KR890002350B1 - 수용성 아조화합물의 제조방법 - Google Patents

수용성 아조화합물의 제조방법 Download PDF

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KR890002350B1
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하인리히 벡커, 베른하르트 벡크
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Abstract

내용 없음.

Description

수용성 아조화합물의 제조방법
본 발명은 섬유반응성을 갖는 일반식(1)의 수용성 아조 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, D는 저급알킬 ; 저급알콕시 ; 하이드록시 ; 저급알카노일아미노 ; 벤조일아미노 ; 저급알킬, 저급알콕시, 염소 및/또는 설포로 치환된 벤조일아미노 ; 염소 ; 브롬 ; 불소 및 카복시로 이루어진 그룹중 하나 또는 2개의 치환체에 의해 및/또는 하나의 니트로그룹에 의해 및/또는 일반식 Y-SO2-(CH2)n(여기에서 Y는 후술하는 바와같고, n은 1 또는 2이다)의 추가의 그룹에 의해 더 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼이거나, D는 저급알킬 ; 저급알콕시 ; 하이드록시 ; 저급알카노일아미노 ; 벤조일아미노 ; 저급알킬, 저급알콕시, 염소 및/또는 설포로 치환된 벤조일아미노 ; 염소 ; 브롬 ; 불소 ; 카복시 및 설포로 이루어진 그룹중 하나 또는 2개의 치환체에 의해 및/또는 하나의 니트로 그룹에 의해 더 치환될 수 있는 나프탈렌 라디칼이거나, D는 카보사이클환에 일반식 Y-SO2-(CH2)n의 그룹을 함유하며, 벤젠핵이 저급알킬 ; 저급알콕시 ; 하이드록시 ; 저급알카노일아미노 ; 벤조일아미노 ; 저급알킬, 저급알콕시, 염소 및/또는 설포로 치환된 벤조일아미노 ; 니트로 ; 염소 ; 브롬 및 설포로 이루어진 그룹중의 치환체에 의해 더 치환될 수 있는 벤조티아졸-2-일 라디칼이고, M은 수소원자 또는 이의 금속 등가물, 바람직하게는 알칼리금속 또는 알칼리 토금속, 예를들면, 특히 나트륨, 칼륨 또는 칼슘이며, R은 임의로 치환된 저급 알카노산, 임의로 치환된 저급 알케노산, 임의로 치환된 방향족 카복실산, 임의로 치환된 저급 알칸설폰산, 임의로 치환된 방향족 설폰산 또는 임의로 치환된 카르밤산 또는 저급알켄설폰산의 아실 라디칼이고, Y는 비닐그룹 또는 일반식 -CH2-CH2-Z (여기에서 Z는 알카리성 조건하에 제거할 수 있는 무기 또는 유기라디칼이거나, Z는 하이드록시그룹이다)이며, n은 0, 1 또는 2이다.
바람직하게, 라디칼 D는 비치환되거나 저급알킬(예 : 에틸 및, 특히, 메틸), 저급알콕시(예 : 에톡시 및, 특히, 메톡시) 및 염소로 이루어진 그룹중에서 선택한 1 또는 2개의 치환체에 의해, 또는 하나의 브롬원자에 의해 치환된 페닐렌 라디칼이거나, 비치환되거나 하나 또는 2개, 바람직하게는 하나의 설포그룹으로 치환된 나프탈렌 라디칼이다.
잔기 R에 대해 상술한 아실 라디칼은, 바람직하게는, 염소, 브롬, 저급알콕시(예 : 메톡시, 에톡시), 페녹시, 페닐, 하이드록시, 카복시 또는 설포로 치환될 수 있는 저급알카노일 그룹(예 : 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 클로로아세틸, 클로로 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 페닐아세틸 또는 페녹시아세틸)이거나, 바람직하게는, 염소, 브롬, 카복시 또는 설포로 치환될 수 있는 저급알케노일그룹(예 : 말레산의 모노아실그룹, 아크릴로일그룹 또는 α-브로모아크릴로일그룹이거나, 바람직하게는 하이드록시, 설페이토, 염소, 브롬 또는 저급알콕시(예 : 메톡시 또는 에톡시)로 치환될 수 있는 저급알킬 설포닐그룹(예 : 메틸설포닐, 에틸설포닐, β-클로로에틸설포닐, β-브로모에틸설포닐, β-설페이토에틸설포닐, β-하이드록시에틸설포닐 또는 β-메톡시에틸설포닐그룹)이거나, 바람직하게는, 염소, 설포, 저급알킬(예 : 메틸 및 에틸), 저급알콕시(예 : 메톡시 및 에톡시), 하이드록시 및 카복시로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체로 치환될 수 있는 벤조일그룹이거나, 바람직하게는, 저급알킬(예 : 메틸 및 에틸), 저급알콕시(예 : 메톡시 및 에톡시), 염소 설포 및 카복시로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체로 치환될 수 있는 페닐설포닐그룹(예 : P-토실그룹)이거나, 바람직하게는, 저급알킬(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸), 사이클로알킬(예 : 사이클로헥실) 및 임의로 치환된 아릴그룹(예 : 바람직하게는, 염소, 설포, 저급알킬, 저급알콕시 및 카복시로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐그룹)에 의해 질소원자에서 일치환 또는 이치환될 수 있는 일반식 -CO-NH2의 그룹이거나, 또는 비닐설포닐 그룹이다.
