AT207976B

AT207976B - Verfahren zur Herstellung neuer 1 : 2 - Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: AT207976B
Application number: AT792358A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-11-15
Filing date: 1958-11-14
Publication date: 1960-03-10

Description


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  Verfahren zur Herstellung neuer   1 : 2- Chrom-oder  
Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die ein Atom Chrom oder Kobalt an zwei Monoazofarbstoffmolektile komplex gebunden enthalten und deren Monoazofarbstoffe der Formel : 
 EMI1.1 
 entsprechen, worin R einen Benzolrest darstellt, der in o-Stellung zur Hydroxylgruppe an die Azogruppe gebunden ist,   R,   einen Arylrest und Y einen halogenierten 1, 3,   5-Triazinrest   bedeuten, und wobei mindestens einer der Reste    R und R,   eine saure wasserlöslichmachende Gruppe,   d. h. z. B. eine Sulfonsäure-   amidgruppe oder insbesondere eine   Sulfonsäure- oder   Carboxylgruppe, aufweist.

   Sie bezieht sich vor allem auf die 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel 
 EMI1.2 
 worin X eine sulfonsäuregruppe, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe, ein Chloratom, eine Nitrogruppe, eine Acylaminogruppe oder ein Wasserstoffatom, Z eine Sulfamidgruppe, eine Sulfonsäureoder Carboxylgruppe und   Y,   einen über eine NH-Gruppe an den Benzolrest gebundenen Mono- oder Dichlor-l, 3,   5-triazinrest bedeuten.   Als Monochlortriazinreste seien erwähnt : der   2-Chlor-4-methyl-oder     - phenyl-1, 3, 5-triazinrest   oder ein Rest der Formel 
 EMI1.3 
 worin Reine verätherte Oxygruppe oder Merkaptogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet. 

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   Zur Herstellung der erfindungsgemässen komplexen Schwermetallverbindungen kann man nach an sich üblichen Methoden verfahren,   z. B.   die entsprechenden, von Schwermetall freien Farbstoffe der Formel (1), die einen Triazinring der angegebenen Art enthalten, mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandeln.

   Mit Vorteil werden aber die neuen komplexen Schwermetallverbindungen in der Weise   hergestellt, dass man   ein   Trihalogen-1, 3, 5-triazin, insbesondere   das 2,4,   6-Trichlor-1,   3,5-triazin, einerseits mit einer pro Metallatom zwei Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthaltenden Chrom- oder Kobaltverbindung von Monoazofarbstoffen der Formel :

   
 EMI2.1 
 worin R und   R,   die bei der Erläuterung der Formel   (1)   angegebene Bedeutung haben, derart kondensiert, dass ein Dihalogentriazinfarbstoff entsteht, und gegebenenfalls anderseits mit Ammoniak, mit einer organischen   Merkapto- oder   Oxyverbindung oder mit einem organischen, höchstens sekundären Amin ohne Farbstoffcharakter derart kondensiert, dass ein einen Monohalogen-, insbesondere Monochlor-1, 3, 5triazinrest aufweisendes Kondensationsprodukt entsteht.

   Zu den neuen komplexen Schwermetallverbindungen gelangt man auch, wenn man eine komplexe 1 : 2-Chrom- oder Kobaltverbindung eines Monoazofarbstoffes der Formel : 
 EMI2.2 
 worin   R und R die   bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben, mit einem 2,4-Di-   halogen-1,   3,5-triazin der Formel : 
 EMI2.3 
 worin Y'einen Alkyl- oder Arylrest, eine verätherte Oxy- oder Merkaptogruppe, eine   NHL-Gruppe   oder den Rest eines durch die Aminogruppe gebundenen, höchstens sekundären organischen Amins bedeutet, derart kondensiert, dass nur eines der beiden Halogenatome des Triazinringes ersetzt wird. 



   Die Dihalogentriazine der Formel (5) können nach an sich bekannten Methoden aus Cyanurhalogeniden, wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid, hergestellt werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol einer Grignard'schen Verbindung,   z.   B. eines   Alkyl- oder Arylmagnesiumhalogenids,   mit einem Mol einer reaktionsfähigen organischen   Merkapto- oder Hydroxylverbindung   (z. B. mit einem Mol eines Phenols oder Alkohols), mit einem Mol Ammoniak oder mit einem Mol eines organischen, höchstens sekundären und vorzugsweise primären Monoamins ohne Farbstoffcharakter umsetzt. Als solche Verbindungen kommen z.

