DE1245001B

DE1245001B - Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1245001B
Application number: DEC32416A
Authority: DE
Inventors: Dr Henri Riat; Dr Karl Seitz; Dr Gert Hegar
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1963-03-14
Filing date: 1964-03-13
Publication date: 1967-07-20
Also published as: GB1056524A; BE645152A; ES297600A1; CH465087A; NL6402677A; CH485004A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C09B kTSCHES S/jMWWl· PATENTAMT

C09b

TiüSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 22 a - 5

Nummer: 1245 001

Aktenzeichen: C 32416IV c/22 a

Anmeldetag: 13. März 1964

Auslegetag: 20. Juli 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung wertvoller Disazofarbstoffe, die der Formel Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen

OH

O₃H)_n,-χ

IO

NH

I χ

entsprechen, worin R den Rest einer eine Azogruppe und mindestens eine wasserlöslichraachende Gruppe enthaltenden Diazokomponente, m eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und X einen heterocyclischen Rest bedeutet. Dieser enthält einen leicht abspaltbaren Substituenten und vermag deshalb unter Ausbildung einer kovalenten Bindung mit Baumwolle zu reagieren.

Es sind vor allem diejenigen Farbstoffe hervorzuheben, in denen X einen halogenierten 1,3,5-Triazinrest bedeutet.

Der Rest (O^kann ein Njaj3hJhylazonapJrthaJhTr£,st, ein NaphthyTazopyrazolonTest wie" vorzugsweise ein Benzolazobenzolrest, ein Benzolazonaphthalinrest oder ein Benzolazopyrazolonrest sein. Außer Sulfonsäuregruppen und einer Azogruppe können weitere Substituenten, wie Alkoxy-, Hydroxy- oder Nitrogruppen, und/oder Halogenatome im Rest D enthalten sein.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe kann man aus den entsprechenden Aminodisazofarbstoffen der Formel

OH

'5

SO₃H)_7n-,

(2)

NH₂

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dr. rer. nat. B. Redies,

Dr. rer. nat. D.Tiirk und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,

Düsseldorf-Benrath, Erich-OUcnhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:
Dr. Henri Riat, Ariesheim;
Dr. Karl Seitz, Neu-Allschwil; Dr. Gert Hegar, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 14. März 1963 (3211),

vom 23. August 1963(10436), vom 7. Februar 1964 (1501)

worin die Bedeutung der Symbole D und m sich aus der bereits erläuterten Formel (1) ergibt, derart herstellen, daß man sie mit halogenierten Heterocyclen, welche neben mindestens einem Halogenatom noch einen leicht abspaltbaren Substituenten, insbesondere ein weiteres Halogenatom enthalten, kondensiert.

Als solche Heterocyclen seien vor allem diejenigen erwähnt, die einen 6-Ring mit 2 bis 3 Stickstoffatomen als Heteroatome und Halogenatome als abspaltbare Substituenten aufweisen. Als Beispiele derartiger Heterocyclen seien erwähnt:

Tri- und Tetrachlorpyrimidin, Tri- und Tetrabrompyrimidin, Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurehalogenide,

Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurehalogenide, Dichlorphthalazincarbonsäurehalogenide.

Dichlorchinoxalincarbonsäurehalogenide, Dichlorchinazolincarbonsäurehalogenide,

Dichlorchinazolinsulfonsäurehalogenide

45 und vor allem Triazine, wie 2,4,6-Tribrom- oder -Trichlor-l,3,5-triazin und Dihalogentriazine, wie

709 617/479

3 4

das 2-Mcthyl- oder 2-Phenyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin mit Mercaptoverbindungen, wie Mercaptobenzthi-

oder diejenigen der Formel azol, Thiocarbonaten u. dgl., geschieht, ebenfalls zu

■κι Reaktivfarbstoffen.