특히 바람직하게, 잔기 R은 아세틸, 프로피오닐 또는 벤조일 그룹이다.
상기 및 하기의 "저급"이란 용어는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 알킬렌, 또는 알케닐 라디칼이다.
알카리성 조건하에 제거할 수 있는 그룹 Z의 예로는 할로겐원자(예 : 염소, 브롬 또는 불소원자), 저급알카노일옥시 그룹과 같은 유기 카복실산 및 설폰산의 에스테르그룹(예 : 아세톡시그룹) 또는 방향족 카복실산 또는 설폰산의 아실옥시그룹(예 : 벤조일옥시, 설포벤조일옥시, 벤젠설포닐옥시 또는 톨루엔설포닐옥시 그룹)이며, 그 이외의 것으로는, 예를들면, 일반식 -OPO3M2, -OSO3M 또는 -S-SO3M (여기에서 M은 상술한 바와같음)에 상응하는 인산, 또는 특히 황산 또는 티오황산의 모노 에스테르그룹, 저급알킬설포닐아미노 및 아릴설포닐아미노그룹, 페녹시그룹 및 알킬그룹 각각의 탄소수가 1 내지 4인 디알킬아미노그룹(예 : 디메틸아미노 및 디에틸아미노그룹)이 있다.
신규한 아조화합물은 유리산 형태 및 그의 염형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상기 화합물은 알칼리금속 및 알칼리토금속염의 형태, 그중에서도 특히 나트륨, 칼륨 또는 칼슘염의 형태이다. 신규한 아조화합물은 이들의 염, 바람직하게는 알칼리금속염의 형태로 사용하여 하이드록시 또는 카복스아미드 그룹을 함유하는 재료, 특히 섬유재료를 염색 및 날염하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 모노아조화합물중에서, 특히 하기 일반식(1a)의 화합물이 매우 중요하다.
Figure kpo00002
상기식에서, M 및 Y는 상기 정의된 바와 같으며, 여기에서 Y는 β-설페이토에틸그룹 또는 비닐그룹이 바람직하고, R은 아세틸 또는 프로피오닐 그룹이며, D는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼 또는 비치환되거나 설포그룹으로 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼 또는 비치환되거나 설포그룹으로 치환되는 나프탈렌라디칼이다.
또한, 본 발명은 상기 일반식(1)의 아조화합물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 화합물은 본 발명에 따라 하기 일반식(2)의 화합물을 디아조화시키고, 디아조화 생성물을 하기 일반식(3)의 커플링 성분으로 커플링시켜 일반식(1)의 아조화합물을 수득한 다음, Y가 β-하이드록시에틸그룹인 경우, 당해 β-하이드록시에틸그룹을 함유하는 일반식(1)의 아조화합물을 황산화제를 사용하여 일반식(1)의 상응하는 아조화합물(여기에서, Y는 β-설페이토에틸그룹이다)로 전환시키거나, 인산화제를 사용하여 일반식(1)의 상응하는 화합물(여기에서, Y는 β-포스페이토에틸그룹이다)로 전환시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00003
상기식에서, D, Y, R, M 및 n은 상기 정의된 바와같다.
적합한 황산화제의 예는 90 내지 100%의 농황산, 클로로설폰산, 설팜산 또는 삼산화황을 방출하는 기타의 화합물이다. 적합한 인산화제의 예는 진한 인산, 피로인산, 메타인산 또는 폴리인산, 알킬 폴리포스페이트, 옥시염화인 및 인산과 오산화인의 혼합물이다.
본 발명에 따른 화합물을 제조하는데 디아조성분으로 사용하는 일반식(2)의 방향족아민의 예는 다음과 같다 : 4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 4-β-클로로에틸설포닐-아닐린, 4-β-포스페이토에틸설포닐아닐린, 4-비닐설포닐-아닐린, 4-β-티오설페이토에틸설포닐아닐린, 2-브로모-4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2-클로로-4-β-설페이토-에틸설포닐아닐린, 2-클로로-5-β-클로로에틸설포닐아닐린, 3-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2-브로모-5-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2, 6-디클로로-4-β-설페이토-에틸설포닐아닐린, 2, 6-디브로모-4-β-설페이토에틸-설포닐아닐린, 2, 5-디클로로-4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2-메틸-5-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2-메톡시-5-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2-메톡시-4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2-메틸-6-클로로-4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2, 6-디메틸-4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2, 6-디메틸-3-β-설페이토-에틸설포닐아닐린, 2, 5-디메톡시-4-β-설페이토에틸설포닐-아닐린, 2-메톡시-5-메틸-4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2-니트로-4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 4-니트로-2-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 6-β-설페이토에틸설포닐-2-나프틸아민, 1-설포-6-β-설페이토에틸설포닐-2-나프틸아민, 8-β-설페이토에틸설포닐-2-나프틸아민, 6-설포-8-β-설페이토에틸설포닐-2-나프틸아민, 6-β-비닐설포닐-2-아미노벤조티아졸, 6-β-설페이토-에틸설포닐-2-아미노벤조티아졸, 4-w-(β-설페이토-에틸설포닐)-톨릴아민, 3-w-(β-설페이토에틸설포닐)-톨릴아민, 6-메톡시-3-w-(β-설페이토에틸설포닐)-톨릴아민, 4-메톡시-3-w(β-설페이토에틸설포닐)-톨릴아민, 4-메틸-3, 5-비스-(β-설페이토에틸설포닐메틸)-아닐린, 4-w-(β-설페이토에틸설포닐)-에틸아닐린, 3-w-(β-설페이토에틸설포닐)-에틸아닐린, 5-(β-설페이토에틸설포닐메틸)-1-나프틸아민 또는 그의 β-하이드록시에틸설포닐 또는 예를들면, β-클로로에틸설포닐, β-아세톡시에틸설포닐 및 β-포스페이토에틸설포닐 또는 비닐설포닐 유도체.
