DE1276844B

DE1276844B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1276844B
Application number: DEF44381A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Hille; Dr Fritz Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-11-06
Filing date: 1964-11-06
Publication date: 1968-09-05
Also published as: BE672011A; US3435023A; CH459408A; AT260392B; GB1117747A; FR1455505A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WJVWt PATENTAMT Int. Cl.:

C 09b

AUSLEGESCHRIFT

	C07p
Deutsche Kl.:	22a-l
	12q-12
Nummer:	1276844-
Aktenzeichen:	P 12 76 844.4-43 (F 44381)
Anmeldetag:	6. November 1964
Auslegetag:	S. September 1968

Aus der französischen Patentschrift 1 254 830 sind wasserlösliche Azofarbstoffe bekannt, die eine oder mehrere Gruppen der Formel

— CO — NH — CH₂ — CH₂ — S — SO₃Me

in welcher Me für ein Alkalimetall oder Ammonium steht, tragen und die zur Färbung von Fasermaterialien aus natürlichen oder künstlichen Polyamiden geeignet sind.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle wasserlösliehe Azofarbstoffe erhält, wenn man

a) aromatische Diazo-, Tetrazo- oder Azodiazoverbindungen mit Azokomponenten kuppelt, wobei mindestens eine der genannten Komponenten eine oder mehrere Gruppen der Formel

— N — CO — (CH₂),, — S — SO₃M (1)

enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom und η 1 oder 2 bedeutet, oder

b) Azofarbstoffe, die mindestens eine Gruppe der Formel

(2)

enthalten, worin X ein Halogenatom bedeutet und R und η die unter a) angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Salzen der Thioschwefelsäure bei pH-Werten zwischen 4 und 8 umsetzt, wobei die Gruppe der Formel (2) in die Gruppe der Formel (1) umgewandelt wird.

Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Azofarbstoffe bzw. die als Ausgangsstoffe verwendeten aromatischen Diazo-, Tetrazo-, Azodiazo- und Azokomponenten können neben einer oder mehreren der genannten Gruppierungen (2) bzw. (1) wasserlöslichmachende Substituenten, vor allem Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, enthalten. Die Anzahl der gegebenenfalls vorhandenen wasserlöslichmachenden Gruppen, die im Farbstoffmolekül beliebig verteilt sein können, richtet sich in erster Linie nach der Molekülgröße sowie nach dem Verwendungszweck der Farbstoffe.

Zur Herstellung der Farbstoffe nach dem Verfahrensweg a) kuppelt man diazotierte aromatische Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Azofarbstoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals
Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Fritz Meininger,.623O Frankfurt-Höchst;

Dr. Ernst Hille, 6000 Frankfurt-Schwanheim --

Amine, die mindestens einen Substituenten der Formel (1) enthalten, mit beliebigen Azokomponenten, oder man vereinigt Azokomponenten, die diesen Substituenten mindestens einmal enthalten, mit beliebigen diazotierten aromatischen Aminen, wobei gegebenenfalls auch die Diazokomponente einen Substituenten der angegebenen Art enthalten kann. Die Kupplungsreaktion wird unter den für Azofarbstoffe üblichen Bedingungen in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium durchgeführt. Geeignete Diazokomponenten sind beispielsweise primäre Amine der Benzol-, Diphenyl- oder Naphthalinreihe. Als geeignete Azokomponenten seien beispielsweise Hydroxybenzole, Aminobenzole, Hydroxynaphthaline, Aminonaphthaline, ferner aliphatische oder heterocyclische Enole und Enamine, beispielsweise Malonsäureester, Pyrazolonderivate, Barbitursäure und Oxychinoline, genannt.

Die bei der Ausführungsform a) verwendeten Diazo- und Azokomponenten mit einer oder mehreren Gruppen der obigen Formel (1) können beispielsweise durch Umsetzung von Diazo- bzw. Azokomponenten, die mindestens eine Gruppe der obigen Formel (2) enthalten, mit Salzen der Thioschwefelsäure in wäßriger oder wäßrig-organischer Lösung oder Suspension bei pH-Werten zwischen 4 und 8 hergestellt werden.

