DE1288710B - Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen faserreaktiven 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Azofarbstoffen gelangt, wenn man die 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindung eines Monoazofarbstoffes der Formel

OH

H₂N-R-N=N
HO,S

N-R₁

(D

worin R einen Benzolrest darstellt, der in o-Stelhing zur Hydroxygruppe an die Azogruppe gebunden ist, Ri einen Arylrest und /; eine ganze positive Zahl im Wert von höchstens 4 bedeutet und wobei mindestens einer der Reste R und Rj eine saure wasserlöslichmachende Gruppe aufweist, mit einem 2,4.6-Trihalogen-l,3.5-triazin oder mit einem 2,4-Dihalogen-1,3,5-triazin der Formel

/^N\
Y-C" C — Hai

! Il a₅

N N (II)

Hai

worin Y einen Alkyl- oder Arylrest, eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe, eine NHi-Gruppe oder den Rest eines durch die Aminogruppe gebundenen, höchstens sekundären organischen Amins ohne Farbstoffcharakter bedeutet, derart kondensiert, daß nur eines der Halogenatome des Triazinringes ersetzt wird, und daß man im Falle der Verwendung eines Trihalogentriazins gegebenenfalls den erhaltenen Dihalogentriazinfarbstoff in einer zweiten Kondensationsreaktion mit NHf, mit einer organischen Mercapto- oder Oxyverbindung oder mit einem organischen, höchstens sekundären Amin ohne Farbstoffcharakter zu einem Monohalogen-1,3,5-triazinfarbstoff umsetzt.

Besonders wertvoll sind die verfahrensgemäß hergestellten ί : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel OH OH

NH

worin Yi einen Mono-oder Dichlor-l,3,5-triazinrest, X eine Sulfonsäuregruppe, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Acylaminogruppe oder ein Chlor- oder Wasserstoffatom darstellt und Z eine Sulfamidgruppe oder eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe bedeutet. Bevorzugt sind solche Azofarbstoffe der obigen Formel, worin X ein Chlor- oder Wasserstoffatom darstellt und Z eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe bedeutet, die in meta- oder para-Stellung zur NH-Brücke gebunden ist.

Die Dihalogentriazine der Formel (2) können nach an sich bekannten Methoden aus Cyanurhalogeniden, wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid,

hergestellt werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol einer Grignard-Verbindung, z. B. eines Alkyl- (z. B. Methyl-) oder Aryl- (ζ. Β. Phenyl-) magnesiumhalogenids. mit 1 Mol einer reaktionsfähigen organischen Mercapto- oder Hydroxylverbindung (z. B. mit 1 Mol eines Phenols oder Alkohols), mit 1 Mol Ammoniak oder mit 1 Mol eines organischen höchstens sekundären und vorzugsweise primären Monoamins ohne Farbstoffcharakter umsetzt. Als solche Verbindungen kommen z. B. hierbei in Betracht: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, insbesondere niedrigmolekulare Alkohole oder Phenole, ferner Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Cyclohexylamin, Dimethyl-, Diäthyl- oder N-Methylphenylamin, Chloräthylamin, Anilin, Äthanolamine, Piperidin, Morpholin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäiireäthylester, Hydrazin, Phenylhydrazin und Ammoniak sowie gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen enthaltende Amine, wie Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, o-, m- oder p-Aminobenzoesäure, Aminosalicylsäuren Aminobenzolmono- oder die-sulfonsäuren, wie o-, m- oder p-Aminobenzolsulfonsäure, Aminobenzoesäuresulfonsäure und Aminonaphthalinsulfonsäuren, Aminoessigsäure.

Die zur Kondensation mit den so erhaltenen primären Cyanurchloridkondensationsprodukten der Formel (2) oder mit Cyanurchlorid zur Anwendung kommenden metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe können nach an sich bekannten Methoden aus metallisierbaren Monoazofarbstoffen der Formel (1) hergestellt werden.