   B. hiebei in Betracht : aliphatische oder aromatische   Merkapto- oder   Hydroxylverbindungen, insbesondere niedrigmolekulare Alkohole oder Phenole, ferner Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,   Methoxyäthyl- oder   Methoxypropylamin, Cyclohexylamin, Dimethyl-,   Diäthyl- oder N-Methylphenyl-   amin, Chloräthylamin, Anilin, Äthanolamine, Piperidin, Morpholin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Hydrazin, Phenylhydrazin und Ammoniak, sowie gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen enthaltende Amine, wie Aminoäthansulfonsäure,   N-Methylaminoäthansulfonsäure, o-,     m- oder p- Aminobenzoesäure,   Aminosalicylsäure,   Aminobenzolmono-oder-di-sulfonsäuren,   wie o-, 

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 EMI3.1 
 sowie Aminoessigsäure. 



   Die zur Kondensation mit den so erhaltenen primären Cyanurchloridkondensationsprodukten der Formel (5) oder mit Cyanurchlorid zur Anwendung kommenden metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe können nach an sich bekannten Methoden aus metallisierbaren Monoazofarbstoffen der Formel (4) hergestellt werden. 



   Zur Herstellung solcher metallisierbarer Monoazofarbstoffe kann man z. B. acylaminogruppenhaltige oder nitrogruppenhalnge Diazoverbindungen der   Benzolreihe,   die in o-Stellung der Diazogruppe eine Oxygruppe oder einen in eine Oxygruppe, z. B. durch entalkylierende Metallisierung   überführbaren Sub-   stituenten enthalten, insbesondere diazotierte   0- Aminophenole,   wie 
 EMI3.2 
 weise eine Sulfamidgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe enthalten müssen, wenn in der verwendeten Diazoverbindung keine solche Gruppe vorhanden ist.

   Als solche Kupplungskomponenten sind neben der   2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure   insbesondere die   2-Phenylamino-8-oxy-   naphthalin-6-sulfonsäure-3'- oder -4'-carbonsäure, das 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäu- 
 EMI3.3 
 zu erwähnen. 



   Die   Überfuhrung   der aus diesen Komponenten erhaltenen Farbstoffe in die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbaren komplexen Schwermetallverbindungen kann unter gleichzeitiger oder nachträglicher Reduktion bzw. Verseifung der entsprechenden Gruppen geschehen. Die Reduktion bzw. Verseifung kann auch vor der Metallisierung vorgenommen werden. 



   Die Behandlung mit den chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäss vorliegendem Verfahren in der Weise, dass ein chrom-oder kobalthaltiger Farbstoff entsteht, der zwei Monoazofarbstoffmoleküle an ein Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthält. Demgemäss führt man die Metallisierung zweckmässig mit solchen   chrom- oder kobaltabgebel1. den   Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäss komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Farbstoffes weniger als ein oder vorzugsweise etwa ein halbes Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen.

   Demzufolge sind auch diejenigen Chrom-oder Kobaltverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, wie z. B. komplexe Chrom-oder Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und komplexe Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren können u. a. Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren   z. B.   solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl-1-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte   1-Oxybenzol-2-carbonsäure   zu erwähnen sind.

   Als kobaltabgebende Mittel sind aber auch einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltacetat oder-sulfat und gegebenenfalls auch Kobalthydroxyd geeignet. 



   Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Chrom-oder Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze,   z. B.   in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren, die Komplexbildung fördernden Mitteln. 



   Solchen oben erläuterten Metallisierungsverfahren kann z. B. ein einheitlicher Farbstoff unterworfen 

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 EMI4.1 
 

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HalogenatomÜberschusses an Natriumhydroxyd, in eine wässerige, eiskalte Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid eingetragen und durch allmähliche Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung das Reaktionsgemisch sehr schwach sauer bis neutral gehalten. Nach beendeter Reaktion, d. h. wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird die Lösung mit 5 Teilen Dinatriumphosphat und 5 Teilen Mononatriumphosphat versetzt und mit Natriumchlorid gesättigt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und im Vakuum bei   30 - 400   getrocknet. 



