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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwermetallkomplexverbindungen von mindestens
zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Monoazofarbstoffen, vor allem solchen, die
1 Atom Chrom oder Kobalt an 2 Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthalten,
wobei die Monoazofarbstoffe der Formel
entsprechen, worin X einen reaktionsfähigen Substituenten und A den Rest einer in
Nachbarstellung zu einer Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen, vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltige
Azokomponente bedeuten. Sie bezieht sich vor allem auf die Herstellung von 1:2-Chrom-
oder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel
worin Z eine Sulfonsäuregruppe oder ein Wasserstoffatom, Y eine gegebenenfalls substituierte
Aminogruppe, R einen Mono- oder Dichlor-1,3,5-triazinrest, z. B. einen Monochlor-1,3,5-triazinrest
der Formel
bedeuten, worin R1 eine verätherte Oxygruppe oder Mercaptogruppe oder eine gegebenenfalls
substituierte Aminogruppe bedeutet.
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Als reaktionsfähige Substituenten X kommen z. B. a,ß-ungesättigte
Acylreste von aliphatischen Carbonsäuren, wie der Acrylrest, der a-Chloracrylrest
und die Reste der Formel
(worin eines der beiden X Wasserstoff und das andere X Chlor bedeutet) und vorzugsweise
bewegliche Halogenatome enthaltende Reste in Betracht. In solchen Resten kann das
bewegliche; d. h. mit Fasermaterialien reaktionsfähige Halogenatom in einem heterocyclischen,
zwei Stickstoffatome enthaltenden Rest, z. B. in einem Pyrimidinrest oder an den
Acylrest einer Säure mit mindestens einer Säuregruppe der Zusammensetzung
gebunden sein, also beispielsweise an einen sich von der Cyanursäure oder von einer
aliphatischen Carbonsäure herleitenden Acylrest. Im Falle des von der Cyanursäure
herstammenden Acylrestes enthalten die Farbstoffe mindestens ein an einen 1,3,5-Triazinring
gebundenes
Halogenatom, also z. B. einen Dichlortriazinrest oder einen Monochlortriazinrest,
wie diejenigen der Formel
worin X eine gegebenenfalls weitersubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte
Oxygruppe bedeutet. Die sich von aliphatischen Carbonsäuren ableitenden, halogenhaltigen
Acylreste enthalten vorzugsweise nur wenige, z. B. 2 bis 3 Kohlenstoffatome. Als
Beispiele sind hier der Chloracetylrest, der a- oder ß-Chlorpropionylrest und vor
allem der a,ß-Dichlorpropionylrest zu erwähnen.
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Zur Herstellung der verfahrensgemäß erhältlichen Schwermetallkomplexverbindungen
kann man in Schwermetallkomplexverbindungen von mindestens zwei Sulfonsäuregruppen
enthaltenden Monoazofarbstoffen der Formel
worin A den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen
vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltigen Azokomponente bedeutet, reaktionsfähige
Substituenten nach an sich üblichen Verfahren einführen, z. B. durch Acylierung
mittels Anhydriden öder Halogeniden einer Säure, deren Acylrest mit Fasermaterialien
unter Bildung einer chemischen Bindung reagieren kann.
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Als derartige Anhydride bzw. Halogenide von Säuren, deren Acylrest
reaktionsfähig ist, seien z. B. die Anhydride und Halogenide aliphatischer a,ß-ungesättigter
Carbonsäuren, z. B. Chlormaleinsäureanhydrid, Propiolsäurechlorid, Acrylsäurechlorid
und insbesondere die Halogenide von beweglichen Halogenatomen enthaltenden aliphatischen
Carbonsäuren, wie Chloracetylchlorid, Sulfochloressigsäurechlorid, ß-Brom- oder
ß-Chlorpropionsäurechlorid, a,ß-Dichlorpropionsäurechlorid, ferner Trichlorpyrirnidin
(das Chlorid der Barbitursäure) und vor allem Cyanurchlorid oder die primären Kondensationsprodukte
aus Cyanurchlorid, welche zwei Chloratome und an Stelle des dritten Chloratoms eine
H,N-Gruppe oder einen organischen Rest enthalten. Derartige primäre Kondensationsprodukte
aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol einer reaktionsfähigen organischen Mercapto- oder
Hydroxylverbindung (z. B. 1 Mol eines Phenols oder Alkohols), 1 Mol Ammoniak oder
1 Mol eines organischen Amins (wie Methyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl- oder Phenylamin,
Dimethylamin, N-Äthyl-phenylamin, ,y-Methoxypropylamin, Phenylhydrazinsulfonsäure,
A,minoäthansulfonsäure, Aminoessigsäure, o-, m- oder p-Aminobenzoesäure, Aminobenzolsulfonsäure,
wie o-, m- oder p-Aminobenzolsulfonsäure und 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, Aminonaphthalinsulfonsäure,
z. B. 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, ferner Mercaptoessigsäure) können nach
an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Die zur Kondensation mit den erwähnten Halogeniden und Anhydriden
zur Anwendung kommenden metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe der Formel (4) können
nach an sich bekannten Verfahren aus metallisierbaren Monoazofarbstoffen hergestellt
werden. Zur Herstellung solcher metallisierbarer Monoazofarbstoffe kann man z. B.
