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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen,
die mindestens eine und vorzugsweise mehr als eine saure wasserlöslich machende
Gruppe und einen aliphatischen, über eine Stickstoffbrücke gebundenen Halogenacylrest,
vor allem einen niedrigmolekularen Halogenacylrest, aufweisen, der ein einziges
Halogenatom, z. B. ein Chloratom, vorteilhaft in ß-Stellung trägt. Als halogenierte
Acylreste sind hierbei sowohl Reste aus aliphätischen Halogencarbonsäuren (z. B.
Chlorpropionylreste) wie solche aus aliphatischen Halogensulfm- oder -sulfonsäuren
(z. B. Chloräthansulfonylreste) zu verstehen.
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Als löslich machende Gruppen kommen bei den Farbstoffen der vorliegenden
Erfindung vor allem stark saure wasserlöslich machende Gruppen, wie die Carboxyl-
und die Sulfonsäuregruppe,inBetracht. Diese Gruppen können im Farbstoffmolekül beliebig
verteilt sein; so können eine oder vorzugsweise mindestens zwei solche Gruppen in
einer der zur Farbstoffbildung verwendeten Farbstoffkomponente vorhanden sein, während
eine andere Farbstoffkomponente entweder frei von solchen Gruppen ist, oder zwei
Farbstoffkomponenten können je mindestens eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe
enthalten.
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Neben einer und vorzugsweise mehr als einer solchen Gruppe enthalten
die erfindungsgemäß erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe einen allphatischen,
halogenierten Acylrest, der an den Rest der Diazo- oder der Azokomponente über eine
Stickstoffbrücke, z. B. über eine solche der Formel
gebunden ist, worin n eine ganze Zahl bedeutet.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß erhältlichen Metallverbindungen
kann man metallhaltige Azofarbstoffe, insbesondere Nickel-, Chrom-, Kobalt- oder
Kupferkomplexverbindungen von o,o'-Dioxy- oder von o-Carboxy-o'-oxy-monoazofarbstoffen,
die zusätzlich zur gegebenenfalls in o-Stellung zur Azogruppe stehenden und deshalb
an der Komplexbildung beteiligten Carboxylgruppenochmindestens eine saure wasserlöslich
machende Gruppe und neben den an der Komplexbildung beteiligten Gruppen noch eine
acylierbare Aminogruppe enthalten, mit Anhydriden oder mit Halogeniden halogenierter
aliphatischer Säuren an der acylierbaren Aminogruppe acylieren.
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Als Halogenide von Halogencarbonsäuren und Halogensulfonsäuren sind
hierbei vor allem solche zu erwähnen, die ein Brom- oder insbesondere ein Chloratom
vorteilhaft in ß-Stellung enthalten, z. B. ß-Chlorbuttersäurechlorid, ß-Brom- oder
ß-Chlorpropionylchlorid und ß-Chloräthansulfochlorid.
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Die zur Acylierung mit diesen Säurehalogeniden zur Verwendung kommenden
metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt
werden, indem man z. B. metallisierbare Monoazofarbstoffe verwendet, die neben der
zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppierung noch eine acylierbare Aminogruppe,
d. h. eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, aufweisen. Zur Herstellung solcher
metallisierbarer Monoazofarbstoffe kann man z. B. o-Oxy-oder o-Carboxydiazoverbindungen
der Benzol- oder der Naphthalinreihe, wie diazotierte 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
insbesondere diazotierte o-Aminophenole, wie Chlor- oderNitro-o-aminophenole, o-Aminophenolmono-
oder -disulfonsäuren oder o-Aminobenzoesäure oder deren Sulfonsäuren, mit Azokomponenten
kombinieren, die in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe (bzw. enolisierbaren Ketogruppe)
kuppeln und die noch eine weitere acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche
Gruppe überführbaren Substituenten enthalten. Als solche Azokomponenten seien z.
B. erwähnt: 1-Aryl-5-pyrazolone, die im Arylrest eine Aminogruppe oder einen in
eine solche Gruppe gegebenenfalls nach der Farbstoffherstellung oder nach der Metallisierung
überfährbaren
Substituenten enthalten, wie 1-(2'-, 3'- oder 4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, ferner ß-Ketocarbonsäurearylamide
mit acylierbarer Aminogruppe im Arylidrest, und Aminonaphtholsulfonsäuren, wie 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-N-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Alkylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren,
2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-(4'-Aminophenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-(4'-Aminophenylamino)-5-oxynaphthalin-7,3'-disulfonsäure.