Zur Herstellung solcher metallisierbarer Monoazofarbstoffe kann man z. B. acylaminogruppenhaltige oder nitrogruppenhaltige Diazoverbindungen der Benzolreihe, die in o-Steiiung der Diazognippe eine Oxygruppe oder einen in eine Oxygruppe, z. B. durch entalkylierende Metallisierung, überführbaren Substituenten enthalten, insbesondere diazotierte o-Aminophenole, wie 4-NitlΌ-2-amino-l-oxybenzoI-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1 -oxybenzol-4-sulfonsäure, 6 - Acetylamino - 2 - amino -1 - oxybenzol-4 - sulfonsäure, 4 - Nitro - 2 - amino - 1 - oxybenzol, 4 - Nitro - 2 - amino - 6 - acetylamino - 1 - oxybenzol. 4-Chlor-5- oder -6-niiro-2-amino-l -oxybenzol. 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l -oxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol. 4-Methyl-5- oder -6-nitro-2-amino-1 -oxybenzol. 5-Nitro-4-methoxy-2-amino-1-oxybenzol und 5-Nitro-2-amino-1 -oxybenzol. bzw. die diazotierten Methyläther dieser 1-Oxybenzole in alkalischem Medium mit 2-Arylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren vereinigen, die im Arylrest vorzugsweise eine Sulfamidgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe enthalten müssen, wenn in der verwendeten Diazoverbindung keine solche Gruppe vorhanden ist. Als solche Kupplungskomponenten sind neben der 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure insbesondere die 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-3'- oder -4'-carbonsäure, das 2-PhenyIamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-3'- oder -4'-sulfamid. die 2-Naphthyl-l-amino-8-oxynaphthalin-6,6'-disulfonsäure, die 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6,6'-disulfonsäure und die 2-Phenylamino-8-oxynaphlhalin-6,4'-disulfonsäure zu erwähnen.

Die überführung der aus diesen Komponenten erhaltenen Farbstoffe in die komplexen Schwer-

metallverbindungen kann unter gleichzeitiger oder nachträglicher Reduktion bzw. Verseifung der entsprechenden Gruppen geschehen. Die Reduktion bzw. Verseifung kann auch vor der Metallisierung vorgenommen werden.

Die Behandlung mit den chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln erfolgt in der Weise, daß ein chrom- oder kobalthaltiger Farbstoff entsteht, der 2 MonoazofarbstofFmoIeküle an 1 Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt man die Metallisierung zweckmüßig mit solchen chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es ij empfiehlt sich im aligemeinen, das chrom- oder kobaltabgebende Mittel in einer solchen Menge zu verwenden, daß auf 1 Molekül Monoazofarbstoff weniger als ein oder vorzugsweise etwa ein halbes Atom Chrom oder Kobalt entfällt und oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischen·; Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Chrom- oder {Cobaltverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. Ii. komplexe Chrom- oder !Cobaltverbindungen aliphatischen Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und komplexe Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäiiren. Als Beispiele aliphatischen Oxycarbo η säuren bzw. Dicarbonsäuren können unter anderem Milchsäure, Glykolsäure. Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl-l-oxybenzol-2-carbonsauie und vor allem die nicht weiter substituierte l-Oxybenzoi-i-carbonsäure. zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel sind aber auch einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltacetat oder -sulfat und gegebenenfalls auch Kobalthydroxyd, geeignet.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Chrom- oder Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze. z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren. von Basen, organischen Lösungsmitteln oder v\eiteren, die Komplexbildung fördernden Mitteln.

Solchen oben erläuterten Metallisierungsvenfahren kann z. B. ein einheitlicher Farbstoff unterworfen weiden. Es ist aber auch möglich und in vielen Fällen vorteilhaft, ein Gemisch zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe der angegebenen Art entsprechend zu metallisieren.

Die erfindungsgeniäße Kondensation von 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffe^ der Formel (1) mit Cyanurchlorid bzw. mit den Dihalogentriazinverbindur.gen der Formel (2) führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, und unter solchen Bedingungen aus. daß im fertigen Produkt noch ein austauschbares Halogenatom pro Tria/inkern übrigbleibt, d. h. zum Beispiel in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel. Statt der genannten säurebindenden Mittel kann auch die zur Neutralisation der bei der Kondensation frei werdenden Säure notwendige Menge des zur Anwendung kommenden Amins verwendet werden.