   Er   farbt   Cellulosefasern nach dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren in rotstichig grauen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. 



   Beispiel 2 : Die gemäss den Angaben des Beispieles 1 erhaltene Lösung der Dichlortriazinverbindung wird mit 12,2 Teilen 2-Aminoäthanol versetzt. Man erwärmt drei Stunden bei   30 - 350,   scheidet den gebildeten   Monochlortriazinfarbstoff   durch Zugabe von Natriumchlorid ab, filtriert und trocknet den erhaltenen Farbstoff im Vakuum bei 80 . Er färbt Baumwolle in rotstichig grauen Tönen. Die Färbungen weisen eine hervorragende Wasch- und Lichtechtheit auf. 



   Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften nach folgenden Angaben :
Die gemäss den Angaben des Beispiels 1 erhaltene Lösung der   Dichlortriazinverbindung   wird mit einer wässerigen Lösung von 9,4 Teilen Phenol versetzt. Das Gemisch wird auf 250 erwärmt und durch allmählichen Zusatz einer verdünnten   Natriumhydroxydlösung   schwach alkalisch (PH   8 - 9)   gehalten. Nach 2 Stunden wird der gebildete Phenoxy-chlortriazinfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. 



   Man erhält einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften, wenn man die 9. 4 Teile Phenol durch
11 Teile Thiophenol ersetzt. 



   Beispiel 3 : 59 Teile des Monoazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem   4-Chlor-     - 5- nitro- 2- aminophenol   mit   2-PhenYlamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure   in Gegenwart von Natriumcarbonat erhält, werden zwecks Reduktion der Nitrogruppe in Wasser gelöst und mit einer Lösung von 10 Teilen Natriumhydrosulfid versetzt. Man erwärmt auf 50  und behandelt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird die Lösung mit   Salzsäurelackmussauergestellt   und der Farbstoff ausgesalzen und abfiltriert. 



   56 Teile des Aminoazofarbstoffes werden in 800 Teilen Wasser gelöst und mit 60 Teilen 2n-Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach Zugabe von 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,   601o   erwärmt man   4 - 6   Stunden zum Sieden unter   Rückflusskühlung.   



   Die abgekühlte Lösung der gebildeten Chromkomplexverbindung wird zuerst neutralisiert und dann zu einer wässerigen, eiskalten, feinen Suspension von 18, 5 Teilen Cyanurchlorid zufliessen gelassen. 



  Man rührt 2 Stunden bei   0 - 50   und neutralisiert die frei werdende Mineralsäure durch allmähliche Zugabe einer verdünnten   Natriumhydroxydlösung.   Dann gibt man 50 Teile   zigues   Ammoniak dazu und erwärmt 3 Stunden auf   30 - 400.   Der gebildete Aminochlortriazinfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in sehr echten rotstichig-blaugrauen Tönen. 



   Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wie folgt :
Zu der erhaltenen Lösung der Dichlortriazinverbindung gibt man eine Lösung von 19, 1 Teilen des Natriumsalzes der   1- Aminobenzol-3-suIfonsäure   und 9 Teilen Natriumbicarbonat und erwärmt auf   30. 350.   Nach   2 - 3   Stunden wird der gebildete   Monochlortriazinfarbsioff   isoliert und getrocknet. 



   Beispiel 4: 56 Teile des Monoazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem   4-Nitro-     - 2-amino-1-oxybenzol mit 2- Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3' - disuIfonsäure   in natriumcarbonatalkalischer Lösung erhält, werden in 1000 Teilen Wasser unter Zugabe der zur Herstellung einer neutralen Lösung nötigen Menge Natriumcarbonat gelöst. Nach Zusatz von 50 Teilen 2n- Natriumhydroxydlösung und 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,   6%   wird   4 - 8   Stunden zum Sieden am   Rückflusskühler   erwärmt. 
 EMI5.1 
 : 2-Chromkomplexver-bindung 8, 5 Teile Natriumhydrogensulfid, gelöst in 50 Teilen Wasser, und rührt 1-2 Stunden bei   70-80 .   