J' \ Die erfindungsgemäßen Kondensationen führt

Y — C C — Halogen 5 man zweckmäßig unter Verwendung säurebindender

I Il Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd,

N N ,^ und im allgemeinen, insbesondere bei Verwendung

\r/ von Aminen, unter solchen Bedingungen aus, daß

ι im fertigen Produkt noch ein oder zwei austauschbare

Halogen ¹⁰ Halogenatome übrigbleiben, d. h. zum Beispiel in

organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen

bzw der Formel Temperaturen in wäßrigem Mittel.

Zur Herstellung der acylierbaren Ausgangsfarb-

-^t stoffe der Formel (2) können Diazoverbindungen

/fi \ s ν 15 aus Aminomonoazofarbstoffcn mit l-Amino-5-hy-

Cl—C C—(ΝΗ)τγί—¹C y> droxynaphthalin-2,7-, -3,7- oder -4,7-disulfonsäure

I Il — (X) Haloeen °^^er ^m^ l'Amino-5-hydroxynaphthalin-7-monosul-

NN ^g fön säure oder mit den entsprechenden N-Acylderiva-

"\r/ ten in schwach saurem, neutralem oder schwach

ι (4) 20 alkalischem Medium gekuppelt werden, wobei nach

Q fertiger Kupplung bzw. nach der Metallisierung, falls

1 - Acyl - 5 - hydroxynaphthalin - 7 - sulfonsäuren als

worin Y eine NHs-Gruppe, eine substituierte Hy- Kupplungskomponenten verwendet wurden, die Acyl-

droxy- oder Mercaptogruppe oder den Rest eines gruppe durch Verseifung nach an sich bekannten

vorzugsweise primären Amins und η eine ganze 25 Methoden zu entfernen ist.

positive Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet. Im folgenden werden Beispiele für Aminomono-Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung azofarbstoffe, deren Diazoverbindungen zur K Lippkönnen nach an sich bekannten Methoden aus lung mit den angegebenen Kupplungskomponenten Cyanurhalogeniden, wie Cyanurbromid oderCyanur- verwendbar sind, dargelegt:

chlorid, hergestellt werden, indem man z.B. 1 Mol 3° 4-Amino-l,r-azobcnzol-3,4'-disulfonsäure und Cyanurchlorid mit 1 Mol Ammoniak oder mit 1 Mol die Farbstoffe, die durch Kupplung einer eine NHr eines Alkohols oder Phenols, wie Methyl-, Äthyl-, Gruppe enthaltenden Kupplungskomponente mit Isopropylalkohol, Phenol, Chlorphenole, Kresole, Diazoverbindungen aus Aminobenzolsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, oder mit 1 Mol eines Mer- Aminonaphthalinsulfonsäuren, Aminopyren- oder captans, wie Phenylmercaptan. Mcrcaploessigsäure 35 -chrysensulfonsäuren, Aminonaphtholsulfonsäuren oder vorzugsweise mit 1 Mol eines der folgenden oder Aminophenolsulfonsäuren hergestellt werden Amine umsetzt: Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Di- können; die Aminomonoazofarbstoffe, die man äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Phenyl- durch Kupplung sulfonsäuregruppenhaltiger Diazo- oder Cyclohcxylamin, Toluidin, Piperidin, Morpho- verbindungen, z. B. von diazotierten Aminopyren-Hn, ferner ß-Chloräthylaroin, Methoxyäthylamin, 4° sulfonsäuren oder vor allem von Diazoverbindungen γ - Methoxypropylamin, Äthanolaminc, Propanol- der Benzol- oder der Naphthalinreihe (z. B. diazoamine, und acyhcrte Amine, wie Acetamid, Butter- tierte Naphthylaminsulfonsäuren, zweckmäßig Naphsäureamid, Thioharnstoff, Hydrazin, Thiosemicarb- thylamin-di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzolsulazid und Toluolsulfonsäureamid, sowie Glykokoll, fonsäuren, vor allem Aminobenzoldisulfonsäuren, Aminokohlensäureester, Aminoacetamid, Anilin, 45 Chlor- bzw. Nitroaminobenzolsulfonsäuren, Amino-N-Methylanilin, Toluidin und insbesondere 1-Amino- benzoesäuren, Nitro-aminobenzoesäuren usw.) mit benzol-2,5-disulfonsäure, l-Aminobcnzol-2-, -3- oder m-Toluidin, p-Xylidin, Kresidin, o-Anisidin, Amino- -4-sulfonsäure, l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-car- hydrochinondimethyläthcr, 3 - Acylamino-1-aminobonsäure, Aminosalicylsäure, /i-Aminoäthansulfon- benzole, Aminobenzoesäure, α - Naphthylamin, säure, Aminonaphtbalinsulfonsäuren und N-Methyl- 50 l-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfon säure, 2-Mcthaminoäthansulfonsäure. oxy - 1 - aminonaphthalin - 6 - sulfonsäure, Amino-Geht man bei der Herstellung von Trihalogen- naphthole oder mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalintriazinen aus, so kann man z. B. Cyanurchlorid 6-sulfonsäurc herstellen kann,
oder Cyanurbromid einerseits mit einem Farbstoff Es kommen femer als Diazokomponenten zur der Formel (2) zu einem Dihalogcntriazinkonden- 55 Herstellung der Farbstoffe der Formel (2) sulfonsationsprodukt umsetzen. Andererseits kann man, säuregruppenhaltige Aminomonoazofarbstoffe in Befalls man ein Monohalogentriazinkondensations- bracht, die man z. B. durch Kupplung diazotierter produkt herstellen will, das Dihalogentriazinkonden- Monoacylderivate von aromatischen Diaminen mit sationsprodukt weiter mit Ammoniak oder mit einer einer eine aromatische Hydroxylgruppe oder eine organischen Mercapto- oder Hydroxylverbindung ^6o Ketomethylengruppe enthaltenden Kupplungskom- oder mit einem organischen, höchstens sekundären ponente und nachträgliche Verseifung der erhaltenen Amin umsetzen. Umgekehrt kann man zuerst das Acylaminomonoazofarbstoffe herstellen kann, wie Amin mit dem Trihalogentriazin zur Reaktion beispielsweise die durch Verseifung der aus Phenolen, bringen und anschließend das erhaltene Produkt Naphtholen, 5-Pyrazoloncn, Barbitursäuren, Oxymit dem Farbstoff kondensieren. Der totale Ersatz ⁶5 chinolinen, /J-Ketocarbonsäurederivaten und diazoder Halogenatome im Triazinring führt in gewissen tierten Monoacyldiaminobenzolen, Monoacyldiami-Fällen, z. B. wenn die Kondensation des Dichlor- nostilbendisulfonsäuren u. dgl. erhältlichen Aminotriazinfarbstoffes mit Phenolen und insbesondere azofarbstoffe.

5 6

Enthalten die zur Herstellung der Ausgangsfarb- Als Aminomonoazofarbstoffc kommen hierbei

stoffe der Formel (2) verwendeten Aminomonoazo- diejenigen in Betracht, die bei der Herstellung der

farbstoffe in Nachbarstellung der Aminogruppe eine Farbstoffe der Formel (2) bereits weiter oben er-

zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppierung, wähnt wurden, während die Ausgangsverbindungen

z. B. eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe oder 5 der Formel (5) nach üblichen, an sich bekannten

eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, so Methoden durch Kondensation der angegebenen

können die erhaltenen Disazofarbstoffe der Formel (2) 1 - Amino - 5 - hydroxynaphthalin - 7 - sulfonsäuren mit

vor der Kondensation in ihre Schwermetallkomplex- den erwähnten Heterocyclen, z. B. mit einem Di-

verbindungen, z. B. in die Kupfer-, Chrom-, Nickel- halogenid der Formel (3) oder mit Cyanurchlorid

oder Kobaltkomplexverbindungen umgewandelt wer- io und gegebenenfalls vor oder nach der Kupplung

den. mit einem Amin oder einer Hydroxy- bzw. Mercapto-

AIs metallabgebende Mittel kann man z. B. Salze verbindung hergestellt werden.