Als Beispiele für Verbindungen, die durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure in verfahrensgemäß zur Anwendung kommende Azo- und Diazokomponenten umgewandelt werden können, seien folgende genannt:

a) Als Diazokomponenten die diazotierten Umsetzungsprodukte von Salzen der Thioschwefelsäure mit 4-(N-/3-Chlorpropionylamino)-l-aminobenzol, 4 - (N - Chloracetylamino) -1 - aminobenzol,

Mf SN/494

3 - (N - β - Chlorpropionylamino) -1 - aminobenzol, 3-(N-£hloracetylamino)-l-aminobenzol, 3-(N-ß-Chlorpropionylamino) - 4 - methoxy - 1 - aminobenzol,

3 - (N - Chloracetylamino) - 4 - methoxy -1 - aminobenzol, 4-(N-j9-Chlorpropiönylamino)-2,5-dimethoxy-1-aminobenzol, 4-(N-Chloracetylamino)-2,5-dimethoxy-1-aminobenzol, 4-(N-/S-Chlorpropionylamino)-1 - aminobenzol - 2 - sulfonsäure, 3 - (N - β - Chlorpropionylamino) -1 - aminobenzol - 4 - sulfonsäure,

4 - (N - Chloracetylamino) -1 - aminobenzol - 2 - sulfonsäure, 3 - (N - Chloracetylamino) -1 - aminobenzol-4 - sulfonsäure, 4 - (N - Methyl - N- β - brompropionylamino)-l-aminobenzole und ferner mit Verbindungen der allgemeinen Formel

15

CO-(CHA-Cl

20

in welcher R und η die obengenannten Bedeutungen besitzen und B eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, beispielsweise eine Gruppe der Formel -CH₂- —O— —S—, —CO—, -NH-, -SO₂- —CO —NH-, -SO₂-NH- oder —N=N—, darstellt, wobei die aromatischen Kerne weitere, in Azofarbstoffen übliche Substituenten tragen können. Als Substituenten kommen beispielsweise Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester- und Sulfönsäureamidgruppen in Frage.

b) Als Azokomponenten beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Salzen der Thioschwefelsäure mit 2-(N-/?-Chlorpropionylamino)-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-Chloracetylarnino)-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-/3-Chlorpropionylamino) - 8 - hydroxy - naphthalin - 6 - sulfonsäure, 2 - (N - Chloracetylamino) - 8 - hydroxy - naphthalin-6-sulfonsäure, 1 -(N-/3-Chlorpropionylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-(N-Chloracetylamino) - 8 -hydroxy-naphthalin - 3,6 - disulfonsäure, ferner Ketocarbonsäurearylamide, insbesondere Acetessigsäureanilide, N-Arylpyrazolone und 2,3-Oxynaphthoesäurearylide, die jeweils im Arylrest eine Chloracetylamino- oder β - Chlorpropionylaminogruppe enthalten.

Die Herstellung der verfahrensgemäß erhältlichen Azofarbstoffe nach Ausführungsform b) erfolgt in der Weise, daß man die Ausgangsfarbstoffe, die mindestens eine Gruppe der Formel (2) enthalten, in wäßriger oder wäßrig-organischer Lösung oder Suspension mit Salzen der Thioschwefelsäure bei pH-Werten zwischen 4 und 8, vorzugsweise zwischen 6 und 7, umsetzt. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 40 und 15O⁰C und vorzugsweise zwischen 80 und 100 ⁰C durchgeführt. Als organische Lösungsmittel, die im Gemisch mit Wasser als Reaktionsmedium Verwendung finden können, seien beispielsweise Methanol, Äthanol und Dioxan genannt.

Im allgemeinen setzt man die Halogenacetylamino- bzw. Halogenpropionylaminogruppen enthaltenden Farbstoffe und das verwendete Thiosulfat im äquivalenten Verhältnis um. In manchen Fällen erweist sich allerdings ein Überschuß des Thiosulfats als vorteilhaft.