  Nach Zugabe von verdünnter   Essigsäure   bis zu einem pH-Wert von 6 wird der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. 



   Die Farbstoffpaste wird in 800 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. 



  Bei 00 wird die Lösung von 18, 5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton der neutralisierten Farbstofflösung zugesetzt. Unter gutem Rühren wird durch Eintropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung das Reaktionsgemisch schwach sauer bis neutral gehalten. Nach ungefähr 2 Stunden gibt man 40 Teile   10% igue   Ammoniaklösung hinzu und erwärmt 4 Stunden auf 400. Dann wird der gebildete Aminochlortriazinfarb- 

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 stoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in blaugrauen Tönen von sehr guter
Wasch- und Lichtechtheit. 



   Beispiel 5 : 53 Teile des gemäss den Angaben in Beispiel 1, Absatz 1 und 2, erhaltenen Aminoazofarbstoffes werden in 800 Teilen Wasser gelöst und mit 60 Vol.-Teilen 2n-Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach Zugabe von 100 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3, 2% wird die Lösung 1 Stunde auf 800 erwärmt. 



   Nach   Abkühlung wird   die so erhaltene Lösung des Kobaltkomplexes mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und zu einer eiskalten, wässerigen Suspension von 19 Teilen Cyanurchlorid zufliessen gelassen und durch allmähliche Zugabe von Natriumcarbonat das Reaktionsgemisch neutralisiert. Nach beendeter Kondensation stellt man mit Natriumcarbonat schwach alkalisch, worauf der gebildete Dichlortriazinfarbstoff ausgesalzen und abfiltriert wird. Die Farbstoffpaste wird mit 6 Teilen Mononatriumphosphat und 5 Teilen Dinatriumphosphat gut vermischt und bei   40 - 450   im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in sehr echten violett-braunen Tönen. 



   Der entsprechende Aminochlortriazinfarbstoff bildet sich, wenn man die nach den Angaben dieses Beispiels erhaltene Lösung der Dichlortriazinverbindung mit 40 Teilen   l Obiger   Ammoniaklösung versetzt und einige Stunden bei 30 - 400 behandelt. Der Farbstoff wird durch Zugeben von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in sehr echten, besonders wasch-und lichtechten Tönen. 



   Beispiel 6 : Man vereinigt eine wässerige neutrale Lösung des in bekannter Weise aus   18, 5   Teilen Cyanurchlorid und 17,3 Teilen   1-Aminobenzol-2-sulfonsäure   erhaltenen primären Kondensationsproduktes mit einer neutralen Lösung von 55 Teilen der gemäss den Angaben im Beispiel 4, Absatz 1 und 2, erhältlichen Chromkomplexverbindung. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumcarbonat erwärmt man auf   30 - 400   und hält 3 Stunden bei dieser Temperatur. Der entstandene Monochlortriazinfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in blaugrauen Tönen. 



   Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man das verwendete primäre Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid und   1-Aminobenzol-2-sulfonsäure   durch dasjenige aus Cyanurchlorid und 2-Aminoäthanol bzw.   1-Aminobenzol-2-carbonsäure   ersetzt. Verwendet man an Stelle des primären Kondensationsproduktes aus Cyanurchlorid   undl-Amino-2-sulfonsäurel8Teile6-Methoxy-4,   6-dichlortriazin oder 24,2 Teile 6-Phenoxy-4, 6-dichlortriazin oder die entsprechende Menge 6-Phenylthio-   - 4, 6-dichlortriazin   bzw. die entsprechende   Menge 2, B -Oxyäthylthio-4, 6-dichlor-1, 3, 5-triaziu,   dann erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in rotstichig blaugrauen Tonen mit ebenfalls sehr guter Waschund Lichtechtheit färben.

   Die Kondensation lässt sich auch mit Vorteil in wässerigem Aceton durchführen. 



   Beispiel 7 : 59 Teile Monoazofarbstoff, den man durch Kuppeln von diazotiertem   6-Chlor-4-   nitro-2- aminophenol mit   2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure   in Gegenwart von Natriumcarbonat erhält, werden nach den Angaben in Beispiel 4 in die Chromkomplexverbindung überführt und anschliessend die Nitrogruppe reduziert, worauf der Farbstoff isoliert wird. 