Bei der Wahl der zu verwendenden Diazo- und Azokomponenten muß man darauf achten,
daß im fertigen Farbstoff mindestens eine saure wasserlöslich machende Gruppe vorhanden
ist. Brauchbare Farbstoffe erhält man auch durch Reduktion von Nitrogruppen enthaltenden
o,o'-Dioxymonoazofarbstoffen oder nitrogruppenhaltigen o-Carboxy-o'-oxymonoazofarbstoffen
bzw. durch Verseifung von Acylaminogruppen enthaltenden metallisierbaren Monoazofarbstoffen,
z. B. durch Reduktion der Nitrogruppe oder durch Spaltung der Acylgruppe von Farbstoffen,
die aus nitrogruppenhaltigen bzw. acylaminogruppenhaltigen o-Oxydiazoverbindungen
der Benzolreihe und in Nachbarstellung zu einer aromatischen Oxygruppe (bzw. zu
einer enolisierbaren Ketogruppe) kuppelnden Azokomponenten erhältlich sind. Als
Beispiele brauchbarer Azokomponenten seien z. B. 5-Pyrazolone, wie 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
und dessen Sulfonsäuren, Oxynaphthalinsulfonsäuren, Arylaminonaphtholsulfonsäuren,
wie 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Sulfophenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, sowie die weiter oben angegebenen,
eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Azokomponenten erwähnt, welche Farbstoffe
ergeben, die nach Reduktion der im Rest der Diazokomponente vorhandenen Nitrogruppe
bzw. nach Verseifung der in diesem Rest vorhandenen Acylaminogruppe zwei acylierbare
Aminogruppen aufweisen.
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Die Überführung der so erhaltenen Farbstoffe in die beim vorliegenden
Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbaren Metallkomplexverbindungen erfolgt nach
an sich bekannten Methoden, z. B. durch Erwärmen mit den metallabgebenden Mitteln
auf Temperaturen zwischen 50 und 120° C im offenen Gefäß, z. B. unter Rückflußkühlung,
oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäß unter Druck, wobei die p$-Verhältnisse
durch die Natur des gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind, z. B. eine
saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit Kupfertetramminsulfat.
Gewünschtenfalls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wieAlkohol, Dimethylformamid,
zugesetzt werden.
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Als metallabgebende Mittel kommen z. B. Mangan, Eisen, Aluminium,
Kupfer, Nickel, vor allem aber Kobalt oder Chrom abgebende Mittel in Betracht.
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Als metallabgebende Mittel kann man z. B. Salze verwenden, welche
die genannten Metalle als Kation enthalten, wie Chromsulfate, Kobaltacetat, Kobaltsulfat,
Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung löslicher Metallkomplexverbindungen
von Vorteil, z. B. in Form von Metallamminkomplexverbindungen, wie Kupferamminsulfate
aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder auch in Form von
Verbindungen, welche eines der genannten Metalle im Anion komplex gebunden enthalten,
z. B. Chromkomplexverbindungen organischer Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure, oder
Kobalt- oder Kupferkomplexverbindungen derAlkalisalze aliphatischerAminocarbonsäuren
oder Oxycarbonsäuren wie des Glykokolls, der Milchsäure und vor allem der Weinsäure,
wie Natriumkupfertartrat.
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Die erhältlichen Metallverbindungen können auf 1 oder 2 Monoazofarbstoffmoleküle
1 Atom Metall enthalten. Bei Verwendung von Kupfer und Nickel als metallabgebende
Mittel entstehen z. B. vorzugsweise Verbindungen, die auf 1 Farbstoffmolekül 1 Atom
Metall enthalten, während bei Verwendung von Chrom und vor allem bei Verwendung
von Kobalt auch die 1 : 2-Typen leicht zugänglich und wertvoll sind.
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Die metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe können auch durch Metallisierung
und gleichzeitige Reduktion bzw. Verseifung von Nitrogruppen bzw. Acylaminogruppen
enthaltenden o,o'-Dioxyazo- oder o-Carboxy-o'-oxyazofarbstoffen, die mindestens
eine saure wasserlöslich machende Gruppe enthalten, oder durch nachträgliche Reduktion
der Nitrogruppen bzw. Verseifung der Acylaminogruppen von Metallkomplexverbindungen
von Azofarbstoffen hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäße Acylierung dieser Metallkomplexverbindungen führt
man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd
oder -carbonat und unter solchen Bedingungen aus, daß im fertigen Farbstoff noch
ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, das heißt z. B. in Gegenwart von organischen
Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wäßrigem Mittel.