Als Salze der Thioschwefelsäure kommen die Alkali- und Erdalkalisalze in Frage, insbesondere Natriumthiosulfat sowohl in der wasserfreien als auch in der kristallwasserhaltigen Form.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Azofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Materialien der verschiedensten Art, beispielsweise von nativen oder regenerierten Cellulosefasern, stickstoffhaltigen Fasern sowohl animalischer als auch synthetischer Herkunft, wie von Wolle, Seide, Polyamidoder Polyurethanfasern, oder von Leder.

Die Farbstoffe zeichnen sich durch gute Löslichkeit und große Alkalibeständigkeit aus.

Auf Wolle erhält man beim Färben aus schwach essigsaurem oder neutralem Bade klare Farbtöne von guter bis sehr guter Waschechtheit, überraschenderweise erhält man aber auch auf Cellulosematerialien in Gegenwart von alkaliabgebenden Mitteln kräftige Farbtöne, die gute bis sehr gute Echtheiten gegenüber Waschbehandlungen und der Einwirkung von Licht aufweisen. Diese Eigenschaft war nicht zu erwarten, weil die entsprechenden,' aus der französischen Patentschrift 1 254 830 bekannten Farbstoffe, die an Stelle einer Gruppe der Formel (1) die Gruppierung

— CO -NH — CH₂ — CH₂ — S — SO₃Me

in welcher Me für ein Alkalimetallatom oder Ammonium steht, tragen, sich nur zum Färben von Fasermaterialien aus natürlichen oder synthetischen Polyamidmaterialien eignen.

Beispiel 1

99,3 Gewichtsteile 4-(N-/S-Chlorpropionylamino)-1-aminobenzol und 136,5 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in 400 Volumteilen 50%igem wäßrigem Äthanol gelöst, unter Rühren auf 78 bis 80° C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Äthanol im Vakuum abdestilliert, die wäßrige Lösung mit 1 Gewichtsteil Tierkohle versetzt, kurz gerührt und filtriert. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 3 eingestellt, wobei das Reaktionsprodukt als inneres Salz ausfallt. Die Verbindung der Formel

-NH-CO-CH₂-CH₂-S-S O₃"

die noch etwas Schwefel enthält, wird durch Abfiltrieren isoliert. Sie kann durch ein- bis zweimaliges Lösen in Natriumbicarbonatlösung und anschließendes Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure gereinigt werden. Das umgefallte Produkt wird im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Man erhält ein schwachrosagefarbtes Kristallpulver, das bei 255° C unter Zersetzung schmilzt.

Analyse: Molekulargewicht 276,33. Berechnet... C 39,12, H 4,38, N 10,16, S23,21%; gefunden ... C 39,3, H 4,7, N 10,6, S 23,2%.

27,6 Gewichtsteile der erhaltenen Verbindung werden in 200 Volumteilen Wasser unter Zugabe von 5,3 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat gelöst und mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung versetzt. Das Gemisch wird anschließend bei 0 bis 5°C in eine Mischung aus 25 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eispulver eingetropft. Nach beendeter Diazotierung wird mit

wasserfreiem Natriumcarbonat auf pH-Wert 6 gestellt. Unter Rühren werden 31,3 Gewichtsteile feingepulverte l-Naphthol-4,8-disulfonsäure portionsweise eingetragen, wobei durch weitere Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat der pH-Wert auf 6 bis 6,5 gehalten wird. Nach beendeter Kupplung wird geklärt, der entstandene Farbstoff mit 20% Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein rotes Pulver, das in Wasser leicht löslich ist. Mit dem neuen Farbstoff der Formel

NaO₃S — S — CH₂ — CH₂ — CO — NH HO SO₃Na

SO₃Na

erhält man in Gegenwart von Natriumcarbonat auf Baumwolle kräftige, brillantrote Drucke von sehr guter Waschechtheit und guter Lichtechtheit.