verwenden, welche die genannten Metalle als Kation Die erfindungsgemäß erhältlichen Disazofarbstoffe enthalten, wie z.B. Chromsulfate, Kobaltacetat, der Formel (1) können isoliert und zu brauch-Kobaltsulfat, Kupfersulfat, Kupferacetat. In man- 15 baren, trockenen Färbeprä paraten verarbeitet werchen Fällen ist die Verwendung komplexer Metall- den. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst verbindungen von Vorteil, z. B. in Form von Metall- niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und FiI-Ammin-Komplexen, wie Kupfertelramminsulfate aus tricren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebcnen-Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Mono- falls nach Zugabe von Coupagemitteln und/oder äthanolamin, oder in Form von Verbindungen, 20 Puffermitteln, z. B. nach Zugabe eines Gemisches welche eines der genannten Metalle komplex an gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, georganische Hydroxycarbonsäuren gebunden ent- trocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung halten, wie komplexe Chromverbindungen der Salicyl- bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vcrsäure oder in Form komplexer Kobalt- oder Kupfer- mindcrtem Druck vorgenommen. Durch Zerstäuverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Amino- 25 bungstrocknung des ganzen Herstellungsgcmisches carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, wie des kann man in gewissen Fällen die trockenen Präparate Glykokolls, der Milchsäure und vor allem der direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat. herstellen.

Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Farbkann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. bei 30 stoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der Raumtemperatur, falls leicht metallisierbare Aus- verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, gangsfarbstoffe vorliegen, oder, wenn gleichzeitig Superpolyamidlasern und Siiperpolyurcthanen, insmit der Metallisierung eine Entalkylierung statt- besondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger finden muß, durch Erwärmen auf Temperaturen Struktur, wie Leinen. Zellstoff, regenerierter Cellulose zwischen 50 und 12O⁰C im offenen Gefäß, 7. B. 35 und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich ganz unter Rückflußkühlung oder gegebenenfalls im besonders zum Färben von Cellulose nach dem geschlossenen Gefäß unter Druck, wobei die pH-Vcr- sogenannten Padfärbevcrfahren, wonach die Ware hältnisse durch die Art des gewählten Metallisierungs- mit wäßrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Verfahrens gegeben sind; z. B. eine saure Kupferung Farbstofflösungen imprägniert wird und die Färbmit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit 40 stoffe auf die zu färbende Ware durch eine Alkali-Kupfertetramminsulfat. Gcwünschtenfalls können behandlung, \-orzugsweise in der Wärme, fixiert bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie z. B. werden. Dieses Verfahren und die Direklfarbe-Alkohol, Dimethylformamid usw., zugesetzt werden. methode, die bei vielen der verfahrensgemäß cr-Die erhältlichen Metallverbindungen können auf haltenen Farbstoffe auch anwendbar sind, ergeben ein oder zwei Farbstoffmolcküle 1 Atom Metall in 45 Färbungen, die sich in der Regel durch hcrvorkomplexer Bindung enthalten. Bei Verwendung von ragende Naßechtheiten und durch eine leichte Kupfer und Nickel als metallabgebende Mittel ent- Entfcrnbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile ausstehen z.B. vorzugsweise Verbindungen, die auf zeichnen; die Schwermetallkomplexverbindungen crein Farbstoffmolekül I Atom Metall enthalten, geben Färbungen, die sich ferner durch eine gute während bei Verwendung von Chrom und vor allem 50 Lichtechtheit, durch ihr günstiges Aussehen im bei Verwendung von Kobalt die 1 : 2-Typen leicht künstlichen Licht (sogenannte Abendfarbc) auszugänglich und besonders wertvoll sind. zeichnen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe, Zum Zweck der Verbesserung der Naßechtheiten

die kein Schwermetall in komplexer Bindung ent- empfiehlt es sich, die Färbungen und Drucke einem

halten, können noch nach einer Variante des soeben 55 gründlichen Spülen mit kaltem und heißem Wasser.

erläuterten Verfahrens erhalten werden. Diese Va- gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergicrend

riante besteht darin, daß man diazotierte Amino- wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten

monoazofarbstoffe mit Kupplungskomponenten der Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