Die Isolierung der erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die isolierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitleln bzw. Stabilisieriingsmitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen trockene Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung ucr Farbstoffe, herstellen. Nach dieser Methode werden neue wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammiösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten eignen.

Die nach dem erfindungsgemäßcn Verfahren erhaltenen neuen 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindiingen von Monoazofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere Materialien faseriger Struktur, wie celliilosehaltige Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose, oder natürlicher Materialien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle. Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethoue aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bad und vor allem nach dem Druck- und dein Padfärbeverfahren. wonach die Farbstoffe auf die 7.11 färbende Ware durch Drucken oder Foulardieren aufgebracht und dort mittels süurebindender Mittel, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Zwecks Verbesserung der Naßechthciten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem una heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der picht fixierten Farbstoffanteiie fördernden Mittels zu unterwerfen.

Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich vor allem durch eine hervorragende Waschecht hei: und in der Regel durch eine gute Lichtedithcit aus die bedeutend besser ist als die der mit der nächstvergleichbaren, in der deutschen Patentschrift 528 166 Beispiel 5, beschriebenen Chromkomplexverbindung erhaltenen Färbung. Am Kunstlicht ändert sich der Aspekt, den sie bei Tageslicht haben, nicht oder nur wenig. Die Lichtechtheit solcher Färbungen wird im allgemeinen nich! oder nur wenig durch die knitterfeste Ausrüstung beeinflußt.

Die erfinu ungsgeiTuiß herstellbaren Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben von stickstoffhaltigen Faserstoffen, wie Superpoiyamiden. Superpolyurethanen. Seide, Leder und vor allein Wolle, z. B. aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bad, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z. B. unter Zusatz von Äthylenoxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine. Auf Wolle erhält man so gleichmäßige, volle Färbungen von guter Licht- und Reibechtheit und guten Naßechtheitseigenschaften.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

15,4 Teile 5-NitiO-2-amino-l-oxybenzol werden in mineralsaurer Lösung mit 6.9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene Diazoverbindung wird in eine natriumcarbonatalkalische Lösung von 39,5Teilen 2-Phenyl-ariiino-8-oxynaphthalin-6,3'-disulfonsäure, die pro 100 Raumteile 5 bis 10 Teile Pyridin oder Picolin enthält, eingetragen. Nach beendeter Kupplung wird der Monoazofarbstoff ausgesalzen und jo abfiltriert.

Zur Reduktion wird der Farbstoff in 800 Teilen Wasser gelöst. Bei 40 gibt man eine wässerige Lösung von 8 Teilen Natriumhydrogensulfid hinzu und rührt 2 Stunden zwischen 40 und 50 . Nach Neutralisation mit verdünnter Salzsäure wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und die Paste mit einer verdünnten Natriumchloridlösung gewaschen.

53 Teile des so erhaltenen Aminoazofarbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 50 Teilen

2 n-Nalriumhydroxydlösung versetzt. Nach Zugabe von 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6% wird die Lösung 4 Stunden zum Sieden unter Rückflußkühlung erhitzt.

Die abgekühlte Lösung der gebildeten 1:2-Chromkomplexverbindung wird, nach Neutralisierung des Überschusses an Natriumhydroxyd, in eine wässerige, eiskalte Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid eingetragen und durch allmähliche Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung das Reaktionsgemisch sehr schwach sauer bis neutral gehalten. Nach beendeter Reaktion, d. h., wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird die Lösung mit 5 Teilen Dinatriumphosphat und 5 Teilen Mononatriumphosphat versetzt und mit Natriumchlorid gesättigt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltrierl und im Vakuum bei 30 bis 40 getrocknet.

Er färbt Cellulosefasern in rotstichiggrauen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

Färbevorschrift

2 Teile dieses Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Zellwollgewebe so imprägniert, daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen, wässerigen Lösung, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0.3%igen. kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält nach üieser Methode eine echte, rotstichiggraue Färbung.