die nitrierten Diazoverbindungen der 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit Azokomponenten
vereinigen, die in Nachbarstellung einer Oxygruppe (bzw. enolisierbaren Ketogruppe)
kuppeln und nach der Farbstoffherstellung die Nitrogruppe reduzieren. Als verwendbare
Azokomponenten, die in Nachbarstellung einer Oxygruppe kuppeln, seien z. B. erwähnt:
Resorcin und Dioxynaphthaline. Dioxynaphthalinsulfonsäure, 3-Amino-1-oxybenzol,
4-Acylamino-1-oxybenzole; p-Kresol, 5-Pyrazolone, z. B. 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-,
1-Chlorphenyl- oder 1-Nitroaryl- oder Alkoxyphenyl-3-methyl-5-pyrazolon und deren
Sulfonsäure, ferner ß-Ketocarbonsäurearylamide, wie Acetessigsäureamide und Hydroxynaphthaline,
wie ß-Naphthol, 5,8-Dichlor-l-oxynaphthalin, 1-Acylamino-6- oder -7-oxynaphthaline_
mit von Carbonsäuren, Carbaminsäuren oder Sulfonsäuren sich ableitenden Acylresten,
vor allem aber Naphtholsulfonsäuren, wie 2-Acetylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure;
1-Oxynaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonsäure, 2-Oxynaphthahn-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure,
2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-N-Methylamino-8-oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure,
2 - Akylamino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, 2 - Amino - 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-(4'-Acetylaminophenylamino)-5 - oxynaphthalin - 7,3'- disulfonsäure, ferner 1-
Arylamino-6- oder -7-oxynaphthalin, 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-(2'-, 3'- oder 4'-Carboxyphenyl) - amino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure;
2 - (4' - Carbomethoxyphenylamino) - 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-Phenyl)-amino-5-oxynaphthaEn-7,3'-
oder -7,4'-disulfonsäure, oder 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7,2'-, -7,3'- oder
-7,4'-disulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure bzw. deren
1-Acylaminoderivate.
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Die Reduktion kann auch nach erfolgter Metallisierung der Farbstoffe
erfolgen.
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Falls als Azokomponente eine solche zur Anwendung kommt, welche eine
acylierbare Aminogruppe enthält, so entstehen nach der Reduktion der Nitrogruppe
in der Diazokomponente und nach der Herstellung der Schwermetallkomplexverbindungen
solche Ausgangsstoffe, die pro Monoazofarbstoffmolekül zwei acylierbare Aminogruppen
aufweisen. Diese können mit den obenerwähnten Anhydriden oder Halogeniden von Säuren,
deren Acylrest noch reaktionsfähig ist, mit Vorteil so umgesetzt werden, daß beide
Aminogruppen in Reaktion treten. In den entstehenden Endprodukten ist dann ein reaktionsfähiger
Rest X bzw. R [vgl. Formeln (1) und (2)] nicht nur an die in den Formeln links aufgezeichnete
Komponente, sondern auch an die rechts stehende Komponente des
Monoazofarbstoffmoleküls
gebunden, und für manche Zwecke sind solche Farbstoffe vorteilhaft, z. B. zur Erzielung
einer möglichst weitgehenden Fixierung des Farbstoffes auf dem Substrat.
