BRPI0618100B1 - Corantes modificados e composições de tinta para jatos de tinta compreendendo corantes modificados - Google Patents

Corantes modificados e composições de tinta para jatos de tinta compreendendo corantes modificados Download PDF

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S. Palumbo Paul
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Abstract

<b>corantes modificados e composições de tinta de jato de tinta compreendendo corantes modificados<d>a presente invenção refere-se a um corante modificado que compreende um corante ligado a ao menos um grupo orgânico. descrevem-se várias modalidades do grupo orgânico. para cada um dessas modalidades, de preferência, o grupo orgânico tem um valor definido de índice de cálcio. descrevem-se, também, usos para esses corantes modificados, incluindo composições de tinta para jatos de tinta.

Description

(54) Título: CORANTES MODIFICADOS E COMPOSIÇÕES DE TINTA PARA JATOS DE TINTA COMPREENDENDO CORANTES MODIFICADOS (51) Int.CI.: C09B 69/00; C09D 11/02; C09C 1/44; C09C 1/56; C09B 67/08 (30) Prioridade Unionista: 21/06/2006 US 60/815.305, 21/06/2006 US 60/815.327, 21/06/2006 US 60/815.326, 31/10/2005 US 60/731.721 (73) Titular(es): CABOT CORPORATION (72) Inventor(es): FENG GU; JAMES A. BELMONT; PAUL S. PALUMBO; BARRY B. CORDEN; YUAN YU; ERVINA HALIM; ELIZABETH G. BURNS
1/159
CORANTES MODIFICADOS E COMPOSIÇÕES DE TINTA PARA JATOS DE TINTA COMPREENDENDO CORANTES MODIFICADOS
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
1. Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a corantes modificados e composições de tinta para jato de tinta específicos compreendendo estes corantes modificados.
2. Descrição da Técnica Relacionada [002] A superfície de pigmentos contém uma variedade de grupos funcionais diferentes e os tipos de grupos presentes dependem da classe específica de pigmentos. Foram desenvolvidos diversos métodos para enxertar materiais e, em particular, polímeros na superfície destes pigmentos. Por exemplo, mostrou-se que os polímeros podem ser ligados a negros de fumo que contêm grupos de superfície como grupos fenóis e carboxilas. Entretanto, os métodos que contam com a funcionalidade inerente de uma superfície do pigmento não podem ser, em geral, aplicados porque nem todos os pigmentos têm os mesmos grupos funcionais específicos.
[003] Os métodos para a preparação de produtos de pigmento modificados que também foram desenvolvidos podem fornecer um pigmento com uma variedade de grupos funcionais ligados diferentes. Por exemplo, a patente U.S. número 5.851.280 descreve os métodos para a ligação de grupos orgânicos em pigmentos que incluem, por exemplo, uma ligação através de uma reação de diazônio em que o grupo orgânico é parte do sal de diazônio.
[004] Outros métodos para preparar pigmentos modificados incluem aqueles que têm grupos poliméricos
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2/159 ligados também foram descritos. Por exemplo, a publicação PCT número WO 01/51566 descreve os métodos para produzir um pigmento modificado reagindo-se um primeiro grupo químico e um segundo grupo químico para formar um pigmento que tem um terceiro grupo químico ligado. As composições de tinta, que incluem as tintas para jato de tinta, que contêm estes pigmentos também são descritas. Além disso, as patentes U.S. números 5.672.198, 5.922.118, 6.042.643 e 6.641.656 descrevem os pigmentos modificados que têm diversos grupos ligados, incluindo os grupos de ácido fosfônico. Também, as patentes U.S. números 6.328.894, 6.398.858, 6.436.178, 6.494.943 e 6.506.245 descrevem os pigmentos modificados que têm diversos grupos ligados, incluindo grupos arila do ácido policarboxílico, incluindo grupos 1,2,3-benzeno do ácido tricarboxílico. As composições compreendendo estes pigmentos modificados que incluem as composições de tinta para jato de tinta, também são mostradas. Também, os produtos de carbono revestidos com polímero e os métodos para a sua preparação são descritos na patente U.S. número
6.458.458.
[005] Embora estes métodos forneçam pigmentos modificados que têm grupos ligados, ainda existe uma necessidade de pigmentos modificados que tenham propriedades de desempenho aprimoradas em composições como tintas para jato de tinta que proporcionem, assim, alternativas vantajosas aos pigmentos modificados anteriores.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [006] A presente invenção refere-se a um corante modificado que compreende um corante que tem ao menos um
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3/159 grupo orgânico ligado. Em uma primeira modalidade, o grupo orgânico compreende ao menos dois grupos de ácido fosfônico, os ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos. Em uma segunda modalidade, o grupo orgânico compreende ao menos um grupo ácido hidroxâmico ou sal do mesmo. Em uma terceira modalidade, o grupo orgânico compreende ao menos um grupo heterocíclico que tem ao menos um grupo OH ou sal do mesmo. Em uma quarta modalidade, o grupo orgânico compreende ao menos um grupo ácido fosfônico ou sal do mesmo e ao menos um segundo grupo iônico, ionizável ou básico. Em uma quinta modalidade, o grupo orgânico compreende ao menos um grupo heteroarila que tem ao menos um grupo ácido carboxílico ou sal do mesmo. Em uma sexta modalidade, o grupo orgânico compreende um grupo arila que tem ao menos um grupo nitroso e ao menos um grupo OH ou um sal do mesmo. Em uma sétima modalidade, o grupo orgânico compreende um grupo azoareno que tem ao menos dois grupos OH, ao menos dois grupos NH2 ou ao menos um grupo OH e ao menos um grupo NH2 e tem a fórmula Ar1-N=N-Ar2, onde Ar1 e Ar2, podem ser iguais ou diferentes, consistem em um grupo arileno ou um grupo arila e ao menos um dos Ar1 ou Ar2 consiste em um grupo arileno. De preferência, o grupo orgânico tem um valor de índice de cálcio maior que um valor de índice de cálcio de ácido fenilfosfônico e, mais preferencialmente, maior que um valor de índice de cálcio de 1,2,3-benzeno do ácido tricarboxílico.
[007] A presente invenção refere-se adicionalmente a um corante modificado, conforme descrito no presente documento, que compreende, ainda, um segundo grupo orgânico que é diferente do grupo orgânico. O segundo grupo orgânico
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4/159 pode compreender ao menos um grupo iônico, ao menos um grupo ionizável ou uma mistura destes. Também, o segundo grupo orgânico pode ser um grupo polimérico.
[008] A presente invenção refere-se adicionalmente à composição de tinta para jato de tinta que compreende a) um veículo líquido e b) os corantes modificados descritos no presente documento. As composições de tinta para jato de tinta podem compreender, ainda, um segundo pigmento modificado que compreende um pigmento que tem um segundo grupo orgânico ligado diferente do grupo orgânico, como ao menos um grupo iônico, ao menos um grupo ionizável, ou uma mistura do mesmo. O segundo grupo orgânico também pode ser um grupo polimérico.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [009] A presente invenção refere-se a corantes modificados e a composições de tinta para jato de tinta que compreende corantes modificados.
[010] O corante modificado da presente invenção compreende um corante que tem ao menos um grupo orgânico ligado. O corante pode ser qualquer corante conhecido pelo versado na técnica, como um corante (que consiste em um corante solúvel) ou um pigmento (que consiste em um corante insolúvel). De preferência, o corante é um corante orgânico ou um pigmento carbonáceo é tanto um pigmento como um corante disperso (que é solúvel em um solvente, mais insolúvel em água). Os pigmentos são mais preferidos.
[011] O corante do corante modificado pode ser qualquer um daqueles conhecidos na técnica, particularmente, em que ao menos um grupo orgânico pode ser ligado. Deste modo, o corante pode ser selecionado a partir de um corante ácido,
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5/159 um corante básico, um corante direto, um corante disperso ou um corante reativo. As combinações de corantes também podem ser usadas a fim de formar diferentes tonalidades. Os exemplos de corantes ácidos incluem, mas não se limitam a, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 52, Acid Red 249, Acid Red 289, Acid Blue 9, Acid Yellow 23, Acid Yellow 17, Acid Yellow 23 e Acid Black 52. Os exemplos de corantes básicos incluem, mas não se limitam, Basic Red 1, Basic Blue 3 e Basic Yellow 13. Os exemplos de corantes diretos incluem, mas não se limitam a, Direct Red 227, Direct Blue 86, Direct Blue 199, Direct Yellow 86, Direct Yellow 132,
Direct Yellow 4, Direct Yellow 50, Direct Yellow 132,
Direct Yellow 104, Direct Black 170, Direct Black 22, Direct Blue 199, Direct Black 19 e Direct Black 168. Os exemplos de corantes reativos incluem, mas não se limitam a, Reactive Red 180, Reactive Red 31, Reactive Red 29,
Reactive Red 23, Reactive Red 120, Reactive Blue 49,
Reactive Blue 25, Reactive Yellow 37, Reactive Black 31,
Reactive Black 8, Reactive Green 19 e Reactive Orange 84.
Outros tipos de corantes também podem ser usados,
incluindo, por exemplo, Yellow 104 e Magenta 377.
[012] O pigmento do corante modificado pode ser qualquer tipo de pigmento convencionalmente usado pelos versados na técnica, como pigmentos negros e outros pigmentos coloridos, incluindo, pigmentos azuis, negros, marrons, cianos, verdes, brancos, violetas, magentas, vermelhos, laranjas ou amarelos. As misturas de pigmentos diferentes também podem ser usadas. Os exemplos representativos de pigmentos negros incluem diversos negros de fumo (Black Pigment 7) como negros de fumo de canal,
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6/159 negros de fumo de fornalha, negros de fumo de gás e negros de fumo de lamparina e incluem, por exemplo, negros de fumo vendidos sob as marcas registradas Regal®, Black Pearls®, Elftex®, Monarch®, Mogul® e Vulcan® disponíveis junto à Cabot Corporation (como, Black Pearls® 2000, Black Pearls® 1400, Black Pearls® 1300, Black Pearls® 1100, Black Pearls® 1000, Black Pearls® 900, Black Pearls® 880, Black Pearls® 800, Black Pearls® 700, Black Pearls® 570, Black Pearls® L, Elftex® 8, Monarch® 1400, Monarch® 1300, Monarch® 1100, Monarch® 1000, Monarch® 900, Monarch® 880, Monarch® 800, Monarch® 700, Regal® 660, Mogul® L, Regal® 330, Regal® 400, Vulcan® P) . Os negros de fumo disponíveis junto a outros fornecedores podem ser usados. As classes adequadas de pigmentos coloridos incluem, por exemplo, antraquinonas, azuis ftalocianinas, verdes ftalocianinas, diazos, monoazos, pirantronas, perilenos, amarelos heterocíclicos, quinacridonas, quinolonoquinolonas e (tio)indigóides. Tais pigmentos são comercialmente disponíveis tanto sob a forma de pó como de massa de prensa a partir de inúmeras fontes, que incluem, BASF Corporation, Engelhard Corporation, Sun Chemical Corporation, Clariant, e Dianippon Ink e Chemicals (DIC). Os exemplos de outros pigmentos coloridos adequados são descritos no Colour Index, 3a edição (The Society of Dyers e Colourists, 1982) . De preferência, o pigmento é um pigmento ciano, como Pigment Blue 15 ou Pigment Blue 60, um pigmento magenta, como Pigment Red 122, Pigment Red 177, Pigment Red 185, Pigment Red 202 ou Pigment Violet 19, um pigmento amarelo, como Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow
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185, Pigment Yellow 218, Pigment Yellow 220 ou Pigment Yellow 221, um pigmento laranja, como Pigment Orange 168, um pigmento verde, como Pigment Green 7 ou Pigment Green 36 ou um pigmento negro, como um negro-de-fumo.
[013] O pigmento pode apresentar uma ampla faixa de áreas de superfície BET, conforme medida através da absorção de nitrogênio, dependendo das propriedades desejadas do pigmento. De preferência, os pigmentos têm uma área de superfície BET entre cerca de 10 m2/g e cerca de 1500 m2/g, mais preferencialmente, entre cerca de 20 m2/g e cerca de 600 m2/g e, mais preferencialmente, entre cerca de 50 m2/g e cerca de 300 m2/g. Se a área de superfície desejada não estiver prontamente disponível para a aplicação desejada, também será reconhecido pelos versados na técnica que o pigmento pode ser submetido a técnicas de redução de tamanho ou pulverização convencional, como moagem por esfera ou a jato ou sonicação, para reduzir o pigmento em um tamanho de partícula menor, se desejado. Também, o pigmento pode ter uma ampla variedade de tamanhos de partícula primários conhecidos na técnica. Por exemplo, o pigmento pode ter um tamanho de partícula primário entre cerca de 5 nm e cerca de 100 nm, que inclui cerca de 10 nm a cerca de 80 nm e 15 nm a cerca de 50 nm. Além disso, o pigmento também pode ter uma ampla faixa de valores de absorção de dibutilftalato (DBP), que é uma medida da estrutura ou ramificação do pigmento. Por exemplo, o pigmento pode ser um negro-de-fumo que tem um valor DBP de cerca de 25 a 400 mL/100g, que inclui cerca de 30 a 200 mL/l00g e de cerca de 50 a 150 mL/l00g. Também, o pigmento pode ser um pigmento colorido orgânico que tem um valor de
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8/159 adsorção de óleo (conforme descrito no ISO 787 T5) de cerca de 5 a 150 mL/l00g, que inclui cerca de 10 a 100 mL/l00g e cerca de 20 a 80 mL/l00g.
[014] O pigmento também pode ser um pigmento que tenha sido oxidado usando um agente oxidante a fim de introduzir grupos iônicos e/ou grupos ionizáveis na superfície. Descobriu-se que os pigmentos preparados desta maneira têm um grau mais alto de grupos que contêm oxigênio na superfície. Os agentes oxidantes incluem, mas não se limitam a, gás oxigênio, ozônio, NO2 (incluindo misturas de NO2 e ar), peróxidos, como um peróxido de hidrogênio, persulfatos, incluindo persulfato de sódio, potássio ou amônio, hipoalitos, como um hipocloreto de sódio, halitas, halatos ou peralatos (como cloreto de sódio, clorato de sódio ou perclorato de sódio), ácidos oxidantes, como ácido nítrico e oxidantes que contêm metal de transição, como sais de permanganato, tetróxido de ósmio, óxidos de cromo ou nitrato cérico de amônio. As misturas de oxidantes também podem ser usadas, em particular, as misturas de oxidantes gasosos, como oxigênio e ozônio. Além disso, os pigmentos preparados usando outros métodos de modificação de superfície para introduzir grupos iônicos ou ionizáveis em uma superfície do pigmento, como cloração e sulfonilação, também podem ser usados.
[015] Conforme descrito acima, prefere-se que o corante seja um pigmento e, portanto, o corante modificado é, de preferência, um pigmento modificado. O pigmento modificado compreende o pigmento que tem ao menos um grupo orgânico ligado. De preferência, o grupo orgânico é diretamente ligado. Os pigmentos modificados podem ser preparados
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9/159 usando qualquer método conhecido pelos versados na técnica, de modo que os grupos químicos orgânicos sejam ligados ao pigmento. Por exemplo, os pigmentos modificados podem ser preparados usando os métodos descritos nas patentes U.S. números 5.554.739, 5.707.432, 5.837.045, 5.851.280, 5.885.335, 5.895.522, 5.900.029, 5.922.118 e 6.042.643 e na Publicação PCT WO 99/23174, as descrições destas são completamente incorporadas ao presente documento a título de referência. Tais métodos fornecem uma ligação estável dos grupos ao pigmento comparados aos métodos do tipo dispersante, que utilizam, por exemplo, polímeros e/ou tensoativos. Outros métodos para preparação de pigmentos modificados incluem reagir um pigmento que tem grupos funcionais disponíveis com um reagente que compreende o grupo orgânico, tal como descrito, por exemplo, na patente U.S. número 6.723.783, que se encontra aqui incorporada em sua totalidade a título de referência. Tais pigmentos funcionais podem ser preparados usando os métodos descritos nas referências incorporadas acima. Além dos negros de fumo modificados que contêm grupos funcionais ligados também podem ser preparados pelos métodos descritos nas patentes U.S. números 6.831.194 e 6.660.075, nas Publicações de patente U.S. números 2003-0101901 e 2001-0036994, patente canadense número 2.351.162, patente européia número 1 394 221 e Publicação PCT número WO 04/63289, assim como em N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992, cada uma dos quais também se encontra aqui incorporada em sua totalidade a título de referência.
[016] Em uma primeira modalidade da presente invenção, o grupo orgânico compreende ao menos um grupo que contém
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10/159 fósforo que tem ao menos uma ligação P-O ou P=O, tal como ao menos um grupo ácido fosfônico, ao menos um grupo ácido fosfínico, ao menos um grupo ácido fosfino, ao menos um grupo fosfito, ao menos um grupo fosfato, difosfato, trifosfato ou pirofosfato, ésteres parciais destes ou sais dos mesmos. Por exemplo, o grupo orgânico compreende ao menos um grupo ácido fosfônico, éster parcial do mesmo ou sal do mesmo. De preferência, o grupo orgânico compreende ao menos dois destes grupos, como ao menos dois grupos de ácido fosfônico, ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos. “Ester parcial do mesmo” significa que o grupo ácido fosfônico pode ser um grupo éster de ácido fosfônico parcial que tem a fórmula -PO3RH ou um sal do mesmo, onde R é um grupo arila, alcarila, aralquila ou alquila. Quando o grupo orgânico compreende ao menos dois grupos de ácido fosfônico ou sais dos mesmos, cada um ou ambos os grupos de ácido fosfônico podem ser um grupo éster de ácido fosfônico parcial. Também, um dos grupos de ácido fosfônico pode ser um ser um éster de ácido fosfônico que tem a fórmula -PO3R2 enquanto o outro grupo ácido fosfônico pode ser um grupo éster de ácido fosfônico parcial, um grupo ácido fosfônico ou um sal do mesmo. Entretanto, prefere-se que, para esta modalidade, ao menos um dos grupos de ácido fosfônico seja tanto um ácido fosfônico, um éster parcial do mesmo ou sais do mesmo. “Sais dos mesmos” significa que o grupo ácido fosfônico pode estar sob uma forma parcial ou totalmente ionizada que tem um contraíon catiônico. Quando o grupo orgânico compreende ao menos dois grupos de ácido fosfônico, cada um ou ambos os grupos de ácido fosfônico podem estar tanto sob a forma parcial como totalmente
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11/159 ionizada. Deste modo, o grupo orgânico compreende, de preferência, ao menos dois grupos de ácido fosfônico, onde cada um ou ambos podem ter a fórmula -PO3H2, -PO3HW (sal monobásico) ou -PO3-2M+2 (sal dibásico), onde, M+ é um cátion como Na+, K+, Li+ ou NR-4, onde R, que pode ser igual ou diferente, representa hidrogênio ou um grupo orgânico, como um grupo arila e/ou alquila substituído ou não substituído.
[017] Para esta modalidade, o grupo orgânico pode compreender ao menos um grupo ácido bisfosfônico geminal, ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos - ou seja, o grupo orgânico pode compreender ao menos dois grupos de ácido fosfônico, ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos, que são diretamente ligados ao mesmo átomo de carbono. Tal grupo também pode ser referido como um grupo 1,1-ácido difosfônico, éster parcial do mesmo ou sal do mesmo. Deste modo, o grupo orgânico pode compreender, por exemplo, um grupo que tem a fórmula -CQ(PO3H2)2, ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos. Q é ligado à posição geminal e pode ser pode ser H, R, OR, SR ou NR2, onde R, que pode ser igual ou diferente, é H, um grupo alquila C1-C18 saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado, um grupo acila Cl-C18 saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado, um grupo aralquila, um grupo alcarila ou um grupo arila. Por exemplo, Q pode ser H, R, OR, SR ou NR2, onde R, que pode ser igual ou diferente, é H, um grupo alquila C1-C6 ou um grupo arila. De preferência, Q é H, OH ou NH2. Além disso, o grupo orgânico pode compreender um grupo que tem a fórmula -X-(CH2)nCQ(PO3H2)2, ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos, onde Q é como descrito acima e n é 0 a 9, tal como 1 a 9.
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De preferência, n é 0 a 3, tal como 1 a 3 e, mais preferencialmente, n 0 ou 1. Também, o grupo orgânico pode compreender um grupo que tem a fórmula -X-(CH2)n-CQ(PO3H2)2, ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos, onde, Q e n são conforme descritos acima e X é um grupo arileno, heteroarileno, alquileno, vinilideno, alcarileno, aralquileno, cíclico ou heterocíclico. De preferência, X é um grupo arileno, tal como um grupo fenileno, naftaleno ou bifenileno, que pode ser adicionalmente substituído por qualquer grupo, tal como um ou mais grupos alquila ou grupos arila. Quando X é um grupo alquileno, os exemplos incluem, mas não se limitam a, grupos alquileno substituídos ou não substituídos, que podem ser ramificados ou não ramificados e podem ser substituídos por um ou mais grupos, tais como grupos aromáticos. Os exemplos incluem, mas não se limitam a, grupos C1-C12 como grupos metileno, etileno, propileno ou butileno. De preferência, X é diretamente ligado ao pigmento, o que significa que não existem átomos ou grupos adicionais a partir do grupo orgânico entre o pigmento e X.
[018] X pode ser adicionalmente substituído por um ou mais grupos funcionais. Os exemplos de grupos funcionais incluem, mas não se limitam a, R', OR', COR', COOR', OCOR', carboxilatos, halogênios, CN, NR'2, SO3H, sulfonatos, imidas, NO2, fosfatos,
sulfatos, NR'(COR1 ), CONR'2,
fosfonatos, N=NR', SOR' , NR'SO2R'
pode ser igual ou diferente,
é independentemente, hidrogênio, hidrocarbonetos C1-C20 ramificados ou não ramificados, substituídos ou não substituídos, saturados ou não saturados, por exemplo, alquil, alquenil, alquinil,
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13/159 aril substituído ou não substituído, heteroaril substituído ou não substituído, alcaril substituído ou não substituído ou aralquil substituído ou não substituído.
[019] Além disso, o grupo orgânico pode compreender um grupo que tem a fórmula -X-Sp-(CH2)n-CQ(PO3H2)2, ésteres parciais do mesmo ou sal do mesmo, onde, X, Q e n são conforme descritos acima. Sp é um grupo espaçador, que, conforme usado no presente documento, é uma ligação entre dois grupos. Sp pode ser uma ligação ou um grupo químico. Os exemplos de grupos químicos incluem, mas não se limitam a, -CO2-, -O2C-, -CO-, -OSO2-, -SO3-, -SO2-, -SO2C2H4O-, SO2C2H4S-, -SO2C2H4NR-, -O-, -S-, -NR-, -NRCO-, -CONR-, NRCO2-, -O2CNR-, -NRCONR-, -N(COR)CO-, -CON(COR)-, -
NRCOCH(CH2CO2R)- e imidas cíclicas destes,
NRCOCH2CH(CO2R)- e imidas cíclicas destes,
CH(CH2CO2R)CONR- e imidas cíclicas destes,
CH(CO2R)CH2CONR e imidas cíclicas destes (incluindo ftalimida e maleimidas destes), grupos sulfonamida (incluindo grupos -SO2NR- e -NRSO2-), grupos arileno, grupos alquileno e similares. R, que pode ser igual ou diferente, representa hidrogênio ou um grupo orgânico, tal como um grupo arila ou alquila substituído ou não substituído. Conforme mostrado pela estrutura acima, um grupo que compreende ao menos dois grupos de ácido fosfônico ou sais dos mesmos é ligado a X através do grupo espaçador Sp. De preferência, Sp é -CO2-, -O2C-, -0-, -NR, -NRCO- ou -CONR, -SO2NR-, -SO2CH2CH2NR-, -SO2CH2CH2Oou -SO2CH2CH2S-, onde R é H ou um grupo alquila C1-C6.
[020] Além disso, o grupo orgânico pode compreender ao menos um grupo que tem a fórmula -N-[(CH2)m(PO3H2)]2,
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14/159 ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos, onde m, que pode ser igual ou diferente, é 1 a 9. De preferência m é 1 a 3 e, mais preferencialmente, 1 ou 2. Por exemplo, o grupo orgânico pode compreender ao menos um grupo que tem a fórmula -(CH2)n-N-[(CH2)m(PO3H2)]2, ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos, onde n é 0 a 9, tal como, 1 a 9, e, de preferência, 0 a 3, tal como 1 a 3, e m é conforme definido acima. Também, o grupo orgânico pode compreender ao menos um grupo que tem a fórmula -X-(CH2)n-N[(CH2)m(PO3H2)]2, ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos, onde X, m e n são conforme descritos acima e X é, de preferência, um grupo arileno. Também, o grupo orgânico pode compreender ao menos um grupo que tem a fórmula -X-Sp(CH2)n-N-[(CH2)m(PO3H2)]2, ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos, onde X, m, n e Sp são conforme descritos acima.
[021] Além disso, o grupo orgânico pode compreender ao menos um grupo que tem a fórmula -CR=C(PO3H2)2, ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos. R pode ser H, um grupo alquila Cl-C 18 saturado ou não saturado, ramificado ou não ramificado, um grupo acila Cl-C 18 saturado ou não saturado, ramificado ou não ramificado, um grupo aralquila, um grupo alcarila ou um grupo arila. De preferência, R é H, um grupo alquila C1-C6 ou um grupo arila.