Beispiel 2

Die gemäß den Angaben des Beispiels 1 erhaltene Lösung .der Dichlortriazinverbindung wird mit 12.2 Teilen 2-Aminoäthanol versetzt. Man erwärmt

3 Stunden bei 30 bis 35 . scheidet den gebildeten Monochlortriazinfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab. filtriert und trocknet den erhaltenen 65 ■ Farbstoff'im Vakuum bei 80 . Er färbt Baumwolle in rotstichiggrauen Tönen. Die Färbungen weisen eine hervorragende Wasch- und Lichtechtheit auf.

Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften nach folgenden Angaben:

Die gemäß den Angaben des Beispiels 1 erhaltene Lösung der Dichlortriazinverbindung wird mit einer wässerigen Lösung von 9,4 Teilen Phenol versetzt. Das Gemisch wird auf 25 erwärmt und durch allmählichen Zusatz einer verdünnten Natriumhydroxydlösung schwach alkalisch (pH 8 bis 9) gehalten. Nach 2 Stunden wird der gebildete Phenoxy-Chlortriazinfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.

Man erhält einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften, wenn man die 9,4 Teile Phenol durch 11 Teile Thiophenol ersetzt.

Färbevorschrift

2 Teile des gemäß Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes und 2 Teile Natriumcarbonat werden mit 25 Teiien Harnstoff in 75 Teilen Wasser gelöst. Man imprägniert ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75% Feuchtigkeitszunahme ab und trocknet, unterwirft die Färbung der Einwirkung trockener Hitze von 140 während 5 Minuten, spült und seift. Man erhält eine echte, rotstichiggraue Färbung.

Beispiel 3

59 Teile des Monoazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol mit 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6,3'-disulfonsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat erhält, werden zwecks Reduktion der Nitrogruppe in Wasser gelöst und mit einer Lösung von 10 Teilen Natriumhydrosulfid versetzt. Man erwärmt auf 50 und behandelt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird die Lösung mit Salzsäure lakmussauer gestellt und der Farbstoff ausgesalzen und abfiliriert.

56 Teile des Aminoazofarbstoffes werden in 800 Teilen Wasser gelöst und mit 60 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach Zugabe von 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2.6% erwärmt man 4 bis 6 Stunden zum Sieden unter Rückflußkühlung.

Die abgekühlte Lösung der gebildeten Chromkomplexverbindung wird zuerst neutralisiert und dann zu einer wässerigen, eiskalten, feinen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid zufließen gelassen. Man rührt 2 Stunden bei 0 bis 5 und neutralisiert die frei werdende Mineralsäure durch allmähliche Zugabe einer verdünnten Nalriumhydroxydlösung. Dann gibt man 50 Teile 10%iges Ammoniak dazu und erwärmt 3 Stunden auf 30 bis 40 . Der gebildete Aminochlortriazinfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in sehr echten rotstichigblaugrauen Tönen.

Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wie folgt:

Zu der erhaltenen Lösung der Dichlortriazinverbindung gibt man eine Lösung von 19,1 Teilen des Natriumsalzes der l-Aminobenzol-3-sulfonsäure und 9 Teilen Natriumbicarbonat und erwärmt auf 30 bis 35 . Nach 2 bis 3 Stunden wird der gebildete Monochlortriazinfarbstoff isoliert und getrocknet.

Beispiel 4

56 Teile des Monoazofarbstoffes. den man durch Kuppeln von diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-oxy-

benzol mit 2-PhenyIamino-8-oxynaphthalin-6.3'-disulfonsäure in natriumcarbonatalkalischer Lösung erhält, werden in 1000 Teilen Wasser unter Zugabe der zur Herstellung einer neutralen Lösung nötigen Menge Natriumcarbonat gelöst. Nach Zusatz von 50 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung und 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6% wird 4 bis 8 Stunden zum Sieden am Rückflußkühler erwärmt.