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Falls aber die Anwesenheit zweier Reaktivgruppierungen im selben Monoazofarbstoffmolekül
vermieden werden soll, so kann die erwähnte aus der Azokomponente stammende zweite
Aminogruppe nach beendeter Kupplung bzw. nach der Metallisierung, jedoch vor der
Reduktion der Nitrogruppe, mit acylierenden Mitteln acyliert werden. Als Acylierungsmittel
kommen z. B. Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid, Benzoylchlorid und Chlorkohlensäurealkylester
in Betracht.
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Die Überführung der aus diesen Komponenten erhaltenen Farbstoffe in
die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbaren Metallkomplexverbindungen
kann mit Farbstoffen geschehen, wie sie im Kupplungsgemisch vorliegen.
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Die Behandlung mit den chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln erfolgt
in der Weise, daß ein chrom-oder kobalthaltiger Farbstoff entsteht, der zwei Monoazofarbstoffmoleküle
an ein Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt man die
Metallisierung zweckmäßig mit solchen chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln und nach
solchen Verfahren durch, welche erfahrungsgemäß Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen
dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf 1 Molekül
eines Farbstoffes weniger als ein oder vorzugsweise etwa ein halbes Atom Chrom oder
Kobalt zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem
Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Chrom- oder Kobaltverbindungen,
die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders
gut geeignet, z. B. Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren
oder Dicarbonsäuren und Chromkomplexverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren.
Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren können Milchsäure,
Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von
den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder
6-Methyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte
1-Oxybenzol-2-carbonsäure zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel sind aber
auch einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltacetat oder -sulfat
und gegebenenfalls auch Kobalthydroxyd geeignet.
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Die Herstellung der Kupferkoinplexverbindungen, die bekanntlich 1
: 1-Komplexverbindungen sind, geschieht mit Vorteil durch Behandlung mittels kupferabgebenden
Mitteln, wie Kupfersulfat, Kupferacetat oder Kupferaminkomplexverbindungen.
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Die Umwandlung der Farbstoffe in die Schwermetallkomplexverbindungen
geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z.B. in
Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln
oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.
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Die erfindungsgemäße Acylierung bzw. Konden- i sation dieser Metallkomplexverbindungen
von Monoazofarbstoffen mit den erwähnten Acylhalogeniden bzw. -anhydriden, z. B.
mit Cyanurchlorid bzw. mit Dihalogentriazinverbindungen aus Cyanurchlorid und Aminen,
Alkoholen oder Phenolen führt man nach an sich für Acylierungen bekannter Verfahren
zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd
oder Natriumcarbonat und unter solchen Bedingungen aus, daß im fertigen Farbstoff
noch ein austauschbares Halogenatom pro Triazinkern übrig bleibt, d. h. z. B. in
Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in
wäßrigem Mittel.
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Die Acylierung kann, wie bereist erwähnt, auch vor der Metallisierung
der Farbstoffe vorgenommen werden, falls solche zur Anwendung kommen. die so leicht
metallisierbar sind, daß das letzte Halogenatom der metallfreien Farbstoffkondensationsprodukte
nicht angegriffen wird.
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Die Farbstoffe der eingangs angegebenen Zusammensetzung sind wertvolle
Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie
Wolle; Seide, Leder, Polyamiden und insbesondere polyhydroxylierten Materialien
faseriger Struktur wie cellulosehaltige Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern,
z. B. aus regenerierter Cellulose öder natürlicher Materialien, z. B. Zellstoff,
Leinen oder vor allem Baumwolle, eignen. Sie eignen sich zum Färben nach dem sogenannten
Direktfärbeverfahren aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem
wäßrigem Bade und vor allem nach dem Druck- und dem Padfärbeverfahren, wonach die
Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder Foulardieren aufgebracht
und dort mittels säurebindender Mittel fixiert werden.
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Die Isolierung der erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise
bei niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe
können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupage- und Puffermitteln getrocknet werden;
vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem
Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches
kann man in gewissen Fällen trockene Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung
der Farbstoffe, herstellen. Nach diesem Verfahren werden wertvolle Trockenpräparate
erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls
auch von Druckpasten eignen.
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Gegenüber der in der USA.-Patentschrift 1779 298 beschriebenen
Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffes der Formel
liefern die erfindungsgemäß hergestellten, nächstvergleichbaren Chromkomplexverbindungen
wesentlich stärkere,-waschechtere und egalere Färbungen.