Verwendet man an Stelle von 27,6 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel

-NH-CO-CH₂-CH₂-S-SO₃-wäßrigem Äthanol umgesetzt und aufgearbeitet. Als Reaktionsprodukt erhält man das innere Salz der Formel

NH — CO — CH₂ — CH₂ — S — SO₃-

⁺NH,

29,0 Gewichtsteile der Verbindung der Formel
CH₁

N-CO-CH₂-CH₂-S-SO₃-

als Diazokomponente und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, mit dem man in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbstarke rote Färbungen und Drucke von sehr guter Waschechtheit und guter Lichtechtheit erhält.

Beispiel 2

99,3 Gewichtsteile 3-(N-ß-Chlorpropionylamino)-1-aminobenzol und 136,5 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 400 Volumteilen 50%igem

KO₃S — S — CH₂ — CH₂ — CO — HN das nach dem Umkristallisieren aus Wasser bei 208° C unter Zersetzung schmilzt.

Analyse: Molekulargewicht 276,33.

Berechnet ... C 39,12, H 4,38, N 10,16, S 23,21%; gefunden ... C39,3, H4,6, N 10,7, S23,2%.

27,6 Gewichtsteile der erhaltenen Verbindung werden in 400 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen konzentrierter Salzsäure suspendiert und bei O bis 5⁰C mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird mit Natriumcarbonat neutralisiert. Die Diazoniumlösung läßt man in eine neutralisierte Lösung von 37,1 Gewichtsteilen 2-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 200 Volumteile Wasser eintropfen. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Aussalzen mit 20% Natriumchlorid und 10% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) isoliert. Der Farbstoff der Formel

OH

NH — CO — CH₃ SO₃K

färbt Baumwolle in Gegenwart alkaliabgebender Mittel in brillantroten Farbtönen von sehr guter Waschechtheit.

Beispiel 3

141,4 Gewichtsteile 4-(N-/5-Chlorpropionylamino)-2-methyl-5-methoxy-l-aminobenzol und 136,5 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat' werden in 300 Volumteilen Wasser und 300 Volumteilen Äthanol gelöst und unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält dabei das innere Salz der Verbindung der Formel

NH-CO-CH₂-CH₂-S-SO₃-

OCH,

das nach dem Umkristallisieren aus heißem Wasser in Form schwachrosagefärbter Kristalle anfällt, die bei 235 bis 238⁰C unter Zersetzung schmelzen.

Analyse: Molekulargewicht 320,38.
Berechnet... C 41,33, H 4,73, N 8,77, S 20,08%;
gefunden ... C 41,3, H 5,4, N 9,1, S 20,0%.

nitritlösung diazotiert und dann auf die übliche Weise mit 31 Gewichtsteilen l-(2'-Methyl-6'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) gekuppelt. Nach der Kupplung wird der Farbstoff mit 20% Natrium-32 Gewichtsteile der erhaltenen Verbindung werden 5 chlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgein ein Gemisch aus 400 Volumteilen Wasser und fällt. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 15 Volumteilen konzentrierter Salzsäure eingetragen ein orangefarbenes Pulver, das in Wasser leicht lös- und bei 0 bis 5°C mit 25 Volumteilen 4n-Natrium- lieh ist.

Der Farbstoff der Formel

OCH

NaO₃S — S — CH₂ — CH₂ — CO — HN

SO₃Na

ergibt auf Cellulosetextilien in Gegenwart von Natriumcarbonat kräftige orangefarbene Drucke von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 4
58,8 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

Cl-CH₂-CH₂-CO-NH

N = N-C-

C-CH₁

SO₃Na

HO-C

SOoNa

und 30 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natrium- mit 20% Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen

thiosulfat werden in 500 Volumteilen Wasser gelöst der Lösung) ausgefällt. Nach dem Absaugen und

und 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Trocknen erhält man ein gelbes Pulver, das sich in

der Umsetzung wird heiß filtriert und der Farbstoff ,5° Wasser mit gelber Farbe löst.

