Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Mono- oder Disazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Mono- oder Disazo- farbstoffe der Formel
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in welcher D einen aromatischen Rest, der noch eine Azogruppe enthalten kann, K den Rest einer Kupp lungskomponente, R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
M ein Wasserstoff oder Alkalim & - tallatom, n 1 oder 2 bedeuten, q für 0, 1 oder 2 steht, wobei mindestens 1 q für 1 oder 2 steht und m, p und r für 1 oder 2 stehen.
Es wurde gefunden, dass man diese wertvollen wasserlöslichen Azofarbstoffe erhält, wenn man ent sprechende Azofarbstoffe, die mindestens eine Gruppe der Formel
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enthalten, worin X ein Halogenatom bedeutet, mit Sal zen der Thioschwefelsäure bei pH-Werten zwischen 4 und 8 umsetzt.
Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Azofarbstoffe können neben einer oder mehreren der genannten Gruppierung 1 wasserlöslichmachende Substituenten, vor allem Sul- fonsäure- und Carbonsäuregruppen, enthalten. Die An zahl der gegebenenfalls vorhandenen wasserlöslichma- chenden Gruppen, die im Farbstoffmolekül beliebig verteilt sein können, richtet sich in erster Linie .nach der Molekülgrösse sowie nach dem Verwendungszweck der Farbstoffe.
Zur Herstellung der Farbstoffe kuppelt man diazo- tierte aromatische Amine, die mindestens einen Substi- tuenten der Formel 1 enthalten, mit beliebigen Azo- komponenten oder man vereinigt Azokomponenten, die diesen Substituenten mindestens einmal enthalten, mit beliebigen diazotierten aromatischen Aminen, wobei gegebenenfalls auch die Diazokomponente einen Substituenten der angegebenen Art enthalten kann.
Die Kupplungsreaktion wird unter den für Azofarbstoffe üblichen Bedingungen in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium durchgeführt.
Als Beispiele für Azo- und Diazokomponenten, die einen Substituenten der obengenannten Formel 1 ent halten, seien folgende genannt: a) Diazokomponenten:
4-(N-ss-Chlorpropionylamino)-1-aminobenzol, 4-(N-Chloracetylamino)-1-aminobenzol, 3-(N-ss-Chlorpropionylamino)-1-aminobenzol, 3-(N-Chloracetylamino)-1-aminobenzol 3-(N-ss-Chlorpropionylamino)-4-methoxy-l-aminoben- zol, 3-(N-Chloracetylamino)-4-methoxy-l-aminobenzol, 4-(N-ss-Chlorpropionylamino)-2,5-dimethoxy-l-amino- benzol, 4-(N-Chloracetylamino)-2,5-dimethoxy-l-aminobenzol 4-(N-ss-Chlorpropionylamino)-1-aminobenzol-2-sulfon- säure,
3-(N-ss-Chlorpropionylamino)-1-aminobenzol-4-sulfon- säure, 4-(N-Chloracetylamino)-1-aminobenzol-2-sulfonsäure, 3-(N-Chloracetylamino)-1-aminobenzol-4-sulfonsäure, 4-(N-Meihyl-N-ss-brompropionylamino)-1-aminoben- zole, ferner Verbindungen der Formel
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in welcher B eine direkte Bindung oder ein Brücken glied, wie beispielsweise eine Gruppe der Formel _c112-, <B>-0-, -S-, -CO-,</B> -NH-, -SO2-, CO-NH-,
-S02 NH- oder -N=N- darstellt, wobei die aromati schen Kerne weitere, in Azofarbstoffen übliche Sub- stituenten tragen können.