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Die Acylierung mit den angegebenen Säurehalogeniden oder Anhydriden
halogenierter aliphatischer Säuren kann nach einer Abänderung des Verfahrens auch
vor der Metallisierung der Farbstoffe vorgenommen werden, falls solche zur Anwendung
kommen, die so leicht metallisierbar sind, daß das Halogenatom der aliphatischen,
Halogenacylreste enthaltenden metallfreien Farbstoffe nicht angegriffen wird.
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Die nach dem angegebenen Verfahren und dessen Abänderung enthaltenen
Farbstoffe sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten
Materialien, z. B. stickstoffhaltiger Textilmaterialien wie Wolle oder Polyamidfasern,
insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltige
Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose,
wie natürlicher Materialien, z. B. Leinen, Zellstoff oder vor allem Baumwolle, eignen.
Sie eignen sich zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien nach der sogenannten
Direktfärbemethode und auch nach dem Druck- oder nach dem Padfärbeverfahren. Die
Farbstoffe werden auf der zu färbenden Ware mittels säurebindender Mittel gegebenenfalls
in der Wärme fixiert.
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Trotz der Anwesenheit von labilen Halogenatomen in diesen Farbstoffen
können sie, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, isoliert und zu brauchbaren,
trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise
bei niedrigen Temperaturen durch Aussahen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe
können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise
wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck
vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man
in gewissen Fällen die erfindungsgemäß erhältlichen trockenen Präparate direkt,
d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, herstellen, Nach dieser Methode werden
wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen
oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten, eignen.
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Die mit den Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen
Färbungen zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem
durch hervorragende
Waschechtheiten aus. Ebenfalls sehr waschechte
Färbungen erhält man mit den erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffmetallkomplexverbindungen
durch Färben von Wolle in saurem, insbesondere essigsaurem Bade.
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In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorliegendem
Verfahren erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden
z. B. die erhaltenen Färbungen zweckmäßig abgeseift; durch diese Nachbehandlung
werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.
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Mit dem gemäß Beispiel 1 des vorliegenden Verfahrens erhaltenen Farbstoff
wird im Gegensatz zu dem aus der USA.-Patentschrift 1779 298, Beispiel 1,
bekannten nächstvergleichbaren Farbstoff, welcher an Stelle des ß-Chlorpropionylrestes
einen Dichlortriazinrest enthält und eine schipprige, trübe und schwächere Färbung
auf Wolle ergibt, eine kräftige und egale Färbung auf Wolle erhalten.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, - Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 43,9 Teile des durch alkalische
Kupplung von dianotierter 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 750 Teilen Wasser bei 70 bis 80° gelöst.
Zur Kupferung setzt man 16,4 Teile wasserfreies Natriumacetat und 100 Raumteile
lmolare Kupfersulfatlösung zu und hält die Temperatur 1 Stunde auf 70 bis 80°. Durch
Zusatz von Natriumchlorid fällt man die Kupferkomplexverbindung vollständig aus,
filtriert ab und wäscht mit natriumchloridhaltigem Wasser nach.
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Zur Acylierung mit ß-Chlorpropionylchlorid löst man die Filterpaste
des gekupferten Monoazofarbstoffes in 1000 Teilen Wasser und 33 Teilen wasserfreiem
Natriumacetat bei 40 bis 45° und läßt 20 Teile ß-Chlorpropionylchlorid einlaufen.
Der acylierte Farbstoff fällt aus, wird abfiltriert und getrocknet.
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Der Farbstoff färbt Cellulosefasern in rubinroten Tönen von sehr guten
Licht- und Waschechtheiten.
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1 Teil dieses Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der
erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75 % seines
Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.
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Darnach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die
pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75
°/a Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung 60 Sekunden bei 100 bis 101',
spült, seift eine Viertelstunde in einer 0,3°/oigen kochenden Lösung eines ionenfreien
Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält nach dieser Arbeitsweise eine echte
rubinrote Färbung.
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2 Teile desselben Farbstoffes und 2 Teile Natriumcarbonat werden mit
25 Teilen Harnstoff in 75 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung imprägniert
man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab, trocknet an
der Luft und unterwirft die Färbung 3 Minuten der Einwirkung trockener Hitze von
140°, spült und seift. Es resultiert eine echte rubinrote Färbung.
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Man erhält ein gleich gutes Ergebnis, wenn man die Färbung 60 Minuten
in einem Trockenschrank einer Hitze von 80° unterwirft.
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Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man die
1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure durch die 1-Oxy-2-aminobenzol 4,6-disulfonsäure
ersetzt. An Stelle von ß-Chlorpropionylchlorid kann man die entsprechende Menge
ß-Brompropionylchlorid verwenden. Man erhält einen Farbstoff mit sehr ähnlichen
Eigenschaften.