[022] Para esta modalidade, o grupo orgânico pode compreender mais de dois grupos de ácido fosfônico, ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos e pode, por exemplo, compreender mais de um tipo de grupo (tais como dois ou mais) em que cada tipo de grupo compreende ao menos dois grupos de ácido fosfônico, ésteres parciais dos mesmos ou
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15/159 sais dos mesmos. Por exemplo, o grupo orgânico pode compreender um grupo que tem a fórmula -X-[CQ(PO3H2)2]p, ésteres parciais do mesmo, ou sal do mesmo. X e Q são conforme descritos acima e, de preferência, X é um grupo arileno, heteroarileno, alquileno, alcarileno ou aralquileno. Nesta fórmula, p é 1 a 4 e, de preferência, 2.
[023] Além disso, o grupo orgânico pode compreender ao menos um grupo ácido bisfosfônico vicinal, éster parcial do mesmo ou sais dos mesmos, o que significa que estes grupos são adjacentes uns aos outros. Deste modo, o grupo orgânico pode compreender dois grupos de ácido fosfônico, ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos ligados aos átomos de carbono adjacentes ou vizinhos. Tais grupos também são algumas vezes referidos como grupos 1,2-ácido difosfônico, ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos. O grupo que compreende os dois grupos de ácido fosfônico, ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos pode ser um grupo aromático ou um grupo alquila e, portanto, o grupo ácido bisfosfônico vicinal pode ser um grupo alquila vicinal ou um grupo arila de ácido difosfônico vicinal, éster parcial do mesmo ou sais dos mesmos. Por exemplo, o grupo orgânico pode ser um grupo que tem a fórmula -C6H3-(PCO3H2)2, ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos, onde os grupos ácido, éster ou sal ficam em posições orto com relação uns aos outros.
[024] Em uma segunda modalidade da presente invenção, o grupo orgânico compreende ao menos um grupo ácido hidroxâmico ou sal do mesmo. Deste modo, o grupo orgânico pode compreender ao menos um grupo que tem a fórmula N(OH)-CO- ou um sal do mesmo. Tais grupos incluem, por
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16/159 exemplo, grupos amida ou imida em que nitrogênio amida ou imida é substituído por um grupo OH e tautômeros dos mesmos. O grupo ácido hidroxâmico pode ser acíclico, em que a ligação N-C é parte de um grupo não cíclico ou cíclico, em que a ligação N-C é parte de um grupo cíclico. De preferência, o grupo ácido hidroxâmico cíclico é um grupo heterocíclico e, mais preferencialmente, um grupo heteroarila, tal como um grupo hidróxi piridonil (que também pode ser referida como um grupo N-óxido hidróxi piridonil) ou um grupo hidróxi quinolonil (que também pode ser referido como um grupo N-óxido hidróxi quinolonil). Os exemplos específicos incluem um grupo 1-hidróxi-2piridonil, um grupo 1-hidróxi-2-quinolonil ou sais do mesmo. Alguém versado na técnica irá reconhecer que os isômeros e tautômeros do mesmo também podem ser usados. Além disso, o grupo orgânico pode compreender adicionalmente grupos funcionais adicionais, incluindo aqueles descritos acima, tais como aqueles para X. Descobriu-se, de maneira surpreendente, que os corantes modificados, em particular, os pigmentos modificados compreendendo um pigmento que tem ao menos um grupo ácido hidroxâmico com propriedades aprimoradas, em particular, o desempenho em uma composição de tinta para jato de tinta, comparado com os pigmentos que têm ao menos um grupo orgânico ligado, onde o grupo orgânico compreende outros tipos de grupos iônicos ou ionizáveis ou outros tipos de grupos heterocíclicos.
[025] Em uma terceira modalidade da presente invenção, o grupo orgânico compreende ao menos um grupo heteroarila que tem ao menos um grupo OH ou sais dos mesmos. De
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17/159 preferência, o grupo heteroarila é um grupo heteroarila que contém nitrogênio, como um grupo piridinil ou um grupo quinolinil e o grupo orgânico é um grupo hidróxi piridinil ou um grupo hidróxi quinolinil. O grupo hidróxi fica, de preferência, em uma posição no grupo heteroarila, de modo que fique geometricamente próximo ao heteroátomo, tal como orto ao heteroátomo. Tal grupo pode estar sob a forma de um sal. Por exemplo, o grupo orgânico pode compreender um grupo 2-hidróxi piridinil grupo ou um grupo 2-hidróxiquinolinil, assim como um grupo 8-hidróxi-quinolinil ou sais do mesmo. Outros isômeros e tautômeros também serão conhecidos pelo versado na técnica. De preferência, o grupo orgânico compreende um grupo 8-hidróxi-quinolinil. Além disso, o grupo orgânico pode compreender adicionalmente grupos funcionais adicionais, incluindo aqueles descritos acima para X. Por exemplo, os grupos que retiram elétron, como grupos cloro ou nitro, podem ser incluídos a fim de reduzir o pKa do grupo OH.
[026] Para esta modalidade, o grupo orgânico também pode compreender ao menos um grupo heteroarila que te ao menos dois grupos OH. Quando existem dois grupos OH, os grupos OH ficam, de preferência, em posições orto com relação uns aos outros no grupo heteroarila. Quando existe mais de dois grupos OH, prefere-se que ao menos dois dos grupos OH fiquem em posições orto com relação uns aos outros no grupo heteroarila. Por exemplo, o grupo orgânico pode ser um grupo diidróxi-piridinil, tal como um grupo 2, 3-diidróxi-piridinil (que também pode ser referido como um grupo 3-hidróxi-2-piridonil), um grupo 3,4-diidróxipiridinil (que também pode ser referido como um grupo 3Petição 870170003149, de 16/01/2017, pág. 21/170
18/159 hidróxi-4-piridonil), um grupo 2,3-diidróxi-quinolinil (que também pode ser referido como um grupo 3-hidróxi-2quinolonil) ou grupo 3,4-diidróxi-quinolinil (que também pode ser referido como um grupo 3-hidróxi-4 quinolonil). Outros isômeros e tautômeros também serão conhecidos pelo versado na técnica.
[027] Em uma quarta modalidade da presente invenção, o grupo orgânico compreende ao menos um grupo ácido fosfônico, um éster parcial do mesmo ou sais do mesmo e ao menos um segundo grupo iônico, ionizável ou básico. O segundo grupo não é um grupo ácido fosfônico ou sal do mesmo. De preferência, segundo grupo iônico ou grupo ionizável consiste em um grupo ácido carboxílico, um grupo ácido sulfônico ou um sal do mesmo. De preferência, o grupo básico consiste em uma base de Lewis, tal como um grupo OH (um grupo hidroxila) ou um grupo amino. De preferência, estes dois grupos são geminais uns aos outros, o que significa que são diretamente ligados ao mesmo átomo de carbono. Deste modo, por exemplo, quando o segundo grupo iônico ou ionizável for um grupo ácido carboxílico ou sal do mesmo, o grupo orgânico pode compreender um grupo que tem a fórmula -CQ(PO3H2) (CO2H) ou sais do mesmo. Q, que é ligado à posição geminal, pode ser qualquer um daqueles descritos acima. De preferência, Q é H. Além disso, o grupo orgânico pode compreender um grupo que tem a fórmula (CH2)n-CQ(PO3H2)(CO2H) ou sais do mesmo, onde n é 0 a 9 e, de preferência, 0 a 3. Além disso, o grupo orgânico pode compreender um grupo que tem a fórmula -X-(CH2)nCQ(PO3H2)(CO2H) ou sal do mesmo, onde X é conforme descrito acima. De preferência, X é um grupo arileno. Também, o
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19/159 grupo orgânico pode compreender um grupo que tem a fórmula -X-Sp-(CH2)n-CQ(PO3H2) (CO2H) ou sal do mesmo, onde X e Sp, que é um grupo espaçador, são conforme descritos acima. De preferência, X é um grupo arileno.
[028] Como um exemplo adicional para esta modalidade, o grupo orgânico pode compreender ao menos um grupo ácido fosfônico, um éster parcial do mesmo ou sais do mesmo e ao menos um grupo hidróxi ou sal do mesmo, tal como um grupo que tem a fórmula -X-(PO3H2) (OH) ou sais do mesmo, onde X é conforme descrito acima. De preferência, X é um grupo arileno e, para esta fórmula preferida, o grupo ácido fosfônico e o grupo hidróxi ficam em posições orto com relação uns aos outros. Quando estes grupos são geminais, o grupo orgânico pode compreender ao menos um grupo que tem a fórmula -CR(PO3H2)(OH) ou sais do mesmo, onde R é H ou um grupo alquila C1-C6. De preferência, R é H. Também, o grupo orgânico pode compreender ao menos um grupo que tem a fórmula -(CH2)n-CR(PO3H2)(OH) ou sais do mesmo, onde n é 0 a 9 e, de preferência, 0 a 3. Além disso, o grupo orgânico pode compreender um grupo que tem as fórmulas -X-(CH2)nCR(PO3H2)(OH) ou sais do mesmo ou -X-Sp-(CH2)n-CR(PO3H2)(OH) ou sais do mesmo, onde X e Sp são conforme descritos acima. De preferência X é um grupo arileno.
[029] Em uma quinta modalidade da presente invenção, o grupo orgânico compreende a grupo heteroarila que tem ao menos um grupo ácido carboxílico ou sal do mesmo. Embora o grupo heteroarila possa ser qualquer um daqueles conhecidos na técnica, o grupo heteroarila é, de preferência, um grupo heteroarila que contém nitrogênio, tal como um grupo piridinil, um grupo pirimidinil, um grupo pirrolil, um
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20/159 grupo quinolinil ou um grupo pirazinil. De preferência, o grupo orgânico compreende dois grupos ácido carboxílico ou sais do mesmo. Estes grupos ácidos podem ficar em qualquer lugar no anel heteroarila mas são, de preferência, orto ou meta com relação uns aos outros. Além disso, quando o grupo heteroarila contém ao menos um átomo de nitrogênio, prefere-se que os dois grupos ácidos sejam adjacentes (ou seja), ortos ao átomo de nitrogênio. Deste modo, por exemplo, o grupo heteroarila pode ser um grupo ácido 2,6piridinil-dicarboxílico.
[030] Em uma sexta modalidade da presente invenção, o grupo orgânico compreende um grupo arila que tem ao menos um grupo nitroso e ao menos um grupo OH ou um sal do mesmo. Os dois grupos podem ficar localizados em qualquer lugar no grupo arila. De preferência, o grupo arila é um grupo fenila e os grupos nitroso e OH ficam em posições orto com relação uns aos outros. O grupo arila podem compreender adicionalmente outros substituintes, tais como grupos alquila, grupos halogênio, grupos éter e similares, incluindo os grupos que retiram elétron, tais como grupos cloro e nitro, capazes de reduzir o pKa do grupo orgânico, independente de qual forma tautomérica os mesmos se encontrem. Por exemplo, o grupo orgânico pode ser um grupo nitrosofenólico, tal como um grupo que tem a fórmula CêH3(OH) (NO) ou, de preferência, um grupo que tem a fórmula -C6H2Z(OH)(NO), onde Z é um grupo que retira elétron, tal como cloro ou nitro.
[031] Em uma sétima modalidade da presente invenção, o grupo orgânico compreende um grupo azoareno. Por exemplo, o grupo orgânico pode compreender um grupo que tem a fórmula
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Ar1-N=N-Ar2, onde Ar1 e Ar2, que podem ser iguais ou diferentes, são um grupo arileno, tal como um grupo fenileno ou naftileno, ou um grupo arila, tal como um grupo fenila ou naftil e ao menos um dos Ar1 ou Ar2 é um grupo arileno. Para esta modalidade, o grupo azoareno tem ao menos um e, de preferência, ao menos dois grupos OH, ao menos um e, de preferência, ao menos dois grupos NH2 ou ao menos um grupo OH e ao menos um grupo NH2. Deste modo, por exemplo, o grupo azoareno pode ter a fórmula -(HO)Ar1-N=NAr2(OH) (um grupo bis-hidróxi azoareno), -(H2N)Ar1-N=NAr2(NH2) (um grupo bis-amino azoareno) ou -(HO)Ar1-N=NAr2(NH2) ou -(H2N) Ar N =N-Ar2(OH) (um grupo amino-hidróxi azoareno). Outras combinações também podem ser possíveis. De preferência, os grupos OH e/ou NH2 ficam localizados em posições orto com relação ao grupo azo (o grupo N=N). Por exemplo, o grupo orgânico pode ser um grupo que tem a estrutura -(HO)C6H3-N=N- C6H3Z(OH). Também, os grupos que retiram elétron, tais como grupos cloro ou nitro, podem ser incluídos nos grupos aril e/ou grupo arileno. Deste modo, o grupo orgânico é, de preferência, um grupo que tem a estrutura -(HO)C6H3-N= N-C6H3Z(OH), onde Z é um grupo que retira elétron, tal como cloro ou nitro.
[032] Para cada uma destas modalidades, a quantidade de grupos orgânicos ligada pode ser variada, dependendo do uso desejado do corante modificado e o tipo de grupo ligado. Por exemplo, a quantidade total de grupos orgânicos pode ser cerca de 0,01 a cerca de 10,0 micromoles de grupos/área de superfície por m2 de pigmento, medidos através da absorção de nitrogênio (método BET), que inclui cerca de 0,5 a cerca de 5,0 micromoles/m2, cerca de 1 a cerca de 3
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22/159 micromoles/m2 ou cerca de 2 a cerca de 2,5 micromoles/m2. Os grupos orgânicos ligados adicionais que diferem daqueles descritos para nas diversas modalidades da presente invenção também podem estar presentes e são descritos em mais detalhes abaixo.
[033] O corante modificado e, em particular, o pigmento modificado pode estar sob uma forma sólida, tal como um pó ou uma pasta ou sob uma forma de dispersão. Por exemplo, o pigmento modificado pode ser produzido sob a forma de uma dispersão e isolado da dispersão sob a forma de um sólido, tal como secagem por atomização. De maneira alternativa, uma forma sólida do pigmento modificado pode ser diretamente produzida. De preferência, o pigmento modificado está sob a forma de uma dispersão. O pigmento modificado dispersão pode ser purificado por lavagem, tal como por filtração, centrifugação ou uma combinação dos dois métodos para remover matérias-primas não reagidas, subprodutos de sais e outras impurezas de reação. Os produtos também podem ser isolados, por exemplo, por evaporação ou podem ser recuperados por filtração e secagem usando técnicas conhecidas para o versado na técnica.
[034] O pigmento modificado também pode ficar disperso em um médio líquido e as dispersões resultantes podem ser purificadas ou classificadas para remover impurezas e outras espécies livres indesejadas que podem co-existir na dispersão como um resultado do processo de fabricação. Por exemplo, a dispersão pode ser purificada para remover quaisquer espécies livres indesejadas, tal como um agente de tratamento que usa técnicas conhecidas como ultrafiltração/diafiltração, osmose reversa ou troca de
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23/159 íon. De preferência, a grande concentração de partícula da dispersão também é reduzida para aprimorar a estabilidade de dispersão total. Deste modo, por exemplo, as partículas que têm um tamanho maior que 500 nm podem ser removidas usando técnicas como a centrifugação.
[035] Prefere-se que o grupo orgânico ligado ao corante seja um grupo que tenha um alto valor de índice de cálcio. Conforme usado no presente documento, o termo “valor de índice de cálcio” se refere a uma medida da capacidade de um grupo funcional coordenar ou ligar íons de cálcio na solução. Quando mais alto o valor do índice de cálcio, mais forte ou eficazmente o grupo pode coordenar os íons de cálcio. Tal valor pode ser determinado usando qualquer método conhecido na técnica. Por exemplo, o valor de índice de cálcio pode ser medido usando um método no qual a quantidade de cálcio coordenada por um composto em uma solução padrão que contém íons de cálcio solúveis e um indicador de cor é medida utilizando espectroscopia UV-Vis. Além disso, para os compostos que tem uma cor forte, o valor de índice de cálcio pode ser medido usando um método NMR. Também, para alguns compostos, os valores medidos que usam técnicas conhecidas na literatura podem ser usados. Os detalhes que se referem aos métodos específicos são descritos abaixo.
[036] Conforme usado no presente documento, o termo alto” com referência ao valor de índice de cálcio significa que o valor é maior que aquele de um material de referência. Para os propósitos da presente invenção, a referência é o ácido fenilfosfônico e, mais preferencialmente, 1,2,3-benzeno do ácido tricarboxílico.
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Deste modo, o grupo orgânico ligado ao pigmento tem um valor de índice de cálcio que é maior que o valor de índice de cálcio de ácido fenilfosfônico e, mais preferencialmente, tem um valor de índice de cálcio maior que o do 1,2,3-benzeno do ácido tricarboxílico. De preferência, o grupo orgânico tem um valor de índice de cálcio maior que 2,8, mais preferencialmente, maior que 3,0 e, mais preferencialmente, maior que 3,2, determinado utilizando espectroscopia UV-Vis, conforme descrito em mais detalhes abaixo. Descobriu-se de maneira surpreendente que os corantes modificados e, em particular, os pigmentos modificados compreendendo pigmentos que tem grupos orgânicos ligados descritos no presente documento, em particular, aqueles que tem um valor de índice de cálcio maior que o do ácido fenilfosfônico e, mais preferencialmente, maior que aquele do 1,2,3-benzeno do ácido tricarboxílico, apresentam propriedades aprimoradas, especialmente quando usados em uma composição de tinta para jato de tinta, comparados com outros grupos ligados, particularmente aqueles que tem um valor de índice de cálcio que é menor que àquele dos compostos de referência.
[037] Para cada uma das modalidades discutidas acima, o corante modificado, tal como o pigmento modificado, pode compreender adicionalmente um segundo grupo orgânico que é diferente dos grupos orgânicos descritos acima. Estes incluem, por exemplo, os grupos descritos na patente U.S. número 5.630.868 que está incorporada em sua totalidade a título de referência no presente documento. Por exemplo, o pigmento modificado pode compreender adicionalmente um segundo grupo orgânico ligado que pode compreender ao menos
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25/159 um grupo iônico, ao menos um grupo ionizável ou uma mistura dos mesmos. De preferência, o grupo iônico ou ionizável consiste em um grupo aniônico anionizável. Os grupos aniônicos são associados a um contraíon de carga oposta que inclui contraíons inorgânicos ou orgânicos, tais como Na+, K+, Li+, NH4+, NR'4+, onde R', que pode ser igual ou diferente, representa hidrogênio ou um grupo orgânico, tal como um grupo arila e/ou alquila substituído ou não substituído. Grupos anionizáveis são aqueles que são capazes de formar grupos aniônicos no meio de uso. De preferência, o grupo ligado é um grupo orgânico. Os grupos aniônicos orgânicos incluem aqueles descritos na patente U.S. número 5.698.016, a descrição desta está totalmente incorporada no presente documento a título de referência.
[038] Os grupos aniônicos são grupos iônicos negativamente carregados que podem ser gerados a partir de grupos que tem substituintes ionizáveis que podem formar ânions (grupos anionizáveis), como substituintes acídicos. Eles também podem ser o ânion nos sais dos substituintes ionizáveis. Os exemplos representativos de grupos aniônicos incluem -COO-, -SO3', -OSO3, -HPO3-, -OPO3-2 e -PO3-2. Os exemplos representativos de grupos anionizáveis includem COOH, -SO3H, -PO3H2, -R'SH, -R'OH e -SO2NHCOR', onde R', que pode ser igual ou diferente, representa hidrogênio ou um grupo orgânico, tal como um grupo arila e/ou alquila substituído ou não substituído. De preferência, o grupo ligado compreende um grupo ácido carboxílico, um grupo ácido sulfônico, um grupo ácido fosfônico ou sais do mesmo, incluindo um grupo -C6H4COOH, -C6H4SO3H ou sais do mesmo. De preferência, o segundo grupo orgânico tem um valor de
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26/159 índice de cálcio maior que o do ácido fenilfosfônico.
[039] Além disso, o segundo grupo orgânico pode ser um grupo polimérico. Deste modo, o corante modificado pode ser um corante, tal como um pigmento que tem ao menos um grupo ligado descrito acima e que tem ao menos um polímero ligado ou adsorvido. De preferência, o segundo grupo orgânico é um grupo polimérico ligado que compreende um polímero. O polímero pode ser um homopolímero, copolímero, terpolímero, e/ou um polímero que contém qualquer número de unidades de repetição diferentes. Ademais, o polímero pode ser um polímero aleatório, polímero ramificado, polímero alternado, polímero de enxerto, polímero em bloco, polímero semelhante a estrela e/ou polímero semelhante a pente. O tipo de polímero ligado pode ser variado dependendo da aplicação pretendida. Por exemplo, o grupo polimérico compreende um polímero que compreende grupos ácidos e que tem um número de ácido menor que 200, tal como menor que 150 ou menor que 100 ou menor que 50. Os números de ácido podem ser determinados utilizando qualquer método conhecido na técnica, incluindo titulação com uma base forte como KOH. Os exemplos específicos incluem números de ácido entre 100 e 200, entre 50 e 100 e entre 0 e 50. Também, o grupo polimérico pode compreender um polímero que tem um Tg menor que 100, como entre 50 e 100 e, de preferência, menor que 50. Além disso, o grupo polimérico pode compreender um polímero que tem um peso molecular (Mw) entre cerca de 500100.000, como entre cerca de 1000 e 50.000 e entre cerca de 2.000 e 25.000. A polidispersibilidade do polímero do grupo polimérico é geralmente menor que 3, tal como menor que 2,5 e menor que 2. De maneira alternativa, a distribuição de
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27/159 peso molecular pode ser polimodal, tal como bimodal. O grupo polimérico pode estar presente em uma quantidade de 0,1 a 50%, em peso, do corante e, de preferência, 0,2 a 25%, em peso, do corante.
[040] O polímero do grupo polimérico pode ser preparado usando qualquer método conhecido na técnica. Por exemplo, o polímero pode ser preparado através da polimerização e um ou mais monômeros radicalmente polimerizáveis. Tais monômeros podem dotar o polímero com propriedades adicionais desejáveis, particularmente úteis em uma composição de tinta para jato de tinta. Os exemplos incluem, mas não se limitam a, ácido acrílico e metacrílico, ésteres de acrilato, ésteres de metacrilato, acrilamidas e metacrilamidas, acrilonitrilos, ésteres de cianoacrilato, diésteres de maleato e ramarato, vinil piridinas, vinil N-alquilpirrols, vinil acetato, vinil oxazóis, vinil tiazóis, vinil pirimidinas, vinil imidazóis, vinil cetonas, vinil éteres e estirenos. As vinil cetonas incluem aquelas em que o átomo de carbono do grupo alquila não produz um átomo de hidrogênio, tais como vinil cetonas em que os carbonos produz um grupo alquila C1-C4, halogênio, etc. ou um fenil vinil cetona em que o grupo fenila pode ser substituído por 1 a 5 grupos alquila C1-C6 e/ou átomos de halogênio. Os estirenos incluem aqueles em que o grupo vinila é substituído por um grupo alquila C1C6, tal como o átomo de carbono e/ou aqueles em que o grupo fenila é substituído por 1 a 5 substituintes incluindo um grupo alquila, alquenila C1-C6 (incluindo vinila) ou grupo alquinila (incluindo acetilenila), um grupo fenila, um grupo haloalquila, e grupos funcionais, como alcóxi C1-C6,
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28/159 halogênio, nitro, carbóxi, sulfonato, alcoxicarbonil C1-C6, hidróxi (incluindo aqueles protegidos com um grupo acila
C1-C6) e grupos ciano. Os exemplos e specíficos incluem
acrilato de metila (MA), metacrilato de metila (MMA) ,
acrilato de etila (EA), metacrilato de etila (EMA),
acrilato de butila (BA), 2-acrilato etilexila (EHA),
acrilonitrila (AN) , metacrilonitrila, estireno e derivados
dos mesmos.
[041] O polímero pode ser preparado através da polimerização catiônica ou aniônica de um ou mais monômeros polimerizáveis. Por exemplo, éteres polivinila podem ser preparados através da polimerização catiônica de monômeros, tal como aqueles que tem a estrutura geral CH2=CH(OR), onde R é um grupo alquila, aralquila, alcarila ou arila ou é um grupo que compreende um ou mais grupos óxido de alquileno. Outros monômeros catiônica ou anionicamente polimerizáveis também podem ser incluídos.
[042] O polímero também pode ser preparado através de técnicas de policondensação. Por exemplo, o polímero pode ser um poliéster ou um poliuretano. Os exemplos de métodos adequados aos poliuretanos, incluem um método de solução que compreende a preparação de um pré-polímero terminado com isocianato em um solvente com baixa ebulição (tal como acetona) não reativo com um grupo isocianato, que introduz um grupo hidrofílico tal como diamina ou poliol neste, que efetua a alteração de fase diluindo-se com água e que destila um solvente para obter uma dispersão de poliuretano. Outro método adequado compreende a preparação de um pré-polímero terminado com grupo isocianato que tem um grupo hidrofílico introduzido, que se dispersa em água e
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29/159 estende uma cadeia com uma amina.
[043] Particularmente, um poliuretano pode ser preparado através do método de pré-polímero e um composto poliidróxi que tem um baixo peso molecular pode ser usado ao mesmo tempo. Os exemplos dos compostos poliidróxi que têm um baixo peso molecular incluem os materiais de partida ilustrados acima do poliéster diol, tais como óxido de glicol e óxido de alquileno com aduto de mol inferior, um álcool triídrico, tal como glicerina, trimetiloletano ou trimetilolpropano, seu óxido de alquileno com aduto de mol inferior e similares.
