DE1769398B2 - Wasserlösliche Phthalocyanin-Azofarbstoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbstoffe der allgemeinen Formel (SO₂X)_n

Pc

SO,H

= N-C

SO₂NH

in welcher Pc den Kupferphthalocyaninrest darstellt, X eine Gruppe —PH oder -NH-C₂H₄-OH, Y eine Methyl- oder Carboxygruppe ist, der benzolische Kern Z mit Chloratomen, Alkyl- oder Sulfogruppen substituiert sein kann, m eine Zahl von 1 bis 4 einschließlich, η eine Zahl von O bis 3 einschließlich ist, die Summe von m + /1 gleich 4 ist und die gegebenenfalls am Kern Z vorhandenen Substiluenten gleich oder verschieden sein können, wenn m gleich oder mehr als 2 ist.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel 1 können hergestellt werden durch Diazoticrung eines Amins der Formel

Pe

(SO₂X)_n

SO₂NH

NH₂

(U)

35

und Kuppeln des so erhaltenen Diazo-, Tetrazo-. Hcxazo- oder Octazoderivats mit 1. 2, 3 oder 4 Molekülen eines Pyrazolon oder Pyrazolone!! der Formel

CH
\

C-N

OH

H₂N C₂II₄ Oll

des tetrasulfochlorierten Kupferphthaiocyanins mit Farbstoffen der Formel

40

(III)

50

In den Formeln II und III sind die Definitionen für Pc, X, Y, m und η und die Substituents des Kerns Z die gleichen, wie sie oben angegeben wurden.

Die Amine der Formel !I können hergestellt werden durch Kondensation des tetrasulfochlorierlcn Kupferphthaiocyanins mit einer Diaminobenzolsulfonsiiure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Amins der Formel

60

Die gegebenenfalls nach der Kondensation noch vorhandenen Sulfochloridgruppen werden durch alkalische Hydrolyse in sulfonischc Gruppen überführt.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I können weiterhin hergestellt werden durch Kondensation gegebenenfalls in Gegenwart eines Amins
H₂N C₂H₄ OH

wobei die verbleibenden Sulfochloridgruppen durch alkalische Hydrolyse in sulfonischc Gruppen überführt werden. Die Farbstoffe der Formel IV können hergestellt werden durch Diazotieren einer Aminoacctylaminobcnzolsulfonsäurc. Kuppeln des Diazoderivats mit einem Pyrazolon der Formel III und Deacetylierung.

Die Farbstoffe- der Formel I eignen sich zum Färben von tierischen Fasern, insbesondere von verschieden gegerbtem Lcder, beispielsweise mit Chrom, Scmichrom oder Pflanzen gegerbtem Leder. Dabei erhält man lebhafte Farbnuancen, die von Grün bis Blau reichen. Die Färbungen weisen eine sehr gute Gleichmäßigkeit und bemerkenswerte Echtheitscigenschaftcn gegenüber Licht, gegenüber dem Waschen und gegenüber Lösungsmitteln auf. Obwohl man unter vollständiger Ausschöpfung des Färbebades innerhalb einer ausreichend kurzen Zeit in der Kälte färben kann, ist es zweckmäßig, bei mäßiger Temperatur, vorzugsweise zwischen 40 und 70⁰C, zu färben. Im Falle von Velourleder und von pflanzengegcrbtem Leder kann es von Vorteil sein, am Ende des Färbeverfahrens eine Mineralsäure oder vorzugsweise eine organische Säure, beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure, zuzugeben.

Die wäßrigen Lösungen der crfindungsgemäßcn Farbstoffe sind über lange Zeiträume bemerkenswert stabil und gegenüber Säuren und Basen unempfindlich.

Aus den deutschen Patentschriften 945 944 und 961830 und der deutschen Auslcgcschrift 1044 309 waren bereits Azofarbstoffderivate von Kupferphthalocyanin bekannt, die gegebenenfalls auch eine Pyrazolongruppe enthalten können.