Formel _o„ Gegenüber dem aus Beispiel 2 der britischen

60 Patentschrift 838 728 bekanntgewordenen Farbstoff, dessen Kupferkomplexverbindung auf Baumwolle

n. T-n grünblaue Färbungen gibt, weist der nächstvergleich-

HO₃S -\ X ^r-t^«>»-i bare Farbstoff gemäß vorliegendem Verfahren den

,c\ Vorteil auf, daß er eine Kupferkomplexverbindung

Jrrr ν ⁶5 ergibt, die marineblaue Baumwollfärbungen liefert.

Diese sind mit Faserreaktivfarbstoffen relativ selten.

vereinigt, worin X und m die bei der Erläuterung und schwer herstellbar,

der Formel (1) angegebene Bedeutung haben. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die

Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

B e i s ρ i e 1 1

40,1 Teile des Aminoazofarbstoffes aus Anilin-2,5-disulfonsäure und 5-Methyl-2-methoxyanilin werden in üblicher Weise diazotiert, und die Diazoverbindung wird in Gegenwart eines Überschusses an Natriumcarbonat mit 23,9 Teilen l-Amino-5-hydroxynaphthalin - 7 - sulfonsäure gekuppelt. Durch mehrstündiges Kochen mit einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung (entsprechend 25 Teilen kristallisiertem CuSOj) wird der Farbstoff in den Kupferkomplex übergeführt, welcher ausgesalzen, abfiltriert und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen wird.

Der Filterkuchen wird in 800 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 34,3 Teilen Natriumsalz der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-triazin-3'-sulfonsäure versetzt. Man rührt 4 Stunden bei 40°, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösimg zwischen 6 und 7 gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Farbstoff ausgesalzcn, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten und farbstarken blauen bis marineblauen Tönen.

Weitere Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne V der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Tönen färben, werden erhalten, wenn man aus den Anfangs-, Mittel- und Endkomponenten der Kolonnen 1, II und III dieser Tabelle Disazofarbstoffe aufbaut, die man in die Kupferkomplexe überführt und diese mit den in Kolonne IV aufgeführten Acylierungsmitteln umsetzt.

An Stelle der Komponenten der Kolonne IH kann man auch ihre N-Acetylverbindungeii verwenden, wobei allerdings nach der überführung in die Kupferkomplexe der Acetylrest, z. B. durch Erwärmung mit Natriumhydroxydlösung, wieder abgespalten werden muß.

Tabelle

	I	II	III	IV	V
1	Anilin-2,5-di- sulfonsäure	5-Methy1-2-meth- oxy-anilin	l-Amino-5-hy- droxynaphtha- lin-7-sulfon- säure	2,4-Dichlor-6-phenyl- amino-l,3,5-triazin- 2'-sulfonsäure	Marineblau
2	desgl.	desgl.	desgl.	2,4-Dichlor-6-phenyl- amino-l,3,5-triazin- 4'-sulfonsäure	Marineblau
3	Anilin-2,4-di- sulfonsäure	desgl.	desgl.	2,4-Dichlor-6-phenyl- amino-l,3,5-triazin- 2', 5'-di sulfonsäure	Marineblau
4	Anilin-2,5-di- sulfonsäure	desgl.	desgl.	2,4-Dichlor-6-(2'-carb- oxy-phcnylamino)- l,3,5-triazin-5'-sul- fonsäure	Marineblau
5	desgl.	desgl.	desgl.	2,4-Dichlor-6-(2'-naph- thyl-amino)-l,3,5-tri- azin-4',8'-disulfon- säure	Marineblau
6	desgl.	desgl.	desgl.	2,4-Dichlor-6-methoxy- i,3,5-triazin	Marineblau
7	desgl.	desgl.	desgl.	2,4-Dichlor-6-phenoxy- 1,3,5-triazin	Marineblau
8	Anilin-2,4-di- sulfonsäure	desgl.	desgl.	desgl.	Marineblau
9	Anilin-2,5-di- sulfonsäure	desgl.	desgl.	2,4,5,6-Tetrachlor- pyrimidin	Marineblau
10	desgl.	desgl.	desgl.	1,4-Dicblor-phthal- azin-6-carbonsäure- chlorid	Marineblau
11	desgl.	desgl.	desgl.	2,3-Dichlor-chinoxalin- 6-carbonsäurechlorid	Marineblau
12	desgl.	desgl.	desgl.	2-Chlor-benzthiazol- 6-carbonsäurechlorid	Marineblau