Der Farbstoff der Formel

NaO₃S — S — CH₂ — CH₂ — CO — NH

ergibt in Gegenwart von Natriumcarbonat wasch- und lichtechte kräftige, grünlichgelbe Baumwolldrucke.

ίο

66,3 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel
Cl — CH₂ — CH₂ — CO — NH

Beispiel 5

N = N

NaO₃S

NH-CO-CH₂-CH₂-Cl

SO₃Na

und 60 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natrium- zur Trockne eingedampft. Nach dem Mahlen des

thiosulfat werden in 500 Volumteilen Wasser 3 Stunr 15 Trockenrückstandes erhält man ein rotes Pulver, das

den unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem FiI- in Wasser sehr leicht löslich ist. Der Farbstoff der

trieren wird die Farbstofflösung im Vakuum bei 6O⁰C Formel

NaO₃S — S — CH₂ — CH₂ — CO — NH

OH

N = N

NaO₃S

SO₃Na

liefert in Gegenwart alkaliabgebender Mittel wasch- und lichtbeständige brillante orangefarbene Baumwolldrucke.
Ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man den Farbstoff der Formel

Cl — CH₂ — CH₂ — CO — NH

N = N

NaO₃S SO₃Na

in der beschriebenen Weise mit Natriumthiosulfat umsetzt.

Beispiel 6
47 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

NH-CO-CH₃

H₁C

NH — CO — CH₂ — CH₂ — Cl

und 30 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in der im Beispiel 4 beschriebenen. Weise umgesetzt.

Nach dem Ausfällen des Farbstoffs mit 20% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) wird abgesaugt und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

OH

H₃C-< >— N = N-/ γ\-ΝΗ — CO-CH₂-CH₂-S-SO₃K

stellt ein rotes, wasserlösliches Pulver dar, das Baumwolle in Gegenwart von Natriumcarbonat in wasch-

11 12

und lichtechten brillantroten Tönen färbt. Auf Wolle erhält man nach dem üblichen Färbe- und Druckverfahren sehr gut wasch- und lichtechte Rottöne.

Beispiel 7
77,9 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

NH-CO-CH₂-CH₂-Cl

/\ HO NH₂

N = N

NaO₃S

und 30 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in 600 Volumteilen Wasser gelöst und 3 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach der Umsetzung wird heiß filtriert und der Farbstoff durch Zugabe von 20% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgefallt. Nach der Aufarbeitung erhält man ein blaues Pulver, das in Gegenwart von Natriumcarbonat wasch- und lichtechte blaue Baumwolldrucke liefert.

Beispiel 8

176,9 Gewichtsteile des Natriumsalzes der l-(N-^-Chlorpropionylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und 150 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in 1000 Volumteilen Wasser gelöst und 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Da sich das Reaktionsprodukt der Formel

HO NH-CO-CH₂-CH₂-S-SO₃H HO₃S-C I J-SO₃H

weder als Kalium- noch als Natriumsalz abscheiden läßt, wird die Lösung nach der Umsetzung heiß abfiltriert und auf 1500 Volumteile mit Wasser aufgefüllt.

8,3 Gewichtsteile Anilin werden in 100 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen konzentrierter Salzsäure suspendiert und bei 0 bis 5°C mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach der Neutralisation der Diazoniumsalzlösung mit Natriumcarbonat werden 500 Volumteile der oben erhaltenen Lösung des Umsetzungsproduktes von l-(N-/?-Chlorpropionylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure mit Natriumthiosulfat zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert.
Der hierbei erhaltene Farbstoff der Formel

HO NH-CO-CH₂-CH₂-S-SO₃Na

SO,Na

färbt Baumwolle in Gegenwart von Natriumcar- Nach dem Umkristallisieren aus heißem Wasser

bonat in wasch- und lichtechten blaustichigen Rot- so erhält man schwachgelbgefärbte Kristalle, die sich

tönen. bei über 290° C unter Verkohlung zersetzen.

