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Verfahren zur Darstellung von Monoazofarbstoffen Werden in 8-Stellung
des N aphthalinkerns durch die Aminogruppe substituierte z # 2-Naphthophenazinderivate
(vgl. die Patente 492 161 und 495 900) "in die Diazoverbindungen übergeführt und
diese mit kupplungsfähigen Verbindungen beliebiger Art vereinigt, so gelangt man
zu neuen Monoazofarbstoffen von sehr guten Eigenschaften.
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Als Kupplungskomponenten seien unter anderen genannt 0xy- oder Aminoverbindungen
der Naphthalinreihe, Oxyverbindungen der Benzolreihe, Pyrazolonderivate oder auch
kuppelnde aliphatische Verbindungen, wie z. B. ß-Diketone vom Typus des Acetessigesters.
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Je nach Wahl der Komponenten lassen sich Farbstoffe nicht nur verschiedenster
Färbung, sondern auch für die verschiedensten Anwendungsgebiete herstellen, z. B.
Wollfarbstoffe, Farbstoffe zur Verlackung, Piginentfarbstoffe, fettlösliche Farbstoffe
usw.
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Die Farbstoffe sind wegen ihrer besonderen Echtheitseigenschaften
wertvoll.
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Die Wollfarbstoffe sind beispielsweise durch vorziig1iche Walk-, Dekatur-
und Pottingechtheit sowie durch eine ungewöhnlich hohe Lichtechtheit ausgezeichnet.
Man erhält schon bei Verwendung von Oxyv erbindungen der Naphthalin- oder Benzolreihe
als Kupplungskomponenten hervorragend lichtechte Monoazofarbstoffe. Hervorzuheben
ist die gute Reibechtheit der Färbungen.
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Die als Pigmentfarbstoffe usw. (bei Anwesenheit von Sulfonsäuregruppen
auch z. B. in Form ihrer Ba-, Ca-Salze o. dgl.) verwendbaren Farbstoffe zeichnen
sich durch Klarheit des Tones, gute Deckfähigkeit und Lichtechtheit aus.
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Bei Wahl geeigneter Komponenten lassen sich die Farbstoffe auch auf
einem Substrat, z. B. auf der pflanzlichen Faser, herstellen.
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Beispiel r ,7 Teile 8-amino-i # 2-naphthophenazin-5-sulfonsaures Natrium
(vgl. Patent 492 161, Beispiel 3) werden in 8oo Teilen Wasser gelöst und auf die
übliche Art mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und 2q. Teilen Salzsäure von 23° Be in
die Diazöverbindung übergeführt, die nach Beendigung der Diazotierung in schwach
gelblichen, in Wasser sehr schwer löslichen Nadeln ausfällt. Die Suspension der
Diazoverbindung fließt unter Rühren in eine eiskalte Lösung von 25 Teilen 2-oxynaphthalin-6-sulfonsaurem
Natrium ein, der noch eine Lösung von 18 Teilen Natriumcarbonat in 25o Teilen Wasser
zugesetzt war. Nach mehrstündigem Rühren wird
der Farbstoff ausgesalzen.
Nach dem Trocknen bildet er ein rotes, in Wasser mit gelblichroter und in konzentrierter
Schwefelsäure mit rubinroter Farbe lösliches Pulver. Die Färbung auf Wolle ist ein
hervorragend walkechtes Rot, das durch seine für einen Azofarbstoff ungewöhnlich
hohe Lichtechtheit ausgezeichnet ist.
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Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man bei Ersatz der 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure
durch die 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder i-Oxynaphtbalin-d.-sulfonsäure. Der
unter Verwendung von 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältliche Farbstoff löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure rot, der unter Verwendung von i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure
erhältliche dichroitisch grünrot.
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Beispie12 Die nach Beispiel i hergestellte, 6,9 Teilen N atriumnitrit
entsprechende Diazoverbindung wird abgesaugt, mit wenig Wasser gedeckt, sodann mit
q.oo Teilen Wasser angeschlämmt und eingetragen in eine durch Natriumcarbonat schiwach
alkalisch gestellte eiskalte Lösung von 29 Teilen i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
in 5oo Teilen Wasser. Nach Hinzufügen von noch 7 Teilen Natriumcarbonat -wird mehrere
Stunden gerührt und der Farbstoff alsdann ausgesalzen. Er löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure grün. Er färbt Wolle licht- und walkecht bordeaux.