Zur Reduktion der Nitrogruppe gibt man bei 70 zur erhaltenen Lösung der 1 : 2-Chromkomplexverbindung 8,5 Teile Natriumhydrogensulfid, gelöst in 50 Teilen Wasser, und rührt 1 bis 2 Stunden bei 70 bis 80 . Nach Zugabe von verdünnter Essigsäure bis zu einen pH-Wert von 6 wird der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert.

Die Farbstoffpaste wird in 800 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Bei 0 wird die Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton der neutralisierten Farbstofflösung zugesetzt. Unter gutem Rühren wird durch Eintropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung das Reaktionsgemisch schwach sauer bis neutral gehalten. Nach ungefähr 2 Stunden gibt man 40 Teile lO"/oige Ammoniaklösung hinzu und erwärmt 4 Stunden auf 40 . Dann wird der gebildete Aminochlortriazinfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert . und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in blaugrauen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 5

53 Teile des gemäß den Angaben im Beispiel 1, Absatz 1 und 2. erhaltenen Aminoazofarbstoffes werden in 800 Teilen Wasser gelöst und mit 60 Volumteilen 2 n-Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach Zugabe von 100 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,2⁽⁾/o wird die Lösung 1 Stunde auf 80 erwärmt.

Nach Abkühlung wird die so erhaltene Lösung des Kobaltkomplexes mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und zu einer eiskalten, wässerigen Suspension von 19 Teilen Cyanurchlorid zufließen gelassen und durch allmähliche Zugabe von Natriumcarbonat das Reaktionsgemisch neutralisiert. Nach beendeter Kondensation stellt man mit Natriumcarbonat schwach alkalisch, worauf der gebildete Dichlortriazinfarbstoff ausgesalzen und abfiltriert wird. Die Farbstoffpaste wird mit 6 Teilen Mononatriumphosphat und 5 Teilen Dinatriumphosphat gut vermischt und bei 40 bis 45 im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in sehr echten violettbraunen Tönen.

Der entsprechende Aminochlortriazinfarbstoff bildet sich, wenn man die nach den Angaben dieses Beispiels erhaltene Lösung der Dichlortriazinverbindung mit 40 Teilen 10%iger Ammoniaklösung versetzt und einige Stunden bei 30 bis 40° behandelt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in sehr echten, besonders wasch- und lichtechten Tönen.

Beispiel 6

Man vereinigt eine wässerige neutrale Lösung des in bekannter Weise aus 18,5 Teilen Cyanurchlorid und 17,3 Teilen l-Aminobenzol-2-sulfonsäure erhaltenen primären Kondensationsproduktes mit einer neutralen Lösung von 55 Teilen der gemäß den Angaben im Beispiel 4, Absatz 1 und 2, erhältlichen Chromkomplexverbindung. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumbicarbonat erwärmt man auf 30 bis 40 und hält 3 Stunden bei dieser Temperatur. Der entstandene Monochlortriazinfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in blaugrauen Tönen.

Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man das verwendete primäre Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid und 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure durch dasjenige aus Cyanurchlorid und 2-Aminoäthanol bzw. 1-Aminobenzol-2-carbonsäure ersetzt. Verwendet man an Stelle des primären Kondensationsproduktes aus Cyanurchlorid und l-Aminobenzol-2-sulfonsäure 18 Teile 2-Methoxy-4,6-dichlortriazin oder 24,2 Teile 2-Phenoxy-4,6-dichlortriazin oder die entsprechende Menge 2-Phenylthio-4,6-dichlortriazin bzw. die entsprechende Menge 2,ß - Oxyäthylthio - 4,6 - dichlor-1,3,5-triazin, dann erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in rotstichigblaugrauen Tönen mit ebenfalls sehr guter Wasch- und Lichtechtheit färben. Die Kondensation läßt sich auch mit Vorteil in wässerigem Aceton durchrühren.