Beispiel 9 Analyse: Molekulargewicht 262,31.

92,31 Gewichtsteile 4 - (N - Chloracetylamino)-1-aminobenzol und 136,5 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in 200 Volumteilen Wasser und 200 Volumteilen Äthanol gelöst und unter Rühren 2 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt. Nach beendeter Umsetzung wird das Äthanol im Vakuum abfiltriert, die wäßrige Lösung mit 1 Gewichtsteil Tierkohle gerührt und filtriert. Durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure auf den pH-Wert 2 erhält man aus dem FiI-trat das Reaktionsprodukt als schwerlösliches inneres Salz der Formel

Berechnet... C 36,63, H 3,84, N 10,68, S 24,45%; gefunden ... C 37,0, H 4,1, N 10,7, S 24,3%.

26,2 Gewichtsteile der oben beschriebenen Verbindung werden in 400 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen konzentrierter Salzsäure mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5° C diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird die Lösung mit Natriumacetat auf den pH-Wert 5 gestellt, worauf 29 Gewichtsteile 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure langsam eingetragen wer-

den. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung geklärt und der Farbstoff durch Zugabe von 20% Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgefällt und getrocknet.

Der Farbstoff der Formel

NaO₃S-S-CH₂-CO

HO

NH — CO — CH,

färbt Wolle nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren in wasch- und lichtbeständigen kräftigen Rottönen. Auf Baumwolle erhält man in Gegenwart von Natriumcarbonat ein wasch- und lichtbeständiges rotes Druckmuster.

Beispiel 45,6 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

NH — CO — CH₂ — Cl

und 30 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in 500 Volumteilen Wasser gelöst und 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach der Umsetzung wird heiß filtriert und der Farbstoff mit 20% Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgefällt. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel

OCH

OH

NH — CO — CH₂ — S — SO₃Na

als rotbraunes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst.
Mit diesem Farbstoff erhält man auf Wolle nach den üblichen Färbeverfahren sehr gut waschechte Rottöne.

Beispiel 138 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

NH — CO — CH₂ — CH₂ — S — SO₃-

werden in 600 Volumteilen Wasser suspendiert und 45 Wert der Lösung durch Zugabe von Natriumdurch Zugabe von 27 g Natriumcarbonat gelöst. carbonat auf 6,5 bis 7 gehalten wird. Anschließend Unter kräftigem Rühren der Lösung werden bei wird 30 Minuten gerührt. Da sich das Umsetzungseiner Temperatur von 15 bis 20°C 44 Gewichtsteile produkt der Formel
Diketen tropfenweise eingetragen, wobei der pH-

CH₃ — CO — CH₂ — CO — NH

NH — CO — CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

durch Zugabe von Natriumchlorid oder Kaliumchlorid nur unvollständig aussalzen läßt, wird die Lösung mit Wasser auf 1000 Volumteile aufgefüllt und so für die weiteren Umsetzungen verwendet.

13,7 Gewichtsteile 2-Aminobenzoesäure werden in einem Gemisch von 200 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen konzentrierter Salzsäure suspendiert und bei einer Temperatur von O bis 5°C mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach

COONa

der Neutralisation der Diazoniumlösung mit Na-

triumcarbonat werden 200 Volumteile der oben

beschriebenen Lösung des Umsetzungsproduktes

von 1 - (ß - Thiosulfato - propionylamino) - 4 - amino-

benzol mit Diketen zugegeben. Nach beendeter

Kupplung wird der gebildete Farbstoff durch Aus-

salzen mit 10% Natriumchlorid (bezogen auf das

Volumen der Lösung) isoliert. Der neue Farbstoff

der Formel

CO —NH-\ y—NH — CO —CH₂-CH₂-S-

SO,Na

löst sich mit gelber Farbe in Wasser und färbt Wolle in schwach essigsaurem Bade in klaren Gelbtönen von ausgezeichneter Waschechtheit.