Fortsetzung

	I	11	Ill	IV	V
13	Anilin-2,5-di-	5-Methyl-2-meth-	l-Amino-5-hy-	2,6-Dichlor-pyrimidin-	Marineblau
	sulfonsäure	oxy-anilin	droxynaphtha- *lan _mJ _KCll1fVkn**	5-sulfonsäurechlorid
			1111"/"SUH ΟΠ" säure
14	desgl.	desgl.	desgl.	2,4,6-Tribrom-l,3,5-tri-	Marineblau
				azin
15	desgl.	2-Methoxy-anilin	desgl.	2,4-Dichlor-6-phenyl-	Rotstichigblau
				amino-l,3,5-triazin-
				3'-sulfonsäure
16	desgl.	2,5-Dimethoxy- anilin	desgl.	desgl.	Grünblau
17	2-Naphthylamin-	desgl.	desgl.	desgl.	Grünblau
	4,6,8-trisulfon-
	säure
18	Anilin-2,5-di-	5-Methyl-2-meth-	l-Amino-5-hy-	2,4,6-Trichlor-l,3,5-tri-	Marineblau
	sulfonsäure	oxy-anilin	droxynaphthalin-	azin
			3,7-disulfonsäure
19	Metanilsäure	desgl.	desgl.	2,4-Dichlor-6-phenyl-	Marineblau
				amino-l,3,5-triazin-
				3-sulfonsäure
20	2-Naphthylamin-	desgl.	desgl.	desgl.	Marineblau
	4,8-disulfonsäure
21	desgl.	desgl.	l-Amino-5-hy-	desgl.	Marineblau
			droxynaphthalin-
			7-sulfonsäure
22	Anilin-2,5-di-	desgl.	desgl.	2,4,6/Trichlor-	Marineblau
	sulfonsäure			pyrimidin
23	desgl.	desgl.	desgl.	2,4,6-Trichlor-5-cyan-	Marineblau
				pyrimidin

Beispiel 2

Eine eiskalte Lösung des gemäß Beispiel 1, Abs. 1, erhaltenen Kupferkomplexes wird mit einer Lösung von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton versetzt, 2 Stunden bei 5° gerührt und fortwährend durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung schwach sauer bis neutral gehalten. Der erhaltene Dichlortriazinfarbstoff wird dann ausgesalzen, abfiltriert, die Paste mit einer wäßrigen Lösung von 5 Teilen Dinatriumphosphat und 5 Teilen Mononatriumphosphat vermischt und im Vakuum bei 50° getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle in echten marineblauen Tönen.

Beispiel 3

40,1 Teile 4'-Amino-2^/-methoxy-5'-methylazobenzol-2,5-disulfonsäure werden in üblicher Weise diazotiert, und die Diazoverbindung wird in natrium· carbonatalkalischer Lösung mit 36,1 Teilen 1-Acetylamino - 5 - h ydroxynaphthalin - 3,7 · disulfonsäure gekuppelt. Der entstandene DisazofarbstofT wird durch mehrstündiges Kochen unter Rückflußkühlung mit einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung' (entsprechend 30 Teilen kristallinem Kupfersulfat) in den Kupferkomplex übergeführt. Dieser wird ausgesalzen und abfiltriert. Durch Behandeln mit verdünnter Natriumhydroxydlösung wird die Acetylgruppe abgespalten.

