DE1112226B - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen Monoazofarbstoffen der Formel worin A den Rest eines einen sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten aufweisenden, höchstens sekundären Amins und R, den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Ketogruppe an die Azogruppe gebundenen, einen heterocyclischen Sechsring- aufweisenden Azokomponente ohne Sulfo- und Carboxylgruppen bedeutet. Sie betrifft vor allem Farbstoffe dieser Art, worin A den durch die Aminogruppe gebundenen Rest einer Aminobenzolsulfonsäure und R1 den Rest der Barbitursäure bedeutet.
• Die charakteristische Triazin-NH-Gruppierung steht z. B. in p- oder vor allem in m-Stellung zur Azobrücke. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe kann man von entsprechenden, nach an sich bekannten Verfahren herstellbaren Farbstoffen ausgehen, die einen Dihalogen-, insbesondere einen 2,4-Dichlor-1,3,5-triazinrest aufweisen, und in solchen Dichlortriazinfarbstoffen eines der beiden Chloratome durch Umsetzung mit einem Amin, das eine Carboxylgruppe und/oder eine Sulfonsäuregruppe aufweist, durch einen entsprechenden Rest ersetzen. Die hierbei zu verwendenden Dihalogentriazinfarbstoffe können nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von Monoazofarbstoffen der Formel worin R, die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat, mit Cyanurchlorid (2,4,6-Trichlor-1;3,5-triazin) im molekularen Verhältnis von mindestens 1 : 1 oder aus den entsprechenden Dichlortriazinreste enthaltenden Farbstoffkomponenten erhalten werden.
• Zur Herstellung der Ausgangsmonoazofarbstoffe der Formel (2) kommen z. B. Diazoverbindungen aus Monoacylderivaten von Diaminobenzolsulfonsäuren in Betracht, z. B. Monoacylderivate aus 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure, deren Acylreste nach fertiger Kupplung zwecks Freisetzung der Aminogruppe verseift werden. Als Azokomponenten kann man hierbei solche in Nachbarstellung zu einer Ketogruppe kuppelbare Verbindungen verwenden, die einen heterocyclischen Sechsring, aber keine Sulfo- oder Carboxylgruppen aufweisen, z. B. Oxychinoline, wie 8-Oxychinolin, 2,4-Dioxychinolin und vor allem Barbitursäure.
• Die Kondensation der aus diesen Komponenten erhaltenen, im Rest der Diazokomponente eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Aminoazofarbstoffe mit Cyanurchlorid ist so vorzunehmen, daß in der erhaltenen Kondensationsverbindung noch zwei austauschbare Halogenatome übrigbleiben, von denen eines gegen den Rest einer Aminoverbindung der angegebenen Art ausgetauscht wird. Als solche Aminoverbindungen kommen hierbei z. B. Glykokoll, Phenyltriazinsulfonsäuren, vor allem 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, Aminonaphthalinmono- und -disulfonsäure, Aminodiphenylsulfonsäuren, f-Aminoäthansulfonsäure und N-Methylaminoäthansulfonsäure in Betracht.
• Die erfindungsgemäße Kondensation dieser Aminoverbindungen mit Dihalogentriazinfarbstoffen führt man zweckmäßig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und unter solchen Bedingungen aus, daß in der fertigen Verbindung noch ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d. h. zum Beispiel in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wäßrigem Mittel.
• Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe können ebenfalls nach einer Abänderung des soeben erläuterten Verfahrens hergestellt werden. Diese Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man die zur Herstellung der Dichlortriazinfarbstoffe als Ausgangsverbindungen verwendbaren Aminomonoazofarbstoffe, die eine acylierbare Aminogruppe im Rest der Diazokomponente aufweisen, z. B. die aus den weiter oben angegebenen Komponenten erhältlichen Aminomonoazofarbstoffe,mit4,6-Dihalogen 1,3,5-triazinenkondensiert, die in 2-Stellung den Rest eines Amins enthalten, welcher eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, d. h. eine Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppe, aufweist.
• Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung können nach an sich bekannten Verfahren aus Cyanurhalogeniden, wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid, hergestellt werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol der weiter oben angegebenen Amine umsetzt. Die so erhaltenen Dihalogentriazinverbindungen können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe mit fertigen Aminoazofarbstoffen der angegebenen Art, die eine acylierbare Aminogruppe im Rest der Diazokomponente aufweisen, oder vorteilhaft mit den zur Herstellung solcher Farbstoffe verwendbaren, neben der zur Farbstoffbildung befähigten Grüppe noch eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Diazokomponenten kondensiert werden.
• Als Beispiele von so erhältlichen Diazokomponenten, die einen Triazinrest der angegebenen Art aufweisen, seien erwähnt die sekundären Kondensationsverbindungen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol Aminobenzolsulfonsäuren und 1 Mol 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure.
• Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe durch Kondensation eines der erwähnten Aminomonoazofarbstoffe mit Cyanurchlorid und einer der ebenfalls aufgeführten einfacheren Aminosulfonsäuren bzw. Aminocarbonsäuren kann meistens die Reihenfolge der Kondensation beliebig gewählt werden, während bei der Herstellung auf dem Kupplungsweg im allgemeinen die zur Herstellung der als Diazokomponente zu verwendenden sekundären Kondensationsverbindungen notwendigen Kondensationen vorzugsweise so vorgenommen werden, daß zuerst Monoaminodihalogentriazine entstehen, welche erst ; nachträglich mit den nötigen Diazokomponenten weiterzukondensieren sind.
• Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die erfindungsgemäße Isolierung ; erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussahen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln oder Puffermitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen i Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemäßen trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, herstellen.
• Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich ganz besonders zum Färben nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in der Wärme fixiert werden. Dieses Verfahren und das Direktfärbeverfahren, das bei vielen der erfindungsgemäßen Farbstoffe auch anwendbar ist, führen ebenso wie das Druckverfahren zu Färbungen und Drucken, die sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine sehr gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheiten auszeichnen.
• Gegenüber der in der französischen Patentschrift 1106 359, Tabellenbeispiel 32, beschriebenen nächstvergleichbaren Verbindung zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe dadurch aus, daß sie auf Baumwolle reinere, wertvollere Färbungen von besserer Lichtechtheit liefern.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 33,6 Teile der primären Kondensationsverbindung aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser, 300 Teilen Eis und 20 Teilen 30°/oiger Salzsäure angerührt und bei 0 bis 2° mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene kongosaure Diazosuspension wird bei Zimmertemperatur zu einer mit 30 Teilen Natriumcarbonat versetzten Lösung des Natriumsalzes von 12,8 Teilen Barbitursäure in 200 Teilen Wasser unter gutem Rühren zulaufen gelassen. Wenn die Kupplung beendet ist, wird durch sorgfältige Zugabe von Salzsäure der Alkaliüberschuß neutralisiert und der pH-Wert auf 6,5 eingestellt. Nun wird zum Reaktionsgemisch eine Lösung von 23 Teilen 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser zugegeben, auf 40° erwärmt und 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Durch Zutropfenlassen von 1 n-Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf etwa 6 gehalten.
• Durch Zugabe von Natriumchlorid wird die entstandene Sekundär-Kondensationsverbindung abgeschieden, abfiltriert und bei 40 bis 50° getrocknet.
• Dieser Farbstoff färbt Cellulosefasern nach dem sogenannten Padfärbeverfahren in sehr echten grünstichiggelben Tönen.
• Zu ähnlichen, grünstichiggelbfärbenden Farbstoffen gelangt man, wenn man im vorstehenden Beispiel die 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure durch folgende Aminoverbindungen ersetzt: 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 2-Aminobenzoesäure, Dehydrothi otoluidinmonosulf onsäure, 4-Amino-4'-benzoylaminostilben-2,2'-disulf onsäure, Aminoäthansulfonsäure (Taurin). In vielen Fällen kann man auch zur Herstellung dieser Farbstoffe umgekehrt verfahren, indem man beispielsweise 1 Mol Cyanurchlorid zuerst mit 1 Mol Aminoäthansulfonsäure und dann mit 1 Mol 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure kondensiert und schließlich die Sekundär-Kondensationsverbindung der Formel diazotiert und mit Barbitursäure kuppelt.
• Nach dieser Arbeitsweise erhält man aus den in Kolonne l erwähnten sekundären Kondensationsverbindungen durch Kupplung mit den in Kolonne II angegebenen Azokomponenten ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle nach dem sogenannten Padfärbeverfahren in den in Kolonne III angegebenen Tönen naßechtfärben.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man cinen Aminomonoazofarbstoff der Formel worin A den Rest eines einen sauren wasserlöslichmachenden Substituenten aufweisenden, höchstens sekundären Amins und R, den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Ketogruppe an die Azogruppe gebundenen, einen heterocyclischen Sechsring aufweisenden Azokomponente ohne Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen bedeutet, nach an sich üblichen Verfahren durch Kondensation oder Kupplung herstellt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanurchlorid einerseits mit einem eine einzige Sulfonsäuregruppe enthaltenden Aminomonoazofarbstoff der Formel worin R, den Rest einer in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren bzw. enolisierten Ketogruppe kuppelbaren Azokomponente bedeutet, die einen heterocyclischen Sechsring aufweist, und anderseits mit einem höchstens sekundären Amin, das eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, derart kondensiert, daß Monochlortriazinfarbstoffe entstehen.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel verwendet.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die angegebenen Farbstoffe mit Dichlortriazinen der Formel umsetzt, worin Y den Rest einer niedrigmolekularen aliphatischen Aminosulfonsäure oder vor allem den Rest einer Aminobenzolsulfonsäure bedeutet.
5. 5. Abänderung des Verfahrens gemäß Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe durch Kuppeln von Azokomponenten, die einen heterocyclischen Sechsring, aber keine Sulfo- und Carboxylgruppen enthalten und in Nachbarstellung zu einer Ketogruppe kuppeln, mit Diazoverbindungen aus Aminen der Formel herstellt, worin Z den Rest eines Amins bedeutet, welcher eine Carböxyl- oder Sulfonsäuregruppe enthält.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Barbitursäure mit diazotierten Aminen der Formel vereinigt, worin Y den Rest einer aliphatischen Aminosulfonsäure oder eine sulfonsäure- oder carboxylgruppenhaltige Phenylaminogruppe bedeutet.
7. 7. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Farbstoffen der Formel worin R1 den Rest einer in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren bzw. enolisierten Ketogruppe kuppelbaren Azokomponente bedeutet, die einen heterocyclischen Sechsring, aber keine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen aufweist, durch Umsetzung mit einem höchstens sekundären Amin, das eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, eines der beiden Chloratome durch eine Aminogruppe ersetzt. In Beteht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 106 359. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.