일반식(2)의 화합물은 공지의 화합물이며, 문헌에 기술되어 있는 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, β-설페이토에틸설포닐 그룹을 갖는 일반식(2)의 바람직한 화합물은 상응하는 β-하이드록시에틸설포닐화합물을 문헌[참조 : 독일연방공화국 특허 제1,150,163호 및 제1,443,877호]에 기재된 바와같이 에스테르화시켜 수득할 수 있다. 상기와 같은 제조한 일반식(2)의 β-설페이토에틸설포닐 화합물은 에스테르화 배치(batch)로 부터 중간체를 분리하지 않고서도 일반식(1)의 화합물을 합성하는 본 발명에 따른 제조방법에 직접 사용할 수 있다. 또한, 일반식(1)의 화합물을 합성하는 과정중 커플링 성분으로서 사용되는 일반식(3)의 화합물은 1, 3-디아미노벤젠-4-설폰산을 라디칼 R의 상응하는 산 클로라이드 또는 산 무수물로 모노아실화시키는 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
일반식(3)의 화합물의 예는 다음과 같다 : 3-아미노아세트아닐리드-4-설폰산, 3-아미노클로로아세트-아닐리드-4-설폰산, 3-아미노프로피오닐아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노-β-클로로프로피오닐아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노-β-설포프로피오닐아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노아크릴로일아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노이소부티릴-아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노-α-브로모-아크릴로일아미노-벤젠-4-설폰산, 3-아미노페닐아세틸아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노메톡시아세틸아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노숙신-일아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노-β-카복시아크릴로일-아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노페녹시아세틸아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노벤조일아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노-4'-메틸벤조일아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노-3'-클로로벤조일아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노-2'-메톡시벤조일아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노-2'-카복시벤조일아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노-3'-설포벤조일아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노-메탄설포닐아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노에탄설포닐아미노-벤젠-4-설폰산, 3-아미노-β-하이드록시에틸설포닐아미노-벤젠-4-설폰산, 3-아미노비닐설포닐아미노젠젠-4-설폰산, 3-아미노-β-설페이토에틸설포닐아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노-β-브로모에틸설포닐아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노벤젠설포닐아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노-P-토실아미노벤젠-4-설폰산, 3-아미노우레이도벤젠-4-설폰산, 3-아미노-N'-이소프로필우레이도벤젠-4-설폰산, 3-아미노-N'-사이클로헥실우레이도벤젠-4-설폰산, 3-아미노-N'-페닐우레이도벤젠-4-설폰산, 3-아미노-N'-(4'-클로로페닐)-우레이도벤젠-4-설폰산 및 3-아미노-N'-(3', 4'-디클로로페닐)-우레이도벤젠-4-설폰산.
일반식(2)의 아민은 일반적으로 공지된 방법, 예를들면, 알카리금속 아질산염 및 무기산(예 : 염산, 황산 또는 인산)으로 처리하거나 니트로실황산을 사용하여 디아조화시킬 수 있다.
또한, 일반식(3)의 커플링 성분과의 커플링반응은 중성 내지 산성 매질중에서, 바람직하게는 pH 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 pH 2.5 내지 4 및 -5°내지 25℃의 온도에서, 경우에 따라 나트륨아세테이트 또는 커플링속도에 영향을 주는 유사한 완충물질을 또는 촉매(예 : 디메틸포름아미드 또는 피리딘)의 존재하에 공지된 방법 자체로 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 제조한 일반식(1)의 화합물은 전해질(예 : 염화나트륨 또는 염화칼륨)을 사용하여 염석시켜 반응용액으로부터 침전시킬 수 있으며, 유리하게는 반응 혼합물의 pH값을 3.5 내지 7.0으로 조절하고, 화합물을 여과한 후 건조시킨다. 또한 본 발명에 따른 화합물은 합성 배취(batch)로 부터 증발건조시키거나 분무 건조시켜 분리할 수도 있다. 또한, 합성후 수득한 일반식(1)의 화합물의 용액을, 경우에 따라 완충제를 가한후 염색용 액체 조성물로서 직접 사용할 수도 있다.
일반식(1)의 신규한 화합물은 염료, 특히 섬유 반응성 염료로서 사용하기에 적합하다. 상기의 염료물질은 반응성 염료에 대해 공지된 적용 방법으로 하기에 언급된 기질에 적용 및 고착시켜 빠른 결과를 수득할 수 있다.