Die so erhaltene, abgekühlte und neutralisierte Lösung des Aminodisazofarbstoffes versetzt man mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton und rührt das Gemisch 2 Stunden bei 5°, wobei durch Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung ein pH-Wert von 6 bis 7 aufrechterhalten wird. Hernach gibt man 50 Teile 10%igen Ammoniak zu und hält die Lösung 2 Stunden bei 40°. Der entstandene Monochlortriazinfarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.

so Er färbt Baumwolle in blauen bis marineblauen Tönen mit ausgezeichneten Wasch- und Lichtechtheiten.

Weitere Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne V der nachfolgenden Tabelle II an-

ss gegebenen Tönen färben, werden erhalten, wenn man aus den Anfangs-, Mittel- und Endkomponenten der Kolonnen I, II und III dieser Tabelle Disazofarbstoffe aufbaut, die man in die Kupferkomplexe überführt, daraus mit Cyanurchlorid die Dichlor-

triazenfarbstoffe herstellt und diese mit den Verbindungen der Kolonne IV zu den Monochlortriazinfarbstoffen umsetzt.

An Stelle der Komponenten der Kolonne III kann man auch ihre N-Acetylverbindungen ver-

6s wenden, wobei allerdings nach der Überführung in die Kupferkomplexe der Acetylrest, z.B. durch Erwärmung mit Natriumhydroxydlösung, wieder abgespalten werden muß.

7H 617/47»

Tabelle II

	I	II	III	IV	Äthylamin	V
1	Anilin-2,5-di-	5-Methyl-2-meth-	l-Amino-5-hy-		Marineblau
	sulfonsäure	oxy-anilin	droxynaphthalin-
			3,7-disulfonsäure	Cyclohexylamin
2	desgl.	desgl.	desgl.	Äthanolamin	Marineblau
3	desgl.	desgl.	desgl.	Anilin	Marineblau
4	desgl.	desgl.	desgl.	N-Methylanilin	Marineblau
5	desgl.	desgl.	desgl.	Phenol	Marineblau
6	desgl.	desgl.	desgl.	1-Aminobenzol-	Marineblau
7	desgl.	desgl.	desgl.	4-sulfonsäure	Marineblau
				1-Aminobenzol-
8	desgl.	desgl.	desgl.	3-sulfonsäure	Marineblau
				Ammoniak
9	desgl.	desgl.	l-Amino-5-hy-		Marineblau
			droxynaphthalin-
			7-sulfonsäure	desgl.
10	2-Naphthylamin-	desgl.	desgl.		Marineblau
	4,6,8-trisulfon-
	säure			desgl.
11	desgl.	2,5-Dimethoxy-	desgl.		Grünblau
		anilin		desgl.
12	2-Naphthylamin-	5-Methyl-2-meth-	desgl.		Marineblau
	3,6,8-trisulfon-	oxy-anüin
	säure			desgl.
13	1-Naphthylamin-	desgl.	desgl.		Marineblau
	2,5,7-trisulfon-
	säure			desgl.
14	Anilin-2,5-di-	desgl.	l-Amino-5-hy-		Marineblau
	sulfonsäure		droxynaphthalin-
			2,7-disulfonsäure	desgl.
15	desgl.	2-Methoxy-l-naph-	l-Amino-5-hy-		Grünblau
		thylamin-	droxynaphthalin-
		6-sulfonsäure	7-sulfonsäure	1-Aminobenzol-
16	desgl.	desgl.	desgl.	3-sulfonsäure	Grünblau
				Morpholin
17	desgl.	5-Methyl-2-meth-	l-Amino-5-hy-		Marineblau
		oxy-anilin	droxynaphthalin-
			3,7-disulfon-
			säure	Piperidin
18	desgl.	desgl.	desgl.	Diäthylamin	Marineblau
19	desgl.	desgl.	desgl.	Marineblau

Be isp iel 4

40,1 Teile des Aminoazofarbstoffes aus Anilin-2,5-disulfonsäure und 5-Methyl-2-methoxyanilin werden in üblicher Weise diazotiert, und die Diazoyerbindung wird in Gegenwart eines Überschusses an Natriumcarbonat mit 23,9 Teilen l-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt.