Als Substituenten kommen beispielsweise Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Car bonsäureamid-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester- und Sulfonsäureamidgruppen in Frage.
b) Azokomponenten: 2-(N-ss-Chlorproinylamin o)-5-hydroxy-naphthalin-7- sulfonsäure, 2-N-Chloracetylamino)-5-hydroxy-naphthalin-7- sulfonsäure, 2-(N-ss-Chl_orpropionylamino)-8-hydroxy-naphthalin- 6-sulfonsäure, 2-(N-Chloracetylamino)-8-hydroxy-naphthalin-6- sulfonsäure 1-(N-ss-Chlorpropionylamino)-8-hydxoxy-naphthalin- 3,5-disulfonsäure, 1-(N-Chloracetylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,
6- disulfonsäure ferner Ketacarbonsäurederivate, insbesondere Acetessig- säureanilide und Pyrazolone, sowie 2,3-Oxynaphthoe- säurearylide. Die Herstellung der verfahrensgemäss erhältlichen Azofarbstoffe erfolgt in der Weise, dass man die Aus gangsfarbstoffe, die mindestens eine Gruppe der For mel 1 enthalten,
zweckmässig in wässriger oder wäss- rig-organischer Lösung oder Suspension mit Salzen der Thioschwefelsäure bei pH-Werten zwischen 4 und 8, vorzugsweise zwischen 6 und 7, umsetzt. Die Umset zung wird zweckmässig bei Temperaturen zwischen 40 und 150 C, und vorzugsweise zwischen 80 und 100 C durchgeführt. Als organische Lösungsmittel, die im Gemisch mit Wasser als Reaktionsmedium Ver wendung finden können, seien beispielsweise Metha nol, Äthanol und Dioxan genannt.
Im allgemeinen setzt man die Halogenacetylamino- bzw. Halogenpropionylaminogruppen enthaltenden Verbindungen und das verwendete Thiosulfat im äqui valenten Verhältnis um. In manchen Fällen erweist sich allerdings ein Überschuss des Thiosulfats als vor teilhaft.
Als Salze der Thioschwefelsäure kommen die Alkali- und Erdalkalisalze in Frage, insbesondere Natriumtltiosulfat sowohl in der wasserfreien als auch in der kristallwasserhaltigen Form.
Die verfahrensgemäss erhältlichen Azofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Materia lien der verschiedensten Art, wie beispielsweise von nativen oder regenerierten Cellulosefasern, stickstoff haltigen Fasern sowohl animalischer als auch syntheti scher Herkunft, wie von Wolle, Seide, Polyamid- oder Polyurethanfasern, oder von Leder.
Die Farbstoffe zeichnen sich durch gute Löslichkeit und grosse Alkalibeständigkeit aus.
In Gegenwart von alkaliabgebenden Mitteln erhält man auf Cellulosematerialien kräftige Farbtöne, die gute bis sehr gute Echtheiten gegenüber Waschbehand lungen und der Einwirkung von Licht aufweisen. Auf Wolle erhält man beim Färben aus schwach essigsau rem oder neutralem Bade klare Farbtöne von guter bis sehr guter Waschechtheit. <I>Beispiel 1</I> 58,8 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
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und 30 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natrium- thiosulfat werden in 500 Volumenteilen Wasser gelöst und 3 Stunden unter Rückflusskühlung erhitzt.
Nach der Umsetzung wird heiss filtriert und der Farbstoff mit 20 0!o Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgefällt. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Der Farbstoff der Formel
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ergibt in Gegenwart von Natriumcarbonat wasch- undlichtechte kräftige, grünlich-gelbe Baumwolldrucke.
<I>Beispiel 2</I> 66,3 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
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und 60 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natrium- thiosulfat werden in 500 Volumenteilen Wasser 3 Stun den unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach dem Filtrie ren wird die Farbstofflösung im Vakuum bei 60 C zur Trockne eingedampft. Nach dem Mahlen des Trocken rückstandes erhält man ein rotes Pulver, das in Wasser sehr leicht löslich ist.
Der Farbstoff der Formel
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liefert in Gegenwart alkaliabgebender Mittel wasch- und lichtbeständige brillante orangefarbene Baumwoll- drucke. Ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man den Farbstoff der Formel
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in der beschriebenen Weise mit Natriumthiosulfat umsetzt.
<I>Beispiel 3</I> 47 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel
EMI0004.0004
und 30 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natrium- thiosulfat werden in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise umgesetzt. Nach dem Ausfällen des Farbstoffs mit 20 ()/o Kali umchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) wird abgesaugt und getrocknet. Der Farbstoff der Formel
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stellt ein rotes, wasserlösliches Pulver dar, das Baum= wolle in Gegenwart von Natriumcarbonat in wasch- und lichtechten brillantroten Tönen färbt.
