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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe, die sich zur Erzeugung echter
orangefarbener Färbungen auf Cellulosefasern eignen.
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In der britischen Patentschrift 209 723 ist die Herstellung von Azofarbstoffen
beschrieben, welche einen oder mehrere 1, 3, 5-Triazinreste enthalten, indem man
erstens Zwischenprodukte, die einen oder mehrere 1, 3, 5-Triazinreste enthalten,
untereinander oder mit anderen geeigneten Komponenten durch Reaktionen verbindet,
die zur Bildung von Azofarbstoffen führen, oder zweitens Azofarbstoffe, welche die
entsprechenden Gruppen enthalten, entweder miteinander oder mit anderen Komplexen,
Radikalen oder geeigneten Resten durch Umsetzung unter Austausch der Halogenatome
von Cyanurhalogeniden verbindet.
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In der genannten Patentschrift werden unter anderem Monoazofarbstoffe
beschrieben, bei welchen zwei Chloratome an den Triazinring gebunden sind und die
durch Umsetzung von 1 Mol einer Aminonaphtholsulfonsäure mit 1Mol Cyanursäurechlorid
und anschließende Behandlung des primären Kondensationsproduktes mit einer durch
Diazotieren von beispielsweise Anilin, p-Toluidin, p-Aminoacetanilid oder m-Xylidin
erhaltenen Diazoverbindung hergestellt werden.
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In der genannten Patentschrift wird jedoch keine Verbindung offenbart,
bei welcher an den Triazinring außer den beiden Chloratomen der Rest einer Aminonaphtholsulfonsäure
gebunden ist, welche ihrerseits den Rest einer Verbindung der Benzolreihe, welche
Sulfonsäuregruppen enthält, über eine Azo-Brücke kernständig gebunden enthält.
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Es wurde gefunden, daß Monoazofarbstoffe, bei welchen an den Triazinring
außer zwei Chloratomen noch ein 2-Amino-5-oxynaphtlialin-7-sulfonsäurerest gebunden
ist, der in 6-Stellung eine o-Sulfonphenylazogruppe enthält, und die in Form ihrer
freien Säure der unten angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, gegenüber den
in der britischen Patentschrift 209 723 beschriebenen Monoazofarbstoffen ähnlicher
Zusammensetzung, bei welchen an den Triazinring zwei Chloratome gebunden sind und
das dritte Chloratom durch den Rest der 1-Amino-S-oxy-7-phenylazonaphthalin-3, 6-disulfonsäure
ersetzt ist, eine überlegene Lichtechtheit aufweisen, wenn die Farbstoffe auf Cellulosefasern
in der Weise aufgebracht werden, daß man den Textilstoff mit dem Farbstoff in wäßriger
Lösung imprägniert und ihn anschließend eine kurze Zeit lang, d. h. einige Minuten,
vorzugsweise in Gegenwart eines Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat,
mit einem säurebindenden Mittel in wäßrigem Medium behandelt.
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Die neuen Azofarbstoffe entsprechen in Form ihrer freien Säuren der
allgemeinen Formel
worin der Benzolkern A weitere Substituenten mit Ausnahme von Hydroxyl- und Aminogruppen
enthalten kann, X ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten mit Ausnahme von
Halogen und R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser neuen Monoazofarbstoffe
ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein primäres aromatisches Amin der allgemeinen
Formel
worin X die obige Bedeutung hat und der Benzolkern gegebenenfalls weitere Substituenten
mit Ausnahme von Hydroxyl- und Aminogruppen besitzen kann, dianotiert
und
die so erhaltene Diazoverbindung mit einer Azokomponente der Formel
kuppelt, worin R die obige Bedeutung hat.
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Man kann auch die neuen Monoazofarbstoffe dadurch herstellen, daß
man 1 llol einer Monoazoverbindung, die in Form ihrer freien Säure der allgemeinen
Formel
entspricht, worin X und R die obigen Bedeutungen haben und der Benzolkern A gegebenenfalls
weitere Substituenten mit Ausnahme von Hydroxyl- und Aminogruppen besitzen kann,
mit 1 Mol Cyanurchlorid umsetzt.