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Beispiel 3 Eine 6,9 Teilen N atriumnitrit entsprechende Menge der
nach Beispiel i erhältlichen Diazov erbindung wird mit 25 Teilen i-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure
unter Zusatz von überschüssigem Natriumcarbonat gekuppelt. Der Farbstoff färbt die
tierische Faser ziegelrot. In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich grün.
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Beispiel q.
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Dieselbe Menge der Diazoverbindung -wird mit i i Teilen Resorcin in
alkalischer Lösung gekuppelt. Der Farbstoff färbt Wolle in klaren gelblichbraunen
Tönen Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure gelbrot. Beispiel s Die nach
Beispiel i erhältliche Diazoverbindung wird mit dem Natriumsalz von i-(q.'-Sulfophenyl-)
3-methyl-5-pyrazolon in einer überschüssiges Natriumcarbonat oder -acetat enthaltenden
Lösung gekuppelt. Der entstandene Farbstoff -wird in der üblichen Weise isoliert.
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure gelb und färbt die tierische Faser
in lichtechten reingelberi Tönen. Beispiel 6 Eine 6,9 Teilen Natriumnitrit entsprechende
Menge der Diazoverbindung aus 8-Aminoi # 2-naphthophenazin-5-sulfonsäure -wird in
Wasser suspendiert und unter gutem Rühren in eine Lösung von 15 Teilen 2-Oxynapthalin
in der zur Lösung erforderlichen Menge verdünnter Natriumhydroxy dlösung unter Zusatz
von Natriumcarbonat in einer zur Bindung der frei -werdenden Mineralsäure mehr als
genügenden Menge eingetragen. Nach beendeter Kupplung -wird die Ausscheidung des
Farbstoffs durch Zusatz von Natriumchloridlösung vervollständigt, worauf er abfiltriert,
getrocknet oder zur Paste angerührt werden kann. Der trockene Farbstoff ist in konzentrierter
Schwefelsäure mit dichroitisch rotblauer, in Wasser mit gelbroter Farbe löslich.
Die Wollfärbung ist ein klares Ziegelrot.
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Der Farbstoff liefert unlösliche Barium-und Calciumsalze, die sich
als rote Pigmentfarbstoffe für ölfarben oder für den Tapetendruck verwenden lassen.
Die so erhaltenen Aufstriche und Drucke besitzen eine sehr gute Deckkraft und Lichtechtheit.
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Beispiel ? Eine Suspension von 18 Teilen Acetessigsäureanilid wird
unter gutem Rühren mit der 6,9 Teilen Natriumnitrit entsprechenden Menge der Diazoverbindung
aus 8-Aminoi # 2-naphthophenazin-5-sulfonsäure versetzt und so viel N atriumcarbonat
zugesetzt, daP bei Beendigung der Kupplung alkalische Reaktion besteht. Der ausgeschiedene
Farbstoff bildet nach dem Trocknen ein grünlichgelbes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure rötlichgelb, in Wasser grüngelb löst. Er läßt sich insbesondere in
Form seines unlöslichen Barium- oder Calciumsalzes mit Substraten oder Verdünnungsmitteln
oder auch ohne dieselben als Aufstrich oder Druckfarbe verwenden. Man erhält klare
gelbe Töne von guter Deckfähigkeit und hervorragender Lichtechtheit.
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Einen etwas röteren Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle des Acetessigsäureanilids
das Acetessigsäure-2-toluidid verwendet. In entsprechender Weise lassen sich andere
Abkömmlinge der Acetessigsäure anwenden.
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Beispiel 8 Man ersetzt im Beispie17 das Acetessigsäurederivat durch
i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und erhält einen für dieselben Zwecke sich eignenden
Farbstoff. Die Aufstriche sind rotgelb. Der trockene Farbstoff löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure gelb.
Beispiel 9 7o Teile 8-ainino-i - 2-naphthoplienazin-5
- 5'-disulfonsaures Natrium 65prozentig (vgl. Patent .492-161, Beispiels) werden
in qoo Teilen Wasser gelöst und durch Zusatz t-011 7 Teilen Nitrit und 24 Teilen
Salzsäure von 23' Be in üblicher Weise diazotiert. Die schwach gelblich gefärbte
Diazolösung läßt man in eine eiskalte Lösung von 15 Teilen 2-Oxynaphtlialin und
der entsprechenden Menge \atriuinhydroxyd in 60o Teilen Wasser einfließen und setzt
noch 2o Teile N atriumcarbonat hinzu. Der Farbstoff wird in üblicher Weise isoliert.
