DE1644186B2

DE1644186B2 - Reaktivfarbstoffe und ihre verwendung zum faerben und bedrucken cellulosehaltiger materialien

Info

Publication number: DE1644186B2
Application number: DE1966F0050891
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 5670 Opladen Schündehütte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-12-09
Filing date: 1966-12-09
Publication date: 1976-11-04
Also published as: GB1150978A; CH495464A; CH1523367A4; BE707722A; DE1644186A1; ES348051A1; NL6716036A

Description

10

Ν—Α H

entsprechen, worin X = H, Halogen, Nitro, A = Pyrimidin-1,3-Rest oder sym.-Triazin-Rest mit mindestens einem abspaltbaren Sulfonyl- oder Halogensubstituenten, m — 2 oder 3.

2. Verwendung der Reaktivfarbstoffe des Anspruchs 1 zum Färben und Bedrucken cellulose hakiger Materialien.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reaktivfarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

SO₃H

(HO₃S),

35

entsprechen, worin X = H, Halogen, Nitro. A = Pyrimidin-l,3-Rest oder sym.-Triazin-Rest mit mindestens einem abspaltbaren Sulfonyl- oder Halogensubstituenten, m = 2 oder 3, sowie deren Verwendung zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien. Geeignete Reste A sind beispielsweise Mono- oder Dihalogen-sym.-triazinylreste, z. B.

2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Arntno-4-chlortriazinyl-6-,

2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Äthylamino- oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, l-^-Oxäthylamino-^chlortriazinyl-o-, 2-Di-/ί-oxäthylamino-4-chloΓtriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-,

2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und subst. Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie

2- Phenylamino^chlortriazinyl-ö-, 2-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-,

2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder -Äthoxy^-chlortriazinyl-ö-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und subst. Aryloxy^-chlortriazinyl-o-, wie

2- Phenoxy^chlortriazinyl-o-,

2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-,

2-(o-, m- oder p-Methyl- oder

MethoxyphenyD-oxy-^chlortriazinyl-o-,

2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder

2-(subst. ArylJ-mercapto-^chlortriazinyl-o-, wie

2-(/i-Hydroxyäthyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-,

2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl"6-,

2-(4'-MethyIphenyl)-inercapto-4-chlortriazinyl-6-,

2 - (2',4' - Dinitro) - phenylmercapto - 4 - chlortriazinyl-6-.

Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidylreste, wie 2,4-Dichloφyrimidyl-6-,

2,4,5-Trichloφyrimidyl-6-,

2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder

-5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder

-5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder

-5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -S-carboalkoxy-pyrimidyl-o-,

sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der obenerwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste;

sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie

2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-,

2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-,

2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl-1 '-)-triazinyl-6-;

sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie

2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4,

2-Methylsulfonyl-6-äthyl-pyrimidinyl-4,

2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4,

2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4,

2,5-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,

2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-TrichloΓmethylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4,

2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidinyl-4,

2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4,

2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethylpyrimidinyl-4,

2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl,

2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidiny]-4, ? S.o-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyM, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, Z-Methylsulfonyl-ö-chlor-pyrimidinyl^, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carboxypyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4.

2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxypyrimidinyl-4,

2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, l-Carboxymethylsulfonyl-S-chlor-o-methylpyrimidinyl-4.

ib 44

Die neuen Farbstoffe werden erhalten durch Kupejn einer diazotierten, gegebenenfalls in der ange-Ibenen Weise substituierten 2-Aminonaphthalin-dib|er -trisulfonsäure mit einer Verbindung der Formel

S(XH

NH,

(H)

IO

3°

35

lorin A die bereits angegebene Bedeutung hat. ,

Die Kupplung erfolgt in saurem, wäßrigem oder Sßrigorgamschem Medium und greift in p-Stellung ir NH₂-Gruppe der Kupplungskomponente an. die Umsetzung geeignete Aminonaphthalin-di- -rrisulfonsäuren sind beispielsweise

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure,

2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure.

Kupplungskomponenten der Formel (II) werden erhalten durch Kondensation von 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, mit Verbindungen der Formel A —W

worin A die angegebene Bedeutung hat und W einen abspaltbaren Substituenten darstellt.