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Als primäre aromatische Amine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden können, seien erwähnt 1 _A,minobenzol-2-sulfo?isäure, 1-Aminobenzol-2,
5-disulfonsäure, 1 _@mino-2, 4-dimethylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-3-trifluorniethylbenzol-6-sulfonsäure,
4-Chlor-5-methyl-l-aminobenzol-3-sulfonsäure, S-Chlor-4-inethyl-1-aniinobenzol-2-sulfonsäure,
3-Acetylamino-l-aminobenzol-6-sulfonsäure, 4-.Icetylamino-1-aminobepz:il-2-sulfonsäure,
4-Chlor-l-amiiobenzol-2-sulfonsäure, 3, 4-Dichlor-l-aminobenzol-6-snlfonsäure, 4-llethy-1-1-aininobenzol-2-sulfoiisäure,
3-1@lethyl-l-amirnobenzol-6-sulfonsäure, 2, 4-Dimethoxv-1-aminobenzol-6-sulfonsäure,
4-Methoxy-l-aminobenzol-2-sulfonsäure und 5-1-lethoxy-1-aminobenzol-2-sulfonsäure.
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Als Azokomponenten kommen bei dein Verfahren nach derErfindung pr
imäreKondensationsprodukte inBetracht, die durch Umsetzung von 2-Amino-5-oxy-naplitlialin-7-sulfonsäure
oder von Derivaten der 2Amino-5-o@vnaphthalin-7-sulfonsäure,welche als Substituenteii
in der Aminogruppe einen Kohlenwasserstoffrest enthalten, mit 1Mol Cyanurchlorid
in -%#@,-äßrigem Medium erhalten werden.
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Die als Ausgangsstoffe für die Umsetzung mit Cyanurchlorid nach der
zweiten Ausführungsform der Erfindung verwendbaren Monoazoverbiüdungen können hergestellt
werden, indem man ein wie oben definiertes primäres aromatisches Amin diazotiert
und die so erhaltene Diazoverbindung in alkalischem Medium r_üt einer Azokomponente
der Formel
kuppelt, worin R die obige Bedeutung hat, oder indem man diese Diazoverbindung,
falls sie keine Ac#Jaminogruppe enthält, in alkalischem Medium mit einer 2 Acvlamino-5-oxvnaphthalin-7-sulfonsäurekuppelt
und sodann die Acylgruppe durch Hydrolyse, z. B. mit Natronlauge, abspaltet.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Diazotierung der Aminoverbindung
und die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindung mit der Azokomponente vorzugsweise
unterhalb 5-, vorteilhaft bei 0 bis 5°, ausgeführt. Bei der Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher eine Azokomponente verwendet wird, die
den 1, 3, 5=rriazinring bereits enthält, ist es vorteilhaft, für die Kupplungsreaktion
die in situ bei Temperaturen von 0 bis 5- nach an sich bekannten Verfahren hergestellte
Azokomponente zu verwenden und die Kupplungen bei ähnlichen Temperaturen und bei
einem so niedrigen pH auszuführen, wie es für eine wirksame Kupplung möglich ist,
um Nebenreaktionen, z. B. die Hv drolyse der an den Triazinring gebundenen Chloratome,
auf ein -Mindestmaß zu beschränken.
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Ebenso ist es, uni derartige Nebenreaktionen bei der Herstellung und
Lagerung zu vermeiden, allgemein empfehlenswert, die neuen Farbstoffe von den Medien,
in denen sie erzeugt wurden, bei einem pH von 6,4 bis 7,8 zu isolieren und die so
erhaltenen Farbstoffpasten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. zwischen
20 und 40`, vorzugsweise in Gegenwart einer zur Einhaltung eines pH-M"ertes von
etwa 6,5 geeigneten Puffersubstanz, zu trocknen. Beispiele solcher Puffersubstanzen
sind Gemische von Dinatriumphosphat und Mononatriumpliosphat oder von Dinatriumphosphat
und Monokaliumphosphat.
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Bei der Herstellung der neuen Farbstoffe nach der zweiten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich durch Umsetzung äquimolarer Mengen einer
Monoazoverbindung der angegebenen Formel mit Cyanurchlorid, wird die Reaktion vorzugsweise
in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 0 bis 5- ausgeführt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe sind in Form ihrer Alkalisalze
leicht wasserlöslich und besonders zur Erzeugung gleichmäßiger und echter orangefarbener
Färbungen auf Ceilulosefasern nach kontinuierlichen Färbeverfahren geeignet, z.