따라서, 또한 본 발명은 앞에서 언급한 재료, 특히 셀룰로오즈 섬유 및/또는 천연 및/또는 합성 폴리아미드 섬유로 제조한 재료, 또는 가죽을 염색 및 날염하기 위한 염료로서의 일반식(1) 화합물의 용도에 관한 것이며, 또한 일반식(1)의 화합물을 사용하여 상기한 재료, 즉, 셀룰로오즈 섬유재료, 천연 또는 합성 포리아미드 섬유재료, 또는 가죽을 염색 및 날염하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 셀룰로오즈 섬유재료는 면 재생 셀룰로오즈(예 : 필라멘트 비스코오즈), 및 아마, 대마 및 황마 등이다. 적합한 폴리아미드 섬유재료는 특히 모직 및 기타의 동물의 모 및 실크 및 합성 폴리아미드 중에서 특히 폴리아미드-6, 6, 폴리아미드-6, 폴리아미드-11 또는 폴리아미드-4이다.
예를들어, 본 발명에 따른 아조화합물은 장액(long liquor)으로 부터 알칼리를 매우 다양하게 가하여 사용하는 흡착 방법(exhaust method)에 의해 셀룰로오즈 섬유에 대해 착색율이 매우 우수한 염색물을 생성시킨다. 또한, 상기 화합물은 공지된 패딩(padding)방법으로도 염색된 셀룰로오즈 섬유재료에 대한 탁월한 착색율을 나타내는데, 이때 일반식(1) 화합물은 실온에 방치하거나 증기 또는 건조가열로서 알카리를 사용하여 고착시킬 수 있다. 날염방법에 있어서, 산결합제 또는 알카리 공여체(예 : 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 또는 나트륨 트리클로로아세테이트)의 존재하에 날염 페이스트중에서 101 내지 103℃에서 증기를 씌워 연속적으로 고착시키는 1단계 방법 또는 중성 또는 약산성의 날염호로 날염한 후 섬유재료를 뜨거운 전해질-함유 알칼리성 욕을 통과시키거나 또는 알칼리성 전해질-함유 패딩액으로 오버패딩(over padding)시킨 다음, 증기 또는 건조가열시켜 오버패드한 염료를 고착시키는 2단계 방법을 사용할 수 있다. 이들 방법은 윤곽이 뚜렷하고 바탕이 깨끗한 농날염이 된다. 날염의 질은 실제로 고착조건을 변경시킴으로써 영향을 받지 않으며, 따라서 만족한 색조의 일관성을 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물은 구조적으로 가장 비교할 수 있는 염료로서의 일본국 특허 공보 소화 제45-10789호 및 독일연방공화국 공개공보 제1,911,427호에 기술된 염료와는 등명한 색조, 훌륭한 일광 및 산 견뢰성, 및 더 우수한 땀 및 산성 크로스-염색 견뢰성에 의해 구별되며 ; 동일한 방법으로 그들의 색조는 염색 또는 날염된 직물의 마무리 작업에 있어서도 영향을 받지 않는다.
일반식(1) 화합물을 셀룰로오즈 섬유재료에 사용하여 수득한 염색물 또는 날염물은 탁월한 견뢰도를 갖는데, 이들중에서도 특히 가장 중요한 제조과정 및 최종용도 견뢰성이 강조되며, 예를들면, 습윤하거나 건조한 섬유 재료에 대한 일광견뢰도, 60℃ 및 95℃에서의 세정 견뢰도, 소다수 비등에 대한 견뢰도, 산성 및 알카리성 축융 견뢰도(fulling fastness) ; 물 견뢰도, 해수견뢰도, 산성크로스염색 견뢰도, 알카리성 및 산성 땀 견뢰도, 주름, 아이론 및 마찰견뢰도 및 염소화 처리수 및 개스로 인한 색조 변색에 대한 견뢰도가 강조된다. 구리염으로 행하지 않으면 과산화물이 함유된 세정제의 존재하에서 사용하여도 염색 및 날염의 색조는 변한다. 유사하게 합성수지 가공에 의해 색조가 변하지 않는다.
천연 폴리아미드 섬유재료 뿐만 아니라 합성 폴리아미드 섬유재료는 산성, 수성 염욕 또는 산성, 수성 염색액으로 일반식(1)의 신규 화합물을 사용하여 바람직하게 염색한다. 염욕 또는 염색액의 바람직한 pH는 아세트산 또는 아세트산 및 암모늄 아세테이트 또는 나트륨아세테이트를 사용하여 조절하는 것이 바람직하다. 염료의 만족한 균염성을 달성하거나 그들의 균염성을 증가시키기 위하여, 염욕 또는 염색액 중에서 통상적인 균염 보조제 예를들면, 지방산아민(예 : 스테아릴아민)과 알킬렌 옥사이드(예 : 에틸렌옥사이드)와의 반응 생성물, 또는 시아눌산 클로라이드와 대략 3배 몰량의 아미노벤젠설폰산 및/또는 아미노나프탈렌설폰산과의 반응생성물계의 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 통상적으로, 염색은 60 내지 100℃의 온도에서, 바람직하게는 흡착 방법으로, 특히 염욕의 비점에서 수행하거나, 가압 염색장치중 110 내지 120℃에서 수행할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 구체적으로 설명하는 것이다. 별도로 언급하지 않는한 모든 부는 중량부이고, %는 중량부%이다. kg이 l과 관련있는 것과 같이 중량부는 용량부와 관련이 있다. 하기의 실시예에서 일반식의 형태로 기술된 화합물들은 유리산의 형태이며, 이 화합물들은 일반적으로 이들의 나트륨 또는 칼륨염의 형태로 제조 및 분리되며, 이들 염의 형태로 염색에 사용된다. 하기 실시예, 특히 표의 실시예에서 언급한 유리산 형태의 출발화합물 및 성분은 그대로 합성에 이용하거나 염의 형태, 바람직하게는 알카리금속염(예 : 나트륨 또는 칼륨염)의 형태로 사용할 수 있다.