Beispiel 12

140 Gewichtsteile der Verbindung der Formel
HC C-CH₃

HO-C

IO

C-CH,

NH — CO — CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

. NH-CO-CH₂-CH₂-Cl

und 136,5 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in einem Gemisch von 800 Volumteilen Äthanol und 800 Volumteilen Wasser 3 Stunden unter Rückflußkühlung gerührt. Danach wird das Äthanol im Vakuum abdestilliert. Die zurückbleibende wäßrige Lösung wird nach Stehen über Nacht von einer geringen Menge eines ausgefallenen, wasserunlöslichen Niederschlages durch Filtration getrennt. Da sich das Umsetzungsprodukt der Formel

durch Aussalzen mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid nicht isolieren läßt, wird die wäßrige Lösung für die weiteren Umsetzungen direkt verwendet.

Der Gehalt der Lösung an dem Pyrazolonderivat wird durch Bestimmung des Kupplungswertes ermittelt.

12,75 Gewichtsteile 2-Chloranilin werden in einem Gemisch von 200 Volumteilen Wasser und 25 Volumteilen konzentrierter Salzsäure bei ,0 bis 5⁰C mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach der Neutralisation der Diazoniumlösung mit Natriumcarbonat werden 37,9 Gewichtsteile des Natriumsalzes des 1 - (4' - β - Thiosulfate - propionylaminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) in Form der oben beschriebenen wäßrigen Lösung zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der zum Teil schon ausgefallene Farbstoff durch Zugabe von 10% Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) vollständig ausgefällt und isoliert. Der neue Farbstoff der Formel

C-CH₃

NH — CO — CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

färbt Wolle in kräftigen Gelbtönen von ausgezeichneter Waschechtheit und guter Lichtechtheit. In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe mit ihren Farbtönen auf Baumwolle aufgeführt, welche im wesentlichen, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, in der Weise erhalten worden sind, daß man Azofarbstoffe, die mindestens eine Gruppe der oben angegebenen Formel (2) enthalten, mit Salzen der Thioschwefelsäure umsetzt oder aromatische Diazo-, Tetrazo- oder Azodiazoverbindungen mit Azokomponenten kuppelt, wobei mindestens eine der Komponenten eine Gruppe der obengenannten Formel (1) trägt.

	. HO₃S-S-CH₂-	Farbstoff	HO I	SO₂	-NH₂	Farbton auf Baumwolle
			-τϊ	Ί
1		— CO — NH ~y ^				Rubinrot