Diese Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Leder. Die Färbeausbeute auf Leder und die

LebhaftigKeit bzw. die Intensität der Färbung auf Leder ließ jedoch noch zu wünschen übrig.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nun überraschenderweise diesen Farbstoffen hinsichtlich der Färbeausbeute und der Lebhaftigkeit bzw. Intensität der Färbung überlegen.

Die folgenden Beispiele, in welchen die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

a) Man führt 128 Teile Kupferphthalocyanin während 30 Minuten in 600 Teilen Chlorsulfonsäure ein, bringt die Temperatur auf 140°C und behält diese 2 Stunden lang bei. Man läßt auf 120 C abkühlen. führt dann im Verlauf von einer Stunde 100 Teile Thionylchlorid ein, hält noch 1 Stunde die Temperatur bei 120^cC und läßt abkühlen. Man gießt die kalte Reaktionsmasse über 6000 Teile Wasser, dem 2800 Teile Eis und 200 Teile Natriumchlorid zügegeben wurden. Man filtriert und wäscht das so erhaltene tetrasulfochlorierte Kupferphthalocyanin mit 600 Teilen 3%iger Salzsäurelösung.

Man nimmt die Ausfällung in 1000 Teilen Wasser auf. rührt 10 Minuten bis man eine homogene Suspension erhält, gibt dann eine Lösung von 42,3 Teilen 1.3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 800 Teilen Wasser zu. Man rührt 4 Stunden lang, gießt vorsichtig eine 40%ige Lösung von Natriumhydroxid zu. um den pH-Wert auf 6,5 zu bringen und gibt 70 Teile Natriumbicarbonat zu. Man rührt weitere 12 Stunden. Durch Zugabe von Natriumchlorid und Ansäuern fallt man das erhaltene Amin der nachfolgenden, wahrscheinlichen Formel aus Gerbungen in sehr lebhaften grüngelblichen Farbtönungen färbt: diese weisen außergewöhnliche Echtheitseigenschaften gegenüber den gewöhnlichen Prüfungen auf.

Beispiel 2

Wenn man in dem in Absatz a) von Beispiel 1 beschriebenen Verfahren nach Zugabe von 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure 42 Teile Monoäthanolamin zugibt, erhält man nach Filtrieren das Amin der nachfolgenden, wahrscheinlichen Formel:

,SO₂-NH-CH₃-CH₂UH SO₂-NH-CH₂-CH₂OH

(VI)

SO,—NH-CH,- CH₁OH

SO₁-NH

SO,H

,SQ₃H
SO₃H

SO₃H
SO₂-NH

(V

SO₃H

35

40

45 Wenn man in dem Verfahren von Absatz b) Beispiel 1 die 106,6 Teile Amin der Formel V durch 119.5 Teile Amin der Formel VI ersetzt, so erhält man [4' - Sulfo - 2',5' - dichlor -1 - phenyl - 3 - mclhyl-5 - hydroxypyrazol] - < 4 azo 3' > - [4' - sulfophenylaminosulfonyl - tris - (ß - hydroxyäthylaminosulfonyl)-kupferphthalocyanin]. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man diesen Farbstoff in der Form eines grünen Pulvers, das sich in Wasser gut löst und Leder verschiedener Gerbungen in grünen Farbtönungen färbt, die leicht blauer sind als diejenigen, mit dem Farbstoff von Beispiel 1. Diese Farbtönungen haben besondere bemerkenswerte Echtheitseigcnschaftcn gegenüber den gewöhnlichen Prüfungen.

Die Tabelle 1 gibt weitere Beispiele, die in analoger Weise nach dem vorstehend angegebenen hergestellt wurden. Die verwendeten Amine sind durch ihre Formel gekennzeichnet.