[044] O método geralmente conhecido para os poliuretanos dispersíveis em água que compreende efetuar a alteração de fase de um polímero uretano preparado em uma fase solvente orgânica e emulsificar para estender adicionalmente uma cadeia em uma fase aquosa. É normal utilizar poliaminas, tal como diamina, como um extensor de cadeia neste momento. Por exemplo, o pré-polímero uretano é submetido a neutralização de um grupo ácido derivado de ácido dimetilolalcanóico e extensão de cadeia com água ou di- ou triamina após ou durante a neutralização. Os exemplos de poliaminas usados como um extensor de cadeia na extensão amina incluem geralmente diamina ou triamina. Seus exemplos particulares incluem hexametilenodiamina, isoforonadiamina, hidrazina, piperazina e similares.
[045] O polímero pode ser tanto ligado ao corante como pode ser um revestimento sobre o corante. Deste modo, o segundo corante modificado pode ser um pigmento revestido com polímero que compreende um pigmento e ao menos um polímero adsorvido, que pode ser preparado através da
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30/159 polimerização de ao menos um dos monômeros descritos acima. Tais pigmentos revestidos podem ser preparados, por exemplo, combinando-se o pigmento modificado e o polímero ou preparando-se o polímero na presença do pigmento modificado, usando os métodos conhecidos na técnica, tais como aqueles descritos nas patentes U.S. números 5.085.698, 5.998.501, 6.074.467 e 6.852.777 assim como na Publicação PCT número WO 2004/111140, cada uma das quais está incorporada em sua totalidade a título de referência no presente documento.
[046] Além disso, o polímero pode ser ligado ao corante. Deste modo, o corante pode ser, por exemplo, um pigmento modificado que compreende um pigmento que tem ao menos um grupo orgânico ligado descrito acima e ao menos um segundo grupo orgânico que compreende um grupo polimérico, onde o grupo polimérico compreende um polímero preparado através da polimerização de ao menos um dos monômeros descritos acima. Tais polímeros corantes modificados e, em particular, os pigmentos de polímero modificados podem ser preparados usando qualquer técnica conhecida que incluam, por exemplo, a reação de um grupo funcional de um polímero com um grupo funcional de um pigmento (conforme mostrado, por exemplo, na patente U.S. número 6.723.783 ou na patente européia número 272 127), que inclui a reação de um polímero funcional de extremidade ou terminal e um pigmento ou a reação de um grupo funcional que contém amina que inclui polímeros funcionais de extremidade ou terminal com um agente de diazotização que é, então, adicionalmente reagido com um pigmento (conforme mostrado, por exemplo, na patente U.S. número 6.478.863). Os pigmentos de polímero
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31/159 modificados também podem ser preparados através da polimerização de monômeros de um pigmento. Por exemplo, os pigmentos de polímero modificados podem ser preparados através de métodos de polimerização radical, polimerização controlada, tais como polimerização radical de transferência de átomo (ATRP), polimerização de radical livre estável (SFR), polimerização de transferência de cadeia de adição-fragmentação reversível (RAFT), polimerizações iônicas (aniônica ou catiônica), tal como polimerização de transferência de grupo (GTP) e polimerização por condensação. Também, os pigmentos de polímero modificados podem ser preparados usando os métodos descritos, por exemplo, nas patentes U.S. números 6.372.820; 6.350.519; 6.551.393; ou 6.368.239 ou nas publicações de patentes internacionais números 2006/086599 e 2006/086660. Cada uma destas referências está incorporada em sua totalidade a título de referência no presente documento.
[047] Quando o segundo grupo orgânico compreende um grupo polimérico, o grupo orgânico pode compreender um
grupo poliácido arila ou alquila que compreende ao menos
dois grupos ácido carboxílicos, de preferência, ao menos
três grupos ácido carboxílicos. Por exemplo, o grupo
orgânico pode ser um grupo poliácido alquila que tem ao menos dois grupos ácidos, ao menos três, quatro ou mais grupos ácidos, tais como ao menos dois grupos ácido carboxílicos, ao menos três ou mais grupos carboxílicos, assim como outros tipos de grupos ácidos ou em alternativa. O grupo orgânico também pode compreender um grupo poliácido arila. Este grupo compreende ao menos dois grupos ácido
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32/159 carboxílicos. De preferência, os grupos de ácido carboxílico são vicinais, o que significa que são adjacentes uns aos outros. Deste modo, o grupo poliácido arila pode ser substituído por ao menos um grupo que compreende dois grupos ácido carboxílicos adjacentes (isto é, os grupos de ácido carboxílico ligados a átomos de carbono adjacentes ou vizinhos), algumas vezes também referidos como um ácido dicarboxílico vicinal ou um 1 ,2ácido dicarboxílico. Deste modo, o grupo poliácido arila pode compreender um grupo que tem três ou mais grupos ácido carboxílicos, onde ao menos dois dos grupos ácido carboxílicos são adjacentes uns aos outros, formando um grupo ácido dicarboxílico vicinal. Por exemplo, a amina aromática pode compreender um grupo 1,2,3- ou 1,2,4- ácido tricarboxílico, tal como -CgH2-(grupo COOH ou pode compreender um grupo 1,2,3,4- ou 1,2,4,5- ácido tetracarboxílico, tal como um grupo -C6H-(COOH)4. Outros padrões de substituição também são possíveis e serão conhecidos pelo versado na técnica.
[048] Os corantes modificados da presente invenção podem ser usados em uma variedade de aplicações, que incluem, por exemplo, composições plásticas, tintas aquosas ou não-aquosas, revestimentos aquosos ou não-aquosos, composições de borracha, composições de papel e composições têxteis. Em particular, estes pigmentos podem ser usados em composições aquosas, que incluem, por exemplo, revestimentos automotivos e industriais, tintas, toners, adesivos, látexes e tintas. Descobriu-se que os pigmentos são mais úteis em composições de tinta, especialmente tintas para jato de tinta. Deste modo, a presente invenção
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33/159 refere-se adicionalmente a uma composição de tinta para jato de tinta que compreende um veículo e um corante. De preferência, o corante é um pigmento. O veículo pode ser um veículo líquido tanto aquoso como não aquoso, mas, de preferência, um veículo que contém água. Deste modo, o veículo é, de preferência, veículo aquoso e a composição de tinta para jato de tinta é uma composição de tinta para jato de tinta aquosa. Mais preferencialmente, o veículo contém mais que 50% de água e inclui, por exemplo, água ou misturas de água com solventes miscíveis em água, tais como álcoois.
[049] O corante pode ser qualquer um dos corantes modificados descritos acima e, de preferência, um pigmento modificado. O corante está presente na composição de tinta para jato de tinta em uma quantidade eficaz para fornecer a qualidade de imagem desejada (por exemplo, densidade óptica) sem afetar de maneira prejudicial o desempenho da tinta para jato de tinta. De maneira típica, o corante está presente em uma quantidade que varia de cerca de 0,1% a cerca de 30% com base no peso da tinta. Mais ou menos corante pode ser usado dependendo de uma série de fatores. Por exemplo, para a composição de tinta para jato de tinta que compreende os pigmentos modificados da presente invenção, a quantidade de pigmento pode variar dependendo da quantidade de grupo orgânico ligado, particularmente quando o grupo orgânico tem um peso molecular alto. Também se encontra dentro dos limites da presente invenção a utilização de uma mistura de corantes, que inclui, por exemplo, uma mistura dos diversos pigmentos modificados descritos no presente documento ou misturas destes
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34/159 pigmentos modificados e pigmentos não modificados, tais como pigmentos oxidados que incluem pigmentos oxidados auto-dispersíveis preparados usando peróxido, ozônio, per sulfato e hipoalitos (alguns dos quais são comercialmente disponíveis junto a Rohm e Haas ou Orient) outros pigmentos modificados ou ambos. Além disso, também se encontra dentro dos limites da presente invenção a utilização de pigmentos modificados da presente invenção que foram encapsulados por um polímero, que inclui qualquer um dos polímeros descritos acima com relação ao grupo polimérico ligado. Também, as misturas de corantes modificados em que um corante compreende um corante e um corante compreende um pigmento podem ser usadas.
[050] Por exemplo, a composição de tinta para jato de tinta da presente invenção pode compreender um veículo líquido, um primeiro pigmento modificado, que é um pigmento modificado da presente invenção, conforme descrito acima e um segundo pigmento modificado que compreende um segundo pigmento que tem ao menos segundo grupo orgânico ligado que é diferente do grupo orgânico do primeiro pigmento modificado. O pigmento e o segundo pigmento podem ser iguais ou diferentes, dependendo, por exemplo, se as misturas de pigmentos criarem uma cor alvo específica ou de a mistura de pigmentos proporcionarem a mesma cor usando tipos diferentes de pigmentos modificados. O segundo grupo orgânico pode ser um grupo que compreende ao menos um grupo iônico, ao menos um grupo ionizável ou uma mistura destes. Qualquer um dos grupos iônicos ou ionizáveis descritos acima que se refere a um segundo grupo orgânico ligado do pigmento modificado pode ser usado.
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35/159 [051] Também, a composição de tinta para jato de tinta da presente invenção pode compreender um veículo líquido, um primeiro pigmento modificado, que é um pigmento modificado da presente invenção, conforme descrito acima, e um segundo pigmento modificado que compreende um segundo pigmento que tem ao menos um polímero ligado ou adsorvido. Qualquer um dos polímeros descritos acima que se refere ao pigmento modificado da presente invenção também pode ser usado. Por exemplo, o segundo pigmento modificado pode ser um pigmento revestido com polímero, tal como um pigmento encapsulado com polímero, que compreende um pigmento e ao menos um polímero adsorvido. Também, o segundo pigmento modificado pode compreender um pigmento que tem ao menos um grupo polimérico ligado, onde o grupo polimérico compreende o polímero.
[052] A composição de tinta para jato de tinta da presente invenção pode ser formada com um mínimo de componentes adicionais (aditivos e/ou co-solventes) e etapas de processo. Entretanto, os aditivos adequados podem ser incorporados a fim de conferirem um número de propriedades desejadas que mantenham a estabilidade das composições. Por exemplo, tensoativos e/ou dispersantes, umectantes, aceleradores de secagem, penetrantes, biocidas, aglutinantes e agentes de controle de f, assim como outros aditivos conhecidos na técnica, podem ser adicionados. A quantidade de um aditivo particular irá variar dependendo de uma série de fatores, mas varia geralmente entre 0% e 40%.
[053] Os agentes dispersantes (tensoativos e/ou dispersants) podem ser adicionados para melhorar
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36/159 adicionalmente a estabilidade coloidal da composição ou alterar a interação da tinta com cada substrato de impressão, tal como papel para impressão ou com cabeçote de impressão de tinta. Diversos agentes dispersantes aniônicos, catiônicos e não-iônicos podem ser usados em conjunto com a composição de tinta da presente invenção e estes podem estar sob a forma sólida ou como uma solução aquosa.
[054] Os exemplos representativos de dispersantes ou tensoativos aniônicos incluem, mas não se limitam a, sais de ácido graxo mais altos, alquildicarboxilatos mais altos, sais de éster ácido sulfúrico de álcoois mais altos, alquil-sulfonatos mais altos, alquilbenzenesulfonatos, alquilnaftaleno sulfonatos, naftaleno sulfonatos (Na, K, Li, Ca, etc.), condensados de poliformalina, condensados entre ácidos e aminoácidos mais altos, sais de éster ácido dialquilsulfosucínico, alquilsulfosucinatos, naftenatos, alquiléter carboxilatos, peptídeos acilados, alfa-olefina sulfonatos, N-acrilmetil taurina, alquiléter sulfonatos, sulfatos de álcool etóxi secundários mais altos, sulfatos de polióxi alquilfeniléter etileno, monoglicilsulfatos, fosfatos de alquiléter e fosfatos de alquila, fosfonatos de alquila e bisfosfonatos, derivados hidroxilados ou animados incluídos. Por exemplo, os polímeros e copolímeros de sais de sulfonato de estireno, sais de sulfonato de naftaleno não substituído e substituído (por exemplo, derivados de naftaleno substituídos com alquil ou alcóxi), derivados de aldeído (tais como derivados de aldeído de alquila não substituídos que incluem formaldeído, acetaldeído, propilaldeído e similares), sais de ácido maléico e
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37/159 misturas destes podem ser usados como auxiliares de dispersão aniônica. Os sais incluem, por exemplo, Na+, Li+, K+, Cs+,Rb+ e cátions de amônio substituídos e não substituídos. Os exemplos específicos incluem, mas não se limitam a, produtos comerciais, tais como Versa® 4, Versa® 7 e Versa® 77 (National Starch e Chemical Co.); Lomar® D (Diamond Shamrock Chemicals Co.); Daxad® 19 e Daxad® K (W. R. Grace Co.); e Tamol® SN (Rohm & Haas). Os exemplos representativos de tensoativos catiônicos incluem aminas alifáticas, sais de amônio quaternário, sais de sulfônio, sais de fosfônio e similares.
[055] Os exemplos representativos de dispersantes ou tensoativos não-iônicos que podem ser usados nas tintas para jato de tinta da presente invenção incluem derivados de flúor, derivados de silicone, copolímeros de ácido acrílico, polióxi éter alquil etileno, polióxi éter alquilfenil etileno, álcool éter polioxietileno secundário, polióxi éter estirol etileno, dióis acetilênicos etoxilados (tais como Surfynol® 420, Surfynol® 440 e Surfynol® 465, disponíveis junto a Air Products), derivados de polioxietileno lanolina, derivados de óxido de etileno de condensados de alquilfenol formalina, polímeros de bloco polioxietileno polioxipropileno, ésteres de ácido graxo de compostos de polioxietileno polioxipropileno alquiléter polioxietileno, ésteres de ácido graxo de etileno glicol do tipo condensação de óxido de polietileno, monoglicerídeos de ácido graxo, ésteres de ácido graxo de poli glicerol, ésteres de ácido graxo de propileno glicol, ésteres de ácido graxo da cana de açúcar, alcanolamidas de ácido graxo, polioxietileno ácido graxo amidas e óxidos de
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38/159 polioxietileno alquilamina. Por exemplo, fenóis de monoalquila ou dialquila etoxilados podem ser usados, tais como materiais de séries Igepal® CA e CO (Rhone-Poulenc Co.), materiais de séries Brij® (ICI Americas, Inc.) e materiais de séries Triton® (Union Carbide Company). Estes tensoativos ou dispersantes não-iônicos podem ser usados sozinhos ou em combinação com os dispersantes aniônicos e catiônicos mencionados acima.
[056] Os agentes dispersantes também podem ser um dispersante de polímero natural ou um dispersante de polímero sintético. Os exemplos específicos de dispersantes de polímero natural incluem proteínas, tais como cola, gelatina, caseína e albumina; borrachas naturais, como goma arábica e goma tragacanto; glucosídeos, como saponina; ácido algínico e derivados de ácido algínico, como alginato de propilenoglicol, alginato de trietanolamina e alginato de amônio; e derivados de celulose como metil celulose, carboximetil celulose, hidroxietil celulose e etilidróxi celulose. Os exemplos específicos de dispersantes poliméricos que incluem dispersantes poliméricos sintéticos incluem álcoois de polivinila, tal como Elvanols, disponível junto a DuPont, Celvoline, disponível junto a Celanese, polivinilpirrolidonas, tais como Luvatec, disponível junto a BASF, Kollidon e Plasdone, disponíveis junto a ISP e PVP-K, Glide, resinas acrílicas ou metacrílicas (geralmente escritas como (meta)acrílico) tal como ácido poli(meta)acrílico, linha Ethacril, disponível junto a Liondell, Alcosperse disponível junto a Alco, copolímeros de ácido acrílico-(meta)acrilonitrila, copolímeros de (meta)acrilato de potássioPetição 870170003149, de 16/01/2017, pág. 42/170
39/159 (meta)acrilonitrila, copolímeros de acetato de vinila-éster (meta)acrilato e copolímeros de ácido (meta)acrílico-éster (meta)acrilato; resinas acrílicas ou metacrílicas de estireno, tais como copolímeros de ácido estireno(meta)acrílico, tal como a linha Joncril, disponível junto a BASF, Carbomers, disponível junto a Noveon, copolímeros de estireno-ácido (meta)acrílico-éster (meta)acrilato, tais como os polímeros Joncril, disponíveis junto a BASF, copolímeros de estireno-metilestireno-ácido (meta)acrílico, copolímeros de estireno-metilestireno-ácido (meta)acrílicoéster (meta)acrilato; copolímeros de estireno-ácido maléico; copolímeros de estireno-anidrido maléico, tais como os polímeros SM, disponíveis junto a Sartomer, copolímeros de vinil naftaleno-ácido acrílico ou metacrílico; copolímeros de vinil naftaleno-ácido maléico; e copolímeros acetato de vinila, tal como copolímero de acetato de vinila-etileno, copolímeros de acetato vinilaácido graxo vinil etileno, copolímeros de acetato de vinila-éster de maleato, copolímero de acetato de vinilaácido crotônico e copolímero de acetato de vinila-ácido acrílico; e sais do mesmo. Os polímeros, tais como os listados acima, as variações e os materiais relacionados que podem ser usados nos dispersantes e aditivos em tintas para jato de tinta estão incluídos nos produtos Tego, disponíveis junto a Degussa, nos produtos Ethacril, disponíveis junto a Liondell, nos polímeros Joncril, polímeros disponíveis junto a BASF, nos dispersantes EFKA, disponíveis junto a Ciba e nos dispersantes Disperbik e Bik, disponíveis junto a BIK Chemie.
[057] Os compostos orgânicos umectantes e solúveis em
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40/159 água também podem ser adicionados à composição de tinta para jato de tinta da presente invenção, particularmente para o propósito de evitar a obstrução dos bocais, assim como para proporcionar a penetração de papel (penetrantes), secagem aprimorada (aceleradores de secagem) e propriedades anti-rugosidades. Os exemplos específicos de umectantes e outros compostos solúveis em água que podem ser usados incluem glicóis com baixo peso molecular, tais como etileno glicol, dietileno glicol, metileno glicol, tetraetileno glicol e dipropileno glicol; dióis que contêm cerca de 2 a cerca de 4 0 átomos de carbono, tal como 1,3-pentanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,6hexanodiol, 1,5-hexanodiol, 2,6-hexanodiol, neopentilglicol (2,2-dimetil-l,3-propanodiol), 1,3-propanodiol, 1,4butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6hexanotriol, poli(etileno-co-propileno) glicol e similares, assim como seus produtos de reação com óxidos de alquileno, que incluem óxidos de etileno, que incluem óxido de etileno e óxido de propileno; derivados de triol que contêm cerca de 3 a cerca de 40 átomos de carbono, que incluem glicerina, trimetilolpropano, 1,3,5-pentanotriol, 1,2,6hexanotriol e similares, assim como seus produtos de reação com óxidos de alquileno, que incluem óxido de etileno, óxido de propileno e misturas destes; neopentilglicol, (2,2-dimetil-l,3- propanodiol) e similares, assim como seus produtos de reação com óxidos de alquileno, que incluem óxido de etileno e óxido de propileno em qualquer razão molar desejada para formar materiais com uma ampla faixa de pesos moleculares; tiodiglicol; pentaeritritol e álcoois mais baixos, tais como etanol, propanol, álcool isopropila,
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41/159 álcool n-butila, álcool sec-butila e álcool terc-butila, 2propin-1-ol (álcool propargil), 2-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, 3-butin-2-ol e ciclopropanol; amidas, tais como dimetil formaldeído e dimetil acetamida; cetonas ou cetoálcoois, tais como álcool acetona e diacetona; éteres, tais como tetraidrofurano e dioxano; celossolves, tais como etileno glicol monometil éter e etileno glicol monoetil éter, trietileno glicol monometil (ou monoetil) éter; carbitóis, tais como dietileno glicol monometil éter, dietileno glicol monoetil éter e dietileno glicol monobutil éter; lactamas, tais como 2-pirrolidona, N-metil-2-pirrolidona e ecaprolactama; uréia e derivados de uréia; sais internos, tais como betaína e similares; derivados de tio(enxofre) dos materiais mencionados acima que incluem 1-butanotiol; t-butanotiol 1-metil-1-propanotiol, 2-metil-l-propanotiol; 2-metil-2-propanotiol; tiociclopropanol, tioetilenoglicol, tiodietilenoglicol, tritio- ou ditio-dietilenoglicol e similares; derivados de hidroxiamida, que incluem acetiletanolamina, acetilpropanolamina, propilcarboxietanolamina, propilcarboxi propanolamina e similares; produtos de reação dos materiais mencionados acima com óxidos de alquileno; e misturas destes. Os exemplos adicionais incluem sacarídeos, tais como maltitol, sorbitol, gluconolactona e maltose; álcoois poli-hídricos, tais como trimetilol propano e trimetilol etano; N-metil-2pirrolidona; l,3-dimetil-2-imidazolidinona; derivados de sulfóxido que contêm cerca de 2 a cerca de 40 átomos de carbono, que incluem dialquilsulfetos (sulfóxidos simétricos e assimétricos), tais como dimetilsulfóxido, metiletilsulfóxido, alquilfenil sulfóxidos e similares; e
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42/159 derivados de sulfona (sulfonas simétricas e assimétricas) que contêm cerca de 2 a cerca de 40 átomos de carbono, tais como dimetilsulfona, metiletilsulfona, sulfolano (tetrametilenosulfona, uma sulfona cíclica), dialquil sulfonas, alquil metiletilsulfona, metilfenilsulfone, fenil sulfonas, dimetilsulfona, dietilsulfona, etilpropilsulfona, dimetilsulfolano e metilsulfolano, similares. Tais materiais podem ser usados sozinhos ou em combinação.
[058] Os biocidas e/ou fungicidas também podem ser adicionados à composição de tinta para jato de tinta da presente invenção. Os biocidas são importantes na prevenção de crescimento bacteriano uma vez que frequentemente são maiores que os bocais de tinta e podem causar obstrução, assim como outros problemas de impressão. Os exemplos de biocidas úteis incluem, mas não se limitam a, sais benzoato ou sorbato e isotiazolinonas.
[059] Diversos aglutinantes poliméricos também podem ser usados em conjunto com a composição de tinta para jato de tinta da presente invenção a fim de ajustar a viscosidade da composição, assim como proporcionar outras propriedades desejáveis. Os aglutinantes poliméricos adequados incluem, mas não se limitam a, polímeros e copolímeros solúveis em água, tais como goma arábica, sais poliacrilato, sais polimetacrilato, álcoois polivinila (Elvanols, disponível junto a DuPont, Celvoline, disponível junto a Celanese), hidroxipropilenocelulose, hidroxietilcelulose, polivinilpirrolidinona (tais como Luvatec, disponível junto a BASF, Kollidon e Plasdone, disponíveis junto a ISP e PVP-K, Glide), poliviniléter,
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43/159 amido, polissacarídeos, polietilenoiminas com ou sem ser derivatizado com óxido de etileno e óxido de propileno que incluem a série Discole® (DKS International); a série Jeffamine® (Huntsman); e similares. Os exemplos adicionais de compostos de polímero solúveis em água incluem diversos dispersantes ou tensoativos descritos acima, que incluem, por exemplo, copolímeros de estireno-ácido acrílico (tal como a linha Joncril, disponível junto a BASF, Carbomers, disponível junto a Noveon), terpolímeros de estireno-ácido acrílico-acrilato de alquila, copolímeros de estireno-ácido metacrilico (tal como a linha Joncril disponível junto a BASF), copolímeros de estireno-ácido maléico (tais como os polímeros SMA disponíveis junto a Sartomer), terpolímeros de estirene-ácido maléico-acrilato de alquila, terpolímeros de estireno-ácido metacrílico-acrilato de alquila, copolímeros de estireno-meio éster de ácido maléico, copolímeros de vinil naftaleno-ácido acrílico, ácido algínico, ácidos poliacrílicos ou seus sais e seus derivados. Além disso, o aglutinante pode ser adicionados ou presente sob a forma de dispersão ou látex. Por exemplo, o aglutinante polimérico pode ser um látex de copolímeros de acrilato ou metacrilato (tais como os materiais NeoCril, disponíveis junto a NSM Neoresins, os polímeros AC e AS, disponíveis junto a Alberdingk-Boley) ou podem ser um poliuretano dispersível em água (tal como ABU, disponível junto a Alberdingk-Boley) ou poliéster (tais como os polímeros AQ, disponíveis junto a Eastman Chemical). Os polímeros, tais como aqueles listados acima, as variações e os materiais relacionados que podem ser usados em aglutinantes em tintas para jato de tinta estão incluídos
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44/159 nos produtos Ethacril, disponíveis junto a Liondell, os polímeros Joncril, disponíveis junto a BASF, os materiais NeoCril, disponíveis junto a NSM Neoresins e os polímeros AC e AS Alberdingk-Boley.
[060] Os diversos aditivos para controlar ou regular a pH da composição de tinta para jato de tinta da presente invenção também podem ser usados. Os exemplos de reguladores de pH adequados incluem diversas aminas, tais como dietanolamina e trietanolamina, assim como diversos reagentes de hidróxido. Um reagente de hidróxido consiste em qualquer reagente que compreende um íon OH- tal como um sal que tem um contraíon de hidróxido. Os exemplos incluem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de lítio, hidróxido de amônio e hidróxido de tetrametil amônio. Outros sais de hidróxido, assim como misturas de reagentes de hidróxido, também podem ser usados. Além disso, outros reagentes alcalinos que geram íons OH- também podem ser usados em um meio aquoso. Os exemplos incluem carbonatos, tal como carbonato de sódio, bicarbonatos, tal como bicarbonato de sódio e alcoxidas, tal como metóxido e etóxido de sódio. Os aglutinantes também podem ser adicionados.