Auf Wolle erhält man nach dem üblichen Färbe- und Druckver fahren sehr gut wasch- und lichtechte Rottöne. <I>Beispiel 4</I> 77,9 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel
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und 30 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natrium- thiosulfat werden in 600 Volumenteilen Wasser gelöst und 3 Stunden unter Rückflusskühlung zum Sieden er hitzt.
Nach der Umsetzung wird heiss filtriert und der Farbstoff durch Zugabe von 20 % Kaliumchlorid (be zogen auf das Volumen der Lösung) ausgefällt. Nach der Aufarbeitung erhält man ein blaues Pulver, das in Gegenwart von Natriumcarbonat wasch- und lichtechte blaue Baumwolldrucke liefert.
<I>Beispiel 5</I> 45,6 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel
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und 30 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natrium- thiosulfat werden in 500 Volumenteilen Wasser gelöst und 3 Stunden unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach der Umsetzung wird heiss filtriert und der Farbstoff mit 20 % Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgefällt. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel
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als rotbraunes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst.
Mit diesem Farbstoff erhält man auf Wolle nach den üblichen Färbeverfahren sehr gut waschechte Rot töne.
In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe mit ihren Farbtönen auf Baumwolle aufgeführt, welche im wesentlichen wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, in der Weise erhalten worden sind, dass man Azofarbstoffe, die mindestens eine Gruppe der oben angegebenen Formel 1 enthalten, mit Salzen der Thioschwefelsäure umsetzt.
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Farbton <SEP> auf
<tb> Farbstoff <SEP> Baumwolle
<tb> OH <SEP> - <SEP> SOZ-NHZ
<tb> <B>H035-5-CHZ-CHZ-CO-NH <SEP> N=N</B>
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<tb> H03S
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<tb> 503H
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<tb> OH
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Farbton <SEP> auf
<tb> Farbstoff
<tb> Baumwolle
<tb> <B>NH-CO-CHZ-CHZ-S-S03H</B>
<tb> \ <SEP> CH3 <SEP> Rotstichiegelb
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<tb> N <SEP> <B>1--111</B> <SEP> CHZ-CHZ-OH
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<tb> <B>NH-CO-CHZ-CHZ-S-SO3H</B>
<tb> 7
<tb> \ <SEP> Gelb
<tb> OH
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<tb> N=N <SEP> \
<tb> /
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<tb> <B>N= <SEP> N</B>
<tb> <B>H035 <SEP> \</B> <SEP> / <SEP> <B>503H-</B>
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<tb> 10 <SEP> NH-CQ-CHZ-CH2-S-S.03H <SEP> Gelb
<tb> <B>N=N-C- <SEP> C-COOH</B>
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<tb> <B>@03.H</B>
EMI0007.0001
Farbton <SEP> auf
<tb> Farbstoff <SEP> Baumwolle
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<tb> \ <SEP> OH