Beispiel 7

59 Teile Monoazofarbstoff, den man durch Kuppeln von diazotiertem 6-Chlor-4-nitro-2-aminophenol mit 2 - Phenylamino - 8 - oxynaphthalin - 6,3' -disulfonsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat erhält, werden nach den Angaben im Beispiel 4 in die Chromkomplexverbindung überführt und anschließend die Nitrogruppe reduziert, worauf der Farbstoff isoliert wird.
58 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden in 800 Teilen Wasser gelöst. Die neutralisierte Lösung gibt man zu einer Suspension, die man durch Lösen von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton und Ausgießen auf 200 Teile Eiswasser erhält. Man rührt unter Eiskühlung 2 Stunden und neutralisiert fortwährend das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumcarbonat. Der Dichlortriazinfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird mit 5 Teilen Mononatriumphosphat und 5 Teilen Dinatriumphosphat vermischt und im Vakuum bei mäßig erhöhter Temperatur getrocknet. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blaugrauer Farbe und färbt Baumwolle in sehr echten rotstichigblaugrauen Tönen. Die Färbungen weisen hervorragende Wasch- und Lichtechtheit auf.

Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas rotstichigeren grauen Tönen färbt, wenn man das 6-Chlor-4-nitro-2-aminophenol durch das 4-Nitro-2-aminophenol ersetzt.

In ähnlicher Weise können weitere Farbstoffe erhalten werden, wenn man, nach den Angaben der vorstehenden Beispiele, die aus den Komponenten der Kolonnen I und II der folgenden Tabelle erhältlichen Monoazofarbstoffe entweder zuerst reduziert und in die Metallkomplexverbindungen überführt (diese Herstellungsweise ist in der Kolonne IV durch A bezeichnet) oder zuerst in die Metallkomplexverbindungen (das Metall ist in der Kolonne III auf-

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geführt) überfuhrt und diese reduziert (Methode B) und die so erhaltenen Metallkomplexverbindungen mit Cyanurchlorid und einem Amin der Kolonne V

umsetzt. Die Nuancen der mit diesen neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen auf Baumwolle sind jeweils in der letzten Kolonne angegeben.

I	II	III	IV	V	VI
Diazokomponente	Kupplungskomponente	Me		Amine	Nuance
5-Nitro-2-aminophenoI	2-Phenylamino-8-oxy-	Cr	A	1-Aminobenzol-	Rotstichiggrau
	naphthalin-6,3'-di-			3-suIfonsäure
	sulfonsäure
desgl.	desgl.	Cr	A	Anilin	Rotstichiggrau
desgl.	desgl.	Cr	A	2-Methoxyäthy Iam in	Rotstichiggrau
desgl.	desgl.	Cr	A	Äthylamin	Rotstichiggrau
desgl.	desgl.	Cr	A	Diäthanolamin	Rotstichiggrau
desgl.	desgl.	Cr	A	2-Aminonaphthalin-	Rotstichiggrau
				6-sulfonsäure
desgl.	desgl.	Cr	A	1-Aminonaphthalin-	Rotstichig
				4-sulfonsäure	blaugrau
desgl.	desgl.	Cr	A	Morpholin	Rotstichiggrau
desgl.	desgl.	Co	.A	1-Aminobenzol-	Violettbraun
				3-suIfonsäure
desgl.	desgl.	Cr	A	Ammoniak	Rotstichiggrau
4-Chlor-5-nitro-	desgl.	Cr	A	1-Aminobenzol-	Rotstichig
2-aminophenol				2-carbonsäure	blaugrau
desgl.	desgl.	Co	A	Ammoniak	Braunviolett
5-Nitro-2-aminophenol	2-PhenyIamino-8-oxy-	Cr	A	1-AminobenzoI-	Rotstichig
	naphthaIin-6-sulfon-			3-sulfonsäure	blaugrau
	säure-3'-sulfamid
4-Nitro-2-aminophenol	2-Phenylam ino-8-oxy-	Cr	B	desgl.	Blaugrau
	naphthalin-6,3'-di-
	sulfonsäure
desgl.	desgl.	Cr	B	1-Aminonaphthalin-	Blaugrau
				4-sulfonsäure
desgl.	desgl.	Cr	B	2-AminoäthanoI	Blaugrau
desgl.	desgl.	Cr	B	Cyclohexylamin	Blaugrau
desgl.	desgl.	Cr	B	Aminoessigsäure	Blaugrau
desgl.	2-Phenylamino-8-oxy-	Cr	B	Ammoniak	Blaustichiggrau
	naphthalin-6-sulfon-
	säure-3'-carbonsäure
desgl.	desgl.	Co	B	desgl.	Grauviolett
desgl.	2-PhenyIamino-8-oxy-	Cr	B	desgl.	Blaugrau
	naphthalin-6-sulfon-
	säure-4'-carbonsäure
desgl.	2-NaphthyI-( 1 )-amino-	Cr	B	desgl.	Blaustichiggrau
	8-oxynaphthalin-
	6,6'-disuIfonsäure
6-Chlor-4-nitro-	2-PhenyIamino-8-oxy-	Cr	B	desgl.	Grünstichig-
2-aminophenoI	naphthalin-6,3'-di-				blaugrau
	sulfonsäure
desgl.	desgl.	Cr	B	Isopropylamin	Grünstichig- h|aiictrnii
desgl.	desgl.	Cr	B	3-Methoxypropylam in	XJxCL%ΧΚΛ CL\X Grünstichig- Klfi 11 or fill
4-ChIor-6-nitro-	desgl.	Cr	A	1-Aminobenzol-	Rotstichiggrau
2-aminophenol				2-sulfonsäure
4-Nitro-2-aminophenol	2-PhenyIamino-8-oxy-	Cr	B	1-Aminobenzol-	Blaugrau
	naphthaIin-6-sulfon-			3-sulfonsäure
	säure-3'-sulfamid
4-Methyl-5-nitro-	2-Phenylamino-8-oxy-	Cr	B	I-Aminobenzol-	Rotstichig
2-aminophenol	naphthalin-6,3'-di-			2-sulfonsäure	blaugrau
	sulfonsäure