[실시예 1]
28.1부의 4-β-설페이토에틸 설포닐아닐린을 300부의 물에 교반하며 가하고, 이어서 36부의 농염산을 가한 다음, 현탁액을 약 5℃까지 냉각시킨다. 20용적부의 5N 아질산나트륨 수용액을 상기 온도에서 서서히 적가하고, 그후 혼합물을 약 1 내지 2시간 교반한다. 과잉의 아질산을 소량의 설팜산으로 제거한다.
커플링 반응을 위하여, 23부의 3-아미노아세트-아닐리드-4-설폰산의 수용액을 가하고, 중탄산나트륨을 점진적으로 가하여 pH를 약 4.0으로 조절한다. 커플링 반응이 완결된 후, pH를 5.5 내지 6.0으로 조절한 다음, 수용액을 분무 건조시켜 형성된 아조화합물을 분리시킨다.
하기 일반식 화합물의 나트륨염이 함유된 주황색 전해질-함유 분말이 수득된다.
Figure kpo00004
당해 화합물은 매우 훌륭한 염료성을 가하고 있으므로, 예를들어, 섬유-반응성 염료용으로 통상적인 적용 및 고착방법으로 셀룰로오즈 섬유(예 : 면)를 염색하기에 적당하며, 일광 및 습견뢰도가 우수한 깨끗하고 황금색인 염색물이 생성된다. 또한, 높은 착색강도의 투명하고 황금색인 색조로 매우 우수한 일광 및 습견뢰도에 의해 구별되는 우수한 염색 및 날염을 모직에 대해 수득한다.
[실시예 1a]
본 발명에 따른 아조화합물을 제조하는 절차는 실시예 1에 준하여 하기와 같이 행하지만, 실시예 1에서 사용한 커플링 성분 대신에 24.4부의 3-아미노프로피오닐-아미노벤젠-4-설폰산을 사용한다. 합성 배취(batch)를 끝처리한 후, 또한 섬유-반응 특성을 가진 가치있는 염료인 하기 일반식의 나트륨염을 수득한다.
Figure kpo00005
본 발명에 따른 당해 화합물은 또한 섬유-반응성 염료를 위한 통상적인 적용 및 고착 방법에 의해 일광 및 습견뢰도가 우수한 깨끗하고 황금색의 색조로 셀룰로오즈 섬유재료를 염색한다. 또한, 당해 화합물도 역시 면에 대해 진하고 깨끗한 균염성을 가지며, 매우 훌륭한 일광견뢰도 및 습견뢰도를 가진 황금색조로 염색 및 날염된다.
[실시예 2]
31.1부의 2-메톡시-5-β-설페이토에틸설포닐-아닐린을 280부의 물에 교반하며 가하고, 36부의 31% 농염산을 가한후 현탁액을 5℃까지 냉각시킨다. 20용적부의 5N 아질산나트륨 수용액을 상기 온도에서 서서히 적가한 다음, 반응배치를 약 1시간 교반한다. 과잉의 아질산을 소량의 설팜산으로 제거한다.
커플링 반응을 행하기 위하여, 물 약 150부중 23부의 3-아미노아세트아닐리드-4-설폰산의 용액을 상기의 디아조늄 염용액에 가하고, pH를 중탄산나트륨을 사용하여 pH값을 약 4.0으로 조절한 다음 유지시킨다. 커플링 반응이 완결된후, pH를 약 5.5 내지 6.0으로 증가시키고, 본 발명에 따른 생성 아조화합물을 염화칼륨으로 침전시켜 흡인여과시킨 다음, 감압하 60℃에서 건조시킨다. (또한, 아조화합물은 수용액을 분무 건조시켜 분리할 수도 있다).
알카리금속염, 즉 하기 일반식의 칼륨염(또는 나트륨염)을 우세하게 함유하는 황금색 전해질-함유 분말이 수득된다.
Figure kpo00006
본 발명에 따른 화합물은 염료로서 사용하기에 적합하며, 섬유-반응성 염료에 대한 통상적이고 공지된 적용 및 고착방법으로 상술한 바와같이 면과 모직에 대해 견뢰도가 매우 우수한 깨끗하고 담적황색인 염색 및 날염을 생성시킨다.
[실시예 2a]
본 발명에 따른 아조화합물을 제조하는 방법은 실시예 2에 준하여 하기와 같이 행하지만, 실시예 2에서 사용한 커플링 성분대신에 24.4부의 3-아미노프로피오닐-아미노벤젠-4-설폰산을 사용한다. 커플링 성분중의 프로피오닐아미노 그룹을 가진 본 발명에 따른 상응하는 아조화합물을 수득한다. 본 발명에 따른 당해 화합물은 매우 훌륭한 염료특성을 가지고 있으며, 예를들면 면에 대해 훌륭한 색조 및 훌륭한 견뢰도를 갖는 염색 및 날염을 생성시킨다.