Tabelle 1

b) Man löst 106,6 Teile dieses Amins in 500 Teile Wasser mit Hilfe einer 40%igen Natriumhydroxidlösung, die in einer solchen Menge verwendet wird, daß der pH-Wert der Lösung 7,5 ist. Man gibt zu dieser Lösung 6,9 Teile Natriumnitrit in wäßriger Lösung, gießt dann über ein Gemisch von 200 Teilen Wasser, 100 Teile Eis und 30 Teile Salzsäure mit 20⁰Be. Man diazotiert im Verlauf von einer Stunde bei 5°C, führt dann langsam das Diazoderivat in die erhaltene Lösung ein, wobei man bei pH 7 34 Teile 2',5' - Dichlor - 4' - sulfo -1 - phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon in 300 Teilen Wasser mit 30 Teilen Natriumcarbonat löst. Nach beendeter Kupplung fällt man den Farbstoff durch Ansäuern und Zugabe von Natriumchlorid aus. Das [4'-Sulfo-2',5'-dichlorl-phenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazol]- <4 azo 3' >[4' - sulibphenylaminosulfonyl - trisulfokupferphthalocyanin] wird getrocknet. Es hat das Aussehen eines grünen Pulvers, das sich in Wasser unter Bildung einer grünen Lösung löst und Lcder verschiedener Beispiel

Formel des

verwendeten

Amins

Formel V

Formel V

Formel Vl

Kupplungsmittel

4'-Sulfo-1-phenyl-.5-pyrazolon-3-carbonsäure

4'-SuIfO-1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

desgl.

Farbtönungen auf Leder

sehr gelbes Grün

Grün

bläuliches Grün

Beispiel 6

Wenn man in dem Verfahren von Beispiel 1, Absatz a) die 42,3 Teile 1,3-Diaminobenzolsulfonsäure durch 84,6 Teile desselben Produkts ersetzt, SO erhält man. wenn man in an:ilr>«pr Wnisr· arhpitpt

das Amin der nachfolgenden, wahrscheinlichen For- das Diamin der nachfolgenden, wahrscheinlichen mcl Formel

Pc

(SO₃H)₂

SO₂-NH

(VII)

SO₃H

NH₂

Wenn man in dem Verfahren von Beispiel 1, Absatz b) das Amin der Formel V durch 61.8 Teile Diamin der Formel VlI ersetzt, so erhält man ein dunkelgrünes Pulver, das sich sehr gut in Wasser löst. Die Formel dieses Farbstoffes ist wahrscheinlich die folgende:

SO₃H

In dieser Formel sind die Reste R, und R_:. jeder ein 2',.V - Dichlor - 4' - sulfo - 1 - phenyl - 3 - methyls' hydroxy-4-pyrazoIylrcst. Dieser Farbstoff färbt Leder verschiedener Gerbungen in grünen Farbtönungen, die leicht gelber sind als die Farbtönungen mit dem Farbstoff von Beispiel 1 und mit analogen Eigenschaften.

Die Tabelle 11 gibt weitere Beispiele von Färbstoffen des vorstehenden Typs, die in analoger Weise aus dem Diamin der Formel VII unter Verwendung eines Gemisches zweier unterschiedlicher Kupplungsmittel (Beispiel 7) oder desselben Kupplungsmittels (Beispiel 8) hergestellt wurden.

Tabelle II

40

Bei	Kupplungsmittel	Kupplungsmittel	Farbtönungen
spiel	R1	R2	auf Leder
7	2'.5'-DichIor-	4'-Sulfo-	Grüngelb
	4'-sulfo-l-phe-	1-phenyl-
	nyl-3-methyl-	3-methyl-
	5-pyrazolon	5-pyrazolon
8	4'-SuIfO-	desgl.	Grün
	1-phenyl-
	3-methyl-
	5-pyrazolon

(SO₂-NH-CH₂-CH₂OH)₂

Pc

(VIII)