   58 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden in 800 Teilen Wasser gelöst. Die neutralisierte Lösung gibt man zu einer Suspension, die man durch Lösen von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton und Giessen auf 200 Teile Eiswasser erhält. Man rührt unter Eiskühlung 2 Stunden und neutralisiert fortwährend das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumcarbonat. Der Dichlortriazinfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird mit 5 Teilen Mononatriumphosphat und 5 Teilen Dinatriumphosphat vermischt und im Vakuum bei mässig erhöhter Temperatur getrocknet. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blaugrauer Farbe und färbt Baumwolle in sehr echten rotstichig blaugrauen Tönen. Die Färbungen weisen hervorragende Wasch- und Lichtechtheit auf. 



   Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas rotstichigeren grauen Tönen färbt, wenn man das   6-Chlor-4-nitro-2-aminophenol   durch das   4-Nitro-2-aminophenol   ersetzt. 



   In ähnlicher Weise können weitere Farbstoffe erhalten werden, wenn man nach den Angaben der vorstehenden Beispiele, die aus den Komponenten der Kolonnen I und II der folgenden Tabelle erhältlichen Monoazofarbstoffe entweder zuerst reduziert und in die Metallkomplexverbindungen überführt (diese Herstellungsweise ist in der Kolonne IV durch A bezeichnet) oder zuerst in die Metallkomplexverbindungen (das Metall ist in der Kolonne III aufgeführt) überführt und diese reduziert (Methode B), und die so erhaltenen Metallkomplexverbindungen mit Cyanurchlorid und einem Amin der Kolonne V umsetzt. Die Nuancen der mit diesen neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen auf Baumwolle sind jeweils in der letzten Kolonne angegeben. 

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 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> 



  I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Me <SEP> Amine <SEP> Nuance
<tb> 5-Nitro-aminophenol <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy- <SEP> Cr <SEP> A <SEP> 1- <SEP> Aminobenzol- <SEP> 3- <SEP> rotstichig <SEP> 
<tb> naphthalin-6,3'-di- <SEP> sulfonsäure <SEP> grau
<tb> sulfonsäure
<tb> Cr <SEP> A <SEP> Anilin
<tb> Cr <SEP> A <SEP> 2-Methoxy-äthylamin
<tb> " <SEP> Cr <SEP> A <SEP> Äthylamin
<tb> Cr <SEP> A <SEP> Diäthanolamin <SEP> "
<tb> Cr <SEP> A <SEP> 2-Amino-naphthalin-
<tb> 6-sulfonsäure
<tb> " <SEP> " <SEP> Cr <SEP> A <SEP> 1-Amino-naphthalin- <SEP> rotstichig
<tb> 4-sulfonsäure <SEP> blaugrau
<tb> " <SEP> " <SEP> Cr <SEP> A <SEP> Morpholin <SEP> rotstichig
<tb> grau
<tb> cl <SEP> A <SEP> 1-Aminobenzol-3- <SEP> violettbraun
<tb> sulfonsäure
<tb> " <SEP> " <SEP> Cr <SEP> A <SEP> Ammoniak <SEP> rotstichig
<tb> grau
<tb> 

  4-Chlor-5-nitro- <SEP> " <SEP> Cr <SEP> A <SEP> 1-Aminobenzol-2- <SEP> rotstichig
<tb> 2-aminophenol <SEP> carbonsäure <SEP> blaugrau
<tb> " <SEP> " <SEP> Co <SEP> A <SEP> Ammoniak <SEP> braunviolett
<tb> 5-Nitro-2-amino- <SEP> 2-Phenylamino-8- <SEP> Cr <SEP> A <SEP> 1-Aminobenzol-3- <SEP> rotstichig
<tb> phenol <SEP> oxynaphthalin-6-sul- <SEP> sulfonsäure <SEP> blaugrau
<tb> fonsäure-3'-sulfamid
<tb> 4-Nitro-2-amino-2-Phenylamino-8-oxy-Cr <SEP> B <SEP> 1-Aminobenzol-3- <SEP> blaugrau
<tb> phenol <SEP> naphthalin-6,