B. indem man den Textilstoff mit einer Farbstofflösung imprägniert und ihn anschließend,
gegebenenfalls nach Trocknen;;, eine kurze Zeit, gewöhnlich einige Minuten lang,
bei Temperaturen, die vorteilhaft zwischen Raumtemperaturen und dein Siedepunlzt
der Lösung liegen, der Einwirkung eines säurebindenden Mittels, z. B. Natronlauge,
in einem wäßrigen Medium aussetzt. «-elches vorteilhaft einen Elektrolyten, wie
Natriumchiorid oder Natriumsulfat, enthält. Sie eignen sich auch zum Bedrucken.,
z. B. indem man auf den Textilstoff eine Druckpaste aufbringt, die den Farbstoff
zusammen mit einem Stoff enthält, der bei der Einwirkung von Wärme oder t@'asserdainpf
ein säurebindendes -Mittel in Freiheit setzt, z. B. \ atriumbicarbonat,worauf nian
das Ganze der Wirkung von y#,,ärme oder Wasserdampf aussetzt. Die so erhaltenen
Färbungen besitzen sehr gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheiten, insbesondere
Waschechtheit.
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Die nachfolgenden Beispiele, in denen die Teile sich auf Gewichtsmengen
beziehen, sollen die Erfindung erläutern.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 18,5 Teilen Cvanurchlorid in 100 Teilen
Aceton wird unter Rühren in ein Gemisch von 400 Teilen Wasser und 400 Teilers zerstoßenem
Eis eingegossen, worauf man ? Teile ?n-Salzsäure zusetzt. Diese Suspension von Cvanurrchlorid
wird im Verlaufe von 40 Minuten bei einer Temperatur unterhalb 5' mit 26,1 Teilen
des Natriumsalzes der 2 Amino-5-oxvnaplithalin
-7-sulfonsäure, gelöst
in 480 Teilen Wasser, versetzt, wobei die Lösung durch Zusatz von Natriumcarbonat
gegen Brilliantgelb schwach alkalisch gemacht wird. Die Mischung wird bei einer
Temperatur unterhalb 5° 1 Stunde gerührt, dann mit 6 Teilen 2 n-Natriumcarbonatlösung
versetzt und bei der gleichen Temperatur weitere 20 Minuten gerührt. Dann setzt
man zu der Mischung im Verlaufe von 5 Minuten bei einer Temperatur von 0 bis 4°
eine Suspension der Diazoverbindung zu, welche durch Diazotieren von 16,4S Teilen
1-Aminobenzol-2-sulfonsäure in einem Gemisch von 200 Teilen Wasser und 18 Teilen
Salzsäure (d = 1,18) bei 0 bis 2° mit 6,55 Teilen Natriumnitrit erhalten wurde.
Man versetzt das Kupplungsgemisch im Verlaufe von 10 Minuten mit 40 Teilen Natriumacetatkristallen
und rührt die Mischung 90 Minuten bei 0 bis 4", worauf man allmählich im Verlaufe
weiterer 90 Minuten so viel wasserfreies Natriumcarbonat zusetzt, daß das wäßrige
Medium gegen Lackmus schwach alkalisch wird. Dann setzt man genügend Natriumchlorid
zu, um eine Konzentration von 200 g' 11 zu erhalten, rührt die Mischung 30
Minuten bei 0 bis 4', filtriert und wäscht den festen Filterrückstand mit 20°/oiger
Kochsalzlösung und darauf mit Aceton und trocknet ihn bei 20 bis 45°. Das Produkt,
ein rotbrauner fester Körper, löst sich in Wasser zu einer orangefarbenen Lösung
und in konzentrierter Schwefelsäure zu einer bläulichroten Lösung. Beispiel 2 Ein
anderes Herstellungsverfahren für den im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff ist
das folgende: 18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen wasserfreiem Aceton
gelöst, und die Lösung wird allmählich unter Rühren zu einem Gemisch von 300 Teilen
Wasser und 400 Teilen zerstoßenem Eis zugesetzt. Die so erhaltene Suspension von
Cyanurchlorid wird unter Rühren im Verlaufe von 40 Minuten bei 20' mit einer in
800 Teilen Wasser gelösten Lösung von 46,7 Teilen des Dinatriumsalzes der Aminoazoverbindung
versetzt, welche durch Kuppeln von diazotierter 1 Aminobenzol-2-sulfonsäure mit
2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat, Reinigen
des Produktes zwecks Entfernung des durch Kupplung in 8-Stellung der 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
entstandenen Nebenprodukts und Hydrolyse zwecks Abspaltung der Acety lgruppe durch
Erhitzen in einer etwa 4°,9 Ätznatron enthaltenden wäßrigen Lösung auf 80 bis 85-
erhalten wurde.