[실시예 3]
36부의 4-β-셀페이토에틸설포닐-2-브로모아닐린을 11.5부의 중탄산나트륨과 함께 200부의 물에 용해시키고, 이어서 20용적부의 5N 아질산나트륨 수용액을 가한다. 상기 혼합물을 0 내지 5℃까지 냉각시킨 후, 100부의 얼음 및 36용적부의 31% 농수성 염산 혼합물 속에 쏟아 붓는다. 이 조작에서 형성된 디아조늄 화합물 약간이 침전된다. 혼합물을 0 내지 5℃에서 추가로 1시간 동안 교반한 다음, 과량의 아질산을 소량의 설팜산으로 제거한다.
커플링 반응을 행하기 위하여, 당해 디아조늄염 현탁액을 물 200부중 23부의 3-아미노아세트아닐리드-4-설폰산의 약 10℃로 냉각된 용액에 소분획으로 가한다음, 아세트산 나트륨을 조금씩 가하여 커플링 용액의 pH를 4 내지 5로 유지시킨다. 커플링 반응은 2시간 후에 완결된다. 본 발명에 따른 형성된 아조화합물을 분무 건조시켜 분리한다.
하기 일반식 화합물의 나트륨염이 함유된 갈색 전해질-함유 분말이 수득된다.
Figure kpo00007
당해 화합물은 매우 훌륭한 섬유 반응성 염료 특성을 가지며, 통상의 고착방법으로 면과 모직에 대해 매우 훌륭한 견뢰도를 가지는 진한 주황색으로 염색 및 날염된다.
[실시예 4]
34.1부의 1-아미노-2, 5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠을 실시예 1의 방법으로 디아조화 시킨 다음, 디아조화 생성물을 24.4부의 3-아미노프로피오닐아미노벤젠-4-설폰산의 수용액으로 커플링시킨다. 본 발명에 따른 생성된 아조화합물을 분무 건조시켜 분리한다.
하기 일반식 화합물의 나트륨염이 함유된 적갈색 전해질-함유 분말이 수득된다.
Figure kpo00008
상기 화합물은 면과 모직을 염색(날염 포함)하는데 적당한 섬유 반응성 염료이며, 매우 훌륭한 견뢰성을 가지는 황금색 오렌지색으로 염색 및 날염된다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용한 커플링 성분대신에 32.1부의 3-아미노-α-브로모아클릴로일아미노벤젠-4-설폰산을 사용하여 실시예 1에서 행한 디아조화 및 커플링 반응을 하기와 같이 행한다. 합성 완료후, 반응용액을 분무 건조시킨다. 하기 일반식 화합물의 나트륨염이 함유된 황갈색 전해질-함유분말이 수득된다.
Figure kpo00009
본 발명에 따른 상기 아조화합물은 면과 모직을 통상의 방법으로 염색하는데 적당한 섬유 반응성 염료이며, 매우 훌륭한 일광 견뢰도 및 습견뢰도를 가진 황금색으로 염색 및 날염된다.
[실시예 6]
실시예 1에서 사용한 커플링 성분대신에 29.2부의 3-아미노벤조일아미노벤젠-4-설폰산을 사용하여 하기와 같이 본 발명에 따른 화합물을 실시예 1에서 행한 방법으로 제조한다. 제조된 아조화합물을 분무 건조시켜 분리시킨 후, 하기 일반식의 나트륨염이 함유된 전해질-함유 황갈색 분말을 수득한다.
Figure kpo00010
본 발명에 따른 상기 아조화합물은 면과 모직을 통상의 방법으로 염색하는데 적당한 섬유반응성 염료로 훌륭한 일광견뢰도를 가진 적황색으로 염색 및 날염이 되며, 물처리에도 매우 안정하다.
[실시예 7]
실시예 1에서 사용한 커플링성분 대신에 34.2부의 3-아미노-P-토실아미노벤젠-4-설폰산을 사용하여 실시예 1의 방법을 하기와 같이 행한다. 생성물을 분리한 후, 하기 일반식의 나트륨염을 수득하며, 이 화합물은 면과 모직에 훌륭한 견뢰도를 가진 진한 적황색의 색조로 염색 및 날염된다.
Figure kpo00011
[실시예 8]
물 약 250부중 41.1부의 2-아미노-8-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌-6-설폰산의 중화된 용액을 20용적부의 5N 아질산나트륨 수용액으로 처리한다. 당해 용액을 200부의 얼음 및 35부의 31% 수성 농염산의 혼합물에 서서히 가한 다음, 약 10℃에서 1시간동안 계속 교반하면서 디아조화 반응을 계속시킨다. 반응 완결 후, 과량의 아질산을 통상의 방법으로 제거한다.
커플링 반응을 행하기 위하여, 물 150부중 27.9부의 3-아미노-β-클로로프로피오닐아미노벤젠-4-설폰산의 냉각된 용액을 가한 다음, 반응을 pH 5.5 내지 6에서 완결시킨다. 본 발명에 따른 제조된 아조화합물을 분무건조시켜 분리한다.