   <SEP> 3'-disul- <SEP> sulfonsäure <SEP> 
<tb> fonsäure
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Me <SEP> Amine <SEP> Nuance
<tb> 4-Nitro-2-amino- <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy- <SEP> Cr <SEP> B <SEP> 1-Aminonaphthalin-blaugrau
<tb> phenol <SEP> naphthalin-6, <SEP> 3-disul- <SEP> 4-sulfonsäure
<tb> fonsäure
<tb> " <SEP> " <SEP> Cr <SEP> B <SEP> 2-Aminoäthanol <SEP> "
<tb> " <SEP> " <SEP> Cr <SEP> B <SEP> Cyclohexylamin
<tb> Cr <SEP> B <SEP> Aminoessigsäure"
<tb> ..

   <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy-Cr <SEP> B <SEP> Ammoniak <SEP> blaustichig
<tb> naphthalin- <SEP> 6-sulfon-grau <SEP> 
<tb> säure-3'-carbonsäure
<tb> n <SEP> 11 <SEP> Co <SEP> B <SEP> Ammoniak <SEP> grauviolett
<tb> " <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy- <SEP> Cr <SEP> B <SEP> Ammoniak <SEP> blaugrau
<tb> naphthalin-6-sulfonsäure-4'-carbonsäure
<tb> 2-Naphthyl-(1)-amino- <SEP> Cr <SEP> B <SEP> Ammoniak <SEP> blaustichig
<tb> 8-oxynaphthalin-6.

   <SEP> 6'- <SEP> grau
<tb> disulfonsäure
<tb> 6-Chlor-4-nitro- <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy- <SEP> Cr <SEP> B <SEP> Ammoniak <SEP> grünstichig
<tb> 2-aminophenol <SEP> naphthalin-6,3'-di- <SEP> blaugrau
<tb> sulfonsäure
<tb> in <SEP> cor <SEP> B <SEP> Isopropylamin <SEP> "
<tb> " <SEP> " <SEP> Cr <SEP> B <SEP> 3-Methoxypropyl- <SEP> "
<tb> amin
<tb> 4-Chlor-6-nitro- <SEP> " <SEP> Cr <SEP> A <SEP> 1-Amino-2-sulfon- <SEP> rotstichig
<tb> 2-aminophenol <SEP> säure <SEP> grau
<tb> 
 

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 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> III <SEP> IV <SEP> v <SEP> vi <SEP> 
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Me <SEP> Amine <SEP> Nuance
<tb> 4-Nitro-2-amino- <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy- <SEP> Cr <SEP> B <SEP> 1-Aminobenzol-3- <SEP> blaugrau
<tb> phenol <SEP> naphthalin-6-sulfon- <SEP> sulfonsäure
<tb> säure-3'-sulfamid
<tb> 4-Methyl-5-nitro- <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy- 

  <SEP> Cr <SEP> B <SEP> 1-Aminobenzol-2- <SEP> rotstichig
<tb> 2-aminophenol <SEP> naphthalin-6,3'-di- <SEP> sulfonsäure <SEP> blaugrau
<tb> sulfonsäure
<tb> 6- <SEP> Acetylamino-4- <SEP> It <SEP> Cr <SEP> B <SEP> Ammoniak <SEP> schwarzlich
<tb> nitro-2- <SEP> amino- <SEP> grau <SEP> 
<tb> phenol
<tb> 5-Nitro-2-amino- <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy- <SEP> Cr <SEP> A <SEP> Ammoniak <SEP> rotstichig
<tb> phenol <SEP> naphthalin-6-sulfonsäure-3'-carbonsäure
<tb> ..