[061] De maneira adicional, a composição de tinta para jato de tinta da presente invenção pode incorporar adicionalmente corantes convencionais para modificar o equilíbrio de cor e ajustar a densidade óptica. Tais corantes incluem corantes alimentícios, corantes FD&C, corantes ácidos, corantes diretos, corantes reativos, derivados de ácidos sulfônicos ftalocianinas, que incluem derivados de ftalocianina de cobre, sais de sódio, sais de
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45/159 amônio, sais de potássio, sais de lítio e similares.
[062] A composição de tinta para jato de tinta pode ser purificada e/ou classificada usando os métodos tais como aqueles descritos acima para os pigmentos modificados da presente invenção. Uma etapa troca de contraíon opcional também pode ser usada. Deste modo, impurezas ou partículas grandes indesejadas podem ser removidas a fim de se produzir uma tinta com boas propriedades totais.
[063] Descobriu-se de maneira surpreendente que as composições de tinta para jato de tinta compreendendo os corantes modificados e, em particular, os pigmentos modificados da presente invenção, aprimoraram as propriedades totais quando comparados com as composições de tinta para jato de tinta. Embora não se deseje limitar através da teoria, acredita-se que um pigmento modificado que compreende um pigmento que tem os grupos ligados descritos acima, particularmente aqueles com um valor de índice de cálcio conforme estabelecido acima, produz dispersões estáveis que desestabilizam rapidamente quando em contato com um substrato, tal como papel. A desestabilização pode ser um resultado de uma interação ou ligação com sais de cálcio ou outros sais de metal divalentes presentes ou no substrato, se presentes no substrato ou se subsequentemente adicionados, tal como por impressão com um fluido fixador que contém sais de metal. Além disso, de maneira alternativa, uma desestabilização pode resultar de uma alteração no pH em contato com o substrato, o que pode ser particularmente vantajoso para os pigmentos que têm grupos funcionais ligados descritos acima. Acredita-se que a rápida desestabilização após a
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46/159 impressão, causada por uma alteração no pH, interação com cálcio ou ambas, resulta em imagens impressas com boas propriedades totais, tais como densidade óptica, acuidade de borda e/ou sangramento intercores.
[064] A presente invenção refere-se adicionalmente a um conjunto de a tinta para jato de tinta que compreende diversas composições de tinta para jato de tinta e inclui a composição de tinta para jato de tinta da presente invenção. As composições de tinta para jato de tinta deste conjunto podem diferir-se, de qualquer maneira conhecida na técnica. Por exemplo, o conjunto de tinta para jato de tinta pode compreender composições de tinta para jato de tinta compreendendo diferentes tipos e/ou cores de corantes, que incluem, por exemplo, uma composição de tinta para jato de tinta que compreende um pigmento ciano, uma composição de tinta para jato de tinta que compreende um pigmento magenta e/ou uma composição de tinta para jato de tinta que compreende um pigmento preto. Outros tipos de composições de tinta para jato de tinta também podem ser usadas, incluindo, por exemplo, composições compreendendo agentes projetados para fixar as composições de tinta para jato de tinta no substrato. Outras combinações serão conhecidas na técnica.
[065] A presente invenção será adicionalmente esclarecida através dos exemplos a seguir, que têm a intenção de ser somente exemplificativos em natureza.
EXEMPLOS
Exemplos 1-6 [066] Os exemplos a seguir descrevem a preparação de materiais (agentes de tratamento) usados para produzir os
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47/159 pigmentos modificados de acordo com uma modalidade da presente invenção, que compreende um pigmento que tem ao menos dois grupos de ácido fosfônico ligados ou sais do mesmo.
Exemplo 1:
[067] [2-(4-(Aminofenil)-l-hidroxietano-l,l-diil] sal monossódico de ácido bisfosfônico foi preparado usando um procedimento similar àquele mostrado em Kieczykowski et al., J. Org. Chem., 1995, 60, 8310-8312, assim como na patente U.S. número 4.922.007, que são incorporados em sua totalidade a titulo de referência no presente documento. Deste modo, um frasco com três gargalos de 500 mL foram encaixados em um condensador com uma saída de gás na parte superior do condensador, um termômetro e entrada de nitrogênio seco e um funil de adição de equilíbrio de pressão de 100 mL. Neste frasco foram adicionados primeiro 32g de ácido fosfórico (380 mmol) e 160 mL de ácido metanossulfônico (solvente). À mistura agitada foram adicionados porção a porção, 57,4 g de ácido aminofenil acético (380 mmol). A mistura agitada foi aquecida a 65°C por 1-2 horas para permitir que os sólidos se dissolvam completamente. Todo o sistema foi enxaguado com nitrogênio seco e a temperatura foi reduzida a 40°C depois que todos os sólidos foram dissolvidos. A esta solução aquecida foram adicionados lentamente 70 mL de PCl3 (800 mmol) através do funil de adição. Gás HCl foi gerado a partir da reação que fluiu através da saída de gás para dentro do tubo seco e, então, para dentro de uma solução de NaOH concentrada em béquer através de um funil. Após a adição ser concluída, a mistura de reação foi agitada e aquecida a 40°C por duas
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48/159 horas. Após este período, a temperatura foi elevada a 6570°C e a mistura foi agitada de um dia para o outro. A solução com cor marrom claro resultante foi resfriada em temperatura ambiente e arrefecida através da adição de 600g de uma mistura de água/gelo. A mistura aquosa foi colocada em um béquer IL e foi aquecida a 90-95°C por 4 horas (a parte superior do béquer pode ser coberta com uma placa de vidro). Permitiu-se, então, que a mistura resfriasse em temperatura ambiente e o pH da mistura foi ajustada em 4-5 em uma de solução de NaOH a 50%, adicionada lentamente à medida que a temperatura pode se elevar como um resultado do arrefecimento. A mistura foi resfriada a 5°C com um banho de gelo por 2 horas e, então os sólidos resultantes foram coletados através de filtração por sucção, enxaguada com água DI fria IL e seca a 60°C de um dia para o outro, produzindo um produto sólido branco ou branco sujo (a produção foi de 48 g, 39%) . Os dados 1HNMR para este composto (D2O/NaOH) eram da seguinte forma: 7,3 (2H, d), 6,76(2H, d), 3,2 (2H, t). Os dados 13CNMR para este composto (D20/NaOH) eram da seguinte forma: 141,130,128,112, 73.
Exemplo 2 [068] [2-(4-(Aminofenil)-l-hidroxipropano-1,1-diil] sal monossódico de ácido bisfosfônico foram preparados (rendimento de 66%) usando o procedimento descrito no Exemplo 1, exceto pelo fato de que 4-ácido aminofenil propiônico foram usados no lugar de 4-ácido aminofenil acético, que formam preparados através da hidrogenação de 4-ácido nitrocinâmico.
Exemplo 3
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49/159 [069] [2-(4-(Aminofenil)-l-hidroxibutano-1,1-diil] sal monossódico de ácido bisfosfônico foram preparados (rendimento de 58%) usando o procedimento descrito no Exemplo 1, exceto pelo fato de que 4-ácido aminofenil butírico foram usados no lugar de 4-ácido aminofenil acético.
Exemplo 4 [070] [4-(Aminofenil)(hidroxil)metileno] sal monossódico de ácido bisfosfônico foram preparados seguindo o procedimento geral descrito em Lecouvey et al., Tetrahedron Lett., 42, 2001, 8475-8478, que se encontra incorporado em sua totalidade a título de referência no presente documento. Deste modo, 4-cloreto de nitrobenzoíla (14,1 g, 75 mmol) foram dissolvidos em 100 mL de THF seco em um frasco de fundo redondo de 300 mL. A mistura foi agitada e resfriada à -78°C com banho com um banho seco de gelo/acetona. À esta foi adicionado levemente fosfito de tris(trimetilsilil) (50 mL, 150 mmol) por uma seringa através de um septo de borracha. A baixa temperatura foi por outros 30 min após a adição ser completa. Após 30 min, permitiu-se que a temperatura se elevasse à temperatura ambiente pela retirada do banho frio. Uma vez resfriada à temperatura ambiente, os componentes voláteis foram removidos à vácuo. Para os resíduos resultantes, foram adicionados 150 mL de metanol e a mistura foi agitada à temperatura ambiente por 1 hora. O solvente foi, novamente, removido à vácuo.
[071] O produto cru resultante foi dissolvido em 150 mL de água DI com pH ajustado a 8,5, usando NaOH. Foram adicionados 5g de Pd/C a 5% e a mistura foi hidrogenizada a
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50/159 psi por 4 horas. Após este período, o cataliosador foi filtrado e o pH do filtrado foi ajustado à 4,5 com HCl concentrado. Após o resfriamento à 4°C de um dia para o outro, o sólido amarelo claro precipitado foi coletado pela filtração por sucção e secado, rendendo 20,8 g (88% de cloreto de benzoil) de produto. Os dados HNMR para este composto (D2O/NaOH) foram os seguintes: 7,6 (2H, d),
6,8(2H, d).
Exemplo 5 [072] [Amino-(4-(aminofenil)metileno] bisácido fosfônico, sal monossódico foi preparado usando tanto Método 1 tanto o Método 2, descrito acima.
Método 1:
[073] Este procedimento é semelhante ao descrito em M. Eisenhut, et al, Appl. Radiat. Isot, 38(7), 1987, 535-540.
Deste modo, um frasco de fundo redondo de 1000 mL foi carregado com 4-nitrobenzonitrila (50 g, 0.333 mol) e ácido fosforoso (55 g, 0.666 mol) em 400 mL de 1,4-dioxano. A mistura foi agitada à temperatura ambiente até que todos os sólidos fossem dissolvidos. Foi adicionado tribrometo fosforoso (180 g, 0,666 mol) através de um funil de adição. Após a adição ser completa, o funil de adição foi substituído por um condensador de refluxo e a mistura foi agitada, primeiro à temperatura ambiente por 2 horas e depois à 60°C por 4 horas. No resfriamento, a mistura de reação foi separada em duas fases. A fase superior, que era essencialmente 1,4-dioxano e o material de partida nãoreagido, foi decantada. A camada de resíduo oleosa pegajosa restante foi hidrolisada pela adição de 200 mL de água DI para formar uma mistura que é aquecida a 70°C por
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51/159 aproximadamente 30 minutos e, então, permitida a resfriar em temperatura ambiente. Adicionou-se à mistura resultante 400mL de metanol e a mesma foi deixada a 4°C de um dia para o outro. O precipitado resultante foi coletado através da filtração por sucção e usado sem purificação adicional na próxima etapa.
[074] Todo o precipitado foi misturado com 600-700mL de água DI e o pH da mistura foi ajustada em 9-10 com NaOH concentrado. A hidrogenação foi realizada em três partes com 10g de Pd/C usado para cada parte (2 horas cada a 40 psi H2). O catalisador foi, então, filtrado e o filtrado teve o pH ajustado em 4 com HCl concentrado. O precipitado resultante foi coletado e redissolvido em 600ml água DI (pH ajustado em 9 com NaOH). A acidificação com HCl permitiu 32,7g do produto desejado como um sólido branco (32,5%). Os dados 1HNMR para este composto (D2[theta]/NaOH) eram da seguinte forma: 7,5 (2H, d), 6,7(2H, d).
Método 2:
[075] Este procedimento é similar àquele descrito no Exemplo 1. Deste modo, um frasco com três gargalos de 500mL foram encaixados em um condensador com uma saída de gás na parte superior do condensador, um termômetro e entrada de nitrogênio seco e um funil de adição de equilíbrio de pressão de 100mL. Neste frasco foram adicionados primeiro 34g de ácido fosfórico (400 mmol) e 200mL de ácido metanossulfônico (solvente). Foram adicionados porção a porção à mistura agitada 23,6g de 4-aminobenzonitrila (200 mmol). A mistura agitada foi aquecida a 65°C por 1-2 horas para permitir que os sólidos se dissolvam completamente. Todo o sistema foi enxaguado com nitrogênio seco e a
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52/159 temperatura foi reduzida a 30°C após todos os sólidos terem dissolvido. Nesta solução aquecida foram lentamente adicionados 35mL de PCl3 (400 mmol) através da adição de funil. O gás HCl foi gerado partir da reação que flui através da saída de gás em um tubo seco e, então, em uma solução de NaOH concentrada em um béquer através de um funil. Após a adição ser concluída, a mistura de reação foi agitada e aquecida a 40°C por duas horas. Após este período, a temperatura foi agitada e elevada a 60°C e a mistura foi agitada por 6-8 horas (ou até que nenhuma bolha seja observada). A mistura de cor marrom pegajosa transparente resultante foi resfriada em temperatura ambiente e arrefecida através da adição em 600g de uma mistura de gelo/água. A mistura aquosa foi colocada em um béquer IL e foi aquecida a 90-95°C por 1 hora. Permitiu-se, então, que a mistura resfriasse em temperatura ambiente. Os sólidos resultantes foram coletados por filtração e redissolvidos em 600 ml de água DI (pH ajustado em 9 com NaOH). A acidificação com HCl resultou no produto desejado como um sólido branco (32 g, rendimento de 51%).
Exemplo 6 [076] [2-(4-(Aminofenil)etano-l,l-diil]sal monossódico de ácido bisfosfônico foi preparado usando um dos seguintes métodos.
Método A [077] Em um frasco de fundo redondo de 500 mL resfriado em banho de gelo, o NaH (4,3g, 60% em óleo mineral 0,107 mol) foi suspenso em 100 mL de THF seco com proteção contra umidade. Foi adicionado lentamente nesta suspensão tetraisopropil metilenodifosfonato (37,0g, 0,107 mol)
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53/159 através da adição de um funil. A mistura foi agitada a 1015°C por 1 hora ou até que a mistura se torne uma solução transparente amarela clara. A solução foi, então, resfriada a -78°C com um banho de gelo seco/acetona. A esta foi adicionado 4-brometo de nitrobenzila (23,4 g, 0,107 mol) dissolvido em 100 mL de THF seco. O banho de gelo seco/acetona foi removido após a adição se concluída. A mistura se transformou em uma cor marrom escuro e foi agitada em temperatura ambiente de um dia para o outro. De manhã, a mistura tornou-se novamente amarelada. Os sólidos NaBr foram filtrados e o solvente foi removido por evaporação. O resíduo resultante foi, então, dissolvido em 400 mL de acetato de etila e enxaguado primeiro com 300 mL de água DI, então, com 300 mL de uma solução de 1M de HCl e finalmente com 300 mL de solução de NaHCO3 saturada. Após a secagem com Na2SO4, o acetato de etila foi removido em vácuo. O resíduo de óleo foi misturado com 250 mL de HCl concentrado e a mistura foi refluxada por 4 horas. Após resfriar em temperatura ambiente, os sólidos foram filtrados e o solvente do filtrado foi removido em vácuo. O resíduo oleoso resultante foi redissolvido em 200 mL de água DI, o pH foi ajustado em 8,5 com NaOH e finalmente extraída com 3x150 mL de acetato de etila.
[078] Na camada aquosa foram adicionados 10 g de Pd/C a 5% e esta foi hidrogenada em 40 psi por 4 horas. O catalisador foi filtrado e o pH do filtrado foi ajustado em aproximadamente 4 com 5M de HCl. O produto desejado formado como um precipitado branco, que foi isolado por filtração e seco (13,7 g, rendimento de 45%). Os dados 1HNMR para este composto (D2O/NaOH) era da seguinte forma: 7.2 (2H, d),
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6,7 (2H, d), 3,0 (2H, t) .
Método B [079] Um método descrito em Lehnert, W. Tetrahedron, 30, 1974, 201-355 foi seguido pela condensação de tetraetilmetilenodifosfonato com A-nitrobenzaldeído na presença de TiCl4 e N-metilmorfolina, seguida pela hidrogenação com Pd/C e hidrólise do intermediário com HCl concentrado. Usando-se este método, o rendimento pode ser aprimorado em 50-60% com base em tetraetilmetilenodifosfonato.
Exemplos 7-13 [080] Os exemplos a seguir descrevem a preparação de pigmentos modificados de acordo com uma modalidade da presente invenção, que compreende um pigmento que tem ligado ao menos dois grupos de ácido fosfônico ou sais do mesmo. Para cada Exemplo, o tamanho de partícula de volume médio (mV) do pigmento modificado na dispersão foi medido usando um Analisador de Tamanho de Partícula Microtrac®.
Exemplos 7a-7c [081] Para estes exemplos, o procedimento geral foi seguido. Por exemplo, o negro-de-fumo Black Pearls® 700 7a (disponível junto a Cabot Corporation) foi usado, por exemplo, o Red Pigment 122 7b (disponível junto a Sun Chemical) foi usado e, por exemplo, o Blue Pigment 15:4 7c (disponível junto a Sun Chemical) foi usado.
[082] 20 g de pigmento, 20 mmol do material preparado no Exemplo 1, 20 mmol de ácido nítrico e 200 mL de água DI foram misturados com um misturador Silverson (6000 rpm) em temperatura ambiente. Após 30 mm, nitrito de sódio (20 mmol) em uma pequena quantidade de água foi lentamente
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55/159 adicionado à mistura. A temperatura atingida 60°C através de mistura e prosseguiu durante 1 hora. Produziu-se um pigmento modificado da presente invenção. O pH foi ajustado em 10 com uma solução de NaOH. Após 30 min, a dispersão resultante do pigmento modificado que compreende um pigmento que tem ligado ao menos dois grupos de ácido fosfônico ou sais do mesmo, foi diafiltrada com uma membrana Spectrum que usa 20 volumes de água DI e concentrada em aproximadamente 12% de sólidos. Após 30 min de sonicação com uma ponta de prova sônica, o tamanho de partícula de volume médio (mV) do pigmento modificado na dispersão foi determinado. Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo.
Exemplo 8 [083] O Exemplo 7a foi seguido, exceto pelo fato de que o material preparado no Exemplo 2 foi usado no lugar do material preparado no Exemplo 1. O tamanho de partícula de volume médio (mV) do pigmento modificado na dispersão foi determinado. Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo.
Exemplo 9 [084] O procedimento descrito no Exemplo 7a foi seguido, exceto pelo fato de que o material preparado no in Exemplo 3 foi usado no lugar do material preparado no Exemplo 1. O tamanho de partícula de volume médio (mV) do pigmento modificado do pigmento foi determinado. Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo.
Exemplo 10 [085] O procedimento descrito no Exemplo 7a foi seguido, exceto pelo fato de que o material preparado no
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Exemplo 4 foi usado no lugar do material preparado no Exemplo 1. O tamanho de partícula de volume médio (mV) do pigmento modificado do pigmento foi determinado. Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo.
Exemplo 11 [086] 2 0 mmol do material preparado no Exemplo 5 foram dissolvidos em 200 mL de água DI com pH 9. A solução foi misturada com 20 g de negro-de-fumo Black Pearls® 700 com misturados Silverson (6000 rpm) em temperatura ambiente. O pH da mistura foi ajustado em 9 com uma solução de NaOH diluída para permitir que o material se dissolva. Após 30 minutos, foram adicionados 40 mmol de ácido nítrico e o pH da mistura era aproximadamente 4. O nitrito de sódio (40 mmol) em uma pequena quantidade de água foi lentamente adicionado à mistura. A temperatura atingiu 60°C através da mistura e prosseguiu durante 1 hora. Foi produzido um pigmento modificado da presente invenção. O pH que era aproximadamente 6 foi ajustado em 10 com uma solução de NaOH. Após 30 minutos, a dispersão de pigmento modificado resultante foi diafiltrado com uma membrana Spectrum que usa 20 volumes de água DI e concentrada com aproximadamente 12% de sólidos. Após 30 min de sonicação com uma ponta de prova sônica, o tamanho de partícula de volume médio (mV) do pigmento modificado do pigmento foi determinado entre aproximadamente 120-130 nm.
Exemplo 12 [087] O procedimento descrito no Exemplo 7a foi seguido, exceto pelo fato de que o material preparado no Exemplo 6 foi usado no lugar do material preparado no Exemplo 1. O tamanho de partícula de volume médio (mV) do
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57/159 pigmento modificado do pigmento foi determinado. Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo.
Exemplo 13 [088] 3 0 mmol do material preparado no Exemplo 5 foram dissolvidos em 200 mL de água DI com pH 9. O nitrito de sódio (40 mmol) foi adicionado e a solução foi misturada com 20g de negro-de-fumo Black Pearls® 700 com um misturador Silverson (6000 rpm) em temperatura ambiente. Após 30 min, o pH da mistura foi ajustado em aproximadamente 5 em 60 mmol de ácido nítrico a 70%. A temperatura atingiu 60°C através da mistura e prossegui durante 1 hora. Produziu-se um pigmento modificado da presente invenção. O pH foi ajustado em 10 com uma solução de NaOH. Após 30 minutos, a dispersão de pigmento modificado resultante foi diafiltrado com uma membrana Spectrum que usa 20 volumes de água DI e concentrada com aproximadamente 12% de sólidos. Após 30 minutos de sonicação com uma ponta de prova sônica, o tamanho de partícula de volume médio (mV) do pigmento modificado do pigmento foi determinado. Os resultados são mostrados na
Tabela 1 abaixo.
Exemplo Comparativo 1 [089] Um pigmento modificado que compreende um pigmento negro-de-fumo que tem um grupo de sal de ácido fenil acético (ou seja, que tem um grupo de sal de ácido alquil carboxílico ligado) foi preparado usando um procedimento similar ao Exemplo 7a, exceto pelo fato de que o 4-ácido aminofenil acético foi usado no lugar do material do Exemplo 1.
Exemplo Comparativo 2
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58/159 [090] Um pigmento modificado que compreende um pigmento de negro-de-fumo que tem um grupo de sal de ácido benzil fosfônico (ou seja, que tem um grupo ácido fosfônico ligado ou sais do mesmo) foi preparado usando um procedimento similar ao Exemplo 7a, exceto pelo fato de que 4aminobenzil ácido fosfônico (disponível junto a Sigma Aldrich) foi usado no lugar do material do Exemplo 1.
Exemplo Comparativo 3 [091] Um pigmento modificado que compreende um pigmento de negro-de-fumo que tem um grupo 1,2,3-ácido fenileno tricarboxílico foi preparado usando um procedimento similar aquele do Exemplo 73.
Exemplos 14-19 [092] Os exemplos a seguir descrevem a preparação e o desempenho de impresso das composições de tinta para jato de tinta de acordo com uma modalidade da presente invenção. As dispersões de pigmento modificado dos Exemplos 7a, 8, 9, 10, 12 e 13 foram centrifugadas e filtradas por sucção para remover quaisquer quantidades pequenas potenciais de partículas grandes. A concentração de Na+ foi medida usando um eletrodo de seleção de íon (Thermo Orion Sure-flow Ross sodium probe, calibrado para soluções que contêm de 20 ppm a 6000 ppm de íons de sódio) e calculada em uma base de sólidos. Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo.
Tabela 1
Exemplo# Nível de Tratamento (mmol/g) pH mV (nm) Na+ (ppm) Nível de fixação (pmol/m2)
7a 1 8,8 130 11776 1,4
8 1 8,6 125 15125 1,9
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9 1 8,3 113 15777 2,0
10 1 7,8 110 12581 1,5
12 1 8,0 122 12650 1,5
13 1,5 8,7 135 12508 1,5
[093] A quantidade de sódio e fósforo também foi determinada por análise elementar. Os níveis de fósforo foram usados para calcular os níveis de ligação mostrados na Tabela 1. Em geral, descobriu-se que para um nível de tratamento com 1 mmol (isto é, a quantidade de agente de tratamento/negro-de-fumo), conforme descrito nos exemplos acima, o nível de ligação (isto é, a quantidade de grupo orgânico ligado) era aproximadamente 10-15%, em peso. Com pH 8,5-9, a razão de Na+ para P era aproximadamente 1:1.
[094] As composições de tinta para jato de tinta foram preparadas usando a formulação mostrada na Tabela 2 abaixo.
Tabela 2
Ingrediente Quantidade
2-pirrolidinona 7%
1,5-pentanodiol 7%
1,2,3-trimeilolpropano 5%
Surfinol 465 2%
Pigmento 4%
Água 75%
[095] Os pigmentos usados para cada Exemplo são mostrados na Tabela 3 abaixo. Para cada composição de tinta para jato de tinta, os níveis de pigmento foram corrigidos usando-se a porcentagem de peso menos a quantidade de agente de tratamento na superfície. As tensões de superfície das tintas eram aproximadamente 0.035 N/m.
