DE1292271B - Verfahren zur Herstellung von chrom- oder kobalthaltigen Azofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chrom- oder kobalthaltigen AzofarbstoffenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexverbindungen
von Monoazofarbstoffe^ die ein Atom Chrom oder Kobalt an zwei Monoazofarbstoffmoleküle
komplex gebunden enthalten und die als Monoazofarbstoffe solche enthalten, die a) je eine einzige
Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe aufweisen, b) keine an der Komplexbildung beteiligte Carboxylgruppe
enthalten dürfen, c) einen Monohalogentriazinylaminorest aufweisen, bei dem das dritte Kohlenstoffatom
am Triazinring durch eine verätherte Oxygruppe oder Mercaptogruppe oder eine gegebenenfalls
substituierte Aminogruppe, deren Substituent, falls er aromatisch ist, pro aromatischen
6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe trägt, substituiert ist, und d) als Kupplungskomponente,
falls diese den Halogentriazinylaminosubstituenten gebunden enthält, eine solche aus der
Gruppe des m-Aminophenols, der 1-Aminoaryl-5-pyrazolone,
der ^-Ketocarbonsäureaminoarylamide und der Aminonaphtholmonosulfonsäure enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Metallkomplexverbindungen,
die ein Atom Chrom oder Kobalt an zwei Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthalten
und die als Monoazofarbstoffe solche enthalten, die a) je eine einzige Sulfonsäure- oder
Carboxylgruppe aufweisen, b) keine an der Komplexbildung beteiligte Carboxylgruppe enthalten dürfen,
e) eine acylierbare Aminogruppe aufweisen und d) als Kupplungskomponente, falls diese die acylierbare
Aminogruppe gebunden enthält, eine solche aus der Gruppe des m-Aminophenols, der 1-Amino- <
aryl-5-pyrazolone, der ß-Ketocarbonsäureaminoarylamide
und der Aminonaphtholmonosulfonsäuren enthalten, mit Trihalogen-l,3,5-triazinen oder mit
Dihalogentriazinen der Formel
R-C
C — Halogen
Il
(D
Halogen
40
45
worin R eine verätherte Oxygruppe oder Mercaptogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe
"bedeutet, deren Substituent, falls er aromatisch ist, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure-
oder Carboxylgruppe trägt, acyliert und, falls man Trihalogen-l,3,5-triazine verwendet, die
entstehenden Dihalogentriazinylaminoverbindungen gleichzeitig oder nachträglich mit Hydroxy- oder
Mercaptoverbindungen, mit Ammoniak oder mit Aminen, die, falls sie aromatisch sind, pro aromatischen
6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe enthalten, zu den entsprechenden
Monohalogentriazinylaminoverbindungen umsetzt oder daß man Monoazofarbstoffe der definierten
Art, die jedoch an Stelle der acylierbaren Aminogruppe einen Monohalogentriazinylaminorest tragen,
bei dem das dritte Kohlenstoffatom am Triazinring durch eine verätherte Oxygruppe oder Mercaptogruppe
oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, deren Substituent, falls er aromatisch
ist, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe trägt, substituiert ist,
mit Chrom oder Kobalt abgebenden Mitteln behandelt.
Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Chrom- oder
Kobaltverbindung, die pro Metallatom zwei Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthält,
die als einzige stark saure Gruppe eine Sulfonsäuregruppe aufweisen und der Formel
H2N-R-N = N-X
entsprechen, worin R einen in o-Stellung zur Azobrücke
eine Oxygruppe tragenden Benzolrest und X den Rest einer in o-Stellung zu einer Oxygruppe
an die Azobrücke gebundenen Kupplungskomponente bedeutet, zusammen mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin
und Ammoniak oder einem organischen Amin ohne Farbstoffcharakter das, falls es aromatisch
ist, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe aufweist, zu
einem einen Monochlor-l,3,5-triazinrest aufweisenden Kondensationsprodukt umsetzt. Ferner ist
bevorzugt ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in beliebiger Reihenfolge
einerseits eine Chrom- oder Kobaltverbindung, die pro Metallatom zwei Monoazofarbstoffmoleküle
komplex gebunden enthält, die als einzige stark saure Gruppe eine Sulfonsäuregruppe aufweisen
und der Formel
R-N=N-X-NH
entsprechen, worin R einen in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Oxybenzolrest,
η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 xma
X — NHC„-i H2n-I
den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Kupplungskomponente
aus der Gruppe des m-Aminophenols, der l-Aminoaryl-5-pyrazolone, der /f-Ketocarbonsäureaminoarylamide
und der Aminonaphtholmonosulfonsäuren bedeutet, und andrerseits Ammoniak oder ein organisches Amin ohne Farbstoffcharakter,
das, falls es aromatisch ist, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe
aufweist, derart mit 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin kondensiert, daß ein einen Monochlor-l,3,5-triazinrest
aufweisendes Kondensationsprodukt entsteht. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man eine komplexe 1 :2-Chrom- oder -Kobaltverbindung eines Monoazofarbstoffes,
der als einzige stark saure Gruppe eine Sulfonsäuregruppe und neben den an der Komplexbildüng
beteiligten Gruppen noch eine an den Rest der Kupplungskomponente aus der Gruppe
des m-Aminophenols, der l-Aminoaryl-5-pyrazolone, der /3-Ketocarbonsäureaminoarylamide und der Aminonaphtholmonosulfonsäuren
gebundene acylierbare
3 4
Aminogruppe enthält, mit einem 2,4-Dichlor-l,3,5-tri- mären Cyanurchloridkondensationsprodukten der
azin der Formel . Formel (1) zur Anwendung kommenden chrom-
N oder kobalthaltigen Ausgangsfarbstoffe können nach
/ \ an sich bekannten Methoden hergestellt werden,
Y — C C — Cl 5 indem man z. B. metallisierbare Monoazofarbstoffe
Il chromiert oder kobaltiert, die eine einzige Sulfon-
N N säure- oder Carboxylgruppe und neben der zur-
\„/ . Metallkomplexbildung befähigten Gruppierung, die
I keine Carboxylgruppe sein darf, noch eine acylier-
X, io bare Aminogruppe, d. h. eine primäre oder sekundäre
Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe
worin Y eine NH2-Gruppe oder den Rest einer über überführbaren Substituenten aufweisen, die als Rest
die Aminogruppe gebundenen Aminobenzolcarbon- der Kupplungskomponente, falls diese die acylier-
oder -sulfonsäure bedeutet, derart kondensiert, daß bare Aminogruppe gebunden enthält, einen solchen
nur eines der beiden Chloratome des Triazinringes 15 aus der Gruppe des m-Aminophenols, der 1-Amino-
ersetzt wird, ferner ein Verfahren, das dadurch aryl-5-pyrazolone, der ß-Ketocarbonsäureaminoaryl-
gekennzeichnet ist, daß man eine komplexe amide und der Aminonaphtholmonosulfonsäuren
1 :2-Chrom- oder -Kobaltverbindung eines Mono- enthalten.