하기 일반식 화합물의 나트륨염이 함유된 황갈색 전해질-함유 분말이 수득되며, 이는 통상적인 적용 및 고착방법으로 면 및 모직과 같은 셀룰로오즈 섬유재료에 대해 섬유-반응성인 염료이며, 이는 훌륭한 일광견뢰도 및 훌륭한 습견뢰도를 가진 진항 황-오렌지 색으로 염색 및 날염된다.
Figure kpo00012
[실시예 9]
실시예 1에서 사용한 커플링 성분대신에 27.3부의 3-아미노-N'-이소프로필 우레이도벤젠-4-설폰산을 사용하여 실시예 1의 방법으로 행한다. 합성된 아조화합물을 분무 건조시켜 분리하면 하기 일반식 화합물의 나트륨염이 함유된 황갈색 전해질-함유 분말이 수득되며, 이는 섬유-반응성 염료로서 통상적인 적용방법으로 면과 모직에 대핸 훌륭한 일광견뢰도 및 물견뢰도를 가진 진한 황금색으로 염색 및 날염된다.
Figure kpo00013
[실시예 10]
실시예 2에서 사용한 커플링 성분 대신에 30.7부의 3-아미노-N'-페닐우레이도벤젠-4-설폰산을 사용하여 실시예 2의 방법으로 본 발명의 아조화합물을 제조한다. 배치를 통상의 방법으로 끝처리한 후, 하기 일반식 화합물의 나트륨염과 같은 알카리금속염이 수득되며, 이를 통상적인 적용기술로 면과 모직에 적용하면 훌륭한 견뢰성을 가진 적황색으로 염색 및 날염이 된다.
Figure kpo00014
[실시예 11]
34.1부의 1-아미노-2, 5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠을 50부의 물, 100부의 얼음 및 9부의 진한 황산의 혼합물에 현탁시키고, 18부의 40% 농아질산나트륨 수용액을 상기 현탁액에 가한 다음, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하고, 이어서 과량의 아질산 염을 소량의 설팜산으로 제거한다.
커플링반응을 행하기 위하여, 23부의 3-아미노 아세트아닐리드-4-설폰산을 가하고, 산성 커플링 혼합물을 9부의 무수 탄산나트륨을 사용하여 pH를 2 내지 3으로 조절하여, 얼음을 사용하여 커플링 반응온도를 12℃ 이하로 유지한 다음, 커플링 반응이 완결될 때까지 배치를 추가로 수시간동안 교반시킨다. 이어서, 합성용액을 pH 5로 조절한 다음, 배치를 정화하여 분무건조시킨다.
하기 일반식 화합물의 나트륨염을 함유하는 적갈색 전해질-함유 분말이 수득된다.
Figure kpo00015
또한 상기 화합물은 훌륭한 섬유 반응성 염료 특성을 가지고 있으며, 셀룰로오즈 섬유재료에 대해 통상적인 적용 방법으로 적용시키면 상술한 바와 같은 훌륭한 견뢰도를 가진 주황색으로 염색 및 날염이 된다.
[실시예 12]
7.5부의 아질산나트륨의 수용액을 물 100부, 얼음 100부 및 진한 수성 염산 21부의 혼합물중 28.1부의 1-아미노-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠의 현탁액에 서서히 가하고, 이어서 혼합물을 추가로 1시간동안 교반한 다음, 과량의 아질산염을 소량의 설팜산으로 제거한다.
커플링 반응을 행하기 위하여, 32.2부의 3-아미노-4-설포페닐우레아(이것은 18.8부의 1, 3-디아미노벤젠-4-설폰산 및 8.7부의 시안화칼륨을 사용하여 pH 5에서 공지 방법으로 제조할 수 있다)의 중성 수용액을 상기에서 제조한 디아조늄염 현탁액에 가한다. 커플링 혼합물을 pH 2.5에서 추가로 3 내지 4시간 동안 교반한 다음, 합성용액의 pH를 4 내지 6으로 조절한다. 본 발명에 따른 아조화합물을 분무 건조시켜 분리한다.
하기 일반식 화합물의 알칼리금속염, 특히 나트륨염을 함유하는 황갈색의 전해질-함유분말이 수득된다.
Figure kpo00016
상기 화합물을 장액(long liguor)으로부터 훌륭한 섬유 반응성 염료 특성 및 훌륭한 친화도를 가지고 있으므로, 면에 대해 통상적인 적용방법 및 고착방법으로 섬유반응성 염료를 적용하면 훌륭한 일광견뢰도 및 습견뢰도를 가진 적황색으로 염색 및 날염이 된다.
[실시예 13 내지 59]
또한, 하기 일반식(1) 및 일반식(2)에 따른 이들의 디아조 성분 및 일반식(3)에 따른 커플링 성분으로써 하기 표에 열거된 실시예의 본 발명에 따른 아조화합물은 본 발명에 따른 방법, 예를들면 상기 설명양태의 절차에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 이러한 아조화합물도 역시 매우 훌륭한 적용성을 가진 섬유반응성 염료 특성을 가지며, 상술한 섬유재료, 특히 셀룰로오즈 섬유재료 및 모직에 대해 통상적인 적용 및 고착방법으로 섬유 반응성 염료를 사용하면 면에 대해 상술한 바와 같은 훌륭한 견뢰도 및 색조로 염색 및 날염이 된다.