Die mit
den Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich
in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit
aus. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile; sofern nichts anders angegeben
wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 68,5 Teile des Farbstoffes der Formel
werden zwecks Reduktion der Nitrogruppe mit 1000 Teilen einer wäßrigen 1,2°/oigen
Schwefelnatriumlösung 2 Stunden auf 60 bis 70° erwärmt. Nach erfolgter Reduktion
wird mit Salzsäure angesäuert, und der Farbstoff wird durch Filtrieren isoliert
und getrocknet.
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62Teile des so erhaltenenAminoazofarbstoffes werden in 500 Teilen
Wasser aufgeschlämmt und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach Zugabe von
12 Volumteilen 10n-Natriumhydroxydlösung und 120 Volumteilen einer Chrom-Natriumsalicylatlösung,
die in 100 Volumteilen 2,8 Teile Chrom enthält, kocht man das Gemisch 3 Stunden
unter Rückfluß_ Die Lösung der entstandenen 1:2-Chromkomplexver-Bindung wird nach
dem Erkalten mit Salzsäure neutralisiert und mit Wasser auf ein Volumen von 1500
Teilen gestellt.
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300 Teile der obigen Lösung werden auf 0 bis 5 ° abgekühlt und mit
einer Lösung von 3,7 Teilen Cyanurchlorid, gelöst in 50 Teilen Aceton, versetzt.
Durch Eintropfen von 1 n-Natriumhydroxydlösung wird die frei werdende Salzsäure
neutralisiert. Wenn keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist, kann man den Dichlortriazinfarbstoff,
wie hiernach beschrieben, isolieren oder man gibt 7,5 Teile einer 25°/oigen Ammoniaklösung
zum Reaktionsgemisch und erwärmt 3 Stunden auf 40 bis 45° zur Herstellung des Monochlortriazinfarbstoffes.
Der entstandene Monochlortriazinfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert
und getrocknet. Er färbt Baumwolle in blaugrünen Tönen von hervorragender Waschechtheit
und guter Lichtechtheit. Färbevorschrift 2 Teile dieses Farbstoffes werden in 100
Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert,
so daß es um 75 °/D seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.
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Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die
pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75
°/o Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung 60 Sekunden bei 100 bis 101',
spült, seift eine Viertelstunde in einer 0,3 °/oigen, kochenden Lösung eines ionenfreien
Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält eine wasch- und lichtechte blaugrüne
Färbung.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn an Stelle
des oben beschriebenen Ausgangsfarbstoffes entsprechende Mengen der folgenden Farbstoffe
verwendet werden
Zur Isolierung des Dichlortriazinfarbstoffes werden 300 Teile der obigen, das primäre
Kondensations-. produkt enthaltenden Lösung mit 2 Teilen Mononatriumphosphat und
2 Teilen Dinatriumphosphat versetzt und im Vakuum bei mäßig erhöhter Temperatur
zur Trockne eingedampft. Man erhält ein dunkles Pulver, das Baumwolle in waschechten
blaugrünen Tönen färbt.
Beispiel 2 53,5 Teile des Farbstoffes der
Formel
werden zwecks Reduktion der Nitrogruppe mit 1000 Teilen einer wäßrigen 1,2°/oigen
Schwefelnatriumlösung 2 Stunden auf 60 bis 70° erwärmt. Nach erfolgter Reduktion
wird mit Salzsäure angesäuert, und der Farbstoff wird durch Filtration isolierend
getrocknet.
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50,3 Teile des so erhaltenen Diaminoazofarbstoffes werden in 500 Teilen
Wasser aufgeschlämmt und mit Natriumhydroxydlösung schwach alkalinisiert. Nach Zugabe
von 120 Volumteilen einer Chrom-Natriumsalicylatlösung, die in 100 Volumteilen 2,8
Teile Chrom enthält, kocht man das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß. Die Lösung
der entstandenen 1: 2-Chromkomplexverbindung wird nach dem Erkalten mit Salzsäure
neutralisiert und mit Wasser auf ein Volumen von 1500 Teilen gestellt.
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300 Teile der obigen Lösung werden auf 0 bis 5° abgekühlt und mit
einer Lösung von 7,4 Teilen Cyanurchlorid (gelöst in 70 Teilen Aceton) versetzt.