Il

Fortsetzung

I	II	III	IV	V	VI
Diazokomponente	Kupplungskomponente	Me		Amine	Nuance
6-AcetyIamino-4-nitro-	desgl.	Cr	B	Ammoniak	Schwärzlich
2-aminophenol					grau
5-Nitro-2-aminophenol	2-Phenyl-amino-8-oxy-	Cr	A	desgl.	Rotstichiggrau
	naphthalin-6-sulfon-
	säure-3 '-carbonsäu re
desgl.	2-Phenylamino-8-oxy-	Cr	A	desgl.	Rotstichiggrau
	naphthalin-6-sulfon-
	säure-4'-carbonsäure
desgl.	desgl.	Cr	A	1-Aminobenzol-	Rotstichiggrau
				2-carbonsäure
desgl.	desgl.	Cr	A	l-Amino-4-methyl-	Rotstichiggrau
				benzoI-3-sulfonsäure
4-Nilro-2-aminophenol	2-(4'-Methylphenyl)-	Cr	B	l-Amino-2,5-di-	Blaugrau
	amino-8-oxy-			sulfonsäure
	naphthalin-6,3'-di-
	sulfonsäure
desgl.	2-(4'-Chlorphenyl)-	Cr	B	Ammoniak	Blaugrau
	amino-8-oxy-
	naphthalin-6,3'-di-
	sulfonsäure
desgl.	desgl.	Cr	B	1-Aminobenzol-	■Blaugrau
				2-carbonsäure
4-Nitro-2-aminophenol-	2-Phenylamino-8-oxy-	Cr	B	Anilin	Rotstichig
6-stiifonsäure	naphthalin-6,3'-di-				blaugrau
	sulfonsäure
desgl.	desgl.	Cr	B	p-Toluidin	Rotstichig
					blaugrau
4-Nitro-2-aminophenoi	desgl.	Cr	B	5-Amino-2-oxybenzol-	Rotstichig
				1-carbonsäure	blaugrau
desgl.	desgl.	Cr	B	4-Acetylamino-	Rotstichig
				1-aminobenzol	blaugrau
desgl.	desgl.	Cr	B	2-AminonaphthaIin-	Rotstichig
				4.8-disuIfonsäure	blaugrau