S O₂- N H

SO₃H

NH₂

Wenn man in dem Verfahren von Beispiel 1, Absatz b) das Amin der Formel V durch 66.1 Teile Amin der Formel VIII ersetzt, so erhält man ein dunkelgrünes Pulver, das wahrscheinlich bis-(fi-Hydroxyathylaminosulfonyl)-bis-(2",5"-dichlor-4"-sulfor-phenyl-3' -methyl -5 '-hydroxy-4'-pyrazolyl -3-azo-4-sulfophenylaminosulfonyl)-kupferphthalocyanin ist. Dieser Farbstoff ergibt auf Leder verschiedener Gerbungen grüne Farbtönungen. Diese sind leicht blauer als solche, die mit dem Farbstoff von Beispiel 6 erhalten wurden. Die Echtheitseigenschaften sind verbessert.

Beispiel 10

Wenn man wie im Beispiel 1. Absatz b) arbeitet, aber das Amin der Formel V durch das Diamin der Formel VIII und das Kupplungsmittel durch 4'-Sulfol-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon ersetzt, so erhält man einen Farbstoff, der Leder verschiedener Gerbungen in grünen Farbtönungen färbt.

35

Beispiel Il

Wenn man wie im Beispiel 1. Absatz a). aber mit 126,9 Teilen 1.3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure arbeitet, so erhält man das Triamin der nachfolgenden, wahrscheinlichen Formel

SO₃H

45 Pc

(IX)

SO₂-NH

SO,H

NH₂

Man diazotiert 140.6 Teile Triamin der Formel IX in Gegenwart von 20.7 Teilen Natriumnitrit und kuppelt das Hexazoderivat mit 76,2 Teilen 4'-Sulfo-l-phenyl^-methyl-S-pyrazolon. Der erhaltene Trisazofarbstoff, der wahrscheinlich tris-(4"-Sulfo-1 '-phenyl-Sld

ypy
phenylaminosulfonyl) - kupfersulfophthalocyanin ist. hat die Form eines dunkelgrünen Pulvers, das Leder verschiedener Gerbungen in grünen Farbtönungen färbt mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gegenüber den üblichen Prüfungen.

Beispiel 9

Wenn man wie im Beispiel 1, Absatz a). aber mit 84.6 Teilen lJS-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 28 Teilen Monoäthanolamin arbeitet, so erhält man B e i s ρ i e 1 12

Wenn man wie im Beispiel 1. Absatz a) arbeitet, aber 169,2 Teile 1.3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure ver-

409544/331

wendet, so erhall man das Tctramin der Formel

PC=

SO₁H

NH,

(X)

Durch Diazotierung dieses Tctramins und Kuppeln des Octazoderivats mit 2',5'-Dichlor-4'-sulfo-I -phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, erhalt man einen Farbstoff, der Leder verschiedener Gerbungen in grüngelben Farbtönungen färbt.

Beispiel 13

Man nimmt in 1000 Teilen Wasser das wie im Beispiel 1 hergestellte telrasulfochlorierte Phthalocyanin, ausgehend von 128 Teilen Kupferphlhalocyanin. auf. Man führt in die Suspension eine Lösung bei pH 7 von 100 Teilen [3-Amino-6-sulfobenzol]- < 1 azo 4 > - [4' - sulfo -1 - phenyl - 3 - methyl - 5 - hydroxypyrazol] in 500 Teilen Wasser ein. Man rührt 3 Stunden, gibt eine Natriumhydroxydlösung, um den pH auf 6,5 bis 7 zu bringen, dann 70 Teile Natriumbicarbonal zu. Man rührt noch 12 Stunden, trennt dann den erhaltenen, grünen Farbstoff durch Ansäuern und Zugabe von Natriumchlorid. Picscr Farbstoff ist identisch mit dem Farbstoff von Beispiel 4.