azofarbstoffes der Benzolazopyrazolonreihe oder Zur Herstellung solcher metallisierbarer Mono-
der Benzolazoacylaminonaphtholreihe, der eine ein- 20 azofarbstoffe kann man z. B. o-Oxydiazoverbin-
zige Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe und neben düngen der Benzolreihe, insbesondere diazotierte
den an der Komplexbildung beteiligten Gruppen, o-Aminophenole wie Chlor- oder Nitro-o-amino-
die keine Carboxylgruppen sein dürfen, noch eine phenole, o-Aminophenolsulfonsäureamide, o-Amino-
acylierbare Aminogruppe enthält, mit einem 2,4-Di- phenolmonosulfonsäure, Nitro-, Chlor-, Methyl-
chlortriazin der Formel 25 oder Methoxy-o-aminophenolsulfonsäuren mit Kupplungskomponenten
aus der Gruppe des m-Amino-
N phenols, der l-Aminoaryl-5-pyrazolone, der jS-Keto-
/7 \ carbonsäureaminoarylamide und der Aminonaph-
Y C C Cl tholmonosulfonsäuren kombinieren, die noch eine
I Il 30 acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche N N Gruppe überführbaren Substituenten enthalten. Als
^C solche Kupplungskomponenten seien z. B. erwähnt:
m-Aminophenol, 1-Aryl-5-pyrazolone, die im Aryl-
q rest eine Aminogruppe oder einen in eine solche
35 Gruppe gegebenenfalls nach der Farbstoffherstellung
worin Y eine NH2-Gruppe oder den Rest einer über oder nach der Metallisierung überführbaren Subdie
Aminogruppe gebundenen Aminobenzolsulfon- stituenten enthalten, wie das l-(2'-, 3'-oder 4'-Aminosäure
bedeutet, derart kondensiert, daß nur eines phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'- oder 4'-Aminoder
beiden Chloratome des Triazinringes ersetzt phenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, ferner ß-Ketowird.
40 carbonsäurearylamide mit acylierbaren Aminogrup-
Die Dihalogentriazine der Formel (1) können pen im Arylidrest und Aminonaphtholmonosulfonnach
an sich bekannten Methoden aus Cyanurhalo- säuren, wie 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
geniden, wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid, 2-N-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
hergestellt werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanur- 2 - Alkylamino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure,
chlorid mit 1 Mol einer reaktionsfähigen orga- 45 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Aminonischen
Mercapto- oder Hydroxylverbindung (ζ. B. benzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und
mit 1 Mol eines Phenols oder Alkohols), mit 1 Mol 2 - (4' - Acetylaminophenylamino) - 5 - oxynaphthalin-Ammoniak
oder mit 1 Mol eines organischen, 7-sulfonsäure. Bei der Wahl der zu verwendenden
höchstens sekundären und vorzugsweise primären Diazo- und Azokomponenten muß man darauf
Amins ohne Farbstoffcharakter umsetzt, das, falls 50 achten, daß im fertigen Farbstoff nur eine Sulfones
aromatisch ist, pro aromatischen 6-Ring min- säure- oder Carboxylgruppe vorhanden ist. Brauchdestens
eine Sulfonsäuregruppe oder Carboxylgruppe bare Farbstoffe erhält man auch durch Reduktion
trägt. Als solche Verbindungen kommen z. B. hier- von Nitrogruppen enthaltenden ο,ο'-Dioxymonobei
in Betracht: aliphatische oder aromatische Mer- azofarbstoffen bzw. durch Verseifung von Acylcapto-
oder Hydroxylverbindungen, insbesondere 55 aminogruppen enthaltenden metallisierbaren Mononiedrigmolekulare
Alkohole und Phenole, ferner azofarbstoffen, z. B. durch Spaltung der Acylgruppe
Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Meth- oder durch Reduktion der Nitrogruppe von Farboxypropylamin,
Cyclohexylamin, Dimethyl-, Diäthyl- stoffen, die aus acylammogruppenhaltigen oder
oder Chloräthylamin, Äthanolamine, Piperidin, Mor- nitrogruppenhaltigen o-Oxydiazoverbindungen der
pholin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäure- 60 Benzolreihe und keine acylierbare Aminogruppe
äthylester, Hydrazin und Ammoniak sowie ge- enthaltenden Kupplungskomponenten erhältlich sind,
gebenenfalls die wasserlöslichmachenden Gruppen wie 4-Acylamino-l-oxybenzole, p-Kresol, 2-Acylenthaltenden
Amine, wie Aminoäthansulfonsäure, amino-4-methyl-l-oxybenzole, Pyrazolone, z.B.
N-Methylaminoäthansulfonsäure, o-, m- oder p-Ami- 3 - Methyl - 5 - pyrazolon, 1 - Phenyl-, 1 - Chlorphenylnobenzoesäure
und deren Sulfonsäuren, Amino- 65 oder 1-Nitroalkyl- oder Alkoxypheijyl-3-methylbenzolsulfonsäuren,
wie 0-, m- oder p-Aminobenzol- 5-pyrazolon, Acetessigsäureamide und Hydroxysulfonsäure,
sowie die 2,5-Anilindisulfonsäure. und/oder Aminonaphthaline, l-Acylamino-6- oder
5 6
aminsäuren oder Sulfonsäuren sich ableitenden Acyl- Die metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe können
resten, I-Acetylamino-ö-oxynaphthalin-S-sulfon- auch durch Metallisierung und gleichzeitige Ver-
säure, /3-Naphthylamin, 2-Aminonaphthalin-4-, -5-, seifung der entsprechenden, Acylaminogruppen ent-
-6- oder -7-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-4- oder haltenden ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffe, die eine
-5-sulfonsäure. Die Verseifung bzw. Reduktion kann 5 einzige Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe enthalten,"
auch während oder nach erfolgter Metallisierung der oder auch durch nachträgliche Reduktion der Nitro-
Farbstoffe erfolgen. gruppen komplexer Metallverbindungen der ent-
Die Überführung' der aus diesen Komponenten sprechenden nitrierten Monoazofarbstoffe hergestellt
erhaltenen Farbstoffe in die beim vorliegenden Ver- werden.
fahren als Ausgangsstoffe verwendbaren komplexen 10 Die erfindungsgemäße Kondensation der so erhält-
Chrom- oder Kobaltverbindungen kann mit Färb- liehen komplexen Chrom- oder Kobaltverbindungen
stoffen geschehen, wie sie im Kupplungsgemisch vor- von Monoazofarbstoffen mit Cyanurchlorid bzw.
liegen. mit den Dihalogentriazinverbindungen führt man
Die Behandlung mit den chrom- oder kobaltab- zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel,
gebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Ver- 15 wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumfahren
in der Weise, daß ein chrom- oder kobalt- carbonat, und unter solchen Bedingungen aus, daß
haltiger Farbstoff entsteht, der zwei Monoazofarb- im fertigen Produkt ein einziges austauschbares
Stoffmoleküle an ein Atom Chrom oder Kobalt in Halogenatom pro Triazinkern übrig bleibt.
komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt man Die Kondensation mit den angegebenen 2,4-Didie
Metallisierung zweckmäßigerweise mit solchen 20 halogen-l,3,5-triazinen kann nach einer Variante
chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln und nach des erfindungsgemäßen Verfahrens auch vor der
solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß Metallisierung der Farbstoffe vorgenommen werden,
komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen dieser falls solche Farbstoffe zur Anwendung kommen, die
Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im all- so leicht metallisierbar sind, daß das letzte Halogengemeinen,
auf ein Molekül eines Farbstoffes weniger 25 atom der metallfreien Farbstoffkondensationsproals
ein oder vorzugsweise etwa ein halbes Atom dukte nicht angegriffen wird.