[096] As composições de tinta para jato de tinta foram
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60/159 impressas usando uma impressora Canon i550. As configurações padrão foram usadas, exceto pelo fato de que a “qualidade de impressão” foi ajustara em “Melhor” e a “escala de cinza” foi verificada. As imagens foram impressas nos 5 tipos de papel simples a seguir: Great White Ink Jet (GWIJ) , Hammermill Copy Plus (HCP) , Hewlett Packard Advance paper (HPAP), Hewlett Packard printing paper (HPPP) e Xerox 4024 (X4024). A densidade óptica (OD, ou densidade visual) de um preenchimento de área de sólido na densidade de impressão máxima foi medido usando ImageXpert(TM). Quatro medições de OD são realizadas em 3 réplicas de impressão de cada tipo de papel. Os resultados, que são médias destas medições, são mostrados na Tabela 3 abaixo
Tabela 3
Exemplo Pigmento GWIJ HCP HPAP HPPP X4024 Média
14 Exemplo 7a 1,24 1,29 1,60 1,31 1,44 1,37
15 Exemplo 8 1,24 1,23 1,57 1,22 1,40 1,33
16 Exemplo 9 1,13 1,19 1,57 1,08 1,25 1,25
17 Exemplo 10 1,34 1,39 1,59 1,44 1,51 1,45
18 Exemplo 13 1,41 1,38 1,63 1,40 1,43 1,45
19 Exemplo 12 1,25 1,31 1,58 1,28 1,44 1,37
Ex Comp 4 COJ300* 1,07 1,14 1,48 1,03 1,18 1,18
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Ex Comp 5 Ex Comp 1 1,05 1,13 1,51 1,04 1,19 1,18
Ex Comp Ex Comp 1,17 1,21 1,52 1,13 1,28 1,26
6 2
Ex Comp Ex Comp 1,26 1,26 1,53 1,25 1,38 1,34
7 3
*COJ300 is Cab-O-Jet® 300 dispersão de pigmento colorido, uma dispersão aquosa de um pigmento de negro-defumo modificado que tem grupos CO2Na ligados comercialmente disponíveis junto a Cabot Corporation.
[097] Os resultados na Tabela 3 mostram que as OD para as imagens produzidas usando composições de tinta para jato de tinta da presente invenção são mais altas, em média, do àquelas das composições de tinta para jato de tinta comparativas. Em particular, o uso de um pigmento modificado que compreende um pigmento que tem um grupo orgânico ligado que compreende um grupo ácido fosfônico ou sais do mesmo em uma composição de tinta para jato de tinta (Exemplo Comparativo 6) produz imagens que têm OD inferiores àquelas dos Exemplos 14, 15 e 17-19, que compreende um pigmento que tem ao menos dois grupos de ácido fosfônico ligados. Embora a OD para a composição de tinta para jato de tinta do Exemplo 16 seja similar àquela do Exemplo Comparativo 6, este pigmento modificado tem um nível de ligação alto, conforme mostrado na Tabela 1. Espera-se que a redução do nível de ligação similar aos outros exemplos possa produzir uma composição de tinta para jato de tinta que proporcione uma imagem que tenha densidade óptica mais alta.
[098] Além disso, a OD das imagens produzidas usando as
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62/159 composições de tinta para jato de tinta da presente invenção é, em geral, mais alta que àquela produzida usando a tinta para jato de tinta dos Exemplos Comparativos 4, 5, e 7. As composições de tinta para jato de tinta comparativas compreendem pigmentos modificados, sendo que os pigmentos modificados compreendem um pigmento que tem um grupo orgânico ligado que não compreende grupos de ácido fosfônico ou sais do mesmo. De preferência, estes grupos orgânicos compreendem diferentes grupos iônicos ou ionizáveis. Além disso, conformem mostrado acima, os grupos orgânicos dos pigmentos modificados da presente invenção têm um valor de índice de cálcio maior que os grupos orgânicos dos pigmentos modificados dos Exemplos Comparativos e, em particular, 1,2,3-benzeno do ácido tricarboxílico (Exemplo Comparativo 7). Embora a OD para a composição de tinta para jato de tinta do Exemplo 15 e do Exemplo 16 seja menor que àquela do Exemplo Comparativo 7, conforme notado acima, estes pigmentos modificados têm altos níveis de ligação, conforme mostrado na Tabela 1, e espera-se que reduzir o nível de ligação de maneira similar aos outros exemplos produza uma composição de tinta para jato de tinta que forneça uma imagem que tenha alta densidade óptica. Deste modo, descobriu-se, de maneira surpreendente, que para os grupos orgânicos que têm um valor alto de índice de cálcio, as composições de tinta para jato de tinta compreendendo estes pigmentos modificados produzem imagens que têm propriedades de densidade óptica aprimoradas produzidas a partir dos Exemplos Comparativos.
Exemplos 20-21
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63/159 [099] Os exemplos a seguir descrevem o desempenho de preparação e impressão de composições de tinta para jato de tinta de acordo com uma modalidade da presente invenção. As composições de tinta para jato de tinta da presente invenção foram preparadas conforme descrito nos Exemplos 14-19 acima, exceto pelo fato de que os pigmentos modificados coloridos do Exemplo 7b (por exemplo, 20) e do Exemplo 7c (por exemplo, 21) foram usados na formulação mostrada na Tabela 2. Os níveis de ligação para estes pigmentos modificados coloridos eram aproximadamente 3-5% (em peso).
[0100] As imagens foram impressas conforme descrito nos Exemplos 14-19, usando os cartuchos de tinta correspondentes. As configurações eram similares, exceto pelo fato de que a “escala de cinza” não foi verificada. Doze blocos com diferentes gradientes de densidade foram projetados como alvos de impressão para testar o desempenho de cor em diferentes densidades. Os blocos foram configurados com Microsoft Powerpoint que usa a função de “cor de preenchimento para diferenciar a densidade de cor. Para magenta, a cor foi ajustada da seguinte forma. O maior bloco de densidade (bloco número 1): red 255, blue 255, green 0; o segundo menor bloco de densidade (bloco número 2): red 255, blue 255, green 20; e assim por diante até o menor bloco de densidade (bloco número 12): red 255, blue 255, green 220. Para a cor ciano, os gradientes são similares, exceto pelo fato de que o azul e o verde são mantidos constantes (255) e a cor vermelha aumentou de 0 para 220 para os blocos a partir do número 1 até o número 12.
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64/159 [0101] As imagens foram impressas em dois tipos de papel simples: Hewlett Packard printing paper (HPPP) e Xerox 4024 (X4024) . O ImageXpert(TM) foi usado para medir os valores a* e b* para cada bloco assim como o parâmetro de escuridão (L*) do bloco de cor. A cromaticidade da cor é definida como o parâmetro C* (C* = **sqrt (a*^2 + b*^2)). A saturação de cor é estreitamente relacionada com a cromaticidade da cor, assim como a escuridão da cor. Para ter uma saturação de cor mais alta, é desejável ter um parâmetro de cromaticidade maior e um parâmetro de escuridão menor. Os resultados da cromaticidade e escuridão são mostrados nas Tabelas 4a, 4b, 4c e 4d abaixo.
Tabela 4a - Desempenho em HPPP
C* L*
Gradiente COJ260 Ex 2 0 % de COJ260 Ex 20 % de
de cor alteração alteração
1 45,0 54,2 20% 58,6 52,8 -10%
2 45,4 53,7 18% 59,5 54,8 -8%
3 45,2 52,3 16% 60,3 56,7 -6%
4 44,3 50,1 13% 62,7 60,1 -4%
Tabela 4b - Desempenho em X4024
C* L*
Gradiente COJ260 Ex 20 % de COJ260 Ex 20 % de
de cor alteração alteração
1 46,3 54,6 18% 55,6 50,3 -9%
2 46,1 53,6 16% 56,8 52,2 -8%
3 46,0 52,4 14% 58,0 54,5 -6%
4 45,3 49,7 10% 60,1 57,6 -4%
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Tabela 4c - Desempenho em HPPP
C* L*
Gradiente COJ250 Ex 21 % de COJ250 Ex 21 % de
de cor alteração alteração
1 37,3 45,2 21% 56,7 54,2 -4%
2 37,9 45,0 19% 58,0 56,3 -3%
3 38,1 44,4 16% 59,3 58,8 -1%
4 37,6 42,7 14% 63,1 63,3 0%
Tabela 4d - Desempenho em X4024
C* L*
Gradiente COJ250 Ex 21 % de COJ250 Ex 21 % de
de cor alteração alteração
1 38,0 45,7 20% 54,1 54,8 -6%
2 38,1 46,3 22% 55,6 53,4 -4%
3 38,6 45,1 17% 56,6 55,5 -2%
4 37,9 43,8 16% 59,9 60,3 1%
[0102] Os dados nas Tabelas 4a-d mostram que alterações significativas na cromaticidade e escuridão foram observadas nas imagens produzidas que utilizam as composições de tinta para jato de tinta da presente invenção quando comparadas às imagens produzidas que utilizam composições de tinta para jato de tinta comparativas preparadas do mesmo modo, como os pigmentos, dispersão de pigmento colorido Cab-0-Jet® 260 (uma dispersão aquosa de um pigmento magenta modificado que compreende um pigmento que tem grupos de ácido sulfônico, comercialmente disponível junto a Cabot Corporation) e dispersão de pigmento colorido Cab-O-Jet® 250 (uma dispersão aquosa de um pigmento ciano modificado que compreende um pigmento que tem grupos de ácido sulfônico
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66/159 ligados, comercialmente disponível junto a Cabot Corporation). Em particular, a cromaticidade das impressões das tintas produzidas a partir de uma composição de tinta para jato de tinta da presente invenção, que compreende um pigmento magenta modificado que tem um grupo orgânico ligado que compreende dois grupos de ácido fosfônico ou sais do mesmo é, em média, 10-20% mais alta para os 4 primeiros blocos quando comparada aos mesmos blocos produzidos com uma composição de tinta para jato de tinta comparativa que compreende Cab-O-Jet® 260 em dois papéis simples. A escuridão da cor também caiu cerca de 4-10%. Os resultados similares são mostrados nas Tabelas para o pigmento ciano modificado.
Exemplos 22-23 [0103] Os exemplos a seguir descrevem a preparação de materiais (agentes de tratamento) usados para produzir os pigmentos modificados de acordo com uma modalidade da presente invenção que compreende um pigmento que tem ao menos um grupo ácido hidroxâmico ligado e, em particular, ao menos um grupo hidróxi piridonil (um grupo hidroxipiridinil N-óxido) ou ao menos um grupo hidróxi quinolonil (um grupo hidróxi quinolinil N-óxido).
Exemplo 22 [0104] 5-amino-2-hidroxipiridina-N-óxido foram preparados da seguinte forma. Cem gramas de 2hidroxipiridina-N-óxido foram dissolvidos em 500 mL de ácido acético com aquecimento. A solução foi resfriada até aproximadamente 10°C e 65 mL de ácido nítrico a 70% foram lentamente adicionados para manter a temperatura abaixo de 35°C. A mistura foi agitada por 30 minutos adicionais e o
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67/159 produto foi coletado por filtração. Após a lavagem com ácido acético e, então, água, o produto foi seco a vácuo a 70°C para produzir 5-nitro-2-hidroxipiridina-N-óxido (95,9 g, rendimento de 68%) . Os dados 1HNMR para este composto (dmso) eram da seguinte forma: δ 9,2 (d, 1H), 8,1 (dd, 1H), 6,6 (d, 1H).
[0105] 5-nitro-2-hidroxipiridina-N-óxido (8,52 g) foram dissolvidos em 151 g de uma solução NaOH 0,34 M1 e hidrogenada com 5%Pd/carbono (5,2 g) em cerca de 45 psi por 75 minutos. O catalisador foi removido por filtração para fornecer uma solução aquosa do sal de sódio de 5-amino-2hidroxipiridina-N-óxido. Os dados 1HNMR para este composto (dmso) eram da seguinte forma: δ 7,3 (s, 1H), 6,4 (d, 1H), 6,0 (d, 1H). Este material foi usado sem purificação adicional.
Exemplo 23 [0106] 6-amino-2-hidroxiquinolina-N-óxido foram preparados da seguinte forma. Uma solução de 25 g de 6nitroquinolina, 560 g de ácido trifluoroacético e 60 g de peróxido de hidrogênio a 30% foi aquecida em refluxo por 6 hr. Após verificar a ausência de peróxidos, a mistura foi resfriada e adicionada em 3750 mL de água. O produto foi coletado por filtração, enxaguado com água e seco a vácuo a 60°C para fornecer 6-nitro-2-hidroxiquinolina-N-óxido (5,48 g, rendimento de 19%). Os dados 1HNMR para este composto (dmso) eram da seguinte forma: δ 8,8 (s, 1H), 8,4 (d, 1H),
8,1 (d, 1H), 7,8 (d, 1H), 6,9 (d, 1H).
[0107] 6-nitro-2-hidroxiquinolina-N-óxido (6 g) foram dissolvidos em 658 g de uma solução NaOH de 0,088M e hidrogenada com 5%Pd/carbono (2,2 g) em cerca de 45 psi por
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68/159 minutos. O catalisador foi removido por filtração pra fornecer uma solução aquosa do sal de sódio de 6-amino-2hidroxiquinolina-N-óxido. Os dados 1HNMR para este composto (dmso) eram da seguinte forma: [delta] 7.9 (d, 1H), 7.2 (d, 1H), 6.9 (dd, 1H), 6.7 (d, 1H), 6.5 (d, 1H). Este material foi usado sem purificação adicional.
Exemplos 24-26 [0108] Os exemplos a seguir descrevem a preparação dos pigmentos modificados de acordo com uma modalidade da presente invenção compreendendo um pigmento que tem ao menos um grupo ácido hidroxâmico ligado.
Exemplo 24 [0109] O ácido metanossulfônico foi adicionado em 61 g de uma solução 1M do sal de sódio de 5-amino-2hidroxipiridina-N-óxido em água, preparado conforme mostrado no Exemplo 22, até que o pH fosse reduzido para 5. A solução resultante foi misturada com cerca de 125 g de água, 3,6 g de ácido metanossulfônico e 50 g de Black Pearls® 700, um negro-de-fumo com uma área de superfície de 200 m2/g e uma DBPA de 117 mL/l00g, disponível junto a Cabot Corporation. A mistura foi aquecida a 70°C e 12,9 g com uma solução de NaNO2 a 40% em água foi gradualmente adicionada. A mistura foi agitada por duas horas a 70°C e resfriada em temperatura ambiente. O produto foi colocado em um pH 10 com uma solução aquosa de NaOH e purificado por filtração seguida diafiltração com 10 volumes de água tendo um pH 10 para fornecer uma dispersão de negro-de-fumo modificada que compreende um negro-de-fumo que tem um grupo 1-hidróxi-2-piridonil ligado.
Exemplo 25
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69/159 [0110] Uma dispersão de negro-de-fumo modificada que compreende um negro-de-fumo que tem um grupo 1-hidróxi-2piridonil ligado foi preparado seguindo o procedimento descrito no Exemplo 24, exceto pelo fato de que 50 g de Black Pearls® 1100 (um negro-de-fumo com uma área de superfície de 240 m2/g e uma DBPA de 50 mL/l00g) foi usado no lugar do Black Pearls® 700.
Exemplo 26 [0111] O ácido hidroclórico foi adicionado em 330 g de uma solução 0,044M do sal de sódio de 6-amino-2hidroxiquinolina-N-óxido em água preparada conforme mostrado no Exemplo 23, até que o pH seja reduzido para 5. A solução resultante foi misturada com 0,70 g de ácido metanossulfônico, 14,5 g de negro-de-fumo Black Pearls® 700, um negro-de-fumo com uma área de superfície de 200 m2/g e uma DBPA de 117 mL/100g disponível junto a Cabot Corporation. A mistura foi aquecida a 70°C e 2,5 g de uma solução de NaNO2 a 40% em água foi gradualmente adicionada. A mistura foi agitada por duas horas a 70°C e resfriada em temperatura ambiente. O pH do produto foi colocado em um pH 10 com uma solução aquosa de NaOH e purificado por filtração seguida por diafiltração com 10 volumes de água tendo um pH 10 para fornecer uma dispersão de negro-de-fumo modificada que compreende um negro-de-fumo que tem um 1hidróxi-2- grupo quinolonil ligado.
Exemplo 27 [0112] Este Exemplo descreve os métodos para determinar os valores de índice de cálcio.
Método A [0113] Para este método, uma série de soluções foi
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70/159 preparada com pH 9 continha 0,087 mM de indicador Congo Red, 5 mM de cloreto de césio, 1%, em peso, de polietileno glicol metil éter MW350 e cloreto de sódio e concentrações que variam de 0 a7 mM (0,2, 0,5, 1, 2, 3, 4, 4,5, 5, 6 e 7 mM). O espectro UV-Vis destas soluções foi registrado dentro de 1 hora de sua preparação usando um UV-2501PC. Este espectro foi usado para criar uma curva de calibração que se refere à absorbância em 520 nm para a concentração de cálcio.
[0114] Escolheu-se, então, um composto que corresponde a um grupo orgânico ligado específico para um pigmento. Por exemplo, para um negro-de-fumo modificado que compreende um pigmento de negro-de-fumo que tem um grupo 3,4,5tricarboxifenil ligado ou sais do mesmo, 1,2,3-benzeno do ácido tricarboxílico pode ser escolhido. As soluções de teste foram, então, preparadas em pH 9 que continham 0,087 mM de indicador Congo Red, polietileno glicol metil éter com 1%, em peso, de MW350, cloreto de cálcio de 5mM e o sal de césio do composto de interesse, de modo que a concentração de íon em pH 9 seja 5 mM. A concentração de cálcio não-complexado foi determinada pela comparação com a curva de calibração. O valor de índice de cálcio foi, então, calculado como log10((0,005-cálcio nãocomplexo)/((cálcio não-complexo)2)). As medições foram feitas em duplicata e em média.
[0115] Usando este método, os valores de índice de cálcio de diversos compostos que se referem aos grupos orgânicos de pigmentos modificados compreendendo pigmentos que têm estes grupos orgânicos ligados foram determinados e são mostrados na Tabela 5A abaixo.
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Tabela 5A
Composto Valor de Índice de Cálcio
Ácido tolueno sulfônico 0,78
Ácido benzóico 1,27
Acido isoftálico 1,76
Ácido ftálico 2,05
Ácido succínico 2,37
Ácido benzoidroxâmico 2,43
1,2,4-ácido benzeno 2,53
tricarboxílico
Ácido benzenofosfônico 2,53
1,2,3-ácido benzeno 2,79
tricarboxílico
2,3-diidroxipiridina 3,06
8-hidroxiquinolina 3,08
2-óxido de hidropiridina 3,27
Ácido metileno difosfônico 3,45
[0116] Deste modo, os dados na Tabela 5A mostram que os compostos como 2-hidroxipiridina N-óxido (1-hidróxi piridona), 8-hidroxiquinolina e ácido metileno difosfônico têm valores de índice de cálcio maiores que o 1,2,3-benzeno do ácido tricarboxílico. Estes também têm valores de índice de cálcio maiores ou iguais aquele do ácido benzeno fosfônico (ácido fenilfosfônico). Os compostos compreendendo estes grupos ou similares, como outros bisfosfonatos ou grupos que têm ao menos dois grupos de ácido fosfônico, ésteres parciais dos mesmos ou sais do mesmo, espera-se também que tenham valores de índice de cálcio igualmente altos.
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Método B [0117] Para os compostos que desenvolveram um alto nível de cor e, portanto, são difíceis de usar no Método A, foi desenvolvido um segundo método. Para este método, uma solução aquosa que tinha 0,01M em 43CaCO3, 0,01M em NaCl, 10 % de D2O e pH 8 ou 9 foi preparada a partir de 43CaCO3, HCl/D2O, NaOH/D2O, D2O e água. O pH foi escolhido para ionizar o composto sob investigação e to dissolver o mesmo. Uma porção da solução que pesa cerca de 0,65g foi adicionada em um tubo com 5 mm e com peso próximo a 0,001 g. O deslocamento químico do 43Ca livre foi medido usando um espectrômetro Bruker Avance II com uma freqüência de ressonância de próton em 400,13 MHz. Uma solução de 0,2-1 OM do composto (ligante) sob investigação foi adicionada em incrementos sucessivos. Após cada adição, o deslocamento químico de 43Ca foi medido e, δ, a diferença entre o deslocamento químico da amostra e do cálcio livre foi calculada. Os aumentos sucessivos foram planejados, de modo que a razão entre Lo/Cao fosse 0,25, 0,5, 1, 2, 3, 4, 6 e
8, onde Lo é a concentração total de ânions complexos, protonados e livres do ligante e o Cao é a concentração total de cálcio em todas as espécies presentes. O índice de ligação de cálcio (NMR) foi calculado como log10(X), onde X foi determinado encaixando-se os parâmetros X e m na equação õ = [Wo/Ca0) + (i + H+ /Ka)/(XCa0)]-^1 + (Lo /Caa) + (i+H+/Ka)/(XC«0)]2 -4(l0 /Ca0)} de modo que a diferença RMS entre os dados e os deslocamentos químicos previstos da equação sejam minimizados, onde
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73/159 a diferença no deslocamento químico de 43Ca da amostra vs daquele 43Ca2+ õm é a diferença calculada no deslocamento químico de Ca43 no infinito L/Ca vs que o livre 43Ca2+
Lo é a concentração total dos ânions complexos, protonados e livres do ligante
Ca0 é a concentração total do cálcio em todas as espécies presentes
X é o parâmetro de encaixe
Ka é a dissociação de próton constante para o ligante
LH.
[0118] Usando este método, os valores de índice de cálcio de diversos compostos que se referem aos grupos orgânicos dos pigmentos modificados compreendendo os pigmentos que têm estes grupos orgânicos ligados foram determinados e são mostrados na Tabela 5B abaixo.
Tabela 5B
Composto Valor de índice de cálcio
Ácido benzóico 0,58
1,2,3-ácido benzeno 1,99
tricarboxílico
2-cloro-4-metil-6 - 2,22
nitrosfenol
[0119] Os valores de índice de cálcio do Método B são diferentes daqueles do Método A e não podem ser diretamente comparados com eles.
Exemplos 28-29 [0120] Os exemplos a seguir descrevem o desempenho de preparação e impressão de composições de tinta para jato de tinta de acordo com uma modalidade da presente invenção. As
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74/159 composições de tinta para jato de tinta foram preparadas usando a formulação mostrada na Tabela 6 abaixo.
Tabela 6
Ingrediente Quantidade
2-pirrolidinona 7%
1,5-pentanodiol 7%
1,2,3-trimetilolpropano 5%
Surfynol 465 1%
Pigmento 3,1%
Água 76,9%
[0121] Os pigmentos usados em cada Exemplo são mostrados na Tabela 7 abaixo. As composições de tinta para jato de tinta comparativas também são mostradas. Para o Exemplo Comparativo 8, os negros-de-fumo modificados do Exemplo Comparativo 3 compreendendo negros-de-fumo que têm um grupo 1,2,3-benzeno do ácido tricarboxílico foram usados. Para os Exemplos Comparativos 9 e 10, as dispersões de pigmento colorido Cab-O-Jet® 200 e 300 foram usadas.
[0122] As composições de tinta para jato de tinta foram impressas usando um cartucho de jato de tinta HP45 e uma impressora de jato de tinta HP FotoSmart 1000. As imagens foram impressas em papel Hammermill Copy Plus (papel 1), papel Hammermill Premium InkJet (papel 2) e papel Hewlett Packard Bright White (papel 3). A densidade óptica (OD ou densidade visual) de um preenchimento de área sólida na densidade de impressão máxima foi medida com um MacBeth RD915. Cinco medições de OD foram realizadas em cada impressão de cada tipo de papel. Os resultados são mostrados na Tabela 7 abaixo.
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Tabela 7
Exemplo # Pigmento Valor de índice de cálcio do grupo orgânico Papel 1 Papel 2 Papel 3 OD Média
28 Exemplo 24 3,27 1,50 1,29 1,54 1,44
29 Exemplo 26 3,27 1,55 1,47 1,57 1,53
Ex Comp 8 Ex Comp 3 2,79 1,30 1,21 1,51 1,34
Ex Comp 9 COJ200* 0,78 1,02 0,98 1,32 1,11
Ex Comp 10 COJ300* 1,27 1,02 1,02 1,32 1,12
*COJ200 é a dispersão de pigmento colorido Cab-O-Jet® 200, uma dispersão aquosa do pigmento negro-de-fumo pigmento que tem grupos SO3Na comercialmente disponíveis junto a Cabot Corporation. COJ300 é a dispersão de pigmento colorido Cab-O-Jet® 300, uma dispersão aquosa de um pigmento negro-de-fumo modificado que tem grupos CO2Na comercialmente disponíveis junto a Cabot Corporation.
[0123] Os valores de índice de cálcio são tirados da
Tabela 5A acima.
[0124] Como mostram os resultados na Tabela 7, assim como na Tabela 3, as tintas para jato de tinta da presente invenção compreendendo os pigmentos modificados, onde o pigmento modificado compreende um pigmento que tem ao menos
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76/159 um grupo orgânico ligado e, onde o grupo orgânico tem um valor de índice de cálcio maior que 2,8 que é maior que aquele de 1,2,3-benzeno do ácido tricarboxílico, têm desempenho de impressão aprimorado ao longo das composições de tinta para jato de tinta comparativas. Em particular, as imagens produzidas que utilizam as composições de tinta para jato de tinta da presente invenção têm densidades ópticas médias maiores que aquelas produzidas pelas composições de tinta para jato de tinta compreendendo outros pigmentos modificados, onde os pigmentos modificados compreendem um pigmento que têm grupos orgânicos diferentes ligados, especialmente aqueles que tem os valores de índice de cálcio inferiores.
Exemplos 30-31 [0125] Os exemplos a seguir descrevem a preparação de materiais (agentes de tratamento) usados para produzir os pigmentos modificados, de acordo com uma modalidade da presente invenção, compreendendo um pigmento que tem ao menos um grupo ácido fosfônico ligado ou sal do mesmo e ao menos um grupo ácido carboxílico ou sal do mesmo.