	-CH₂

^-N = N-
HO₃S-

Fortsetzung

18

Farbstoff Farbton auf Baumwolle

2. HO₃S-S-CH₂-CH₂-CO-NH

— N C C CH₃

HO-C N

SO₃H

HO SO₃H

3. HO₃S-S-CH₂-CH₂-CO-NH HO₃S-S-CH₂-CH₂-CO-NH N = N

SO₃H

HO₃S

NH — CO

5. HO₃S-S-CH₂-CH₂-CO-NH

= N —C C-CH₃

Il Il

HO-C N

NH — CO — CH₂ — CH₂ — S — SO₃H

N = N

CH₂ — CH₂ — OH

— CH₂ — OH

NH — CO — CH₂ — CH₂ — S — SO₃H A OH

N = N

Rotstichiggelb

Blaustichigrot

Rot

Gelb

Rotstichiggelb

Gelb

W9 999/49%

Fortsetzung

20

Farbstoff Farbton auf Baumwolle

NH-CO-CH₂-CH₂-S-SO₃H /\ HO NH-CO-CH₃

SO₃H NH-CO-CH₂-CH₂-S-SO₃H

-N = N
HO₃S

SO₃H

NH — CO — CH₂ — CH₂ — S — S O₃H

N = N-C-

Il
HO-C

-C-COOH

Il

SO₃H

NH-CO-CH₂-CH₂-S-SO₃H

N = N

HO₃S

NH-CO-CH₃ SO₃H

NH-CO-CH₂-CH₂-S-SO₃H

N = N-C-

C-COOH

HO-C

\_N/ Blaustichigrot

Scharlach

Gelb

Rot

Grünstichiggelb

21

Fortsetzung

22

Farbstoff

Farbton auf Baumwolle

HO₃S — S — CH₂-CH₂ — CO — NH

HO₃S-S-CH₂-CH₂-CO-NH

OCH₃

HO₃S — S — CH₂-CH₂ — CO — NH

CH,

= N-C

Il

HO-C

C-CH₃

Il

SO₃H

OCH,

HO₃S — S — CH₂ — CH₂ — CO — NH

CH₃

N = N — C C — CH₃

Il Il

HO-C N

\_N/

Cl

NH — CO — CH₂ — CH₂ — S — SO₃H OH

SO,H Rubinrot

Rubinrot

Orange

Rotstichiggelb

Scharlach

23

Fortsetzung 24

Farbstoff Farbton auf Baumwolle

NH-CO-CH₂-CH₂-S-SO₃H λ OH

18. \/— N = N

OCH₃

V/> HO₃S SO₁H

20. f' γ- N = N J ^H°3^S OCH₃ OH

NH-CO-CH₃ HO NH — CO — CH₂ — CH₂ — S — SO₃H

SO₃H

NH — CO — CH₂ — CH₂ — S — SO₃H

OH

^^Ν = Ν

/ HO₃S

SO₃H

NH — CQ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃H

OH

N = N HO₃S

NH — CO — CH₂ — CH₂ — S — SO₃H

SO₃H

ι τ

OH

HO₃S

NH — CO — CH₂ — S — SO₃H

OH

24. HO₃S

HO₃S

NH — CO — CH₂ — S — SO₃H

OH

25. HO₃S-S-CH₂-CO-NH-^ V-N = N

HO₃S

Orange

Blaustichigrot

Scharlach

Rot

Orange

Rot

NH-CO-CH₃

Blaustichigrot

25

Fortsetzung

26

Farbstoff

Farbton auf Baumwolle

HO SQ₁H

26. HO₃S-S-CH₂-CO-NH-

27. HO₃S-S-CH₂-CO-NH

Rot

Blaustichigrot

28. HO₃S-S-CH₂-CO-NH HO₃S

= N —C C — COOH

I! Il

HO-C N

Gelb

29. CH₃-CO-N-^

CO-CH₃ N = N — CH

CO—NH-^f V-NH-CO

CH₂
CH₂ S SO₃H

Gelb

CH₃

CH,

CO-CH, CH

CH₃ CO-NH-/ V-NH-CO-CH₂-CH₂-S-SO₃H

CO-CH₃ Gelb

31. (Γ V-N = N-CH

Gelb

NH CO CH,

CO-^HH —/ V- NH — CO — CH₂ — CH₂ — S — SO₃H

IH5M/494

27

Fortsetzung

28

Farbstoff

Farbton auf Baumwolle

H₁C-CO

NH- CO — CH₇- CH,- S — S(XH

SO₃H

^^N = N —C-

Il HO-C

C-CH,

NH-CO-CH₂-CH₂-S-SO₃H

34.HO₃S-S-CH₂-CH₂-CO-HN

NH-CO-CH₂-CH₂-S-SO₃H

Fortsetzung

	35.	Ί	Farbstoff	-CH₃	Farbton auf Baumwolle
		V	CH₂ — CH₂ — S — SO₃H
Ν —CO — I		HO NH-CO-CH₃
	L_n=]	^N MMl
HO₃		Blaustichigrot

Claims

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

30

-N-CO-(CH₂J_n-S-SO₃M (1)

enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, M ein Wasserstoff- oder-Alkalimetallatom und η 1 oder 2 bedeutet, oder

b) Azofarbstoffe, die mindestens eine (Jjruppe der Formel

— N —CO-(CH₂)„ —X (2)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffkomponenten bzw. Farbstoffe verwendet, die Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 254 830.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

»»»»/494 ». M β Bundeedrtickerei Berlin