Chrom oder Kobalt zu verwenden und/oder die Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle
Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der
Chrom- oder Kobaltverbindungen, die in alkalischem 30 verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide und
Mittel bestandig sind, für die Durchfuhrung des Nylon, insbesondere aber polyhydroxylierter Ma-Verfahrens
besonders ^ut geeignet, z. B. komplexe terialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltige
Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Oxy- Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B.
carbonsäuren oder Dicarbonsäuren und komplexe aus regenerierter Cellulose oder natürlicher Ma-Chrom-
oder Kobaltverbindungen aromatischer 35 terialien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem
o-Oxycarbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer Oxy- Baumwolle, eignen. Es empfiehlt sich, die erfindungscarbonsäuren
bzw. Dicarbonsäuren können unter gemäß herstellbaren Farbstoffe vor allem nach dem
anderem Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure Druck- und dem Padfarbeverfahren zu applizieren,
und insbesondere Weinsäure genannt werden, wäh- wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware
rend von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. 40 durch Drucken oder Foulardieren aufgebracht und
solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl- dort mittels säurebindender Mittel und gegebenenl-oxybenzol-2-carbonsäure
und vor allem die nicht falls unter Wärmeeinwirkung, z. B. durch Dämpfen, weitersubstituierte l-Oxybenzol-2-carbonsäüre, zu fixiert werden.
erwähnen lind. Als kobaltabgebende Mittel sind Die Isolierung der erfindungsgemäß erhaltenen
aber auch einfache Verbindungen des zweiwertigen 45 Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Tem-
Kobalts, wie Kobaltacetat oder -sulfat und ge- peraturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die fil-
gebenenfalls auch Kobalthydroxyd, geeignet. trierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zu-
Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen gäbe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorChrom-
öder Kobaltverbindungen geschieht mit zugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen
Vorteil «in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. 50 Temperaturen und unter vermindertem Druck vorbei
Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, ge- genommen. Durch Zerstäubungstrocknung des gangebenenfalls
in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. zen Herstellungsgemisches kann man in gewissen
in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Fällen trockene Präparate direkt, d. h. ohne Zwi-.
Basen, organischer Lösungsmittel oder weiteren die schenisolierung der Farbstoffe, herstellen. Nach
Komplexbildung fördernden Mitteln. 55 dieser Methode werden neue wertvolle Trocken-
Solchen oben erläuterten Metallisierungsverfahren präparate erhalten, die sich zur Herstellung von
kann z. B. ein einheitlicher Farbstoff unterworfen Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls
werden. Es ist aber auch möglich und in vielen auch von Druckpasten, eignen.
Fällen vorteilhaft (z. B. auch zur Erzielung ver-. Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulose-
schiedenartiger Farbnuancen), ein Gemisch zweier 60 haltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen
verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe der sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und
angegebenen Art entsprechend zu metallisieren. In vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
diesem Falle ist es möglich, aber keineswegs not- Gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift
wendig, daß beide im Gemisch vorhandenen Färb- 1 779 298, Beispiel 2, bekannten Farbstoff zeigt der
stoffe ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffe sind. Man kann 65 nächstvergleichbare, verfahrensgemäß hergestellte
auch z. B. ein Gemisch aus einem o,o'-Dioxymono- 1 :2-Chromkomplex des Azofarbstoffes aus diazo-
azofarbstoff und einem o-Oxy-o'-aminoazofarbstoff tierter 6-(2/-Sulfbphenylamino-4'-chlor-r,3',5'-tri-
entsprechend metallisieren. azin - 2' - ylamino) - 2 - hydroxy -1 - aminonaphthalin-
4-sulfonsäure und 1-Hydroxynaphthalin den Vorteil,
daß er auf Baumwolle nach dem Thermofixierverfahren eine brauchbare, egale Färbung liefert, wogegen
der genannte vorbekannte Farbstoff nach dem gleichen Verfahren die Baumwolle lediglich anschmutzt.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,
die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
44,6 Teile des durch Kupplung von 19,75 Teilen l-Acetylamino-7-naphthol mit 23,4 Teilen diazotierter
2 - Amino -1 - oxy- 6 - nitrobenzol -4-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 700 Teilen
Wasser neutralisiert, mit 50 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung und 120 Teilen 2,8% Chrom enthaltender
Chromsalicylatlösung versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die entstandene Lösung
der gebildeten 1 : 2-Chromkomplexverbindung wird hierauf bei 35 bis 40° mit 11,8 Teilen calciniertem
Natriumsulfid, gelöst in 100 Teilen Wasser, versetzt. Die Reduktion ist nach 5 bis 6 Stunden Rühren bei
40 bis 45° beendet. Nach dem Abkühlen wird mit Natriumchlorid und durch schwaches Ansäuern mit
Essigsäure die gebildete Chromkomplexverbindung abgeschieden.
17,6 Teile dieses chromhaltigen Farbstoffes werden in 150 Teilen Wasser mit etwas Soda gelöst;
die Lösung wird neutral gestellt und in eine frisch bereitete Suspension von 7,4 Teilen Cyanurchlorid
in 50 Teilen Eis und 50 Teilen Wasser eingetragen. Die frei werdende Salzsäure wird durch Zusatz von
1 n-Natriumhydroxydlösung laufend so neutralisiert, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches dauernd
zwischen 6 und 6,5 gehalten wird.
Nach erfolgter Kondensation gibt man 10 Volumteile 20%ige Ammoniaklösung zu; man erwärmt
2 Stunden auf 35 bis 40°, scheidet anschließend durch Natriumchloridzusatz den entstandenen
Aminochlortriazinfarbstoff ab, filtriert und trocknet ihn. Er bildet ein schwarzes Pulver und färbt Cellulose
nach folgender Färbevorschrift in ausgiebigen, neutralen grauen Tönen, welche ausgezeichnete
Waschechtheit und gute Lichtechtheit aufweisen.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn an Stelle von Ammoniak die 1-Aminobenzol-3-
oder -4-sulfonsäure verwendet wird.