Bei der Umsetzung, die im allgemeinen eine Acyherungsreaktion ist, wird nur die zur Sulfonsäuregruppe p-ständige Aminogruppe in die Gruppierung — N(H) — A überführt.

Geeignete Reaktivkomponenten A —W sind beispielsweise solche, die den vorgenannten ReaktiveruppenA zugrunde liegen, d.h. im allgemeinen die Halogenide der Sulfonylverbindungen der genannten AcylkomponentenA. Aus der großen Zahl der zur Verfugung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt:

Trihalogen-sym.-triazine, wie

Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Dihalogen-monoamino- und -mono-subst.-amino-sym.-triazine, wie
2,6-Dichlor-4-aminotriazin,

2,6-Dichlor-4-methylaminotriazin,

216-01^10^4-311^13^1^01032^1, 2,6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazin, 2 6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-

2,6^aESchlor-4-(2',3'-, -2',4'-, -3',4'- oder -3' 5'-disulfophenyl)-aminotnazin, Dihalogenalkoxy- und -aryloxy-sym.-tnazine, wie ^o-DichloM-methoxytriazin, ^o-Dichlor^-äthoxytriazin, ^b5

2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxytriazin,

Dihalogen-alkylniercapto- und -arylmercaptosym.-triazine, wie

!,o-Dichlor-^-äthylmercaptotriazin, !,o-Dichlor^phenylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin;

Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluorpyrimidin,

2,4,6-Trihalogenpyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluorpyrimidin,

Dihalogenpyrimidine, wie
2,4-Dichlor-, Dibrom- oder Difluor-pyrimidine, 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,4,6-TrifluoΓ-5-chloφyrimidin; Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie
2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-^^ethylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin, !,A-Bis-phenylsulfonyl-S-chlor-o-methylpyrimidin,

2,4,6-Tris-methylsulfonylpyrimidin, 2,6-Bis-methylsulfonyl-4₎5-di-chlorpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid,

2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, Z^-Bis-trichlormethylsulfonyl-o-meihylpyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,

2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-chlormethylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-

5-sulfonsäurechlorid,
Z-Methylsulfonyl^chlor-S-nitro-o-methylpyrimidin,

2,4,5,6-Tetra-methylsulfonylpyrimidin,

2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,6-dimethylpyrimidin,

2-Äthylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,

2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin,

2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin,

2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin,

2-Methylsulfonyl-4-chloφyrimidin-5-sulfonsäure,

2-Methylsulfonyl-4-chloΓ-6-carbomethoxypyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäure.
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyrimidin,
I-Methylsulfonyl^S-dichlorpyrimidin,

4,6-Bis-methylsulfonylpyrimidin,

4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin,

2-Sulfoäthylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin,

2-ivIethylsulfonyl-4-chlor-5-brompyrimidin,

2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brom-6-methylpyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin,

2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichloΓ-6-methylpyrimidin,

2-Carboxymethylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,

2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -S-carbonsäurechlorid,

2.4-Bis-methylsulfonyl-1,3,>triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyI-6-(3'-sulfophenylamino)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-1,3,5-triazin,

2,4,6-Trisphenylsulfonyl-l,3,5-triazin.

Eine Gruppe besonders wertvoller verfahrensgemäß erhältlicher Farbstoffe entspricht der Formel

HO₃S

SO₃H

= N

(SO₃H)_n SO₃H NH-A'

(III)

SO₃H

HO₃S

zeigt gegenüber dem aus der US-Palentschrift 31 51 105, Beispiel 1 bekannten nächstvergleichbaren Farbstoff den überraschenden Vorteil der besseren

20

Hierin steht Y Tür H oder NO₂, η Tür die Zahl O oder 1 und A' für einen in 2- oder 4-Stellung gebundenen Pyrimidin-1,3-Rest, der 1 oder 2 abspaltbare AJkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl- oder Heterosulfonylreste aufweist und der weitere Substituenten enthalten kann.

Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Reaktivfarbstoffe, die sich hervorragend für das Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, insbesondere von nativer und regenerierter Cellulose, eignen, wobei die Farbstoffe in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Anwendung von erhöhter Temperatur aufgebracht werden. Man erzielt Färbungen und Drucke mit hervorragenden Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr guten Naß- und Lichtechtheiten.