Er löst sich in Wasser gelbrot. Seine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist
in der Durchsicht violett, in der Aufsicht blau. Seine Färbung auf Wolle ist der
nach Beispiel i erhältlichen Wollfärbung im Ton und den sonstigen Eigenschaften
ähnlich.
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Der analoge Farbstoff aus i-Oxynaphthalin färbt die tierische Faser
Bordeaux. In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich marineblau.
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Beispiel 1o Die nach Beispielg erhältliche Diazoverbindung läßt man
auf die entsprechende Menge einer Suspension von i-Phenyl-3-metlivl-5-pyrazolon
einwirken und fügt mehr als die zur abstumpfung der Säure notwendige Menge N atriumcarbonat
hinzu. Der Farbstoff löst sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure rötlichgelb
und färbt Wolle sehr echt rötlichgelb.
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Beispiel 1i Die gleiche 'Menge der nach Beispiel 9 erhältlichen Diazoverbindung
läßt man in eine eiskalte Lösung von 18 Teilen Acetessigsäureanilid in der äquivalenten
Menge verdünnter N atriumhydroxydlösung unter Zusatz einer zur Kupplung mehr als
ausreichenden Menge Natriumcarbonat einfließen. Der Farbstoff wird in üblicher Weise
aufgearbeitet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangerot, in Waser
grünlichgelb und färbt Wolle in klaren reingelben Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 12 Die nach Beispielg erhältliche Diazoverbindung wird mit
der entsprechenden Menge 2 - 4-Dioxvchinolin gekuppelt. Der entstandene Farbstoff
löst sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure gelbrot und färbt die tierische
Faser in echten gelbroten Tönen. Beispiel 13 11a11 diazotiert an Stelle des Natriumsalzes
der 8-Amino-i - 2-naphthophenazin-5 - 5'-disulfonsäure im Beispielg das Natriumsalz
der 8-Amino-i - 2-naphthophenazin-5 - 7-disulfonsäure, die z. B. nach Patent 492
161 durch Kondensation von 8-Acetylainino-i - 2-naphthochinon-5 - 7-disulfonsäure
(aus i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-2 - 4.-disulfonsäure durch Nitrosieren, Reduktion
und Oxydation) mit i - 2-Diaminobenzol und Abspaltung der Acetylgruppe erhalten
werden kann. Sie ist in Wasser gelb, in konzentrierter Schwefelsäure grüngelb löslich.
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Der durch Kuppeln mit 2-Oxynaphthaiin hergestellte Farbstoff färbt
Wolle echt braungelb. In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich bordeauxrot.
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Der durch Kuppeln mit i-Phenyl-3-methyl-5-Pyrazolon erhältliche Farbstoff
färbt die tierische Faser in klaren rötlichgelben Tönen. Die Lösung in konzentrierter
Schwefelsäure ist gelb.
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Beispiel 14 38 Teile des Natriumsalzes der 8-Amino-5'-clilor-i - 2-naphthophenazin-5-sulfonsäure
(die beispielsweise nach Patent 492 161 durch Kondensation von 8-Acetylamino-i -
2-naphthochinon-5-sulfonsäure mit i - 2-Diamino-4-chlorbenzol und nachträgliche
Abspaltung der Acetylgruppe hergestellt werden kann), ein ziegelrotes, in Wasser
mit gelbroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiggelber Farbe lösliches
Salz werden auf übliche Weise mit Salzsäure und 6,9 Teilen Nitrit diazotiert. Die
in Wasser suspendierte schwerlösliche Diazov erbindung wird mit 25 Teilen 2-oxynaphthalin-6-sulfonsaurem
Natrium bei Gegenwart von überschüssigem \Tatriumcarbonat gekuppelt. Nach mehrstündigem
Rühren kann der Farbstoff ausgesalzen werden. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
rubinrot, in Wasser gelblichrot. Er färbt die tierische Faser rot, ähnlich wie der
nach Beispiel i erhältliche Farbstoff.