Färbevorschrift
55
1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80° am
Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75% seines
Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur
in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid
enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis
101" gedämpft. Dann wird gespült, während einer Viertelstunde in einer wäßrigen Lösung, enthaltend
0,3% eines ionenfreien Waschmittels, geseift, gespült und getrocknet. Es resultiert eine graue, kochecht
fixierte Färbung.
44,6 Teile des durch alkalische Kupplung von 28,1 Teilen 2-Acetylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure
mit 15,4 Teilen diazotiertem 2-Amino-l-oxy-4-nitrobenzol
erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 500 Teilen Wasser mit 5,3 Teilen Natriumcarbonat
gelöst und mit 17,7 Teilen calciniertem Natriumsulfid, gelöst in 100 Teilen Wasser, versetzt
und 5 bis 6 Stunden bei 40 bis 45° gerührt. Nach der Reduktion wird klarfiltriert und das Filtrat
neutralisiert.
Zur Bildung der Chromkomplexverbindung wird die obige Lösung mit 50 Teilen 2 n-Natriumcarbonatlösung
und mit 120 Teilen 2,8% Chrom enthaltender Chromsalicylatlösung versetzt und 3 Stunden
am Rückfluß gekocht. Aus der entstandenen Lösung der 1 :2-Chromkomplexverbindung wird
nach dem Abkühlen mit Natriumchlorid und durch schwaches Ansäuern mit Essigsäure der Farbstoff
abgeschieden.
17,6 Teile dieses chromhaltigen Farbstoffes werden in 300 Teilen Wasser mit etwas Natriumcarbonat
gelöst, die Lösung wird neutral gestellt und auf 0° abgekühlt und mit einer acetonischen Lösung von
7,4 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt. Die frei werdende Salzsäure wird durch Zusatz
von 1 n-Natriumhydroxydlösung laufend neutralisiert, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches
dauernd zwischen 6 und 6,5 gehalten wird.
Nach erfolgter Primärkondensation bei einer Temperatur von 0 bis 5° gibt man 10 Teile 20%ige Ammoniaklösung
zu und erwärmt während 2 Stunden auf 35 bis 40°, scheidet anschließend durch Kochsalzzusatz
den entstandenen Farbstoff ab, filtriert und trocknet ihn bei 60 bis 70° unter Vakuum. Er
bildet ein schwarzes Pulver und färbt Cellulose nach dem im Beispiel 1 angegebenen Färbeverfahren in
ausgiebigen blaugrauen Tönen, welche ausgezeichnete Waschechtheit und eine sehr gute Lichtechtheit
aufweisen.
Die entsprechende Kobaltkomplexverbindung wird wie folgt erhalten: Der gemäß Beispiel 2, Absatz 1,
erhaltene, als neutrale Lösung vorliegende Aminomonoazofarbstoff wird mit 100 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung
versetzt, auf 70° erwärmt und mit 135 Teilen 3,1% Kobalt enthaltender Kobaltsulfatlösung
versetzt und Va Stunde bei 70 bis 80° gerührt. Aus der entstandenen Lösung wird die
1 : 2-Kobaltkomplexverbindung nach dem Abkühlen mit Natriumchlorid und durch schwaches Ansäuern
mit Essigsäure abgeschieden. Hierauf verfährt man wie oben, Absatz 3 und 4 beschrieben. Der entstandene
Farbstoff färbt Baumwolle nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren in waschechten
grauvioletten Tönen.
18,4 Teile frisch aus Aceton umgefälltes Cyanurchlorid werden in 150 Teilen Eiswasser suspendiert.
Man gibt eine auf den pH-Wert 7 gestellte Lösung von 25,3 Teilen l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure in
150 Teilen Wasser zu und rührt das Reaktions-
909515/1686
ίο
gemisch bei einer Temperatur von 0 bis 5° bis zur völligen Lösung, wobei die frei werdende Salzsäure
durch Zusatz von 100 Teilen 1 n-Natriumhydroxydlösung laufend so neutralisiert wird, daß der pH-Wert
des Reaktionsgemisches zwischen 6 und 7 beträgt.
Nach erfolgter Primärkondensation gibt man eine neutrale Lösung von 44,2 Teilen des gemäß Beispiel
2, Abschnitt 2, erhaltenen Chromkomplexes in 200 Teilen Wasser zu und erhitzt das Reaktionsgemisch während 3 Stunden auf 35 bis 40°. Die frei
werdende Salzsäure wird laufend mit 1 n-Natriumhydroxydlösung so neutralisiert, daß der pH-Wert
der Reaktionslösung zwischen 6 und 7 beträgt. Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden,
filtriert und bei 60 bis 70° unter Vakuum getrocknet. Er bildet ein schwarzes Pulver und färbt
Cellulose nach dem im Beispiel 1 angegebenen Färbeverfahren in blaugrauen Tönen von sehr guter
Waschechtheit.
Wenn man an Stelle von l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure zur Herstellung des primären Kondensationsproduktes
2 - Aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure oder l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure verwendet,
erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
In der nachfolgenden Tabelle sind eine Anzahl weiterer Farbstoffe aufgeführt, die nach der in den
Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Methode hergestellt werden können, indem die aus den Diazoverbindungen
(Kolonne I) und den Kupplungskomponenten (Kolonne II) erhaltenen Monoazofarbstoffe nach
erfolgter Reduktion der Nitrogruppe in die Metallkomplexverbindungen übergeführt werden (das entsprechende
Metall ist in Kolonne III aufgeführt). Diese werden mit Cyanurchlorid zu primären Kondensationsprodukten
kondensiert, welche dann mit den in Kolonne IV angegebenen Aminen umgesetzt werden.