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019

Claims (13)

  1. 일반식(2)의 화합물을 디아조화하고, 디아조화 생성물을 일반식(3)의 커플링 성분과 커플링시켜 일반식(1)의 아조화합물을 수득한 다음, Y가 β-하이드록시에틸 그룹인 경우, β-하이드록시에틸 그룹을 함유하는 일반식(1)의 아조 화합물을 황산화제를 사용하여 Y가 β-설페이토에틸 그룹인 일반식(1)의 상응하는 아조 화합물로 전환시키거나, 인산화제를 사용하여 Y가 β-포스페이토에틸 그룹인 일반식(1)의 상응하는 화합물로 전환시킴을 특징으로 하여 일반식(1)의 아조화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00020
    상기식에서, D는 저급알킬 ; 저급알콕시 ; 하이드록시 ; 저급 알카노일아미노 ; 염소 ; 브롬 ; 불소 ; 카복시 ; 및 저급 알킬, 저급 알콕시, 염소 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 벤조일아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 페닐렌 그룹, 또는 상기한 1 또는 2개의 치환체와 니트로 그룹 또는 일반식 Y-SO2-(CH2)n-(여기에서, Y는 후술하는 바와같고, n은 1 또는 2이다)의 그룹에 의해 치환된 페닐렌 그룹, 또는 니트로 그룹 또는 Y-SO2-(CH2)n-의 그룹에 의해 치환된 페닐렌 그룹이거나 ; 저급 알킬 ; 저급 알콕시 ; 하이드록시 ; 저급 알카노일아미노 ; 염소 ; 브롬 ; 불소 ; 카복시 ; 설포 ; 및 저급 알킬, 저급 알콕시, 염소 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 벤조일 아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 나프탈렌 그룹, 또는 상기한 1 또는 2개의 치환체와 니트로 그룹에 의해 치환된 나프탈렌 그룹, 또는 니트로 그룹에 의해 치환된 나프탈렌 그룹이거나 ; 또는 카보사이클릭 환에 일반식 Y-SO2-(CH2)n-의 그룹을 함유하며, 벤젠 핵이 저급 알킬 ; 저급 알콕시 ; 하이드록시 ; 저급 알카노일아미노 ; 니트로 ; 염소 ; 브롬 ; 설포 ; 및 저급 알킬, 저급 알콕시, 염소 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 벤조일아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 벤조티아졸-2-일 라디칼이고, M은 수소원자 또는 이의 금속 등가물이며, R은 임의로 치환된 저급 알카노산, 임의로 치환된 저급 알케노산, 임의로 치환된 방향족 카복실산, 임의로 치환된 저급 알칸설폰산, 임의로 치환된 방향족 설폰산 또는 임의로 치환된 카르밤산 또는 저급 알켄설폰산의 아실그룹이고, Y는 비닐그룹 또는 일반식 -CH2-CH2-Z(여기에서, Z는 알카리성 조건하에 제거할 수 있는 무기 또는 유기라디칼이거나, 하이드록시 그룹이다)이며, n은 0, 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, D가 비치환되거나 저급 알킬, 저급 알콕시 및 염소로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 또는 브롬에 의해 치환된 페닐렌 라디칼인 방법.
  3. 제1항에 있어서, D가 비치환되거나, 1 또는 2개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프탈렌 라디칼인 방법.
  4. 제1항에 있어서, R이 염소, 브롬, 저급 알콕시, 페녹시, 페닐, 하이드록시, 카복시 또는 설포에 의해 치환될 수 있는 저급 알카노일 그룹이거나 ; 염소, 브롬 카복시 또는 설포에 의해 치환될 수 있는 저급 알케노일 그룹이거나 ; 하이드록시, 설페이토, 염소, 브롬 또는 저급 알콕시에 의해 치환될 수 있는 저급 알킬설포닐 그룹이거나 ; 염소, 설포, 저급 알킬, 저급 알콕시, 하이드록시 및 카복시로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환될 수 있는 벤조일 그룹이거나 ; 저급 알킬, 저급 알콕시, 염소, 설포 및 카복시로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐설포닐 그룹이거나 ; 저급 알킬, 사이클로알킬 또는 임의로 치환된 아릴그룹에 의해 질소원자에서일치환 또는 이치환될 수 있는 일반식 -CO-NH2의 그룹이거나 ; 비닐설포 그룹인 방법.
  5. 제1항에 있어서, R이 아세틸, 프로피오닐 또는 벤조일 그룹인 방법.
  6. 제1항에 있어서, n이 0인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 하기 일반식(1a)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00021
    상기식에서, M 및 Y는 제1항에서 정의한 바와 같고, R은 아세틸 또는 프로피오닐 그룹이며, D는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼 또는 비치환되거나 설포 그룹에 의해 치환된 나프탈렌 라디칼이다.
  8. 제1항에 있어서, D가 p-페닐렌 라디칼인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 하기 일반식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00022
    상기식에서, M 및 Y는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제1항에 있어서, 하기 일반식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00023
    상기식에서, M 및 Y는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제1항에 있어서, Y가 비닐그룹 또는 β-설페이토에틸 그룹인 방법.
  12. 제1항에 있어서, Y가 β-설페이토에틸 그룹인 방법.
  13. 제1항에 있어서, M이 수소, 나트륨 또는 칼륨인 방법.
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