Exemplo 30 [0126] 3-(4-Aminofenil)-2-ácido fosfonopropanóico e sal monossódico foram preparados da seguinte forma. Um banho de gelo resfriado em um frasco de fundo redondo de 300 mL, NaH (4,3 g, 60% em óleo mineral, 0.107 mol) foi suspenso, primeiro, em 100 mL de THF seco com a proteção contra umidade. Foi adicionado lentamente na suspensão trietilfosfonoacetato (22,5 g, 100 mmol) através de um funil de adição. Após 1 hora, uma solução de 4-nitrobenzil brometo (21,5 g, 100 mmol dissolvida em 100 mL de THF
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77/159 seco), resfriada com um banho de gelo, foi adicionada na mistura anterior. A cor da mistura se transformou em marrom escuro. A mistura foi agitada em temperatura ambiente de um dia para o outro e, então, aquecida a 60 °C durante 4 horas. Após resfriar em temperatura ambiente, a mistura torna-se amarelada novamente e os sólidos observados foram filtrados. O filtrado foi evaporado até secar a vácuo. Os resíduos resultantes foram misturados com 150 mL de HCl concentrado e esta mistura foi refluxada a 100°C durante 4 horas e, então, resfriada até a temperatura ambiente. A mistura resultante foi filtrada e o filtrado foi evaporado até secar a vácuo. Os resíduos foram misturados com 100 mL de água DI e o pH foi ajustado em aproximadamente 8,5 com uma solução de NaOH concentrada. Todos os foram dissolvidos. A solução foi, então, misturada com 1 g de 5% de Pd/C e hidrogenada em 40 psi por cerca de 4 horas. Após o catalisador ser filtrado, o pH do filtrado foi ajustado em aproximadamente 4,5 com HCl concentrado. Um precipitado branco formado de um dia para o outro a 4°C que foi coletada por filtração e seco (aproximadamente 12 g, rendimento de 50%). Os dados 1HNMR para este composto (D2O/NaOH) eram da seguinte forma: 7,3 (2H, d), 6,7 (2H,
d), 3,8 (2H, dd), 3,7(1H, m).
Exemplo 31 [0127] (4-Aminofenil)ácido(fosfono)acético, sal monossódico foi preparado usando o Método 1 ou o Método 2, descritos abaixo.
Método 1:
[0128] Sob nitrogênio, NaH (4 g, 60% em óleo mineral, 100 mmol) foi reagido com 24,6 g de trietilfosfonoacetato
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78/159 (100 mmol) em 200 mL de THF, conforme descrito no Exemplo 30. Após 1 hora, 25 g de 4-nitro-1-iodobenzeno e 21 g de CuI (100 mmol) foram adicionados e a mistura foi aquecida em refluxo durante 24 horas. Após resfriar em temperatura ambiente, a mistura de reação foi filtrada e o filtrado resultante foi evaporado até secar a vácuo. O resíduo oleoso foi, então, separado entre 600 mL de acetato de etila e 2x300 mL de água. A fase orgânica foi seca com Na2SO4. A análise por cromatografia de camada fina (TLC) indicou uma conversão de aproximadamente 40-50%. O acetato de etil foi, então, evaporado a vácuo.
Método 2:
[0129] Em um frasco de fundo redondo de 250 mL, equipado com uma saída conectada em uma mistura de gelo/água através de tubagem (para coletar os subprodutos de brometo de etila) foi carregado com 24,3 g de etilabromofenil-acetato (100 mmol) e 18 g de trietilfosfeto (110 mmol) . A mistura foi aquecida a 130°C por 24 horas. A análise por TLC indicou uma conversão quase quantitativa. Após a mistura ser resfriada em temperatura ambiente, o óleo resultante foi adicionado gota a gota em uma mistura resfriada em gelo de 150 mL com 70% de ácido nítrico e 100 mL com 98% ácido sulfúrico. Após a mistura ser agitada a frio por 1 hora, permitiu-se que a temperatura fosse elevada até a temperatura ambiente através da remoção do banho de gelo/água. A mistura foi, então, adicionada em 300 g de gelo e extraída com 2x300 mL de acetato de etil. As fases de acetato combinado foram enxaguadas com 300 mL de água, depois com 300 mL de bicarbonato de sódio saturado e seco com sulfato de sódio. O acetato de etila foi, então,
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79/159 removido a vácuo.
[0130] O produto resultante do Método 1 ou Método 2 foi misturado com 200 mL de HCl concentrado e esta mistura foi refluxada a 100°C durante 4 horas. Após resfriar em temperatura ambiente, a mesma foi, então, filtrada e o filtrado foi evaporado até secar em vácuo. O resíduo resultante foi misturado com 100 mL de água DI e, após ajustar o pH em aproximadamente 8,5 com uma solução de NaOH concentrada, todos os sólidos observados dissolvidos. Esta solução foi, então, misturada em 1 g com 5% de Pd/C e hidrogenada em 40 psi por aproximadamente 4 horas. Após os catalisadores serem filtrados, o pH do filtrado foi ajustado em aproximadamente 4,5 HCl concentrado e um precipitado amarelo claro formado de um dia para o outro a 4°C e foi coletado por filtração e seco (aproximadamente 7 g, rendimento de 30%, para o Método 1 e 12 g, 50% de rendimento para o de Método 2. Os dados 1HNMR para este composto (D2O/NaOH) eram da seguinte forma: 7,25 (2H, d),
6,63 (2H, d), 3,82 (1H, d).
Exemplos 32-33 [0131] Os exemplos a seguir descrevem a preparação dos materiais (agentes de tratamento) usados para produzir os pigmentos modificados, de acordo com uma modalidade da presente invenção, compreendendo um pigmento que tem ao menos um grupo ligado que tem a fórmula -N-[(CH2)m(PO3H2)]2 ou sais do mesmo.
Exemplo 32 [0132] [{[2-(4Aminofenil)etil]imino}bis(metileno)]bisácido fosfônico, sal monossódico foi preparado usando um procedimento similar
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80/159 aquele descrito em descrito em Moedritzer, K. e Irani, R. R., J. Org. Chem. 31, 1603, 1966, que estão incorporados em sua totalidade a título de referência no presente documento. Deste modo, em um frasco de fundo redondo de 1000 mL com três gargalos, 4-nitrofenetilamonio nitrato/sulfato, sal misturado (disponível junto a ChemPacific, 100g) e ácido fosfórico (82 g, 1 mol) foram misturados com 100 mL de HCl concentrado e 130 mL de água DI. A mistura foi aquecida a 100°C para permitir que o sal se dissolva, formando uma solução esverdeada clara. Foram adicionados à mistura aquecida 160 mL com 37% solução de formaldeído (2 mol) gota a gota através de um funil de adição ao longo de uma hora. A cor da solução mudou para acastanhada durante a adição. A solução foi, então, aquecida a 110°C, nesta temperatura a mistura começou a ferver. O aquecimento foi continuado por mais uma hora. Uma grande quantidade de um sólido branco precipitou fora da solução durante o processo. Após resfriar em temperatura ambiente, os sólidos foram coletados por filtração por sucção (aproximadamente 122g).
[0133] 25 g do sólido resultante (seco) foram dissolvidos em 200 mL de água DI com pH ajustado em aproximadamente 7 usando uma solução de NaOH concentrado. Esta solução foi misturada em 1 g com 5% Pd/C e hidrogenada em 45 psi de hidrogênio. Após 5 horas, o catalisador foi filtrado e o filtrado resultante foi evaporado até secar. Isto foi usado sem purificação adicional como um agente de tratamento (alguma contaminação de NaCl pode ser esperada). Os dados XHNMR para este composto (D2O/NaOH) eram da seguinte forma: 7,2 (2H, d), 6,8 (2H, d), 3,0 (2H, t), 2,7
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81/159 (6H, m).
Exemplo 33 [0134] {[(4-Aminobenzil)imino]bis(metileno)} ácido bisfosfônico e sal monossódico foram preparados da seguinte forma. Em um frasco de fundo redondo com três gargalos de 500 mL, sal nitrobenzilamonio (sal HCl, 36g, 200 mmol) e ácido fosfórico (44 g, 530 mol) foram misturados com 60 mL de HCl concentrado e 50 mL de água DI. A mistura foi aquecida a 100°C para permitir que o sal se dissolva, formando uma solução amarela clara. Na mistura aquecida foram adicionados 84 mL com 37% de solução de formaldeído (1 mol) gota a gota através de um funil de adição por uma hora. A cor da solução mudou para acastanhada durante a adição. A solução foi, então, aquecida a 110°C, nesta temperatura a mistura começou a ferver. O aquecimento foi continuado por mais uma hora. Uma grande quantidade de um sólido branco precipitou fora da solução durante o processo. Após resfriar em temperatura ambiente, os sólidos foram coletados por filtração por sucção (aproximadamente 58g, rendimento de 77%).
[0135] 38 g (100 mmol) do sólido resultante (seco) foram misturados com 200 mL de água DI com o pH ajustado em aproximadamente 8,5 usando uma solução de NaOH concentrado Foram adicionados 20 g com 50% de (solução NH4)2S(300 mmol). A mistura foi aquecida brevemente a 50°C, e, então, agitada em temperatura ambiente de um dia para o outro, durante a qual a cor da mistura alterou de marrom para amarela e algum precipitado de enxofre amarelo foi observado. Outras 20 g de sulfeto foram adicionadas e a mistura foi aquecida a 50°C durante 5 horas. Após permitir
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82/159 que a mistura resfriasse em temperatura ambiente, todos os sólidos foram filtrados. O pH do filtrado foi ajustado em 2 com HCl e todo p solvente foi removido a vácuo, deixando um óleo amarelo. Este óleo foi usado sem purificação adicional como um agente de tratamento. Os dados 1HNMR para este composto (D2O/NaOH) eram da seguinte forma: 7,3 (2H, d),
6,9 (2H, d), 3,8 (2H, s), 2,7 (4H, d).
Exemplo 34 [0136] Este Exemplo descreve a preparação de um material (agentes de tratamento) usado para produzir um pigmento modificado, de acordo com uma modalidade da presente invenção, que compreende um pigmento que tem ao menos um grupo ligado que tem a fórmula -CR(PO3H2)(OH) ou sais do mesmo.
[0137] [(4-Aminofenil)(hidróxi)metil]ácido fosfônico e sal monossódico foram preparados da seguinte forma. Em um frasco de fundo redondo de 300 mL equipado com um funil de adição e em um tubo de secagem foram adicionados 15,1 g de p-nitrobenzaldeído (100 mmol) em 100 mL de THF seco. A solução foi resfriada com gelo seco /acetona a -78°C e foram adicionados à mesma tris(trimetilsilil)fosfito (31 g, 105 mmol) gota a gota através do funil de adição. Após a adição ser concluída, permitiu-se que a temperatura se elevasse até a temperatura ambiente ao remover o banho de gelo seco. A mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por 1 hora. O THF foi removido a vácuo. Ao frasco foram adicionados 100 mL de metanol e foi agitado em temperatura ambiente de um dia para o outro. Após o metanol ser evaporado sob vácuo, o resíduo vermelho escuro resultante foi dissolvido em 200 mL de água DI com pH
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83/159 ajustado em 8,5. Neste foi adicionado 1 g com 5% de Pd/C e a mistura foi hidrogenada em 45 psi de hidrogênio por 4 horas. Após os sólidos serem filtrados, o pH do filtrado foi ajustado em 3,8 e o sólido precipitado resultante foi coletado por filtração por sucção (14 g, rendimento de 69%) . Os dados 1HNMR para este composto (D2O/NaOH) eram da seguinte forma: 7,3 (2H, d), 6,98 (2H, d), 4,5 (1H, d).
Exemplos 35 a 39 [0138] Os exemplos a seguir descrevem a preparação de pigmentos modificados de acordo com as modalidades da presente invenção, que compreende um pigmento tendo ligado ao menos um grupo do ácido fosfônico ou sal do mesmo e ao menos um grupo do ácido carboxílico ou sal do mesmo (Exemplos 35 a 36), um pigmento ligado a ao menos um grupo tendo a fórmula -N-[(CH2)m(PO3H2)]2 ou sais do mesmo (Exemplos 37 a 38), e um pigmento ligado a ao menos um grupo tendo a fórmula formula -CR(PO3H2)(OH) ou sais do mesmo (Exemplo 39).
[0139] Para estes exemplos, utilizou-se o procedimento geral a seguir. O negro de fumo Black Pearls® 700 (20 g, disponível junto à Cabot Corporation), o agente de tratamento (tipo e quantidade mostrados na Tabela 8 abaixo) e 200 mL de água desionizada foram misturados com o auxílio de um misturador Silverson (6000 rpm) à temperatura ambiente. Após 30 minutos, nitrito de sódio (20 mmol para um teor de 20 mmol de agente de tratamento) em uma pequena quantidade de água foi adicionado lentamente à mistura. A temperatura alcançou 60°C por meio da mistura, e deixada em procedimento durante uma hora. Produziu-se um pigmento modificado da presente invenção. O pH foi ajustado em 9 com
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84/159 uma solução de NaOH. Após 30 minutos, a dispersão resultante do pigmento modificado, que compreende um pigmento ligado a ao menos um grupo orgânico descrito anteriormente, foi diafiltrado pela membrana Spectrum com 10 volumes de água desionizada e concentrada em aproximadamente 12% de sólidos. Após 30 minutos de sonicação com uma ponta de prova sônica, o tamanho médio de partícula de volume (mV) foi medido através do uso de um Analisador de Tamanho de Partículas Microtrac® e foi identificado como estando entre aproximadamente 120 a 130 nm.
[0140] As dispersões resultantes foram, então, centrifugadas e filtradas por sucção para remover todas as partículas grandes. A concentração de Na+ foi medida através do uso de um eletrodo seletivo de íons (ponta de prova de sódio Thermo Orion Sure-flow Ross, calibrado para soluções contendo 20 ppm a 6000 ppm de íons de sódio) e calculado em uma base de sólidos. Os resultados são apresentados na tabela 8 abaixo.
Tabela 8
Exemplo # Agente de Tratamento Nível de Tratamento (mmol/gr) Na+ ppm
35 Exemplo 30 1 16900
36 Exemplo 31 0,9 13360
37a Exemplo 32 0,7 15386
37b Exemplo 32 1 17095
38 Exemplo 33 0,5 7268
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39 Exemplo 34 1 13422
Exemplos 40 a 51 [0141] Os exemplos a seguir descrevem a preparação e o desempenho de impressão das composições de tinta para jatos de tinta de acordo com as modalidades da presente invenção.
[0142] As composições de tinta para jatos de tinta foram preparadas utilizando-se as formulações mostradas nas Tabelas 9 e 10 abaixo.
Tabela 9 - Formulação A
Ingrediente Quantidade
2-pirrolidinona 7%
1,5-pentanodiol 7%
1,2,3-trimetilolpropano 5%
Surfynol 465 2%
Pigmento 4%
Água 75%
Tabela 10 - Formulação B
Ingrediente Quantidade
Glicerol 7%
Dietileno glicol 5%
1,2,3-trimetilolpropano 7%
Surfynol 465 1%
Pigmento 4%
Água 76%
[0143] Em cada formulação, o teor de pigmento foi verificado mediante a medição da absorção de uma amostra de
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86/159 tinta diluída 2000 inclusa em 550 nm em um espectrofotômetro. Um coeficiente de extinção, determinado através do uso de dispersões da dispersão de pigmentos coloridos Cab-O-Jet® 300, uma dispersão aquosa de um pigmento de negro de fumo modificado ligado a grupos de CO2Na comercialmente disponível junto à Cabot Corporation, foi usado para estimar o teor de pigmento em cada composição de tinta para jatos de tinta. Utilizou-se uma carga de pigmento a 4% em cada exemplo, com um erro permitido de 2%.
[0144] As composições de tinta para jatos de tinta que utilizam a Formulação A foram impressas através do uso de uma impressora Canon i550 e as formulações que usam a Formulação B foram impressas em uma impressora Epson C86, utilizando-se um procedimento similar ao procedimento descrito nos Exemplos 14 a 19. As imagens foram impressas nos 5 tipos seguintes de papel comum: Great White Ink Jet (GWIJ), Hammermill Copy Plus (HCP), Hewlett Packard Advance paper (HPAP), Hewlett Packard printing paper (HPPP) e Xerox 4024 (X4024). A densidade óptica (OD, ou densidade visual) de uma carga de área sólida em densidade máxima de impressão foi medida utilizando-se ImageXpert(TM). Quatro medições de OD em 3 cópias da impressão de cada tipo de papel foram realizadas e calculadas. Os resultados são mostrados na Tabela 11 abaixo.
[0145] Conforme os resultados na Tabela 11 mostram, as OD para imagens produzidas utilizando-se as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção são altas, em média, e são comparáveis às OD para as composições de tinta para jatos de tinta preparadas utilizando-se um
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87/159 pigmento modificado similar ao pigmento do Exemplo 7a seja usando a Formulação A ou a Formulação B. No entanto, observou-se uma OD mais alta para as composições de tinta para jatos de tinta preparadas usando a Formulação A comparadas às composições preparadas usando a Formulação B. Visto que, conforme descrito em maiores detalhes abaixo, as composições de tinta para jatos de tinta compreendendo o pigmento modificado do Exemplo 7a apresentam OD maiores que as composições de tinta para jatos de tinta comparativas, seria esperado, também, que as composições de tinta para jatos de tinta dos Exemplos 40 a 49 tivessem OD maiores que as composições de tinta para jatos de tinta comparativas.
Tabela 11
Ex.# Pigmento Ex.# Formulações GWIJ HCP HPAP HPPP X4025 Média
40 35 A 1,28 1,30 1,63 1,31 1,40 1,38
41 35 B 1, 18 1,33 1,63 1, 11 1,27 1,30
42 36 A 1,29 1,33 1,59 1,34 1,35 1,38
43 36 B 1,21 1,25 1,59 1, 18 1,29 1,30
44 37a A 1,27 1,29 1,68 1,23 1,38 1,37
45 37a B 1, 15 1,25 1,65 1, 08 1,25 1,28
46 37b A 1,28 1,25 1,67 1,24 1,37 1,36
47 37b B 1, 12 1,14 1,64 1, 08 1,22 1,24
48 38 A 1,24 1,39 1,59 1,23 1,38 1,36
49 39 A 1,31 1,35 1,57 1,36 1,43 1,40
50 * A 1,24 1,29 1,60 1,31 1,44 1,37
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51 * B 1,22 1,23 1,58 1, 18 1,33 1,31
* O pigmento modificado usado nesta composição de tinta para jatos de tinta foi preparado através do uso de um procedimento similar ao procedimento do Exemplo 7a. A concentração de Na+ foi determinada como sendo 17250 ppm.
Exemplo 52 [0146] O exemplo a seguir descreve a preparação de um material (agente de tratamento) usado para produzir pigmentos modificados de acordo com uma modalidade da presente invenção, que compreende um pigmento ligado a ao menos um grupo heteroarila tendo ao menos dois grupos do ácido carboxílico ou sais dos mesmos.
[0147] A seguir, apresenta-se um procedimento similar ao descrito em Michael M. Robison, J. Am. Chem. Soc. (1958) 80 (20) 5481-5483, que está aqui incorporado em sua totalidade a título de referência, preparou-se o ácido 4cloro-2,6-piridino dicarboxílico da seguinte forma. Adicionou-se monoidrato de ácido quelidâmico (43,76 g/0,218 mol) ao dicloreto fenilfosfônico (122 mL/0,87 mol) em um frasco de fundo redondo com três gargalos de 500 ml equipado com uma entrada de gás nitrogênio, um condensador de refluxo e um tubo de secagem por cloreto de cálcio. Esta suspensão agitada foi, então, aquecida em um banho de óleo sob uma atmosfera de nitrogênio seco. Ocorre um exoterma vigoroso a 75°C, fazendo com que a mistura espume. Removeuse periodicamente o calor mediante a passagem de gás nitrogênio diretamente sobre a espuma. Visto que a formação de espuma se tornou controlável, a temperatura foi lentamente elevada até 130°C e agitada durante 3 horas. Permitiu-se que a mistura avermelhada resultante fosse
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89/159 resfriada até aproximadamente 50°C e, então, lentamente derramada, pela agitação, em 500 mL de água desionizada. A água se tornou morna à medida que o produto e o cloreto de fenilfosfonil residual foram hidrolisados. Adicionou-se mais água para completar a transferência a partir do frasco com fundo redondo (a quantidade final de água usada foi de 800 mL). Isto resultou em um sólido com cor creme, que foi subsequentemente aquecido e agitado a 40°C a 50°C durante 1 hora. Permitiu-se que o sólido resfriasse lentamente à temperatura ambiente e agitado de um dia para o outro. O precipitado fino resultante foi filtrado por sucção, lavado com a água desionizada excedente e seco a ar. Os dados de 1HNMR para este composto (dê-DMSO) apresentaram o produto desejado contaminado com ácido fenil fosfônico. O sólido foi, então, absorvido em 500 mL de água desionizada e agitado a 55°C durante 30 minutos adicionais, seguindo pela filtração por sucção, lavagem com água e, finalmente, seco a ar (43,9 g) . Os dados de 1HNMR para este composto (dgDMSO) apresentaram o produto puro: 8,24 (s). Análise elementar calculada para C7H4ClNO4-(H2O) 0,8: 38,93% de C, 2,71% de H, 6,49% de N, 16,42% de Cl. Produzido: 38,8% de C, 2,88% de H, 6,23 % de N e 16,72% de Cl.
[0148] Preparou-se o ácido 4-amino-2,6piridinodicarboxílico (ácido 4-aminodipicolínico) da seguinte forma. O composto de cloro obtido anteriormente foi suspenso em 400 mL de hidróxido de amônia concentrado e colocado em um reator Parr High Pressure de aço inoxidável de 1L. A mistura foi aquecida a 150°C durante 8,5 horas e, então, deixada resfriar até a temperatura ambiente de um dia para o outro. O sólido resultante foi filtrado por
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90/159 sucção e lavado com uma quantidade mínima de água desionizada. Este sólido foi, então, dissolvido em água alcalina (NaOH em pH 13) e depois reprecipitado com HCl (pH 3). TO sólido foi, então, filtrado por sucção e seco a ar de modo a produzir 13 g de um pó castanho-amarelado.
[0149] O filtrado original proveniente da reação foi deixado concentrar à temperatura ambiente em uma grande placa de cristalização até cerca de 1/3 do volume original. O sólido resultante foi filtrado por sucção, lavado e seco. Este sólido foi reprecipitado, de forma semelhante, com NaOH/HCl de modo a produzir outros 16,5 g do pó castanhoamarelado. Os dados de 1HNMR para este composto (NaOD/D2O) são os seguintes: 7,1 (s) . O sólido obtido a partir do filtrado também apresentou um pequeno pico de impureza (< 10%) a 7,2(s). M+ = 183,04 (M + 1). Estas duas porções de material foram, então, combinadas (total de 29,5 g, 74% produzido a partir do ácido quelidâmico) e usadas para preparar um pigmento modificado da presente invenção.
Exemplos 53 a 54 [0150] Os exemplos a seguir descrevem a preparação de pigmentos modificados de acordo com as modalidades da presente invenção, compreendendo um pigmento tendo ligado ao menos um grupo heteroarila tendo ao menos um, de preferência, dois grupos do ácido carboxílico ou sais dos mesmos.
[0151] Para estes exemplos, o procedimento geral descrito nos Exemplos 35 a 39 foi modificado devido à solubilidade insatisfatória em água do agente de tratamento do Exemplo 52. Portanto, a reação foi administrada em 20 a 25% de ácido sulfúrico. O pigmento modificado do Exemplo 53
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91/159 foi preparado utilizando-se o negro de fumo Black Pearls® 700 (disponível junto à Cabot Corporation) com um nível de tratamento de 1,0 mmol/g enquanto o pigmento modificado do Exemplo 54 foi preparado utilizando-se um negro de fumo tendo uma área superficial de nitrogênio de 220 m2/g e um DBP de 112 mL/100 g (disponível junto à Cabot Corporation) a um nível de tratamento de 1,1 mmol/g. As quantidades de reagentes são apresentadas na Tabela 12 abaixo. Os pigmentos modificados resultantes foram isolados por filtração ou centrifugação seguida por lavagem em água com a finalidade de remover o ácido excedente. Os pigmentos modificados foram, então, redispersos em uma solução de hidróxido de sódio e, depois, diafiltrado. As propriedades das dispersões resultantes de pigmento modificado são apresentadas na Tabela 12 abaixo.
Tabela 12
Exemplo 53 Exemplo 54
Nível de tratamento 1 mmol/g 1,1 mmol/g
Quantidade de NaNO2 1,25 mmol/g 1,2 mmol/g
rendimento 200 g 316 g
pH 8,92 n.a.
Tamanho de partícula (mV) 0,1388 mícrons 0,1107 mícrons
Na+ 9464 ppm 14076 ppm
TGA 4,85% 6,17%
[0152] O tamanho médio de partícula de volume e a concentração de Na+ foram determinados da seguinte forma. A Análise Termogravimétrica (TGA) foi utilizada para estimar os níveis de ligação.
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Exemplos 55 a 56 [0153] Os exemplos a seguir descrevem a preparação e o desempenho de impressão de uma composição de tinta para jatos de tinta de acordo com uma modalidade da presente invenção.
[0154] As composições de tinta para jatos de tinta foram preparadas utilizando-se a formulação mostrada na Tabela 13 abaixo.