Beispie | I Diazokomponente |
1 | II Kupplungskomponente |
III Me |
IV | Ammoniak | Färbung |
1 | 2-Amino-1 -oxy-6-nitro- benzol-4-sulfonsäure |
l-Acetylamino-6-oxy- naphthalin |
Cr | Ammoniak / ν |
SO3H | Grauviolett | |
2 | desgl. | desgl. | Cr | H2N-^) | H2N -^y | Grauviolett | |
1 SO3H |
j SO3H |
||||||
3 | desgl. | l-[2'-Chlor-6'-methyl]- phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon |
Cr | H2N -~/V- SO3H | ' H2N-<^^ SO3H | Orangebraun | |
4 | desgl. | 1 - Oxy-4-methylbenzol | Cr | Ammoniak | COOH | Violettstichig- braun |
|
5 | desgl. | desgl. | Co | Ammoniak | H2NCH2CH2OH | Rotbraun | |
6 | desgl. | ^-Naphthol | Cr | Ammoniak | H2N ~^\ | Violettgrau | |
7 | desgl. | desgl. | Cr | H2N-^"V-SO3H | S | Violettgrau | |
8 | desgl. | desgl. | Co | Ammoniak / \ |
!O3H | Braunstichig- bordo |
|
9 | desgl. | desgl. | Co | H2N \__/ | Braunstichig- bordo |
||
SO3H | |||||||
10 | desgl. | ß-Naphthylamin | Cr | Braungrau | |||
11 | desgl. | desgl. | Co | Grauoliv | |||
12 | desgl. | 3-4-Dimethyl-l-oxy- benzol |
Co | Violettbraun | |||
13 | desgl. | desgl. | Co | Rotbraun | |||
14 | desgl. | 4-IsopropyI-l-oxy- benzol |
Cr | Violettbraun | |||
Fortsetzung
Beispiel | I Diazokomponente |
II Kupplungskomponente |
III Me |
H2 | N- | IV | Färbung |
SO3H | |||||||
15 | 2-Amino-l-oxy-6-nitro- benzol-4-sulfonsäure |
4-Isopropyl-1 -oxy benzol |
Co | <^> - | Rotbraun | ||
H2 | N- | SO3H | |||||
H2 | N- | COOH I |
|||||
16 | 5-Nitro-4-chlor- 2-amino-1 -oxybenzol |
2-Acetylamino-6-oxy- naphthalin-8-sulfon- säure |
Cr | H2 | N- | -ö | Blaugrau |
17 | desgl. | desgl. | Co | -<Jy^SO3H | Violettgrau | ||
18 19 |
6-Chlor-4-nitro- 2-amino-1 -oxybenzol desgl. |
l-[3'-Sulfophenyl]- 3-methyl-5-pyrazolon desgl. |
Cr Co |
SO3H desgl. |
Braunrot Braun |
||
43,4 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter 1 - Oxy - 2 - amino - 6 - acetylaminobenzol- 4
- sulfonsäure mit 1 - Phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon erhaltenen Monoazofarbstoffes werden zur Verseifung
der Acetylaminogruppe in 1000 Teilen 4%iger Natriumhydroxydlösung 2 Stunden auf 90 bis 95°
erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit Salzsäure und durch Natriumchloridzusatz der Aminoazofarbstoff
abgeschieden und filtriert.
Zur Herstellung der 2 : 1-Kobaltverbindung wird
der Farbstoff in 200 Teilen Wasser und 100 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung gelöst und auf 70°
erwärmt, dann werden 100 Teile einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25% zugesetzt
und lk Stunde bei 70 bis 80° kobaltiert.
Für die Herstellung des Monochlortriazinderivates wird die Lösung der Kobaltkomplexverbindung
auf 0° abgekühlt und auf einen pH-Wert von 7 gestellt. Bei 0 bis 5° werden unter gutem Rühren
18,5 Teile Cyanurchlorid, in wenig Aceton gelöst, zugesetzt und durch Eintropfen von 50 Teilen
2 n-Natriumhydroxydlösung der pH-Wert 7 gehalten.
Zum Austausch des zweiten Chloratoms des Cyanurchlorids gegen eine Aminogruppe versetzt
man das Reaktionsgemisch mit 120 Teilen 2 n-Ammoniaklösung und rührt 3 Stunden bei 35 bis 40°.
Durch Zusatz von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden und bei 60° im Vakuum getrocknet.
Man erhält ein braunes Pulver, das Cellulosefasern nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
in gelbbraunen Tönen mit guter Wasch- und Lichtechtheit färbt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man das primäre Cyanurchlorid-Kondensationsprodukt
des obenerwähnten Kobaltkomplexes statt mit Ammoniak mit l-Aminobenzol-3- oder
-4-sulfonsäure oder mit l-Aminobenzol^S-disulfonsäure
bzw. l-Aminobenzol-2-sulfonsäure umsetzt.
Die Kondensation mit den beiden letzten Verbindungen wird vorteilhaft nach den Angaben des
Beispiels 3 durchgeführt.
In der folgenden Tabelle sind weitere aus den in Kolonne I und II erwähnten Diazo- und Kupplungskomponenten
erhaltene Farbstoffe angeführt, die unter Anwendung des im Beispiel 4 angegebenen
Verfahrens nach Verseifung der Acylaminogruppe und überführung in die entsprechenden komplexen
Metallverbindungen (z. B. gemäß Beispiel 2, Absatz 2, bzw. Beispiel 4, Absatz 2) mit Cyanurchlorid
und den in der Kolonne IV angegebenen Verbindungen kondensiert werden. In der letzten Kolonne
sind die Nuancen der mit dem entsprechenden metallhaltigen Farbstoff auf Baumwolle gewonnenen
Färbungen angegeben.
Beispiel |
I
Diazokomponente |
II
Kupplungskomponente |
III
Me |
IV | Färbung |
1 | 5-Nitro-4-chlor- 2-amino-1 -oxybenzol |
2-Acetylamino-6-oxy- naphthalin-8-sulfon- säure |
Cr | NH2 CH2CH2 — OH |
Grünstichig- grau |
2 | desgl. | desgl. | Co | Ammoniak / v. |
Blaustichig- grau |
3 | 4-Chlor-2-amino- 1-oxybenzol |
desgl. | Cr | H2N^) | Blaugrau |
SO3H |
Fortsetzung
Beispie | I Diazokomponente |
II Kupplungskomponente |
III Me |
IV | NH2 | Färbung |
4 | 4-Chlor-2-amino- 1-oxybenzol |
2-Acetylamino-6-oxy- naphthalin-8-sulfon- säure |
Co | H2N —<^ ^>—SO3H COOH |
" CH2CH2 — OH | Violettgrau |
5 | 4-Nitro-2-amino-1 -oxy- benzol-6-sulfonsäure |
l-Acetylamino-6-oxy- naphthalin |
Cr | Ammoniak | H2N -<^> | Rotstichig violett |
6 | o-Nitro^-amino-1 -oxy- benzol-4-sulfonsäure |
2-Acetylamino-l-oxy- 4-methylbenzol |
Cr | Ammoniak | I SO3H |
Braunviolett |
7 | 4-Nitro-2-amino- 1-oxybenzol |
2-Acetylamino-6-oxy- naphthalin-8-sulfon- säure |
Cr | Methylamin / \ |
H2N-<3 , | Grau |
8 | desgl. | desgl. | Cr | H2N-^> | SO3H | Grau |
I SO3H |
desgl. | |||||
9 | desgl. | desgl. | Co | H2N-CH3 | Violettbraun | |
CH2-NH2 | ||||||
10 | desgl. | desgl. | Co | CH2CH2-O-CH3 | Violettbraun | |
SO3H | ||||||
'il | 5-Nitro-2-amino- 1-oxybenzol |
desgl. | Cr . | SO3H | Grünstichig- grau |
|
Morpholin | ||||||
12 | desgl. | desgl. | Co | H2N — C2H5 | Grau | |
13 | 4,6-Dinitro-2-amino- 1-oxybenzol |
desgl. | Cr | Grünstichig- grau |
||
14 | desgl. | desgl. | Co | Grau | ||
15 | 2-Amino-l-oxy- 6-acetylaminobenzol- 4-sulfonsäure |
1 -Aceto-acetylamino- 2-methoxybenzol |
Co | Braunstichig- gelb |
||
16 | 4,6-Dinitro-2-amino- 1-oxybenzol |
2-Acetylamino-6-oxy- naphthalin-8-sulfon- säure |
Cr | Grünstichig- grau |
||
17 | 4-Chlor-2-amino- 1-oxy benzol |
desgl. | Cr | Blaugrau |
38,4 Teile des durch Kupplung von 21,9 Teilen 1 -[3'-Aminophenyl]-5-pyrazolon-3-carbonsäure mit
15,4 Teilen diazotierten! 2-Amino-l-oxy-4-nitroben- UA in natriumcarbonathaltigem Medium erhaltenen
Monoazofarbstoffes werden in 500 Teilen Wasser mit 100 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung gelöst,
mit 135 Teilen einer 3,l°/o Kobalt enthaltenden Kobaltsulfatlösung versetzt und während 3U Stunden
bei 80 bis 85° gerührt. Aus der entstandenen Lösung wird die 1 :2-Kobaltkomplexverbindung
nach dem Abkühlen durch Natriumchloridzusatz
und schwaches Ansäuern mit Essigsäure abgeschieden und. filtriert.