Durch Eintropfen von 1 n-Natriumhydroxydlösung wird die frei werdende Salzsäure
neutralisiert. Wenn keine.Aminogruppe mehr nachweisbar ist, gibt man 7,8 Teile m-aminobenzolsulfonsaures
Natrium zum Reaktionsgemisch, erwärmt auf 40 bis 45° und hält einige Stunden den
pH-Wert auf etwa 7,0 bis 8,0 durch Zugabe von Natriumhydroxyd. Der entstandene Farbstoff
wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle
in blaugrünen Tönen. Man erhält einen Farbstoff mit praktisch gleichen Eigenschaften
wenn man die Kondensation in umgekehrter Reihenfolge vornimmt, d. h. wenn man zuerst
Cyanurchlorid mit der m-Aminobenzolsulfonsäure und das erhaltene primäre Kondensationsprodukt
mit der Lösung der 1: 2-Chromkomplexverbindung umsetzt.
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Man erhält den entsprechenden Bis-dichlortriazinfarbstoff wenn man
nach der Umsetzung mit Cyanurchlorid den entstandenen Farbstoff durch Zugabe von
Natriumchlorid abscheidet, abfiltriert, die erhaltene Paste mit einem Gemisch von
etwa gleichen Teilen Mono- und Dinatriumphosphat vermischt und bei 30 bis 40° trocknet.
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Der Farbstoff färbt Baumwolle in blaugrünen Tönen. Beispiel 3 53,4
Teile des gemäß Beispiel 2, Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 300 Teilen
Wasser unter Zusatz von 100 Teilen 2n-Natriumhydroxydlösung bei 70° gelöst und mit
100 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25 °/o versetzt.
Nach halbstündigem Rühren bei 70 bis 80° ist die Kobaltierung beendet.
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Die so erhaltene Lösung der 2: 1-Kobaltkomplexverbindung wird mit
verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 gestellt. Bei 0 bis 5 ° werden unter
gutem Rühren 37,0 Teile in wenig Aceton gelöstes Cyanurchlorid zugesetzt, und durch
Eintropfen von etwa 50 Teilen 2n-Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert auf 7 gehalten.
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Man versetzt das so erhaltene Reaktionsgemisch mit 38,8 Teilen 3-aminobenzolsulfonsaurem
Natrium und rührt 3 Stunden bei 35 bis 40° unter Zusatz von Natriumhydroxyd, damit
der pn-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 7,0 und 7,5 gehalten wird. Durch Eindampfen
im Vakuum bei 50 bis 60° zur Trockne erhält man den Farbstoff als grauschwarzes
Pulver, das Cellulosefasern nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren in rotstichigblaugrauen
Tönen mit guter Wasch- und Lichtechtheit färbt.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die Baumwolle in den in Kolonne
III der folgenden Tabelle angegebenen Tönen färben, erhält man durch Verwendung
der in Kolonne I erwähnten Metallkomplexverbindungen, wenn man sie mit Cyanurchlorid
und mit den in Kolonne II aufgeführten Aminen nach den in den Beispielen 1 bis 3
angegebenen Verfahren kondensiert.
Der Farbstoff der unter Nr. 5 dieser Tabelle erwähnten Formel wurde hergestellt
durch Kuppeln von diazotierter 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit
2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in alkalischer Lösung, Überführen des erhaltenen
Monoazofarbstoffes in die 1:2-Chromkomplexverbindung, Acetylieren der Aminogruppe
und anschließender Reduktion der Nitrogruppe mittels Schwefelnatrium. Beispiel 4
58 Teile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln diazotierter 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
in alkalischer Lösung mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und anschließender
Reduktion der Nitrogruppe mittels Schwefelnatrium erhält, werden nach den Angaben
des Beispiels 1 in die 1 : 2-Chromkomplexverbindung übergeführt.
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Die erhaltene, neutralisierte rohe Lösung wird mit einer neutralen
Suspension des aus 19 Teilen Cyanurchlorid und 30,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
hergestellten primären Kondensationsproduktes versetzt. Die Mischung wird 3 Stunden
bei 35 bis 40° gerührt und durch Zugabe von Natriumbicarbonat schwach alkalisch
gehalten. Der entstandene Monochlortriazinfarbstoff wird durch Aussahen gefällt,
abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in grünblauen Tönen.
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Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man zur
Herstellung des primären Kondensationsproduktes an Stelle von 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure,
2-Aminobenzol-l-carbonsäure oder 3-Aminobenzol-l-carbonsäure oder 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure
verwendet. Man kann ebenfalls das verwendete primäre Kondensationsprodukt durch
24,2 Teile 2,4-Dichlor-6-phenoxytriazin oder durch 18,1 Teile 2,4-Dichlor-6-methoxytriazin
ersetzen, wobei Farbstoffe mit ebenfalls ähnlichen Eigenschaften entstehen. In diesem
Falle wird die Kondensation vorteilhaft in wäßrigem Dioxan durchgeführt.