Tabela 13
Ingrediente Quantidade
Glicerina 10%
Trietilenoglicol monobutil éter 5%
Surfynol 465 1%
Pigmento 5%
Água 79%
[0155] As composições de tinta para jatos de tinta foram impressas utilizando-se uma impressora Epson C-86 em 6 tipos diferentes de papel: Xerox 4200 (X4200), Hewlett Packard Bright White (HPBW), Hammermill Copy Plus (HCP), Hammermill InkJet (HammlJ), Hewlett Packard Advance paper (HPAP) e Hewlett Packard printing paper (HPPP). A densidade óptica (OD, ou densidade visual) de uma carga de área sólida em densidade máxima de impressão foi medida utilizando-se ImageXpert(TM). Quatro medições de OD em 3 cópias da impressão de cada tipo de papel foram realizadas e calculadas. Os resultados são apresentados na Tabela 14 abaixo.
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Tabela 14
Ex. # Pigmento Ex. # X4200 HPBW HCP HammIJ HPAP HPPP
55 53 1,43 1,52 1,41 1,39 1,51 1,36
56 * 1,40 1,55 1,40 1,38 1,55 n/d
OEM ** 1,39 1,47 1,39 1,36 1,54 1,35
O pigmento modificado usado nesta composição de tinta para jatos de tinta foi preparada através do uso de um procedimento similar ao procedimento do Exemplo 7a.
** OEM é a tinta para jatos de tinta preto Epson usado para a impressora Epson C-86. n/d = não-determinado [0156] Conforme se pode observar a partir dos dados de impressão anteriores, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção, compreendendo os pigmentos modificados da presente invenção, produzem imagens com alta OD na maioria dos papeis normais estudados. As composições de tinta para jatos de tinta do Exemplo 55 são comparáveis, em relação ao desempenho de OD, às composições do Exemplo 56. Visto que a carga de pigmento é de 5%, seria esperado que uma diferenciação ainda maior entre as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção e a tinta OEM seria observada em um pigmento diferente carga de pigmento.
Exemplos 57 a 66 [0157] Os exemplos a seguir descrevem a preparação e o desempenho de impressão de uma composição de tinta para jatos de tinta de acordo com uma modalidade da presente invenção.
[0158] Para os Exemplos 57 a 61, as composições de
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94/159 tinta para jatos de tinta foram preparadas utilizando-se a formulação mostrada na Tabela 15 abaixo. Para os Exemplos 62 a 66, as composições de tinta para jatos de tinta foram preparadas utilizando-se a formulação mostrada na Tabela 16 abaixo. Essas duas formulações diferem no nível de Joncryl 2635, que consiste em um uretano dispersível em água disponível junto à Johnson Polymer, Inc.
Tabela 15
Quantidades
Ingrediente Ex.57 Ex.58 Ex.5 9 Ex.6 0 Ex.61
Dispersão de Pigmento 34,83% 30,18% 26,83% 23,47% 20,12%
Joncryl 2635 12% 12% 12% 12% 12%
Glicerina 10% 10% 10% 10% 10%
Trietilenogicol monobutil éter 5% 5% 5% 5% 5%
Surfinol 465 0,7% 0,7% 0,7% 0,7% 0,7%
Água 37,27% 41,92% 45,27% 48,63% 51,98%
Tabela 16
Quantidades
Ingrediente Ex.57 Ex.58 Ex.5 9 Ex.6 0 Ex.61
Dispersão de Pigmento 34,83% 30,18% 26,83% 23,47% 20,12%
Joncryl 2635 6% 6% 6% 6% 6%
Glicerina 10% 10% 10% 10% 10%
Trietilenogicol 5% 5% 5% 5% 5%
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monobutil éter
Surfynol 465 0,7% 0,7% 0,7% 0,7% 0,7%
Água 43,27% 47,92% 51,27% 54,63% 57,98%
[0159] Conforme se pode observar a partir das Tabelas 15 e 16, para cada um desses Exemplos, utilizaram-se níveis variáveis de uma dispersão de pigmento, que foi uma dispersão de um pigmento modificado que compreende um pigmento tendo ligado ao menos um grupo orgânico, sendo que o grupo orgânico compreende dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos. A dispersão foi preparada da seguinte forma. Misturaram-se 20 g de negro de fumo Black Pearls® 700 (comercialmente disponível junto à Cabot Corporation), 20 mmol de sal monossódico do ácido bisfosfônico 2-(4(aminofenil)-l-hidróxi etilideno) (preparado conforme descrito no Exemplo 1), 20 mmol de ácido nítrico e 200 mL de água desionizada com o auxílio de um misturador Silverson (6000 rpm) à temperatura ambiente. Após 30 minutos, adicionou-se lentamente na mistura nitrito de sódio (20 mmol) em uma pequena quantidade de água. A temperatura alcançou 60°C por meio da mistura, e deixada em procedimento durante uma hora. Produziu-se um pigmento negro modificado que compreende um negro de fumo tendo ligado ao menos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos. O pH foi ajustado em 9 com uma solução de NaOH. Após 30 minutos, a dispersão resultante do pigmento modificado foi diafiltrada com uma membrana Spectrum com 10 volumes de água desionizada e concentrada em aproximadamente 15,75% de sólidos. Após 30 minutos de sonicação com uma ponta de prova sônica, o tamanho médio de
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96/159 partícula de volume (mV) do pigmento modificado na dispersão foi determinado através do uso de um Analisador de Tamanho de Partícula Microtrac® e foi identificado como estando entre aproximadamente 120 e 130 nm.
[0160] As composições de tinta para jatos de tinta foram impressas utilizando-se uma impressora Epson C-86 em 4 tipos diferentes de papéis: Xerox 4200 (X4200), Hewlett Packard Bright White (HPBW), Hammermill Copy Plus (HCP) e Hewlett Packard multi-purpose printing paper (HPMP). A densidade óptica (OD, ou densidade visual) de uma carga de área sólida em densidade máxima de impressão foi medida utilizando-se ImageXpert(TM). Realizaram-se cinco medições de OD em 2 cópias da impressão de cada tipo de papel foram realizadas e calculadas. Os resultados são apresentados nas Tabelas 17 e 18 abaixo.
Tabela 17
Ex. # Pigmento % X4200 HPBW HCP HPMP Média
57 5,5 1,30 1,38 1,31 1,40 1,35
58 4,8 1,28 1,36 1,28 1,39 1,33
59 4,2 1,25 1,33 1,24 1,35 1,29
60 3,7 1,20 1,29 1,20 1,30 1,25
61 3,2 1,16 1,26 1,16 1,23 1,20
Tabela 18
Ex. # Pigmento % X4200 HPBW HCP HPMP Média
62 5,5 1,33 1,43 1,32 1,42 1,37
63 4,8 1,29 1,40 1,29 1,40 1,35
64 4,2 1,27 1,37 1,25 1,34 1,30
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65 3,7 1,23 1,33 1,20 1,32 1,28
66 3,2 1,18 1,28 1,18 1,28 1,23
[0161] Conforme se pode observar a partir dos dados de impressão anteriores, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção, compreendendo os pigmentos modificados da presente invenção, produzem imagens com uma OD com média alta em diversos tipos de papéis comuns e em ambos os tipos de formulações. Da mesma forma, mesmo em níveis de pigmentos relativamente baixos (como nos Exemplos 61 e 66), o desempenho de OD é mantido.
[0162] Além disso, a resistência a manchas também foi medida em listras com alta densidade óptica através do uso de um Chisel Point #111646 Avery Fluorescent Hi-Lighter™ amarelo e um Highlighter Fluorescent Chisel Tip #25006 ACCENTTM laranja. Para cada marcador de texto, foram feitas duas listras em uma seção não-impressa de papel, e, depois, foram feitas duas listras ao longo de três listras com 2mm de largura impressas por 2mm de separação utilizando-se a composição de tinta para jatos de tinta específica. A caneta de marcadora de texto foi limpa através de esfregões sobre um pedaço de papel para rascunhos. A resistência a manchas foi visualmente avaliada com a finalidade de estimar uma evidência visível de manchas a partir da listra impressa no risco do marcador de texto. Para todas essas composições de tinta para jatos de tinta, não foram encontradas manchas. Portanto, estas composições de tinta para jatos de tinta fornecem uma combinação tanto da alta OD como da alta resistência a manchas.
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Exemplos 67 a 71 [0163] Os exemplos a seguir descrevem a preparação e as propriedades do desempenho de impressão de uma modalidade da composição de tinta para jatos de tinta da presente invenção compreendendo um pigmento modificado da presente invenção e um segundo pigmento modificado. Para cada exemplo que foi impresso através do uso de uma impressora Epson C88, a composição de tinta para jatos de tinta foi carregada em um cartucho compatível Epson (disponível junto à InkJet Warehouse, cartucho preto com código do produto E0601-K, cartucho ciano com código do produto E-0602-K) e impressa com as configurações de impressão “papel normal/melhor foto /ICM desligado”. Para cada exemplo que foi impresso através do uso de uma impressora Canon i550, cada tinta foi carregada em um cartucho compatível Canon (disponível junto à InkJet Warehouse) e impressa com as seguintes configurações de impressão: qualidade de impressão - alta, papel comum, escala cinza, e nenhuma opção de foto selecionada.
[0164] Determinaram-se as propriedades de desempenho da impressão para as imagens impressas resultantes. A densidade óptica foi medida utilizando-se um espectrodensitômetro SpectroEye Gretag Macbeth ou X-rite 938. Para ambos os instrumentos, utilizaram-se as seguintes configurações: Iluminação em D65, observador padrão de 2 graus, padrões de densidade DIN, configuração base branca em Abs, e sem filtro. Os resultados são relatados como uma média de cinco medições de densidade óptica medições tomadas em cada canto e no meio de uma área impressa de 15mm x 6,5mm.
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99/159 [0165] A resistência a manchas foi medida em listras de alta densidade óptica através do uso de um Chisel Point #111646 Avery Fluorescent Hi-Lighter™ amarelo e um Highlighter Fluorescent Chisel Tip #25006 ACCENT™ laranja. Para cada marcador de texto, foram feitas duas listras em uma seção não-impressa de papel, e, depois, foram feitas duas listras ao longo de três listras com 2mm de largura impressas por 2mm de separação utilizando-se a composição de tinta para jatos de tinta específica. A caneta de marcadora de texto foi limpa através de esfregões sobre um pedaço de papel para rascunhos. A resistência a manchas foi visualmente avaliada com a finalidade de estimar uma evidência visível de manchas a partir da listra impressa no risco do marcador de texto: sim = observa-se manchas visíveis, traço = observa-se uma pequena quantidade de manchas e não = não foram encontradas manchas.
Exemplo 67
Primeiro Corante [0166] Um pigmento modificado, que compreende um pigmento ligado a ao menos um grupo orgânico, sendo que o grupo orgânico compreende ao menos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos foi preparado da seguinte forma. Misturaram-se 20 g de negro de fumo Black Pearls® 700 (comercialmente disponível junto à Cabot Corporation) , 20 mmol de sal monossódico do ácido bisfosfônico 2-(4(aminofenil)-l-hidróxi etilideno) (preparado conforme descrito no Exemplo 1), 20 mmol de ácido nítrico e 200 mL de água desionizada com o auxílio de um misturador Silverson (6000 rpm) à temperatura ambiente. Após 30 minutos, adicionou-se lentamente na mistura nitrito de
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100/159 sódio (20 mmol) em uma pequena quantidade de água. A temperatura alcançou 60°C por meio da mistura, e deixada em procedimento durante uma hora. Produziu-se um pigmento negro modificado que compreende um negro de fumo tendo ligado ao menos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos. O pH foi ajustado em 9 com uma solução de NaOH. Após 30 minutos, a dispersão resultante do pigmento modificado foi diafiltrada com uma membrana Spectrum com 10 volumes de água desionizada e concentrada em aproximadamente 14,4% de corante. Após 30 minutos de sonicação com uma ponta de prova sônica, o tamanho médio de partícula de volume (mV) do pigmento modificado na dispersão foi determinado através do uso de um Analisador de Tamanho de Partícula Microtrac® e foi identificado como estando entre aproximadamente 120 e 130 nm. Esta primeira dispersão de corante foi usada para preparar as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção.
Segundo Corante [0167] Um pigmento que compreende ao menos um polímero foi preparado da seguinte forma. Um copolímero foi preparado utilizando-se técnicas de alimentação semicontínuas em 60% dos sólidos em N-metil pirrolidinona. Preparou-se uma mistura de monômero contendo 33,4%, em peso, de monometacrilato de metóxi polietilenoglicol (peso molecular 550), 20% de estireno, 33,4% de lauril metacrilato e 13,2% de ácido metacrílico, e, a esta mistura, adicionou-se dodecanotiol (1% com base na alimentação do monômero). A mistura foi carregada no solvente durante 335 minutos, sendo que a temperatura foi mantida entre 95 e 100°C. Dissolveu-se peróxido de benzoíla
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101/159 (3% com base na alimentação do monômero) em NMP (22,5% em peso) e adicionado como uma co-alimentação durante o mesmo período de tempo. A temperatura de reação foi mantida por uma hora depois que as alimentações foram finalizadas. Uma alíquota adicional de peróxido de benzoíla, igual à primeira, foi então adicionada, e deixada agitar durante uma hora adicional, o que resulta na formação de uma solução polimérica.
[0168] Uma pequena quantidade de polímero foi isolada da solução polimérica por precipitação em hexanos quatro vezes, e o material resultante foi dissolvido em tetraidrofurano em uma concentração de 0,5 g/dL. A viscosidade inerente do polímero foi de 0,16 dL/g, e o número ácido do polímero foi de 87,5 mg KOH/g. O equilíbrio da solução polimérica foi usado sem purificação.
[0169] Um pigmento que compreende ao menos um polímero foi preparado adicionando-se em um recipiente Eiger 1H Laboratory (béquer de aço inoxidável com 5,5 polegadas de diâmetro) 20 g de negro de fumo Black Pearls® 700 (comercialmente disponível junto à Cabot Corporation), 110 g da solução polimérica descrita anteriormente (39,97% de polímeros sólidos em NMP), e 2000 g de meios de moagem Norstone (BSLZ-I 0,07 a 0,125 mm, comercialmente disponível junto à Norstone, Wyncote, PA, EUA). A mistura foi moída em 5000 rpm, com a adição de NMP conforme a necessidade com a finalidade de manter a mistura fluida, durante 30 minutos. A esta mistura adicionaram-se 27,49 g de uma solução de hidróxido de sódio aquosa a 10%, junto com 250 mL de água desionizada, e a moagem teve continuidade durante 10 minutos adicionais. A mistura, que continha o pigmento
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102/159 compreendendo um polímero, foi filtrada de modo a remover os meios de moagem. A dispersão resultante apresentou um volume total de 3L, incluindo a água usada para enxaguar os meios de moagem.
[0170] Esta dispersão foi concentrada em 400 mL por diafiltração utilizando-se uma membrana Spectrum (1050 cm2) e uma bomba peristáltica. A dispersão foi, ainda, purificada por diafiltração com 2 volumes de cloreto de sódio a 0,5% em água, e, então, 10 volumes de água. A dispersão resultante de um pigmento que compreende ao menos um polímero (16,8% de sólidos) foi identificada como tendo um tamanho médio de partícula de volume (mV), determinado através do uso de um Analisador de Tamanho de Partículas Microtrac®, de 143 nm.
[0171] A quantidade de pigmento revestida por polímero foi determinada comparando-se a absorção UV/Vis do pigmento revestido por polímero em uma dispersão de uma concentração conhecida àquela de uma dispersão do pigmento de partida na mesma concentração, através do uso de um comprimento de onda em que o pigmento absorve. Para o segundo corante usado neste exemplo, um comprimento de onda de 550 nm foi escolhido por medições de absorção no espectrofotômetro UV/Vis. O coeficiente de extinção será o mesmo tanto para o pigmento revestido por polímero como para o pigmento de partida. Visto que ambas as dispersões se encontram na mesma concentração, qualquer redução observada na absorção deve ocorrer devido a uma diferença na quantidade real de pigmento na dispersão do pigmento revestido por polímero. Esta diferença é a quantidade de polímero presente e pode ser registrada como um percentual de polímero. Para o
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103/159 segundo corante deste exemplo, a quantidade de pigmento revestido por polímero foi identificada como sendo 43,6% de polímeros através deste método UV. Esta segunda dispersão de corante foi usada para preparar as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção.
Composições de tinta para jatos de tinta [0172] As composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção foram preparadas combinando-se uma composição de base que compreende a primeira dispersão de corante (Base 1 a 67) a uma composição de base que compreende a segunda dispersão de corante (Base 2 a 67) em razões variáveis. As duas composições de base são apresentadas na Tabela 19, e as composições de tinta para jatos de tinta combinadas são apresentadas na Tabela 20. Nesta Tabela, apresenta-se o percentual de corante, que é a carga de pigmento, sem incluir a quantidade de grupos ou polímeros ligados, presente na composição de tinta. Para o segundo corante, isto pode ser determinado através do uso do valor percentual de polímeros medido conforme mostrado acima. Para o primeiro corante, visto que o grupo tem um baixo peso molecular, isto pode ser aproximado pelo nível percentual de sólidos da dispersão, ou pode ser determinado através do uso de uma variedade de técnicas analíticas conhecidas na técnica.
Tabela 19
Base 1 a 67 Base 2 a 67
Primeira dispersão do corante 31,3 g 0
Segunda dispersão 0 47,43 g
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do corante
Glycerol 10 g 10 g
1,2-hexanodiol 5 g 5 g
Surfynol 465 1 g 1 g
Água 52,7 g 36,57 g
Tabela 20
Fração em peso Corante % Mancha
Base 1 a 67 Base 2 a 67 Primeiro Colo- rante Segundo Colo- rante Amarelo Laranja OD
Base 2 a 67 0 1 0 4,5 Não Não 1,11
Ex.67A 0,25 0,75 1,1 3,4 Não Não 1,15
Ex.67B 0,5 0,5 2,25 2,25 Não Não 1,24
Ex.67C 0,75 0,25 3,4 1,1 Traço Não 1,31
Base 1 a 67 1 0 4,5 0 Sim Sim 1,36
[0173] As composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção (Exemplos 67A, 67B e 67C) bem como as composições de base a partir das quais elas foram preparadas (Base 1 a 67 e 2 a 67) foram impressas utilizando-se uma impressora Epson C88 no papel Xerox 4200. As propriedades de impressão também são mostradas na Tabela 20 acima.
[0174] Conforme tinta para jatos mostram os dados, as composições de de tinta da presente invenção,
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105/159 compreendendo tanto o primeiro corante como o segundo corante, têm propriedades de desempenho que não teriam sido esperadas com base no desempenho das composições de base a partir das quais elas foram preparadas. Por exemplo, a Base 2 a 6 7 tem um valor de OD de 1,11, e cada um dos Exemplos 67 A, 67B e 67C tem OD aperfeiçoada em relação a esta composição de base. Além disso, as composições de tinta para jatos de tinta dos Exemplos 67 A, 67B e 67C produzem imagens impressas com resistência aperfeiçoada a manchas comparadas às imagens da Base 1 a 67. Portanto, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção, compreendendo um corante modificado da presente invenção e um segundo corante, apresentam uma combinação de OD e resistência a manchas que não seria esperada com base no desempenho das composições de base compreendendo o primeiro e o segundo corantes, com base na média ponderada.
Exemplo 68
Primeiro Corante [0175] Um pigmento modificado que compreende um pigmento ligado a ao menos um grupo orgânico, sendo que o grupo orgânico compreende ao menos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos, foi preparado utilizando-se o procedimento descrito no Exemplo 1, com a exceção de que foi utilizado o Pigmento Azul 15:4 (comercialmente disponível junto à Sun Chemical). A primeira dispersão de corante resultante (10% de sólidos) foi usada para preparar as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção.
Segundo Corante [0176] Um pigmento que compreende ao menos um polímero
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106/159 foi preparado da seguinte forma. Adicionaram-se em um recipiente Eiger 1H Laboratory 20 g do Pigmento Azul 15:4 (comercialmente disponível junto à Sun Chemicals), 85,06 g da solução polimérica descrita no Exemplo 1 (39,97% de polímeros sólidos em NMP), e 3000 gramas de meios de moagem Norstone (BSLZ-I 0,07 a 0,125 mm, comercialmente disponível junto à Norstone, Wyncote, PA, EUA). A mistura foi moída em 5000 rpm, com a adição de NMP conforme a necessidade com a finalidade de manter a mistura fluida, durante 45 minutos. A esta mistura adicionou-se 21,24 g de uma solução de hidróxido de sódio aquosa a 10%, junto com 500 mL de água desionizada, e a moagem teve continuidade durante 20 minutos adicionais. A mistura, que continha o pigmento compreendendo um polímero, foi filtrada de modo a remover os meios de moagem. A dispersão resultante apresentou um volume total de 3L, incluindo a água usada para enxaguar os meios de moagem.
[0177] Esta dispersão foi concentrada em 300 por diafiltração utilizando-se uma membrana Spectrum (1050 cm2) e uma bomba peristáltica. A dispersão foi, ainda, purificada por diafiltração com 10 volumes de água. A dispersão resultante de um pigmento que compreende ao menos um polímero (12,9% de sólidos) foi identificada como tendo um tamanho médio de partícula de volume (mV), determinado através do uso de um Analisador de Tamanho de Partículas Microtrac®, de 197 nm. A quantidade de pigmento revestido por polímero, determinada utilizando-se o procedimento descrito no Exemplo 1, com a exceção de que um comprimento de onda de 614 nm foi escolhido para medições de absorção no espectrofotômetro UV/Vis, foi identificado como sendo
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50,89% de polímeros.
Composições de tinta para jatos de tinta [0178] As composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção foram preparadas combinando-se uma composição de base que compreende a primeira dispersão de c corante (Base 1 a 68) a uma composição de base que compreende a segunda dispersão de corante (Base 2 a 68) em razões variáveis. As duas composições de base são apresentadas na Tabela 21, e as composições de tinta para jatos de tinta combinadas são apresentadas na Tabela 22.
Tabela 21
Base 1 a 68 Base 2 a 68
Primeira dispersão do corante 67,78 g 0
Segunda dispersão do corante 0 106,54 g
Glycerol 15 g 15 g
1,2-hexanodiol 7,5 g 7,5 g
Surfynol 465 1,5 g 1,5 g
Água 58,22 g 19,46 g
Tabela 22
Fraçao em peso Corante %
Base 1 a 68 Base 2 a 68 Primeiro Corante Segundo Corante Sólidos % OD
Base 2 a 68 0 1 0 4,5 9,2 1,13
Ex.68A 0,25 0,75 1,1 3,4 8,0 1,20
Ex.68B 0,5 0,5 2,25 2,25 6,8 1,21
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Ex.68C 0,75 0,25 3,4 1,1 5,7 1,25
Base 1 a 68 1 0 4,5 0 4,5 1,26
[0179] A OD de cores é medida através do uso de um SpectroEye (disponível junto à Gretag-Macbeth) com uma rede de difração (resolução interna de 3,3 nm) com filtros RGB que se conformam ao ANSI (condição A, M, E, I, T). Os dados de densidade e colorimetria são recalculados matematicamente. As composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção (Exemplos 68 A, 68B e 68C) bem como as composições de base, a partir das quais elas foram preparadas (Base 1 a 68 e 2 a 68), foram impressas utilizando-se uma impressora Epson C88 em papel Xerox 4200. As propriedades de impressão também são mostradas na Tabela 22 acima.
[0180] Conforme mostram os dados, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção, compreendendo tanto o primeiro corante como o segundo corante, têm propriedades de desempenho que não teriam sido esperadas com base no desempenho das composições de base a partir das quais elas foram preparadas. Por exemplo, a Base 2 a 68 tem um valor de OD de 1,13, e cada um dos Exemplos 68A, 68B e 68C tem OD aperfeiçoada em relação a esta composição de base. Isto também é surpreendente visto que a OD observada é maior que a média ponderada esperada dos dois corantes. Além disso, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção alcançam essas propriedades de impressão desejáveis em níveis percentuais inferiores de sólidos como um todo versus a Base 2 a 68, o que seria esperado resultar em tintas com viscosidade
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109/159 inferior.
[0181] Portanto, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção, compreendendo um corante modificado da presente invenção e um segundo corante, produzem imagens impressas com uma OD maior que a esperada com base no desempenho de composições de tinta para jatos de tinta, compreendendo o primeiro corante ou o segundo corante individualmente, com na média ponderada. De forma semelhante, descobriu-se que a resistência a manchas das imagens impressas a partir das composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção, visualmente avaliadas conforme descrito acima, foi aperfeiçoada. Portanto, descobriu-se que as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção apresentam um bom equilíbrio de OD e durabilidade.
Exemplo 69
Primeiro Corante [0182] O sal sódico de 5-amino-2-hidróxi piridina-Nóxido foi preparado da seguinte forma. Dissolveram-se 2hidróxi piridina-N-óxido (100 g) em 500 mL de ácido acético com aquecimento. A solução foi resfriada até aproximadamente 10°C, e 65 mL de ácido nítrico a 70% foram lentamente adicionados com a finalidade de manter a temperatura abaixo de 35°C. A mistura foi agitada durante 30 minutos adicionais, e o produto (5-nitro-2-hidróxi piridina-N-óxido) foi coletado por filtração. Após a lavagem com ácido acético, seguida por água, o produto foi seco sob vácuo a 70°C.
[0183] Dissolveram-se 5-nitro-2-hidróxi piridina-Nóxido (10 g) em 388 g de NaOH com 0,16M e hidrogenados com
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2,1 g de Pd/carbono a 5% em, aproximadamente, 45 psi. O catalisador foi removido por filtração de modo a produzir uma solução do sal sódico de 5-amino-2-hidróxi piridina-Nóxido.