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Beispiel 2 Der gemäß Beispiel l erhaltene Farbstoff kann auch so hergestellt
werden, daß man die Diazoverbindung aus 18,9 Teilen 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure
zu einer natriumhydroxydalkalischen Lösung von 32,9 Teilen 2-(ß-Chlorpropionylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
bei einer Temperatur von 0 bis 5° zufließen läßt. Nach beendeter Kupplung wird der
Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt und abfiltriert.
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Zur Kupferung wird der Monoazofarbstoff in 750 Teilen Wasser bei 50
bis 60° gelöst, mit 16,4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 100 Raumteilen lmolarer
Kupfersulfatlösung versetzt und 1 Stunde bei einer Temperatur von 50 bis 60° gekupfert.
Nach dem Abkühlen fällt der Farbstoff aus, wird abfiltriert und getrocknet.
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Ersetzt man die 1-Oxy 2-aminobenzol-4-sulfonsäure durch die 1-Oxy
2-amino-4-methylbenzol-5-sulfonsäure, so erhält man einen rotstichigvioletten Farbstoff
mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 3 24,6 Teile 6-Acetylamino-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure
werden in mineralsaurer Lösung mit 6,9 Teilen Natriumnitrit dianotiert. Die Diazoverbindung
wird mit einer natriumcarbonatalkälischen Lösung von 36 Teilen 2-Phenylarnino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-3'-carbonsäure
vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird aus dem entstandenen Farbstoff durch Erwärmen
mit verdünnter Natriumhydroxydlösung die Acetylgruppe abgespalten.
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0,1 Mol des isolierten Aminomonoazofarbstoffes werden in 1000 Teilen
Wasser gelöst und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach Zugabe von 120 Volumteilen
einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6
% und 60 Volumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung erwärmt man die Mischung 4
Stunden zum Sieden unter Rückflußkühlung.
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Die abgekühlte Lösung der entstandenen 1 : 2-Chromkomplexverbindung.
wird zuerst mit Salzsäure neutralisiert. Dann werden bei Raumtemperatur 30 Teile
ß-Chlorpropionylchlorid allmählich zugegeben, während durch Zusatz von verdünnter
Natriumhydroxydlösung das Reaktionsgemisch schwach sauer bis neutral gehalten wird.
Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, durch
Filtration isoliert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in violettblauen Tönen von
sehr guten Naßechtheiten.
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Man erhält einen Farbstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften, wenn
man das ß-Chlorpropionylchlorid durch die entsprechende Menge ß-Brompropionylchlorid
ersetzt. Beispiel 4 Die Kobaltkomplexverbindung erhält man, wenn man im Beispiel
3 die Chromsalicylatlösung durch 100 Teile einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt
von 3,25 °/o ersetzt und 1 Stunde auf 80° erwärmt. Dann verfährt man nach den Angaben
des Beispiels 3. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in bordoroten Tönen färbt.
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Behandelt man nach den Angaben des Beispiels 3 mit ß-Chlorpropionylchlorid
die in Kolonne I der folgenden Tabelle erwähnten Metallkomplexverbindungen von Aminomonoazofarbstoffen,
so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne II angegebenen Tönen färben.
| I II |
| 1 1 : 2 - Chromkomplexverbindung |
| des Farbstoffes aus 2-Amino- |
| 1-oxybenzol-4-sulfonsäure und |
| 2-Amino-5-oxynaphthalin- |
| 7-sulfonsäure .............. Violettgrau |
| 2 1 : 2-Kobaltkomplexverbindung |
| des unter 1 erwähnten Farb- |
| stoffes .................... Bordo |
| 3 1 : 2-Chromkomplexverbindung |
| des Farbstoffes aus 6-Nitro- |
| 1-amino-2-oxynaphthalin- |
| 4-sulfonsäure und 2-Amino- |
| 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure Grünstichiggrau |
| 4 1 : 2-Kobaltkomplexverbindung |
| des unter 3 erwähnten Farb- |
| stoffes .................... Violettbraun |
| 5 1 : 2-Chromkomplexverbindung |
| des aus diazotiertem 5-Nitro- |
| 2-amino-l-oxybenzol durch |
| Kupplung mit 2-Phenylamino- |
| 8-oxynaphthalin-6,3'-disulfon- |
| säure und anschließende Re- |
| duktion der Nitrogruppe er- |
| haltenen Farbstoffes . . . . . . . . Rotstichiggrau |