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Die dem obigen Beispiel entsprechende Kobaltkomplexverbindung färbt
Cellulosefasern in gedeckt rotstichigblauen Tönen.
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Beispiel 5 61 Teile der durch Kuppeln diazotierter 6-Nitro-1-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
in Gegenwart von Calciumhydroxyd mit 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhaltenen
Farbstoffes werden durch mehrstündiges Erwärmen mit Chrornsalicylatlösung in die
1 : 2-Chromkomplexverbindung übergeführt, die anschließend mit Natriumhydrogensulfid
bei 60° reduziert wird.
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Die erhaltene rohe Lösung wird zuerst auf einen pH-Wert von 5 gestellt
und bei 5° mit einer Lösung von 38 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teile Aceton versetzt,
wobei durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung das Reaktionsgemisch neutral
gehalten wird. Die entstandene Dichlorverbindung wird anschließend durch Behandeln
mit verdünnter Ammoniaklösung bei 40° in die Aminochlorverbindung übergeführt. Der
erhaltene Farbstoff' färbt Baumwolle in blaugrünen Tönen.
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Die entsprechende Kobaltkomplexverbindung färbt Baumwolle in rotstichigblaugrauen
Tönen.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man bei Verwendung
von Cyanurbromid statt Cyanurchlorid.
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Beispiel 6 300 Teile der nach den Angaben des Beispiels 2, Absatz
1 und 2, erhaltenen Lösung der 1.- 2-Chromkomplexverbindung werden zwischen 5 und
10° mit 5 Teilen ß-Chlorpropionsäurechlorid langsam versetzt. Durch allmähliche
Zugabe einer verdünnten Natriumcarbonatlösung wird das Reaktionsgemisch schwach
sauer bis neutral gehalten. Nach vollständiger Acylierung der beiden Aminogruppen
wird der Farbstoff, durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration
isoliert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in gedeckten grünstichigblauen Tönen
von sehr guter Waschechtheit.
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Verwendet man an Stelle von ß-Chlorpropionsäurechlorid, die entsprechende
Menge a,ß-Dichlorpropionsäurechlorid oder Acrylsäurechlorid oder oc-Chloracylsäurechlorid
oder ß-Brompropionsäurechlorid, dann erhält man Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 7 Man verwendet die nach den Angaben des Beispiels 4 erhaltene und neutralisierte
Lösung der 1 : 2-Chromkomplexverbindung und behandelt sie unter Eiskühlung mit 17,5
Teilen a,ß-Dichlorpropionsäurechlorid in Gegenwart eines Überschusses an Natriumacetat.
Man erhält einen Farbstoff der Baumwolle in grünstichigblauen Tönen färbt. Farbstoffe
mit ähnlichen Eigenschaften erhält man bei Verwendung entsprechender Mengen ß-Chlorpropionsäurechlorid,
Acrylsäurechlorid oder ß-Brompropionsäurechlorid. Beispiel 8 Man verwendet die nach
den Angaben des Beispiels 5 erhaltene und neutralisierte Lösung der 1 : 2-Chromkomplexverbindung
und behandelt sie zwischen 0 und 10° mit 25 Teilen ß-Chlorpropionsäurechlorid, wobei
die bei der Reaktion frei werdende Säure ständig durch Zugabe von ln-Natriumhydroxydlösung
neutralisiert wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in etwas blaueren Tönen
als derjenige des Beispiels 5.
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An Stelle von ß-Chlorpropionsäurechlorid kann man auch entsprechende
Mengen a,ß-Dichlorpropionsäurechlorid oder Acrylsäurechlorid oder die entsprechende
Menge Acrylsäureanhydrid verwenden, wobei Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften
erhalten werden. Beispiel 9 Man verwendet die nach den Angaben des Beispiels 4 erhaltene
und neutralisierte Lösung der 1: 2-Chromverbindung des Farbstoffes der Formel
Die Lösung wird mit einer Lösung von 20 Teilen 2,4,6-Trichlorpyrimidin in 200 Teile
Alkohol und 25 Teile Natriumacetat versetzt. Das Gemisch wird 4 bis 6 Stunden auf
60° erwärmt, der Alkohol abdestilliert und der Farbstoff nach Zugabe von 10 Teilen
Natriumbicarbonät ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.