Beispiel 14

Wenn man in dem vorausgehenden Beispiel außer den 100 Teilen Monoazofarbstoff 2H Teile Monoäthanolamin zugibt, so erhält man denselben Farbstoff wie im Beispiel 5.

Beispiel 15

Wenn man im Beispiel 13 die 100 Teile Azopyrazol

durch 107Teile[3-Amino-6-sulfobenzol]-< I azo4>-

[4' - sulfo -1 - phenyl - 3 - carboxy - 5 - hydroxypyrazol]

ersetzt, so erhält man denselben Farbstoff wie im

Beispiel 3.

Beispiel 16

ίο In eine Lösung von 60 C von 0,2 Teilen des im Beispiel 9 beschriebenen Farbstoffes in 100 Teilen Wasser gibt man 20 Teile (bezogen auf das abgeschnittene Leder) einer vorher abgespülten, neutralisierten und dann erneut abgespülten Probe einer

Box aus reinem Chromleder. Man färbt 45 Minuten ang bei 60 C, gibt dann einen mit Hilfe eines üblichen Dispergiermittels in 10 Teilen Wasser suspendierten Zusatz zu und läßt 30 Minuten lang bei 60 C ziehen. Die auf diese Weise gefärbte Box weist

eine besonders gleichmäßige, lebhafte, kräftige und gegenüber den üblichen Prüfungen bemerkenswert bestandige grüne Farbtönung auf.

Beispiel 17

In eine Lösung von 60 C von 1,2 Teilen des im Beispiel 9 _ beschriebenen Farbstoffes in 4(X) Teilen Was.serg.bt man 20 Teile (Trockengewicht) einer Probe eines vorher in Gegenwart von clwas Ammoniak angefeuchteten reinen Chromveloursledcrs zu.

Man färbt 1 Stunde lang bei 6O'C,gibt dann 0,5 Teile reine Ame.sensäure zu und flirbt erneut 30 Minuten lang. Man saugt ab, trocknet und poliert

• i\u^Ur ^d'f^{e Weise} ^färbte Velourleder weist eine lebhafte, besonders gleichmäßige und gegenüber dem Poheren und den üblichen Prüfungen beständige grüne Farbtönung auf.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verbindungen der allgemeinen Formel
(SO₂X)_n

Pc

SO₃H

SO₂NH-<\_y

N = N-C

c__N_Yz\

worin Pc den Kupferphthalocyaninrest darstellt, X eine —OH— oder — NH-C₂H₄-OH-Gruppe, Y eine Alkyl- oder Carboxygruppe ist, der benzolische Kern Z durch Chloratome, Methyl- oder Sulfogruppen substituiert sein kann, m eine Zahl von 1 bis 4 einschließlich, η eine Zahl von O bis 3 einschließlich ist, die Summe von m + η gleich 4 ist und die gegebenenfalls am Kern Z vorhandenen Substituenten gleich oder verschieden sein können, wenn m gleich oder mehr als 2 ist. .

2 Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Amin der allgemeinen Formel Il diazo-

Pc

(SO₂X)_n

SO₂NH

(ID

in der Pc, X, η und in die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, und das dabei erhaltene Diazo-, Tetrazo-, Hexazo· oder Octazoderivat mit 1, 2, 3 oder 4 Molekülen eines Pyrazolons oder von Pyrazolonen der allgemeinen Formel III kuppelt

45

C = N

(MI)

in der Y und der Kern Z die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen besitzen, oder

b) daß man das Tetrasulfochlorid von Kupferphthalocyanin gegebenenfalls in Gegenwart eines

55

60 Amins der allgemeinen Formel

H₂N-C₂H₄-OH

mit einem Farbstoff der allgemeinen Formel IV kondensiert

H₁N

in der Y und die Substilucnten des Kerns Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, und die gegebenenfalls noch vorhandenen Sulfochloridgruppen durch alkalische Hydrolyse in Sulfongruppcn überführt.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch I als Farbstoffe /um Färben vein tierischen Fasern und Leder.