15,4 Teile dieses kobalthaltigen Farbstoffes werden in 300 Teilen Wasser mit etwas Natriumcarbonat
gelöst und nach dem Neutralisieren auf 0° gekühlt; anschließend gibt man eine Lösung von 7,4 Teilen
Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton zu und neutralisiert die durch die Kondensation frei werdende Salzsäure
laufend so, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches dauernd zwischen 6 und 6,5 gehalten wird.
Nach erfolgter Primärkondensation bei O bis 5°
gibt man 10 Teile 20%ige Ammoniaklösung zu und erwärmt 2 Stunden auf 30 bis 40°; man scheidet an-
schließend den entstandenen Farbstoff durch Natriumchloridzusatz ab, filtriert und trocknet ihn bei
60 bis 70° unter Vakuum. Er bildet ein braunes Pulver und färbt Cellulose nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Färbeverfahren in ausgiebigen gelbbraunen Tönen von hervorragender Licht- und Waschechtheit.
In der folgenden Tabelle sind weitere Diazo- und Azokomponenten angeführt, die unter Anwendung
des in diesem Beispiel angegebenen Verfahrens gekuppelt und nach überführung in die entsprechenden
komplexen Metallverbindungen nach Absatz 1 dieses Beispiels mit Cyanurchlorid (Beispiel 1, Absatz 2)
und den in der vierten Kolonne angegebenen Verbindungen kondensiert werden; in der letzten Kolonne
ist die mit dem entsprechenden metallhaltigen Farbstoff auf Baumwolle gewonnene Färbung angegeben.
I | II | III | IV | Ammoniak | CH2 — NH2 | CH2 — NH2 | Ammoniak | Färbung | |
Beispie | Diazokomponente | Azokomponente | Me | CH2-O- CH3 | CH2 — OH | Rotstichig | |||
1 | 4-Chlor-2-amino- | 2-Amino-5-oxynaph- | Cr | H2N —<^ ^>— SO3H | SO3H | H2N ^> | CH2 — NH2 | marineblau | |
1-oxybenzol | thalin-7-sulfonsäure | \ | H2N^J) | I SO3H |
I | Rotstichig | |||
2 | desgl. | desgl. | Cr | H1N-<J> | 1 SO3H |
CH2 — OH | marineblau | ||
COOH | Ammoniak | CH2 — NH2 | Violettbraun | ||||||
3 | desgl. | desgl. | Co | Ammoniak | • ν | I | |||
ζ \ | H2N^ ) | CH2CH2 — O — CH3 | Schwarzgrau | ||||||
4 | 4-Nitro-2-amino- | desgl. | Cr | H2N -<> | H2N —<^ ^>— SO3H | ||||
1-oxybenzol | SO3H | SO3H | Schwarzgrau | ||||||
5 | desgl. | desgl. | Cr | ||||||
Braunviolett | |||||||||
6 | desgl. | desgl. | Co | ||||||
Braunviolett | |||||||||
7 | desgl. | desgl. | Co | ||||||
Blaustichig- | |||||||||
8 | 5-Nitro-2-amino- | desgl. | Cr | grau | |||||
1-oxy benzol | Blaustichig- | ||||||||
9 | desgl. | desgl. | Cr | grau | |||||
Grau | |||||||||
10 | desgl. | desgl. | Co | ||||||
Grau | |||||||||
11 | desgl. | desgl. | Co | ||||||
Grünstichig- | |||||||||
12 | desgl. | 2-Amino-8-oxynaph- | Cr | grau | |||||
thalin-6-sulfonsäure | Rotstichig | ||||||||
13 | desgl. | desgl. | Co | grau | |||||
Blaugrau | |||||||||
14 | 4-Chlor-2-amino- | desgl. | Cr | ||||||
1-oxybenzol | |||||||||
Violettgrau | |||||||||
15 | desgl. | desgl. | Co | 909 515/1686 | |||||
Fortsetzung
Beispi | I Diazokomponente |
II Azokomponente |
Ill Me |
] | V | } | Ammoniak | Färbung |
16 | 4-Nitro-6-chlor- 2-amino-l-oxybenzol |
l-[3'-Aminophenyl]- 3-carboxy-5-pyr- azolon |
Cr | H2N-^ | SO3H | SO3H | Ammoniak | Braunorange |
17 | desgl. | desgl. | Co | H2N -ζ^ | > | SO3H | Ammoniak | Gelbbraun |
1 SO3H |
H2N -<^ | Ammoniak | ||||||
18 | 6-Nitro-2-amino-1 -oxy- benzol-4-sulfonsäure |
l-[4'-Aminophenyl]- 3-methyl-5-pyr- azolon |
Cr | Ammoniak / |
H2N-<^ | Orange | ||
19 | desgl. | desgl. | Co | H2N -ς^_ | > | Braunorange | ||
I SO3H |
Ammoniak | |||||||
20 | 4-Nitro-2-amino-1 -oxy- benzol-6-sulfonsäure |
desgl. | Cr | H2N ^^ | /-SO3H | H2N -\^_ | Gelborange | |
21 | desgl. | desgl. | Co | CH2 — NH2 | Gelbbraun | |||
CH2 — CH2 | O CH3 | H2N -~ζ~ | ||||||
22 | 4-Chlor-2-amino- 1-oxybenzol |
l-[3'-Aminophenyl]- 3-carboxy-5-pyr- azolon |
Cr | Ammoniak | > | Braunstichig- rot |
||
23 | desgl. | desgl. | Cr | > | Braunstichig- rot |
|||
- | 3O3H | |||||||
24 | 2-Amino- l-oxy-4-nitro- benzol-6-sulfonsäure |
l-[4'-Aminophenyl]- 3-methyl-5-pyrazolon |
Co | ^> | Gelbbraun | |||
25 | desgl. | desgl. | Cr | 5O3H | Braunorange | |||
> | ||||||||
26 | -Chlor-2-amino- 1-oxybenzol |
2-Methylamino-8-oxy- naphthalin-6-sulfon- säure |
Cr | SO3H | Blaustichig- grau |
|||
27 | 6-Chlor-2-amino-1 -oxy- benzol-4-sulfonsäure |
-[4'-Aminophenyl]- 3-methyl-5-pyrazolon |
Cr | Orangebraun | ||||
28 | desgl. | desgl. | Co | Gelbbraun | ||||
29 | -Chlor-2-amino- 1-oxybenzol |
-Methylamino-5-oxy- naphthalin-7-sulfon- säure |
Cr | Dunkelblau | ||||
30 | desgl. | desgl. | Co | Violett | ||||
31 | -Nitro-2-amino- 1-oxybenzol |
-Äthylammo-5-oxy- naphthalin-7-sulfon- säure |
Cr | Graublau | ||||
32 | desgl. | desgl. | Co | Braunviolett |
18,4 Teile frisch aus Aceton umgefälltes Cyanurchlorid
werden in 150 Teilen Eiswasser suspendiert. Man gibt eine auf den pH-Wert 7 gestellte Lösung
von 17,3 Teilen 1 - Aminobenzol - 2 - sulfonsäure in 150 Teilen Wasser zu, rührt das Reaktionsgemisch
bei einer Temperatur von 0 bis 5° und neutralisiert die frei werdende Salzsäure mit 100 Teilen 1 n-Natriumhydroxydlösung
laufend so, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 6 und 7 gehalten wird.