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Beispiel 15 Durch Vereinigen der Diazoverbindung von 8-Amino-5'-nitro-i
- 2-naphthophenazin-5-sulfOnsäure, die z. B. nach Patent 492 161 durch Kondensation
von 8-Acetylainino-i - 2-naphthochinon-5-sulfonsäure mit i - 2-Diamino-4-nitrobenzol
und Abspalten der Acetylgruppe als dunkelviolette Verbindung erhalten werden kann
und in Wasser mit bordeauxroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber
Farbe löslich ist, mit 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure erhält man einen
Farbstoff,
der in konzentrierter Schwefelsäure mit-roter Farbe löslich ist und dessen wäßrige
Lösung Wolle echt rotbraun färbt. Beispiel 16 5o Teile 8-Amino-i # 2-naphthophenazin
(vgl. Patent 495 900) werden mit 3oo Teilen Wasser und 75 Teilen Salzsäure von 23°
Be gut angerührt. Nachdem sich das farblose Chlorhydrat gebildet hat, wird eine
Lösung von 14 Teilen Natriumnitrit in goo Teilen Wasser allmählich bei etwa io°
C hinzugefügt, wobei eine gelbe Lösung der Diazoverbindüng entsteht. Diese läßt
man unter Rühren einfließen in eine Lösung von 7o Teilen des neutralen Natriumsalzes
der 2-Oxynaphthalin-3 # 6-disulfonsäure, die eine zur Bindung der Säure mehr als
ausreichende Menge Natriumcarbonat enthält. Der Farbstoff wird nach einigen Stunden
ausgesalzen. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure kirschrot und färbt Wolle
in Bordeauxtönen von vorzüglicher Walk- und Lichtechtheit.
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Kuppelt man dieselbe Diazoverbindung mit i-Oxynaphthalin-3 # 8-disulfonsäure,
so erhält, man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure dichroitisch
rotgrün löst und Wolle walk- und lichtecht bläulichrot färbt. Beispiel
17
Die 6,9 Teilen Natriumnitrit entsprechende, nötigenfalls filtrierte Lösung
der Diazoverbindung des 8-Amino-i # 2-naphthophenazins läßt man unter Rühren in
eine Lösung von 19,5 Teilen Acetessigsäure-2-toluidid in der äquivalenten Menge
verdünnter Natriumhydroxydlösung einlaufen und bindet die frei werdende Säure durch
Zusatz von überschüssigem Natriumcarbonat oder -acetat. Nach beendeter Kupplung
wird der Farbstoff abfiltriert, gewaschen und zur Paste angerührt oder getrocknet.
Die Kupplung kann auch in Gegenwart von Dispersionsmitteln, wie Türkischrotöl o.
dgl., vorgenommen werden. Der trockene Farbstoff ist ein rötlichgelbes Pulver, das
sich in konzentrierter Schwefelsäure gelbrot löst. In Sprit und Leinöl ist er praktisch
unlöslich. Er kann mit Zusätzen oder ohne Zusätze als Pigmentfarbstoff von guter
Deckkraft und Lichtechtheit für Ölaufstriche oder für den Tapetendruck Verwendung
finden. Die in der Lackindustrie üblichen Substrate können auch schon bei der Farbstoffdarstellung
zugesetzt werden.
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Beispiel 18 Man läßt die im Beispiel 16 benutzte Diazoverbindung auf
die entsprechende Menge einer überschüssiges Alkali enthaltenden Lösung von 2-Oxynaphthalin
einwirken. Der entstandene Farbstoff ist in trockenem Zustande ein rotes, in konzentrierter
Schwefelsäure in der Durchsicht rot, in der Aufsicht grün lösliches Pulver. In Alkohol
und in indifferenten organischen Lösungsmitteln löst er sich mit tiefgelbroter Farbe.
In einer geschmolzenen Mischung von Stearin und Ceresin geht er mit gleicher Farbe
in Lösung. Derartige Massen besitzen eine bemerkenswerte Lichtechtheit. Beispiel
i9 Man imprägniert Baumwolle in bekannter Weise mit einer alkalischen Lösung von
2 - Oxynaphthalin - 3 - carbonsäurephenylamid und behandelt sie dann mit einer Diazolösung
aus 8-Arnino-i # 2-naphthophenazin, in der die freie Mineralsäure durch Natriumacetat
abgestumpft wurde. Man erhält ein rötliches Braun von bedeutender Widerstandsfähigkeit
gegen die Einwirkung des Lichts sowie des Bäuchprozesses. -Verwendet man im vorhergehenden
Beispiel zum Klotzen eine alkalische Lösung von Diacetessigsäure-o-tolidid, so erhält
man ein Goldgelb von ähnlichen Echtheitseigenschaften, nimmt man eine alkalische
Lösung einer der in der Patentschrift 445 403 genannten Oxyazinverbindungen, z.
B. der durch Alkalischmelze von 4-Oxy-8-sulfonaphtho-3'- oder 5-aminophenazin nach
Beispiel 13 erhaltenen, so erhält man ein neutrales echtes Braun.