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<tb> H03S <SEP> \ <SEP> - <SEP> / <SEP> \ <SEP> S03 <SEP> H
<tb> <B>12 <SEP> NH-CO-CHZ-C142-S-S03H</B>
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<tb> <B>N=N</B>
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<tb> <B>OCHS</B>
<tb> <B>14 <SEP> H03S-S-CHZ-CH2-CO-NH <SEP> \ <SEP> Rubinrot</B>
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<tb> <B>N=N</B>
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EMI0008.0001
Farbstoff <SEP> <B>Farbton <SEP> auf</B>
<tb> Baumwolle
<tb>
<B>OCHS</B>
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<tb> <B>HO</B> <B>C <SEP> \ <SEP> CH3</B>
<tb> I/
<tb> <B>S03H</B>
<tb> <B>OCHS</B>
<tb> 16 <SEP> H03S-S-CHZ-CHZ-CO-NH <SEP> \ <SEP> Rotstichiggelb
<tb> <B>H3 <SEP> \N <SEP> N <SEP> II <SEP> II <SEP> CH3</B>
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<tb> <B>S03H</B>
<tb> <B>H03S</B> <SEP> \ <SEP> / <SEP> <B>NH=CO--CH3</B>
EMI0009.0001
Farbton <SEP> auf
<tb> Farbstoff <SEP> Baumwolle
<tb> <B>OCHS <SEP> OH <SEP>
NH-CO-CHZ-CHZ-S-S03H</B>
<tb> 19 <SEP> - <SEP> Blaustichigrat
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<tb> 20 <SEP> <B>S034 <SEP> OH</B> <SEP> - <SEP> , <SEP> - <SEP> Scharlach
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<tb> 22 <SEP> s034 <SEP> - <SEP> Orange <SEP> / <SEP> 1 <SEP> <B>OH</B>
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<tb> 23 <SEP> H35 <SEP> OH <SEP> Orange
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EMI0010.0001
Farbton <SEP> auf
<tb> <U>Farbstoff</U> <SEP> Baumwolle
<tb>
<B>OH</B>
<tb> 24 <SEP> <B>H03S</B> <SEP> \ <SEP> <B>N=N</B> <SEP> \ <SEP> \ <SEP> <B>NH-CO-CHZ--S-S03H</B> <SEP> Rot
<tb> <B>H035</B>
<tb> <B>OH</B>
<tb> 25 <SEP> <B>H03S-S-CHZ-CO-NH</B>
<tb> <B>N=N</B> <SEP> / <SEP> \ <SEP> <B>NH-CO-CH3</B> <SEP> Blaustichigrot <B>H <SEP> 03 <SEP> S</B>
<tb> <B>OH <SEP> S03H</B>
<tb> 26 <SEP> <B>H03S-S-CHZ-CO-NH</B>
<tb> <B>N=N</B> <SEP> \ <SEP> \ <SEP> Rot
<tb> <B>S03 <SEP> H</B>
<tb> <B>OH <SEP> SO,
NHZ</B>
<tb> 27 <SEP> <B>H03S-S-CHZ-CO-NH</B> <SEP> N-N <SEP> / <SEP> \ <SEP> Blaustichigrot
<tb> <B>H03S</B> <SEP> \ <SEP> /
<tb> 28 <SEP> <B>H03S-S-CHZ-CO-NH</B> <SEP> @-@ <SEP> <B>N-N-C <SEP> C <SEP> COOH</B> <SEP> Gelb
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<tb> <B>N=N-CH <SEP> Gelb</B>
<tb> <B>CO-NH</B>
<tb> <B>NH-CO-CHZ <SEP> CHZ-S-S03H</B>
<tb> <B>H</B> Farbton auf Farbstoff Baumwolle CH3 C O-CH3 Gehr 30 N=--N-CH I / 0-NM NH-CO-CHZ-CHZ-S-S03H CH3
CH3 to-CH3 N=,. <B>N- H</B> Gelb <B>31 I</B> CO-NH NH-CO-CHZ-CHZ-5-503H NH <B>CO</B> GH3 H3C- c 0 CO-CH3 Gelb,
CH-N-N N-N- C <B>H</B> 32 <B>HN</B> # <B>NH-O</B> 10-NH NH H I 1o I HZ CHZ <B>I Ht CHZ 5</B> 503H . H035-S 503H N N-C C14i - .
33 HO-C\ Gelb <B>N</B> <B>I</B> \ NH-CO-CHZ-CHZ S-SO3H
EMI0012.0001
Farbton. <SEP> auf
<tb> Farbstoff <SEP> Baumwolle
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<tb> <B>H2</B>
<tb> CH2-S-SO3H
<tb> <B>CH2-GH2-CH3</B>
<tb> 35 <SEP> , <SEP> Blaustichigrot
<tb> N-CO-C<B>12</B>-CH2-S-S03H
<tb> \ <SEP> 0 <SEP> H <SEP> N <SEP> H-CO-CH3
<tb> N=N
<tb> <B>H03 <SEP> S <SEP> \</B> <SEP> / <SEP> <B>S03H</B>