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Er färbt Baumwolle in gedeckten grünblauen Tönen von sehr guter Waschechtheit.
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Verwendet man die entsprechende Menge der nach den Angaben des Beispiels
2 erhaltenen Lösung der 1 : 2-Chromverbindung, dann erhält man einen Farbstoff,
der Baumwolle in echten blaugrünen Tönen färbt.
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Das 2,4,6-Trichlorpyrimidin läßt sich ebenfalls durch das 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin
ersetzen, wobei man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält. Beispiel 10 Man
verwendet die 1: 2-Kobaltkomplexverbindung des unter 1 in der Tabelle nach Beispiel
3 angegebenen Farbstoffes und behandelt sie nach den Angaben vom Beispiel 6 mit
ß-Chlorpropionsäurechlorid bis zur vollständigen Acylierung der Aminogruppe. Man
erhält einen Farbstoff, der Cellulosefasern in braunroten Tönen von sehr guter Waschechtheit
färbt.
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Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man das
ß-Chlorpropionsäurechlorid durch a,ß-Dichlorpropionsäurechlorid oder Acrylsäurechlorid
ersetzt.
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Verwendet man die Kobaltkomplexverbindung des unter 5 in der Tabelle
nach Beispiel 3 angegebenen Farbstoffes und. behandelt sie mit Acrylsäurechlorid,
dann erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in rotstichigviolettgrauen Tönen
färbt. Beispiel 11 58,4 Teile des Aminoazofarbstoffes, den man erhält durch Kuppeln
von 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure mit diazotierter 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthahn-4-sulfonsäure
in Gegenwart von Calciumhydroxyd und anschließender Reduktion der Nitrogruppe mittels
Natriumsulfid, werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumcarbonat auf px
7 gestellt. Nach Zugabe von 22 Teilen Natriumacetat fügt man eine wäßrige Lösung
von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat hinzu und rührt das Gemisch 30 Minuten
bei 30 bis 40°. Dann kühlt man auf 20° und läßt die erhaltene Lösung zu einer feinen
wäßrigen Suspension von 38 Teilen Cyanurchlorid, der 50 Teile Aceton zugefügt werden,
bei 0 bis 5° laufen und neutralisiert innerhalb 2 Stunden die Mischung durch langsame
Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung. Dann fügt man 100 Teile 10°/oiges
wäßriges Ammoniak zu und erwärmt 2 Stunden auf 40°. Der entstandene Farbstoff wird
durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt
Baumwolle in wasch- und lichtechten blauen Tönen.
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. Das entsprechende Derivat, das pro Triazinrest 2 Chloratome trägt,
wird erhalten, wenn man gemäß den Angaben des Beispiels verfährt, jedoch nach er
Kondensation mit Cyanurchlorid kein Ammoniak zugibt, den Farbstoff mit Natriumchlorid
abscheidet, abfiltriert und bei tiefer Temperatur trocknet. Er
färbt
Baumwolle ebenfalls in licht- und waschechten blauen Tönen. Beispiel 12 58,4 Teile
des Aminoazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure
mit diazotierter 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und anschließender
Reduktion der Nitrogruppe mittels Natriumsulfid erhält, werden in 1000 Teilen Wasser
gelöst und mit Natriurncarbonat auf pH 7 gestellt. Nach Zugabe von 22 Teilen Natriumacetat
fügt man eine wäßrige Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat hinzu und
rührt das Gemisch 30 Minuten bei 30 bis 40°. Dann läßt man die auf 20° abgekühlte
und neutralisierte Lösung in eine eiskalte wäßrige Suspension von 19 Teilen Cyanurchlorid
laufen und rührt 2 Stunden bei 0 bis 5°, wobei durch Zutropfen einer verdünnten
Natriumhydroxydlösung die Reaktion schwach lackmussauer bis neutral gehalten wird.
Danach fügt man eine Lösung von 5 Teilen Mononatriumphosphat und 5 Teilen Dinatriumphosphat
hinzu, rührt noch 10 Minuten und isoliert den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid
und durch Filtration. Nach dem Trocknen bei 40° im Vakuum erhält man den Dichlortriazinfarbstoff
(der den Dichlortriazinrest vorwiegend an der Aminogruppe der Diazokomponente trägt)
als blauschwarzes Pulver, welches Baumwolle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln
in reinen grünstichigblauen Tönen färbt.