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Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird zwischen 0 und 4- gehalten,
und innerhalb weniger Minuten nach Beendigung des Zusatzes der Aminoazoverbindung
ist die Kupplung beendet. Die erhaltene saure Lösung wird durch Zusatz einer Natriumcarbonatlösung
gegen Lackmus neutral gestellt und außerdem mit einer Lösung von 7 Teilen wasserfreiem
Dinatriumphosphat und 125 Teilen wasserfreiem Monokaliumphosphat in 100 Teilen Wasser
versetzt. Man fügt genügend Kochsalz hinzu, um eine Konzentration von 100 gll zu
erhalten, rührt die Mischung eine kurze Zeit lang und filtriert sie. Der feste Körper
wird innig mit 4,2 Teilen wasserfreiem Dinatriumphosphat und 7,5 Teilen wasserfreiem
Monokaliumphosphat gemischt und bei 20 bis 30° getrocknet.
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Man kann die in diesem Beispiel zur Kcndensation mit Cvanurchlorid
verwendete Aminoazoverbindung jeweils durch eine äquivalente Menge einer der nachstehend
aufgeführten Aminoazoverbindungen ersetzen. Diese Aminoazoverbindungen werden durch
Kuppeln einer aus einem Derivat der 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure erhaltenen Diazoverbindung
mit einer 2-Acylamino-5-oxynaphthalin-7- sulfonsäure, z. B. 2 - Acetylamino - 5
- oxynaphthalin-7-sulfonsäure, oder einer N-acyl-N-substituierten 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
z. B. 2-(N-Acetyl-N-methyiamiTio)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, gegebenenfalls
Entfernung des durch Kupplung in 8-Stellung des 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäurerestes
gebildeten Nebenproduktes und anschließende Hydrolyse des gereinigten, in 6-Stellung
gekuppelten Produktes durch Erhitzen mit Ätznatron in wäßriger Lösung hergestellt.
Die so erhaltenen verschiedenen Farbstoffe ergeben sämtlich leuchtende Färbungen
auf Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, wenn sie aus wäßriger Lösung durch Klotzen
und Nachbehandlung des geklotzten Materials, gegebenenfalls nach Trocknung, mit
einer Natronlauge und Natriumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung aufgebracht werden.
Die mit den aus den verschiedenen Aminoazoverbindungen erhaltenen Produkten erzeugten
Farbtöne, die ebenfalls nachstehend aufgeführt sind, zeigen sämtlich sehr gute Wasch-
und Sodakochechtheit.
| Mit Cyanurchlorid Farbton |
| umgesetzte Aminoazoverbindung auf Baumwolle |
| 1-Amino-4-methylbenzol-2-sulfon- |
| säure .@- 2-Amino-5-oxynaph- |
| thalin-7-sulfonsäure . . . . . . . . . . . . Leuchtend- |
| rötlichorange |
| 4-Chlor-3-methyl-l-aminobenzol- |
| 6-sulfonsäure -#- 2-Amino-5-oxy- |
| naphthalin-7-sulfonsäure ....... Orange |
| 4-Chlor-l-aminobenzol-2-sulfon- |
| säure -+- 2-Amino-5-oxynaph- |
| thalin-7-sulfonsäure ........... Orange |
| 1-Aminobenzol-2, 5-disulfonsäure |
| -#- 2-Amino-5-oxynaphthalin- |
| 7-sulfonsäure ................. Goldorange |
| 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure |
| @ 2-Methylamino-5-oxy- |
| naphthalin-7-sulfonsäure ....... Rötlichorange |
| 3-Chlor-4-methy 1-1-aminoben7-ol- |
| 6-sulfonsäure -@ 2-Amino-5-oxy- |
| naphthalin-7-sulfonsäure ....... Orange |
| 1-Amino-3-methoxybenzol-6-sulfon- |
| säure @ 2-Amino-5-oxynaph- |
| thalin-7-sulfonsäure .......... Gelblichorange |
| 1-Amino-3-methylbenzol-6-sulfon- |
| säure ->- 2-Amino-5-oxynaph- |
| thalin-7-sulfonsäure . . . . . . . . . . . . |
| Gelblichorange |