Nach erfolgter Primärkondensation gibt man eine neutralgestellte Lösung von 41,1 Teilen des im Beispiel
5, Absatz 1, beschriebenen kobalthaltigen Farbstoffes in 200 Teilen Wasser zu, erwärmt auf 35 bis
40° und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dabei wird die frei werdende Salzsäure laufend so
neutralisiert, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 6,5 und 7 gehalten wird.
Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumchlorid gewaschen, filtriert und bei 60 bis 70° unter
Vakuum getrocknet. Er bildet ein braunes Pulver, das Cellulose nach der im Beispiel 1 beschriebenen
Färbevorschrift in wasch- und lichtechten gelbbraunen Tönen färbt.
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure
25,3 Teile l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure verwendet.
19,7 Teile des durch natriumcarbonatalkalische Kupplung von diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol
mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure entstandenen Monoazofarbstoffes werden in 250 Teilen
Wasser gelöst und, wie im Beispiel 2, Abschnitt 2, beschrieben, mit 120 Teilen 2,8% Chrom enthaltender
Chromsalicylatlösung chromiert. Die Lösung der entstandenen 1 :2-Chromkomplexverbindung
wird neutralisiert und mit einer Lösung von 9 Teilen 2-Methoxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin in 80 Teilen
Aceton versetzt und während 3 Stunden auf 35 bis 40° erwärmt. Die frei werdende Salzsäure wird
durch periodisches Einstreuen von festem Natriumbicarbonat so neutralisiert, daß der pH-Wert des
Reaktionsgemisches stets zwischen 6 und 6,5 gehalten wird.
Hierauf wird durch Zusatz von Natriumchlorid der entstandene Methoxy-chlor-triazinfarbstoff abgeschieden,
filtriert und bei 60 bis 70° unter Vakuum getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver und färbt
Baumwolle nach dem im Beispiel 1 angegebenen Färbeverfahren in rotstichigmarineblauen Tönen
von ausgezeichneter Waschechtheit.
19,7 Teile des durch sodaalkalische Kupplung von diazotiertem 4 - Chlor - 2 - amino -1 - oxybenzol mit
2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure entstandenen Monoazofarbstoffes und 18,4 Teile des nach
erfolgter Kupplung gemäß den Angaben von Beispiel 4 verseiften Monoazofarbstoffes aus diazotiertem
l-Oxy^-arnino-o-acetylaminobenzoM-sulfonsäure
mit l-PhenylO-methyl-S-pyrazolon werden
in 500 Volumteilen Wasser zusammen mit 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat bei 70° gelöst.
Man gibt 120 Teile einer 2,8% Chrom enthaltenden Chromsalicylatlösung zu und kocht 3 Stunden am
Rückfluß. Nach Abkühlen auf 0° wird die Lösung der 1 :2-Chromkomplexverbindung neutralisiert
und mit einer Lösung von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton versetzt. Die frei
werdende Salzsäure wird durch Zusatz von 2 n-Natriumhydroxydlösung laufend so neutralisiert, daß
der pH-Wert des Reaktionsgemisches dauernd zwischen 6 und 6,5 und die Temperatur zwischen 0
und 5° gehalten wird.
Nach erfolgter Kondensation gibt man 20 Teile 20%ige Ammoniaklösung zu und erwärmt 3 Stunden auf 35 bis 40°, scheidet anschließend durch Natriumchloridzusatz den entstandenen Farbstoff ab, isoliert ihn durch Filtration und trocknet ihn bei 60 bis 70° irrt Vakuum. Er bildet ein dunkles, sehr gut wasserlösliches Pulver und färbt Cellulose nach der im Beispiel 1 angeführten Färbevorschrift in violettstichigbraunen, licht- und waschechten Tönen.
Nach erfolgter Kondensation gibt man 20 Teile 20%ige Ammoniaklösung zu und erwärmt 3 Stunden auf 35 bis 40°, scheidet anschließend durch Natriumchloridzusatz den entstandenen Farbstoff ab, isoliert ihn durch Filtration und trocknet ihn bei 60 bis 70° irrt Vakuum. Er bildet ein dunkles, sehr gut wasserlösliches Pulver und färbt Cellulose nach der im Beispiel 1 angeführten Färbevorschrift in violettstichigbraunen, licht- und waschechten Tönen.
Die entsprechende Kobaltkomplexverbindung wird wie folgt erhalten: Das Gemisch der obenerwähnten
zwei Monoazofarbstoffe wird in 500 Teilen Wasser mit 100 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung bei 70°
gelöst, worauf man mit 135 Teilen einer 3,1% Kobalt enthaltenden Kobaltsulfatlösung versetzt
und 3Ii Stunden auf 80 bis 85° erhitzt. Die Lösung
der 1 :2-Kobaltkomplexverbindung wird auf 0°
gekühlt, neutralisiert und nach den obigen Angaben mit Cyanurchlorid kondensiert und dann amidiert.
Der entstandene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren in rotbraunen,
waschechten Tönen.
In der nachfolgenden Tabelle sind in den Kolonnen I und II weitere Monoazofarbstoffe angeführt,
welche gemäß obigem Beispiel in die entsprechenden Mischkomplexe übergeführt und mit Cyanurchlorid
und Ammoniak kondensiert werden. In der Kolonne IV wird die mit dem entsprechenden metallhaltigen
Mischkomplex auf Baumwolle gewonnene Färbung angegeben.