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Man erhält das entsprechende Aminochlortriazinderivat, wenn man die
gemäß den obigen Angaben erhaltene Lösung des Dichlortriazinderivates mit 50 Teilen
wäßrigem Ammoniak versetzt, 2 Stunden bei 40° rührt, den Farbstoff durch Zugabe
von Natriumchlorid und Filtration isoliert und trocknet. Er färbt Cellulosefasern
ebenfalls in reinen grünstichigblauen Tönen. Beispiel 13 58,4 Teile des Aminoazofarbstoffes,
den man durch Kuppeln von diazotierter 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
mit 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure in Gegenwart von Calciumhydroxyd und
anschließender Reduktion der Nitrogruppe mittels Natriumsulfid erhält, werden in
1000 Teilen Wasser gelöst, auf pu 7 gestellt und mit einer wäßrigen Lösung von 34,3
Teilen Natriumsalz der 4,6-Dichlor-2-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure versetzt.
Das Gemisch wird 2 bis 3 Stunden bei 30 bis 40° gerührt, wobei durch Zutropfen einer
verdünnten Natriumhydroxydlösung die Reaktion schwach lackmussauer gehalten wird.
Nach beendeter Reaktion fügt man 20 Teile kristallisiertes Natriumacetat und eine
wäßrige Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat hinzu. Die Überführung
des Farbstoffes in die Kupferkomplexverbindung erfolgt sehr rasch. Das Gemisch wird
dann mit Natriumcarbonat schwach alkalisch gestellt und die Kupferkomplexverbindung
ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Sie färbt Baumwolle in licht- und waschechten
blauen Tönen. Beispiel 14 58,4 Teile des Aminoazofarbstoffes, den man durch Kuppeln
von 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure mit diazotierter 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und anschließender Reduktion der Nitrogruppe mittels Natriumsulfid erhält, werden
in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumcarbonat auf pu 7 gestellt. Nach Zugabe
von 22 Teilen kristallisiertem Natriumacetat fügt man eine wäßrige Lösung von 25
Teilen kristallisiertem Kupfersulfat hinzu und rührt das Gemisch 30 Minuten. Nach
Neutralisierung mit einer Natriumhydroxydlösung gibt man 20 Teile Natriumacetat
und eine Lösung von 23 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin in 200 Teilen Alkohol
hinzu und erwärmt das Gemisch ungefähr 6 Stunden auf 60 bis 65°. Man stellt mit
Natriumhydroxydlösung neutral und isoliert den Farbstoff durch Aussahen mittels
Kaliumchlorid und Filtrieren. Der getrocknete Farbstoff färbt Baumwolle in reinen
blauen Tönen. Beispiel 15 58,4 Teile des Aminoazofarbstoffes, den man durch Kuppeln
von 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure mit diazotierter 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und anschließender Reduktion der Nitrogruppe mittels Natriumsulfid erhält, werden
in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumcarbonat auf pH 7 gestellt. Nach Zugabe
von 2 Teilen Natriumcarbonat und 120 Teilen einer Chrom-Natriumsalicylatlösung,
die pro 100 Teile 2,8 Teile Chrom enthält, wird das Gemisch 4 Stunden unter
Rückfluß gekocht.
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Die entstandene Lösung der 1 : 2-Chromkomplexverbindung wird nach
dem Erkalten mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und zu einer feinen Suspension
von 19 Teilen Cyanurchlorid in 400 Teilen Eiswasser gegeben. Das Gemisch wird gerührt
und so lange zwischen 0 und 5° mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung neutralisiert,
bis der pH-Wert konstant bleibt. Dann werden 50 Teile 10°/oiges Ammoniak zugefügt,
und das Gemisch wird 2 Stunden bei 40° gerührt. Der entstandene Monochlortriazinfarbstoff,
der den Triazinrest in der Hauptsache an der Aminogruppe der Diazokomponente trägt,
wird erhalten durch Eindampfen der Lösung im Vakuum. Er färbt Baumwolle in sehr
waschechten, etwas gedeckten blaugrünen Tönen.
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Die entsprechende 1. 2-Kobaltkomplexverbindung färbt Baumwolle
in blauen bis marineblauen Tönen.