   <SEP> 2- <SEP> Phenylamino- <SEP> 8- <SEP> oxy- <SEP> Cr <SEP> A <SEP> Ammoniak
<tb> naphthalin-6-sulfonsäure-4'-carbonsäure
<tb> ""Cr <SEP> A <SEP> 1-Aminobenzol-2-" <SEP> 
<tb> carbonsÅaure
<tb> " <SEP> Cr <SEP> A <SEP> 1-Amino-4-methylbenzol-3-sulfonsäure
<tb> 4-Nitro-2-amino- <SEP> 2-(4'-Methylphenyl)- <SEP> Cr <SEP> B <SEP> l-Aminobenzol-2, <SEP> 5- <SEP> blaugrau
<tb> phenol <SEP> amino-8-oxynaphthalin- <SEP> disulfonsäure
<tb> 6, <SEP> 3'-disulfonsäure
<tb> "2- <SEP> (4'-Chlorphenyl)- <SEP> Cr <SEP> B <SEP> Ammoniak
<tb> amino-8-oxynaphthalin-
<tb> 6,

   <SEP> 3'-disulfonsäure
<tb> " <SEP> Cr <SEP> B <SEP> 1-Aminobenzol-2carbonsäure
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> 
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Me <SEP> Amine <SEP> Nuance
<tb> 4- <SEP> Nitro- <SEP> 2- <SEP> amino- <SEP> 2- <SEP> Phenyla <SEP> mino- <SEP> 8- <SEP> oxy- <SEP> Cr <SEP> B <SEP> Anilin <SEP> rotstichig
<tb> phenol-6-sulfon-naphthalin-6, <SEP> 3'-di- <SEP> blaugrau
<tb> säure <SEP> sulfonsäure
<tb> Cr <SEP> B <SEP> Cr <SEP> B <SEP> p- <SEP> Toluidin <SEP> 11 <SEP> 
<tb> 4-Nitro-2-amino- <SEP> " <SEP> Cr <SEP> B <SEP> 5-Amino-2-oxy- <SEP> "
<tb> phenol <SEP> benzol-1- <SEP> carbon- <SEP> 
<tb> säure
<tb> " <SEP> " <SEP> Cr <SEP> B <SEP> 4-Acetylamino-1- <SEP> "
<tb> aminobenzol
<tb> Cr <SEP> B <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> "
<tb> 4,

   <SEP> 8-disulfonsäure
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

   Bei spiel 8 : 24, 6 Teile 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure   werden diazotiert und die Diazoverbindung wird in eine Lösung aus 31, 5 Teilen 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 100 Teilen einer   20'eigen   Calciumhydroxydsuspension. 50 Teilen Pyridin und 500 Teilen Wasser eingetragen. Nach beendeter Kupplung versetzt man mit 40 Teilen Natriumcarbonat und filtriert vom abgeschiedenen Calciumcarbonat ab. Der Farbstoff wird aus dem Filtrat durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren mit Salzsäure abgeschieden und abfiltriert. Zur Hydrolyse der Acetylgruppe wird die Paste 2 Stunden mit   4% niger   Natronlauge auf 900 erwärmt, dann wird die Lösung neutralisiert und der Farbstoff isoliert. 



   57 Teile des Aminoazofarbstoffes werden in 800 Teilen Wasser gelöst, neutralisiert und mit 50 Teilen 2n-Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach Zugabe von 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,   61o   wird die Lösung 4 Stunden zum Sieden unter   Rückfluss-   
 EMI11.1 
 



   Die abgekühlte Lösung der gebildeten 1 : 2-Chromkomplexverbindung wird, nach Neutralisierung des Überschusses an Natriumhydroxyd, in eine wässerige, eiskalte Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid eingetragen und durch allmähliche Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung das Reaktionsgemisch sehr schwach sauer bis neutral gehalten. Nach beendeter Reaktion versetzt man mit 40 Teilen   10'obigem   Ammoniak und behandelt 3 Stunden bei   30 - 400,   worauf der gebildete Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet wird. Er färbt Baumwolle in violettgrauen Tönen. 



   Der entsprechende Kobaltkomplex färbt Baumwolle in violett-rotbraunen Tönen. 



   Ersetzt man in diesem Beispiel den Ausgangsfarbstoff durch denjenigen, den man durch Kuppeln von 
 EMI11.2 
 triazinfarbstoff, welcher Baumwolle in echten, schwärzlich grauen Tönen färbt. 



   Der entsprechende Kobaltkomplex färbt Baumwolle in gelbbraunen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. 