Bei spiel |
H2N- | I | OH T |
NH2 | H2N- | II | OH T |
OH | \ / | IH | IV |
/\- N=N- | /Vn=N-C^ | ||||||||||
1 |
V.
SO3H |
V
SO3H |
CH3 | Co | Braunoliv | ||||||
Fortsetzung
Beispiel
IV
OH
desgl.
OH
N=N-C
C-N
--C=N
NH,
Co
Olivbraun
Cl
N=N-C
desgl.
NQ2
desgl.
desgl.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von chrom- oder kobalthaltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet,
daß man Metallkömplexverbindungen, die ein Atom Chrom oder Kobalt an zwei Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden
enthalten und die als Monoazofarbstoffe solche enthalten, die a) je eine einzige Sulfonsäure-
oder Carboxylgruppe aufweisen, b) keine an der Komplexbildung beteiligte Carboxylgruppe
enthalten dürfen, c) eine acylierbare Aminogruppe aufweisen und d) als Kupplungskomponente,
falls diese die acylierbare Aminogruppe gebunden enthält, eine solche aus der Gruppe des m-Aminophenols, der 1-Aminoaryl-5-pyrazolone,
der /MCetocarbonsäureaminoarylamide
und der Aminonaphtholmonosulfonsäuren enthalten, mit Trihalogen-l,3,5-triazinen oder
mit Dihalogentriazinen der Formel
60
R-C
Halogen
C — Halogen
NH2
Cr
Braunviolett
Co
Cr
Co
Rotbraun
Violettstichig- braun
Gelbstichig braun
worin R eine verätherte Oxygruppe oder Mercaptogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte
Aminogruppe bedeutet, deren Substituent, falls er aromatisch ist, pro aromatischen
6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe trägt, acyliert und, falls man Trihalogen-l,3,5-triazine
verwendet, die entstehenden Dihalogentriazinylaminoverbindungen gleichzeitig
oder nachträglich mit Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen, mit Ammoniak oder mit Aminen, die, falls sie aromatisch sind, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure-
oder Carboxylgruppe enthalten, zu den entsprechenden Monohalogentriazinylaminoverbindungen
umsetzt oder daß man Monoazofarbstoffe der definierten Art, die jedoch an Stelle
der acylierbaren Aminogruppe einen Monohalogentriazinylaminorest tragen, bei dem das
dritte Kohlenstoffatom am Triazinring durch eine verätherte Oxygruppe oder Mercaptogruppe
oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, deren Substituent, falls er aromatisch
ist, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe trägt, substituiert
ist, mit Chrom oder Kobalt abgebenden Mitteln behandelt, wobei jeweils Metallkomplexverbindungen
entstehen, die ein Atom Chrom oder Kobalt an zwei Monoazofarbstoffmoleküle
komplex gebunden enthalten und die als Monoazofarbstoffe solche enthalten, die a) je eine
einzige Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe aufweisen, b) keine an der Komplexbildung beteiligte
Carboxylgruppe enthalten dürfen, c) einen Monohalogentriazinylaminorest aufweisen, bei
dem das dritte Kohlenstoffatom am Triazinring durch eine verätherte Oxygruppe oder Mercaptogruppe
oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, deren Substituent, falls er aromatisch
ist, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe trägt,
substituiert ist, und d) als Kupplungskomponente, falls diese den Halogentriazinylaminosubstituenten
gebunden enthält, eine solche aus der Gruppe des m-Aminophenols, der 1-Aminoaryl-5-pyrazolone,
der ß-Ketocarbonsäureaminoarylamide und der Aminönaphtholmonosulfonsäuren
enthalten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Chrom- oder Kobaltverbindung,
die pro Metallatom zwei Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthält, die als einzige stark saure Gruppe eine Sulfonsäuregruppe
aufweisen und der Formel
H2N-R-N = N-X
entsprechen, worin R einen in o-Stellung zur Azobrücke eine Oxygruppe tragenden Benzolrest
und X den Rest einer in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Kupplungskomponente
bedeutet, zusammen mit 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin und Ammoniak oder einem organischen Amin ohne Farbstoffcharakter,
das, falls es aromatisch ist, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe
aufweist, zu einem einen Monochlor-1,3,5-triazinrest
aufweisenden Kondensationsprodukt umsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge
einerseits eine Chrom- oder Kobaltverbindung, die pro Metallatom zwei Mortoazofarbstoffmoleküle
komplex gebunden enthält, die als einzige stark saure Gruppe eine Sulfonsäuregruppe aufweisen
und der Formel
R-N = N-X-NH
entsprechen, worin R einen in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Oxybenzolrest,
η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und
X — NHCn-iH2„ 1
den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Kupplungskomponente
aus der Gruppe des m-Aminophenols, der 1 - Aminoaryl - 5 - pyrazolone, der ß-Ketocarbonsäureaminoarylamide und der
Aminonaphtholmonosulfonsäuren bedeutet, und andrerseits Ammoniak oder ein organisches
Amin ohne Farbstoffcharakter, das, falls es aromatisch ist, pro aromatischen 6-Ring mindestens
eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe aufweist, derart mit 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin
kondensiert, daß ein einen Monochlor-l^S-triazinrest
aufweisendes Kondensationsprodukt entsteht.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine komplexe
1 :2-Chrom- oder -Kobaltverbindung eines Monoazofarbstoffes, der als einzige stark saure
Gruppe eine Sulfonsäuregruppe und neben den an der Komplexbildung beteiligten Gruppen
noch eine an den Rest der Kupplungskomponente aus der Gruppe des m-Aminophenols, der
1-Aminoaryl-5-pyrazolone, der ß-Ketocarbonsäureaminoarylamide
und der Aminonaphtholmonosulfonsäuren gebundene acylierbare Aminogruppe enthält, mit einem 2,4-Dichlor-l,3,5-triazin
der Formel
,Nn
Y-C
■ N
C-Cl
Cl
worin Y eine NH2-Gruppe oder den Rest einer über die Aminogruppe gebundenen Aminobenzolcarbon-
oder -sulfonsäure bedeutet, derart kondensiert, daß nur eines der beiden Chloratome
des Triazinringes ersetzt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine komplexe
1 :2-Chrom- oder -Kobaltverbindung eines Monoazofarbstoffes der Benzolazopyrazolonreihe
oder der Benzolazoacylaminonaphtholreihe, der eine einzige Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe
und neben den an der Komplexbildung beteiligten Gruppen, die keine Carboxylgruppen sein
dürfen, noch eine acylierbare Aminogruppe enthält, mit einem 2,4-Dichlortriazin der Formel
Y-C
/N\
C-Cl
Il
Cl
worin Y eine NH2-Gruppe oder den Rest einer über die Aminogruppe gebundenen Aminobenzolsulfonsäure
bedeutet, derart kondensiert, daß nur eines der beiden Chloratome des Triazinringes
ersetzt wird.
909 515/1686
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH4918557A CH368561A (de) | 1957-08-06 | 1957-08-06 | Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen |
CH5410357 | 1957-12-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Patent Citations (1)
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