Der erhaltene Disazofarbstoff wird hierauf ausgesalzen, abfiltfiert und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen.

Der Filterkuchen wird in 800 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 34,3 Teilen Na-

triumsalz der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,S-triazin-3'-sulfonsäure versetzt. Man rührt 4 Stunden bei 40°, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung

zwischen 6 und 7 gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in rotstichigblaueh Tönen.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn an Stelle von 23,9 Teilen l-Amino-5-hydroxynaphth^alin-7-sulfonsäure 31,9 Teile 1 - Amino - 5 - hydroxynaphthalin-3,7-disulfonsäure als Kupplungskomponente verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet,^ daß man Aminodisazofarbstoffe der Formel s

10

(2)

NH₂

worin D den Rest einer eine Azogruppe und mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Diazokomponente, m eine ganze positive Zahl im Wert von höchstens 2 bedeutet, gegebenenfalls als Schwermetallkomplexe, mit halogenierten Heterocyclen, welche neben mindestens einem Halogenatom noch einen leicht abspaltbaren Substituenten enthalten, unter Bildung von Farbstoffen der Formel

25 OH

(D

worin X einen heterocyclischen, infolge seines Gehaltes an einem leicht abspaltbaren Substituenten mit Baumwolle unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktionsfähigen Rest bedeutet, kondensiert.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,4,6-Trihalogen-l,3,5-triazin einerseits mit Ammoniak, mit einem Alkohol oder Phenol, mit einem Mercaptan oder mit einem primären oder sekundären Amin und anderseits mit einem Aminodisazofarbstoff der Formel

OH

D-N = N
HO₃S

SO₃H)_n, _!

NH₂

55

worin D den Rest einer eine Azogruppe und mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden Diazokomponente und m 1 oder 2 bedeutet, in beliebiger Reihenfolge unter Bildung eines halogenhaltigen, sekundären Farbstofftriazinkondensationsproduktes reagieren läßt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit dem Aminodisazofarbstoff zu kondensierende Heterocyclen tri- oder tetrahalogenierte Pyrimidine oder Carbonsäure- 6s halogenide verwendet, die einen dihalogenierten, heterocyclischen, 2 Stickstoffatome aufweisenden Rest enthalten.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kondensation mit Heterocyclen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltende Farbstoffe der Formel

OH

HO₃S

NH₂

verwendet, worin A einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonrest, Ri einen Benzolrest, der die Azogruppen in p-Stellung zueinander trägt, und m 1 oder 2 bedeutet.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die angegebenen Farbstoffe mit Dichlortriazinen der Formel

Cl-C C-Y

I Il

N N

Cl

umsetzt, worin Y eine —NH2-Gruppe, den Rest eines niedrigmolekularen aliphatischen, primären Amins oder eine carboxyl- oder sulfonsäuregruppenhaltige Arylaminogruppe bedeutet.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man komplexe Kupferverbindungen der angegebenen Ausgangsfarbstoffe bei der Kondensation verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche Kupferverbindungen von Disazofarbstoffen der Formel

OH

D-N = N

OH

L_N=N

HO₃S

NH₂

verwendet, worin D den Rest einer Benzoldisulfonsäure oder einer Naphthalindi- oder -trisulfonsäure, m 1 oder 2 und R einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet.

8. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte,

sulfonsäuregruppenhaltige Aminomonoazofarbstoffe mit Verbindungen der Formel

OH

HO₃S

NH-X

IO

kuppelt, worin m 1 oder 2 und X einen heterocyclischen, infolge seines Gehaltes an einem leicht abspaltbaren Substituenten mit Baumwolle unter Bildung einer kovalenten Bindung reaktionsfähigen Rest bedeutet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Azokomponenten der Formel

HO₈S

NH-X

verwendet, worin X einen halogenieren 1,3,5-Triazinrest und m 1 oder 2 bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 838 728; französische Patentschriften Nr. 1241604,1244560; belgische Patentunterlagen Nr. 624 403.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.

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