   Beispiel 9: 2 Teile des gemäss Beispiel   l,   letzter Absatz, erhältlichen Farbstoffes werden in 
 EMI11.3 
 



   Danach imprägniert man das Gewebe mit einer   20u warmen, wässerigen   Lösung, die pro 110 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf   75%   Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100-1010, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0, 3% igen, kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält nach dieser Methode eine echte, rotstichig graue Färbung. 



   Verwendet man 2 Teile des gemäss Beispiel 4 erhältlichen Farbstoffes, dann erhält man eine waschund lichtechte, graublaue Färbung. 



   Beispiel 10 : 2 Teile des gemäss Beispiel 2, Absatz   1,   erhaltenen Farbstoffes und 2 Teile Natriumcarbonat werden mit 25 Teilen Harnstoff in 75 Teilen Wasser gelöst. Man imprägniert ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75% Feuchtigkeitszunahme ab und trocknet, unterwirft die Färbung der Einwirkung trockener Hitze von 1400 während 5 Minuten, spült und seift. Man erhält eine echte, rotstichig graue Färbung. 

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel : EMI11.4 worin R einen Benzolrest darstellt, der in o-Stellung zur Hydroxylgruppe an die Azogruppe gebunden ist, R < einen Arylrest und Y einen halogenierten 1,3, 5-Triazinrest und wobei mindestens einer der Reste R und R., eine saure wasserlöslichmachende Gruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechende Bildungskomponenten kondensiert. <Desc/Clms Page number 12>

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass man ein Trihalogen-1,3,5-triazin, insbesondere das 2, 4, 6- Trichlor-1. 3, 5- triazin, mit einer pro Metallatom zwei Monoazofarbstoffmole- küle komplex gebunden enthaltenden Chrom- oder Kobaltverbindung von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel :

EMI12.1 worin Reinen Benzolrest darstellt. der in o-Stellung zur Hydroxylgruppe an die Azogruppe gebunden ist, und R. einen Arylrest bedeutet, der zusammen mit R mindestens eine Sulfamidgruppe, eine Sulfonsäureund/cder Carboxylgruppe aufweist, derart kondensiert, dass ein Dihalogentriazinfarbstoff entsteht, der gegebenenfalls mit Ammoniak, mit einer organischen Merkapto- oder Oxyverbindung oder mit einem organischen, höchstens sekundären Amin ohne Farbstoffcharakter zu einem Monohalogen-, insbesondere Monochlor-1,3, 5-triazinrest aufweisenden Kondensationsprodukt weiter kondensiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man eine komplexe 1 : 2-Chrom- oder Kobaltverbindung eines Monoazofarbstoffes der allgemeinen Formel : EMI12.2 worin R einen Benzolrest darstellt, der in o-Stellung zur Hydroxylgruppe an die Azogruppe gebunden ist, und R einen Arylrest bedeutet, der zusammen mit R mindestens eine Sulfamidgruppe, eine Sulfonsäureund/oder Carboxylgruppe aufweist, mit einem 2, 4- Dihalogen-1.

3, 5-triazin, insbesondere mit einem 2, 4-Dichlortriazin der allgemeinen Formel, EMI12.3 worin Y' einen Alkyl- oder Arylrest, eine verätherte Oxy- oder Merkaptogruppe, eine NH-Gruppe oder den Rest eines durch die Aminogruppe gebundenen, höchstens sekundären organischen Amins bedeutet, derart kondensiert, dass nur eines der beiden Halogenatome des Triazinringes ersetzt wird..

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnete dass man Ausgangsstoffe der angegebenen Zusammensetzung verwendet, deren Rest R der Formel : EMI12.4 entspricht, worin X eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe, ein Chloratom, eine Nitrogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und/oder deren Rest R <Desc/Clms Page number 13> der Formel : EMI13.1 entspricht, worin das eine Z eine Sulfonsäureamidgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe und das andere Z, ein Wasserstoffatom bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff komplexe 1 : 2- Chrom-oder Kobaltverbindungen der o, 0' -Dioxymonoazofarbstoffe der Formel : EMI13.2 verwendet, worin X'eine Sulfonsäure-oder Carboxylgruppe bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe komplexe 1 : 2Chrom- oder Kobaltverbindungen der o. o'-Dioxymonoazofarbstoffe der Formel : EMI13.3 verwendet, worin X' eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe bedeutet.