Die Farbstoffe eignen sich des weiteren zum Färben und Bedrucken NH-Gruppen enthaltender Materialien, insbesondere von Wolle, Seide und synthetischen Superpolyamidfasem. Man färbt hier in schwach saurem Medium und erhöht den pH-Wert des Färbebades auf beispielsweise pH 6,5 bis 8,5.

Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel

Alkaliechtheit der Färbungen auf Baumwolle. Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel

SO₃H

so

f>5 HO₃S

Cl

zeigt gegenüber dem aus der US-Patentschrift 31 51 105, Beispiel 65 bekannten nächstvergleichbaren Farbstoff den überraschenden Vorteil der besseren Alkaliechtheit der Färbungen auf Baumwolle, der besseren Uberfärbeechtheit (schwefelsauer) der Färbungen auf Baumwolle, er liefert außerdem tiefe Färbungen auf Baumwolle.

Beispiel

19 Gewichtsteile l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 200 Volumteilen Wasser von 60 C mit Natriumcarbonatlösung bei pH 6 gelöst. Bei 60 C werden in diese Lösung 25 Gewichtsteile 2-Methylsulfonyl-4.5-dichlor-6-methylpyrimidin eingetragen und der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Eintropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei 5 bis 6 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 60 Gewichtsteilen Natriumchlorid abgeschieden und als hellgelbe Paste isoliert.

Dieses Kondensationsprodukt wird in 400 Volumteilen Wasser von 40°C gelöst, nach Zugabe von wenig Aktivkohle und Kieselgur filtriert und das Filtrat durch Zugabe von Eis auf 10 bis 15°C abgekühlt. In diese Lösung wird die nach üblichen Methoden zu erhaltende Lösung der Diazoniumverbindung aus 38,3 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure in 450 Volumteilen Wasser gegeben und das Gemisch mit 140 Volumteilen einer 20%igen Natriumacetatlösung versetzt. Die Kupplung verläuft bei pH 4 rasch und vollständig. Nach 15 Minuten scheidet sich der Farbstoff kristallin ab. Er wird isoliert und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Monoazofarbstoff entspricht der Formel

SO, H

HO₃S

SO₃H

V- N = N-<^J)>-NH₂

NH
SO₃H

CH₃O₂S

und stellt getrocknet ein orangefarbenes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle nach den üblichen Techniken des Rpaktiv-

druckes oder der Reaktivfärbung in rotstichiggelben Tönen färbt.

Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure äquivalente Mengen der 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure. der 2 - Aminonaphthalin - 6,8 - disulfonsäure oder der 6 - Nitro - 2 - aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure, so erhält man bei analoger Verfahrensweise Reaktiv farbstoffe, die sich in Wasser mit gelber Farbe lösen und auf Baumwolle in Gegenwart säurebindender Mittel rotstichiggelbe Drucke oder Färbungen liefern.

Setzt man in den Verfahren dieses Beispiels anstelle von 2 - Methylsulfony 1 - 4,5 - dichlor - 6 - methylpyrimidin jeweils äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle angegebenen Reaktivkomponenten ein, so erhält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle nach den bekannten Techniken der Reaktivfärbung echt in gelben Tönen färben:

2,4,6-Trichlortriazin-1,3,5,

1 ^-Dichlor-o-aminotriazin-1,3,5.

-1,3,5,

2,4-Dichlor-6-oxäthylaminotriazin-l,3,5, 2,4-Dichlor-6-phenylaminotriazin-1,3,4, 2,4-Dichlor-6-o- oder -m- oder -p-sulfoph aminotriazin-1,3,5,

2,4-Dichlor-6-N-methyl-N-phenylaminotriazin-1,3,5,

2.4,5,6-Tetrachlorpyrimidin-1,3, 2,4.6-Trichlorpyrimidin-l ,3, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin, 2-Melhylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxy pyrimidin,

2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carbomethoxypyrimidin,

2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-6-carboi säure,

2.4,6-Trifluorpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin, 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin,

2-^richlormethylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin.

Claims

Patentansprüche:

1. Reaktivfarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

SO₃H

(HO₃S),

N=N

NH-,