Beispiel 8

24,6 Teile 6-AcetyIamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure werden diazotiert, und die Diazoverbindung wird in eine Lösung aus 31,5 Teilen 2-Phenylamino-8 - oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure, 100 Teilen einer 20"/«igen Calciumhydroxydsuspension, 50 Teilen Pyridin und 500 Teilen Wasser eingetragen. Nach beendeter Kupplung versetzt man mit 40 Teilen Natriumcarbonat und filtriert vom abgeschiedenen Cafciumcarbonat ab. Der Farbstoff wird aus dem Filtrat durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren mit Salzsäure abgeschieden und abfiltriert. Zur Hydrolyse der Acetylgruppen wird die Paste 2 Stunden mit 4%iger Natronlauge auf 90° erwärmt, dann wird die Lösung neutralisiert und der Farbstoff isoliert.

57 Teile des Aminoazofarbstoffes werden in 800 Teilen Wasser gelöst, neutralisiert und mit 50 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach Zugabe von 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6% wird die Lösung 4 Stunden zum Sieden unter Rückflußkühlung erhitzt.

Die abgekühlte Lösung der gebildeten 1:2-Chromkomplexverbindung wird, nach Neutralisierung des Überschusses an Natriumhydroxyd, in eine wässerige, eiskalte Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid eingetragen und durch allmähliche Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung das Reaktionsgemisch sehr schwach sauer bis neutral gehalten. Nach beendeter Reaktion versetzt man mit 40 Teilen 10%igem Ammoniak und behandelt 3 Stunden bei 30 bis 40\ worauf der gebildete Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet wird. Er färbt Baumwolle in violettgrauen Tönen.

Der entsprechende Kobaltkomplex färbt Baumwolle in violettrotbraunen Tönen.

Verwendet man statt der angegebenen 31,5 Teile 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure eine entsprechende 2 - N - Phenyl - N -methylamino - 8 - oxynaphthaIin-6-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Ersetzt man in diesem Beispiel den Ausgangsfarbstoff durch denjenigen, den man durch Kuppeln von diazotiertem 6-Acetylamino-4-nitro -2-aminophenol mit 2 - Phenylamino - 8 - oxynaphthalin - 6,3' -disulfonsäure erhält und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels, dann erhält man einen chromhaltigen Monochlortriazinfarbstoff, welcher Baumwolle in echten, schwärzlichgrauen Tönen färbt.

Der entsprechende Kobaltkomplex färbt Baumwolle in gelbbraunen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Azofarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet, daß man die 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindung eines Monoazofarbstoffes der Formel

   OH ^{v 0H}

   H₂N-R-N=N

   HO,S

   worin R einen Benzolrest darstellt, der in o-Stellung zur Hydroxygruppe an die Azogruppe gebunden ist, Ri einen Arylrest und η eine ganze positive Zahl im Wert von höchstens 4 bedeutet und wobei mindestens einer der Reste R und Ri eine saure wasserlöslichmachende Gruppe aufweist, mit einem 2,,4,6-Trihalogen-l,3,5-triazin oder mit einem 2,4-Dihalogen-l,3,5-triazin der

   Formel

   Y-C

   C — Hal

   N N

   \_c/

   Hai

   worin Y einen Alkyl- oder Arylrest, eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe, eine NH2-Gruppe oder den Rest eines durch die Aminogruppe gebundenen, höchstens sekundären organischen Amins ohne Farbstoffcharakter bedeutet, derart kondensiert, daß nur eines der Halogenatome des Triazinringes ersetzt wird, und daß man im Falle der Verwendung eines Trihalogentriazins gegebenenfalls den erhaltenen Dihalogentriazinfarbstoff in einer zweiten Kondensationsreaktion mit NH;j, mit einer organischen Mercapto- oder Oxyverbindung oder mit einem organischen, höchstens sekundären Amin ohne Farbstoffcharakter zu einem Monohalogen-1.3,5-triazinfarbstoff umsetzt.