[0184] Um pigmento modificado que compreende um pigmento ligado a ao menos um grupo orgânico, sendo que o grupo orgânico compreende ao menos um grupo do ácido hidroxâmico e, em particular, um grupo l-hidróxi-2-piridon5-il, ou sal do mesmo foi preparado da seguinte forma. Adicionaram-se 20 g de um negro de fumo com uma área superficial de 200 m2/g e um DBPA de 117 mL/l00g em 181 g de uma solução com 0,11 M do sal sódico de 5-amino-2hidróxi piridina-N-óxido em água. A mistura foi aquecida até 70°C e agitada com o auxílio de um rotor-estator Promixer. Adicionou-se ácido metanossulfônico (0,96 g), seguida pela adição de uma solução de 1,3 8 g de NaNO2 em água. A mistura foi agitada durante duas horas a 70°C e, então, resfriada até a temperatura ambiente. O produto foi conduzido até um pH de 10 com uma solução aquosa de NaOH, e a dispersão resultante do pigmento modificado foi, então, purificado por filtração com 10 volumes de água tendo um pH igual a 10. O tamanho médio de partícula de volume (mV) do pigmento modificado na dispersão foi reduzido até 132 nm por sonicação, conforme determinado através do uso de um Analisador de Tamanho de Partículas Microtrac®. Esta primeira dispersão de corante (11,48% de sólidos) foi usada para preparar as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção.
Segundo Corante [0185] Um pigmento que compreende ao menos um polímero
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111/159 foi preparado conforme descrito no Exemplo 67. Esta segunda dispersão de corante foi usada para preparar as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção.
Composições de tinta para jatos de tinta [0186] As composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção foram preparadas combinando-se uma composição de base que compreende a primeira dispersão de corante (Base 1 a 69) a uma composição de base que compreende a segunda dispersão de corante (Base 2 a 69) em razões variáveis. As duas composições de base são apresentadas na Tabela 23, e as composições de tinta para jatos de tinta combinadas são apresentadas na Tabela 24.
Tabela 23
Base 1 a 69 Base 2 a 69
Primeira dispersão do corante 21,55 g 0
Segunda dispersão do corante 0 21,08 g
Dietileno glicol 9,0 g 7,5 g
Surfynol 465 0,3 g 0,25 g
Água 29,15 g 21,17 g
Tabela 24
Fraçao em peso Corante %
Base 1 a 69 Base 2 a 69 Primeiro Corante Segundo Corante Sólidos % Mancha
Base 2 a 69 0 1 0 4 7,1 Não
Ex.69A 0,25 0,75 1 3 6,3 Não
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112/159
Ex.69B 0,5 0,5 2 2 5,7 Não
Ex.69C 0,75 0,25 3 1 4,9 Não
Base 1 a 69 1 0 4 0 4,1 Sim
[0187] As composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção (Exemplos 6 9A, 6 9B e 6 9C) bem como as composições de base a partir das quais elas foram preparadas (Base 1 a 69 e 2 a 69) foram impressas utilizando-se uma impressora Epson C88 em papel Xerox 4200. As propriedades de impressão também são mostradas na Tabela 24 acima.
[0188] Conforme mostram os dados, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção, compreendendo tanto o primeiro corante como o segundo corante, têm propriedades de desempenho que não teriam sido esperadas com base no desempenho das composições de base a partir das quais elas foram preparadas. Por exemplo, as composições de tinta para jatos de tinta dos Exemplos 69A, 69B e 69C produzem imagens impressas com resistência a manchas aperfeiçoada comparadas às imagens da Base 1 a 69. Além disso, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção alcançam essas propriedades de impressão desejáveis em níveis percentuais inferiores de sólidos como um todo versus a Base 2 a 69, o que seria esperado resultar em tintas com viscosidade inferior. Portanto, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção, compreendendo um corante modificado da presente invenção e um segundo corante, têm uma combinação de propriedades que não teriam sido esperadas com base no desempenho das composições de base compreendendo o primeiro
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113/159 corante ou o segundo corante individualmente, com na média ponderada.
Exemplo 70
Primeiro corante [0189] O sal sódico de 5-amino-2-hidróxi piridina-Nóxido foi preparado da seguinte forma. Dissolveram-se 2hidróxi piridina-N-óxido (100 g) em 500 mL de ácido acético com aquecimento. A solução foi resfriada até aproximadamente 10°C, e 65 mL de ácido nítrico a 70% foram lentamente adicionados com a finalidade de manter a temperatura abaixo de 35°C. A mistura foi agitada durante 30 minutos adicionais, e o produto (5-nitro-2-hidróxi piridina-N-óxido) foi coletado por filtração. Após a lavagem com ácido acético, seguida por água, o produto foi seco sob vácuo a 70°C. Os dados 1HNMR para este composto (dmso) ocorrem da seguinte forma: 9,2 (d, 1H), 8,1 (dd, 1H), 6,6 (d, 1H).
[0190] Dissolveram-se 5-nitro-2-hidróxi piridina-Nóxido (15 g) em 296 g de NaOH com 0,32M e hidrogenados com Pd/carbono a 5% em, aproximadamente, 45 psi. O catalisador foi removido por filtração de modo a produzir uma solução do sal sódico de 5-amino-2-hidróxi piridina-N-óxido. Os dados 1HNMR para este composto (dmso) ocorrem da seguinte forma: 7,3 (s, 1H), 6,4 (d, 1H), 6,0 (d, 1H).
[0191] Um pigmento modificado que compreende um pigmento ligado a ao menos um grupo orgânico, sendo que o grupo orgânico compreende ao menos um grupo do ácido hidroxâmico e, em particular, um grupo l-hidróxi-2-piridon5-il, ou sal do mesmo foi preparado da seguinte forma. Adicionou-se ácido metanossulfônico a 61 g de uma solução a
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1,1 M do sal sódico de 5-amino-2-hidróxi piridina-N-óxido em água até que o pH seja reduzido para 5. A solução resultante foi misturada com aproximadamente 125 g de água, 3,6 g de ácido metanossulfônico e 50 g de um negro de fumo com uma área superficial de 240 mVg e um DBPA de 50mL/l00g. A mistura foi aquecida até 70°C, e 12,9 g de uma solução a 40% de NaNO2 em água foram adicionados gradualmente. A mistura foi agitada durante duas horas a 70°C e, então, resfriada até a temperatura ambiente. O produto foi conduzido até um pH igual a 10 com uma solução aquosa de NaOH, e a dispersão resultante do pigmento modificado foi, então purificada por filtração e por diafiltração com 10 volumes de água tendo um pH igual a 10. O tamanho médio de partícula de volume (mV) do pigmento modificado na dispersão foi reduzido até 89 nm por sonicação e filtração, conforme determinado através do uso de um Analisador de Tamanho de Partículas Microtrac®. Esta primeira dispersão de corante dispersão (8,8% de sólidos) foi usada para preparar as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção.
Segundo corante [0192] O corante negro Cab-O-Jet®, que consiste em uma dispersão aquosa de sólidos a 15% de um pigmento negro de fumo ligado aos grupos CO2Na comercialmente disponível junto à Cabot Corporation, foi usado como o segundo corante.
Composições de tinta para jatos de tinta [0193] As composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção foram preparadas combinando-se uma composição de base que compreende a primeira dispersão de
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115/159 corante (Base 1 a 70) a uma composição de base que compreende a segunda dispersão de corante (Base 2 a 70) em razões variáveis. As duas composições de base são apresentadas na Tabela 25, e as composições de tinta para jatos de tinta combinadas são apresentadas nas Tabelas 26a e Tabela 26b.
Tabela 25
Base 1 a 70 Base 2 a 70
Primeiro corante 35,24 g 0 g
Segundo corante 0 g 21,31 g
2-pirrolidinona 7,00 g 7,00 g
1,5-pentanodiol 7,00 g 7,00 g
Trimetilol propano 5,00 g 5,00 g
Surfynol 465 0,20 g 0,20 g
Água 45,56 g 59,49 g
Tabela 26a
Fração em peso Corante %
Base 1 a 70 Base 2 a 70 Primeiro Corante Segundo Corante OD
Base 2 a 70 0 1 0 3,20 1,22
Ex.70A 0,2 0,8 0,62 2,56 1,29
Ex.70B 0,5 0,5 1,55 1,60 1,32
Base 1 a 70 1 0 3,10 0 1,18
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Tabela 26b
Fraçao em peso Corante %
Base 1 a 70 Base 2 a 70 Primeiro Corante Segundo Corante Brilho
Base 2 a 70 0 1 0 3,20 14,6
Ex.70A 0,2 0,8 0,62 2,56 25,4
Ex.70B 0,5 0,5 1,55 1,60 26,8
Base 1 a 70 1 0 3,10 0 27,4
[0194] As composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção (Exemplos 70A e 70B) bem como as composições de base a partir das quais elas foram preparadas (Base 1 a 70 e 2 a 70) foram impressas utilizando-se uma impressora Canon i550 nos papéis Hammermill Premium InkJet, Hammermill Copy Plus e HP Bright White. As propriedades de impressão são registradas como uma média destes três papéis. Além disso, estas composições de tinta para jatos de tinta foram impressas utilizando-se uma impressora Canon i550 nos papéis para fotos Canon PPl0l, Cânon PRl0l e Staples Professional High Gloss, com a exceção da Base 2 a 70, que foi impressa em dois papéis (PP-101 e Staples) . O brilho (20°) é registrado como uma média dos dados. Os resultados são apresentados na Tabela 26a acima (para OD) e na Tabela 26b (para brilho). O brilho foi medido através do uso de um medidor de brilho BYKGardner Micro Haze Plus.
[0195] Conforme mostram os dados, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção, compreendendo tanto o primeiro corante como o segundo
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117/159 corante, têm propriedades de desempenho que não teriam sido esperadas com base no desempenho das composições de base a partir das quais elas foram preparadas. Por exemplo, a Base 2 a 7 0 tem um valor de OD igual a 1,22, e cada um dos Exemplos 70A e 70B tem OD aprimorada em relação a esta composição de base. Isto também é surpreendente visto que a OD observada é maior que a média ponderada esperada dos dois corantes. Os valores de OD para as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção produzem imagens impressas com OD maior que a OD das composições de base correspondentes. Além disso, conforme mostrado na Tabela 26b, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção (Base 1 a 70) também têm brilho aprimorado em OD similar quando comparadas à composição de base 2 a 70, e as misturas da presente invenção têm OD e brilho aprimorados em relação à composição de base 2 a 70.
[0196] Portanto, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção, compreendendo um corante modificado da presente invenção e um segundo corante, produzem imagens com uma OD maior que a OD esperada com base no desempenho das composições de tinta para jatos de tinta compreendendo o primeiro corante ou o segundo corante individualmente, com base na média ponderada.
Exemplo 71
Primeiro corante [0197] Um pigmento modificado que compreende um pigmento ligado a ao menos um grupo orgânico, sendo que o grupo orgânico compreende ao menos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos, foi preparado utilizando-se o procedimento descrito no Exemplo 67. A primeira dispersão
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118/159 de corante resultante (13,7% de corante) foi usada para preparar composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção.
Segundo corante [0198] Uma dispersão de corante de 13,3% de um negro de fumo modificado que compreende o negro de fumo Black Pearls® 700 ligado a grupos de C4-H8-SO3Na foi preparada utilizando-se um procedimento similar ao procedimento descrito anteriormente para a preparação do primeiro corante do Exemplo 67. A segunda dispersão de corante resultante foi usada para preparar as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção.
Composições de tinta para jatos de tinta [0199] As composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção foram preparadas combinando-se uma composição de base que compreende a primeira dispersão de corante (Base 1 a 71) e uma composição de base que compreende a segunda dispersão de corante (Base 2 a 71) em razões variáveis. As duas composições de base são apresentadas na Tabela 27, e as composições de tinta para jatos de tinta combinadas são mostradas na Tabela 28.
Tabela 27
Base 1 a 70 Base 2 a 70
Primeira dispersão do corante 18,25 g 0 g
Segunda dispersão descorante 0 g 18,85 g
Glirecina 5 g 5 g
Trietilenoglicol 2,5 g 2,5 g
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monobutiléter
Surfynol 465 0,5 g 0,5 g
Água 23,75 g 23,15 g
Tabela 28
Fraçao em peso Corante %
Base 1 a 71 Base 2 a 71 Primeiro Corante Segundo Corante OD
Base 2 a 71 0 1 0 5 1,24
Ex.71A 0,1 0,9 0,5 4,5 1,29
Ex.71B 0,4 0,7 1,5 3,5 1,36
Ex.71C 0,5 0,5 2,5 2,5 1,39
Ex.71D 0,7 0,3 3,5 1,5 1,38
Ex.71E 0,9 0,1 4,5 0,5 1,38
Base 1 a 71 1 0 5 0 1,43
[0200] As composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção (Exemplos 71A a 71E) bem como as composições de base a partir das quais elas foram preparadas (Base 1 a 71 e 2 a 71) foram impressas utilizando-se uma impressora Epson C88 no papel Xerox 4200. As propriedades de impressão também são apresentadas na Tabela 28 acima.
[0201] Conforme mostram os dados, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção, compreendendo tanto o primeiro corante como o segundo corante, têm propriedades de desempenho que teriam sido esperadas com base no desempenho das composições de base a partir das quais elas foram preparadas. Por exemplo, a Base
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120/159 a 71 tem um valor de OD igual a 1,24, e cada um dos Exemplos 71A a 71E tem OD aprimorada em relação a esta composição de base. Uma quantidade substancial da composição de tinta com baixa OD (Base 1 a 71) pode ser incluída à composição de tinta com alta OD (Base 2 a 71) sem uma perda substancial na OD observada.
[0202] Portanto, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção, compreendendo um pigmento modificado da presente invenção e um segundo corante, produzem imagens impressas com uma OD maior que a esperada com base no desempenho das composições de tinta para jatos de tinta compreendendo o primeiro corante ou o segundo corante individualmente, com base na média ponderada.
Exemplo 72 [0203] Os exemplos a seguir descrevem a preparação dos pigmentos modificados de acordo com uma modalidade da presente invenção, que compreende um pigmento ligado a ao menos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos.
[0204] Prepararam-se três dispersões aquosas de um negro de fumo ligado a grupos fenil-2-(sulfatoetilsulfona) de acordo com o procedimento geral a seguir. Um misturador ProcessAll 4HV (4 litros) foi carregado com 500 g de negro de fumo seco (tendo uma área superficial aproximada de nitrogênio = 220 m2/g e um DBP= 105 cc/g), 1L de água desionizada e 4-aminofenil-2-sulfatoetilsulfona (APSES). A quantidade de APSES usada para cada dispersão (nível de tratamento, moles de APSES por kg de negro de fumo) é apresentada na Tabela 29 abaixo. A mistura resultante foi, então, aquecida até 60°C enquanto se mistura intensamente a 300 RPM durante 10 minutos. A esta mistura foi adicionada
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121/159 uma solução aquosa de nitrito de sódio a 20% (1 equivalente com base na quantidade de APSES) durante 15 minutos. Deu-se continuidade ao aquecimento e à mistura durante um total de horas.
[0205] O conteúdo do misturador foi removido através da diluição com 750 ml adicionais de água desionizada, e a dispersão resultante foi, então, purificada por diafiltração utilizando-se água desionizada. Ao final da diafiltração (condutividade do permeado < 200 micro Siemens), a concentração de pigmento foi ajustada para 15 % e, depois, centrifugada em uma Centrífuga Contínua Carr (PilotFuge). O teor de sódio da dispersão foi, então, medido com o auxílio de um Eletrodo Seletivo de Íons Orion, e os resultados, expressos em uma base sólida, são apresentados na Tabela 29 abaixo. A partir destes valores, determinou-se um nível de ligação do grupo fenil-2(sulfatoetilsulfona).
Tabela 29
Dispersão Nível de tratamento (mol/kg) Na+ (ppm) Nível de ligação (mol/kg)
A 0,5 6646 0,29
B 1 9769 0,42
C 1,5 11746 0,51
[0206] Os pigmentos modificados da presente invenção foram preparados a partir destas dispersões utilizando-se um dos métodos a seguir. O Método A descreve a preparação do pigmento modificado do Exemplo 72-1 enquanto o Método B descreve a preparação do pigmento modificado do Exemplo 72Petição 870170003149, de 16/01/2017, pág. 125/170
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3. As quantidades e condições específicas para cada exemplo são apresentadas na Tabela 30 abaixo, junto ao tipo de misturador usado (P = misturador de pás suspensas, R/S = misturador rotor-estator de alta velocidade). A razão molar refere-se aos moles de alendronato de sódio em relação ao nível de ligação calculado apresentado na Tabela 29 acima.
Tabela 30
Exemplo No. Dispersão Dispersão de sólidos (%) Razão molar Temp (°C) Método Misturador tipo
72-1 A 20 1 70 A P
72-2 B 15 2 7,5 A R/S
72-3 C 20 1 25 B P
72-4 A 10 3 70 B P
72-5 C 10 1 70 A R/S
72-6 A 10 1 25 B R/S
72-7 B 15 2 47,5 A P
72-8 C 10 3 25 A P
72-9 A 20 3 25 A R/S
72-10 C 20 3 70 B R/S
72-11 C 20 0,5 25 B P
72-12 C 20 0,3 25 B P
Método A [0207] Colocaram-se 9,39 g de alendronato de sódio (o sal monossódico de um ácido bisfosfônico 4-amino-l-hidróxi butano-l,l-diil), comercialmente disponível junto à
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Zentiva, Pragua, República Tcheca) em um béquer de 2,5 L. Adicionaram-se 37,56 g de água desionizada seguido por 64,73 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 10%. A mistura foi agitada até que o sólido fosse dissolvido. Sob condições de mistura vigorosa, 500 g da Dispersão A (em 20% de sólidos) foram introduzidos bombeando-se aproximadamente 25 ml/min. Depois que toda a dispersão foi adicionada, o pH foi medido de modo a garantir um pH > 12,5. Deu-se continuidade à mistura a 70°C durante 4 horas, e a dispersão resultante que compreende o pigmento modificado da presente invenção foi purificada conforme descrito no Método B.
Método B [0208] Colocaram-se 16,6 g de alendronato de sódio (o sal monossódico de um ácido bisfosfônico 4-amino-l-hidróxi butano-l,l-diil), comercialmente disponível junto à Zentiva, Pragua, República Tcheca) em um béquer de aço inoxidável de 2,5 L contendo 66,39 g de água desionizada. Adicionaram-se 500 g da Dispersão C (em 20% de sólidos), e a mistura resultante foi vigorosamente agitada até que o sólido fosse dissolvido. A esta solução vigorosamente misturada adicionou-se 114,4 g de NaOH a 10%, bombeando-se aproximadamente 25 ml/min. Depois que toda a dispersão foi adicionada, o pH foi medido de modo a garantir um pH > 12,5. Deu-se continuidade à mistura a 25°C durante 4 horas.
[0209] A dispersão resultante, que compreende o pigmento modificado da presente invenção, foi diluída em 5% de sólidos e diafiltrada com água desionizada até que o pH do permeado fosse < 8 (após a primeira diafiltração, o volume do retentado foi concentrado em 10% de sólidos). A
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124/159 dispersão (ajustada em uma concentração de sólidos de aproximadamente 13%) foi, então, sonicada durante 20 minutos através do uso de um sonicador de ponta de prova Misonix, centrifugada utilizando-se uma ultracentrífuga Beckman em 5000G durante 10 minutos com a finalidade de remover todas as partículas grandes.
[0210] As composições de tinta compreendendo os pigmentos modificados foram preparadas de acordo com a formulação mostrada na Tabela 31.
Tabela 31
Componente Concentração
Pigmento 4%
Trimetilol propano 7%
Dietileno glicol (DEG) 5%
Surfynol 465 1%
Glicerina 7%
Água DI 76%
[0211] As propriedades físicas e de impressão resultantes são apresentadas na Tabela 32 abaixo. O tamanho médio de partícula de volume (mV) do pigmento modificado na dispersão foi medido utilizando-se um Analisador de Tamanho de Partículas Microtrac®. As imagens foram impressas utilizando-se uma impressora Canon iP4000, e a densidade óptica (OD) de uma carga de área sólida em densidade máxima de impressão foi medida através do uso do ImageXpertTM. Quatro medições de OD foram realizadas em 3 cópias da impressão de cada um dos 6 tipos de papel - HP Bright White, HP Advanced Paper, HP Plain Paper, Hammermill Copy
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Plus, Hammermill InkJet e Xerox 4200. A OD média nesta configuração de papel é apresentada na Tabela 32. As propriedades de impressão da tinta da impressora Canon iP4000 (OEM) também estão incluídas nesta Tabela.
Tabela 32
Exemplo No. mV (mícrons) Sódio (ppm) OD média
72-1 0,1031 10869 1,45
72-2 0,0919 14705 1,46
72-3 0,1057 15448 1,46
72-4 0,0987 11178 1,43
72-5 0,0959 13602 1,46
72-6 0,0988 9459 1,44
72-7 0,0991 14120 1,46
72-8 0,0979 15386 1,45
72-9 0,104 10861 1,44
72-10 0,0894 14078 1,46
72-11 0,109 13282 1,47
72-12 0,1031 12077 1,47
OEM NA NA 1,31
[0212] Conforme mostram os resultados da Tabela 32, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção, que compreende um pigmento ligado a um grupo do ácido bisfosfônico ou sais do mesmo, apresentam uma densidade óptica superior comparada à tinta da OEM.
[0213] Além disso, descobriu-se que as composições de tinta para jatos de tinta compreendendo pigmentos
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126/159 modificados diferentes, preparadas conforme descrito neste Exemplo com a exceção de que se usa um pigmento colorido diferente ao invés do negro de fumo descrito, também podem ser preparadas. Descobriu-se que estas tintas para jatos de tinta produzem imagens impressas com todas as propriedades de tinta aprimoradas. Por exemplo, com a utilização do Pigmento Violeta 19, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção produzem imagens impressas com uma durabilidade aprimorada, um brilho aprimorado na fotomídia e uma saturação de cor aprimorada no papel comum comparadas à composição de tinta para jatos de tinta imagens impressas da Epson C88 OEM.
Exemplos 73 a 75 [0214] Os exemplos a seguir descrevem a preparação de um pigmento modificado da presente invenção, que compreende um pigmento ligado a ao menos um grupo orgânico com um valor de índice de cálcio maior que um valor de índice de cálcio do ácido fenilfosfônico e um segundo grupo orgânico que é polimérico.
Exemplo 73 [0215] O negro de fumo Black Pearls® 700 (50Og) , 81 g de l-amino-3,4,5-ácido benzeno tricarboxílico e 650g de água foram carregados em um misturador ProcessAll 4HV (4 litros) que foi mantido a 50°C. O misturador foi vedado e a agitação foi iniciada (300 RPM). Em um recipiente separado, 17,28 g de hidróxido de sódio foram dissolvidos em 200 g de água. Esta solução de hidróxido de sódio foi adicionada no misturador durante a agitação. Em um terceiro recipiente, dissolveram-se 24,84 g de nitrito de sódio em 75,16 g de água. Quando o conteúdo do misturador estava a 50°C, a
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127/159 solução de nitrito de sódio foi bombeada dentro do misturador durante 15 minutos. A temperatura e a agitação foram mantidas durante duas horas. Ao final das duas horas, o misturador foi aberto, e 61 g de 4-aminobenzil amina foram adicionados. O misturador foi vedado e agitado durante cinco minutos, após esse tempo, o recipiente foi novamente aberto e outros 61 g de 4-aminobenzil amina foram adicionados. A mistura vedada foi agitada durante outros 10 minutos. Em um recipiente separado, 180g de ácido nítrico aquoso a 70% foram misturados com 180 g de água, e esta solução foi bombeada dentro do recipiente agitado durante cinco minutos. A bomba linear foi enxaguada com 50 mL de água, e a agitação foi mantida durante 15 minutos, no decorrer deste tempo a temperatura foi elevada para 60°C. Em outro recipiente, dissolveram-se 69 g de nitrito de sódio em 276 g de água, e, esta solução de nitrito de sódio foi bombeada dentro do misturador durante 15 minutos. A temperatura e a agitação foram mantidas durante duas horas, e, então, 200 g de água foram adicionados e misturados durante quinze minutos. A pasta fluida resultante foi removida do misturador, e o misturador foi enxaguado duas vezes com 1L de água, sendo que cada enxágüe é adicionado à pasta fluida, resultando em 4.645 g de pasta fluida. A metade desta, aproximadamente 2.323 g foi diluída em água até um volume de 3,5 L e agitada por uma pá da hélice durante 20 minutos. Esta pasta fluida foi filtrada por um funil Buchner e por um filtro de papel Whatman 1, empastada com água fresca, e recombinada com a pasta fluida nãolavada, resultando em uma dispersão que tinha 11,88% de sólidos que compreende um pigmento modificado ligado grupos
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128/159 benzeno do ácido tricarboxílico.
[0216] Esta dispersão (1262 g) e 378 mL de água foram colocados em um béquer de aço inoxidável, equipado com um rotor-estator, um termopar, um medidor de pH meter e um funil adicional. Adicionou-se hidróxido de sódio (aquoso a 20%, 26 g) com a finalidade de ajustar o pH em 1,35. Pelo funil adicional foram adicionados 225 g de 2-brometo de bromoisobutiril. A taxa de adição do brometo ácido foi ajustada de modo a manter uma temperatura abaixo de 50°C, e o tempo total de adição foi de 4,25 horas. Durante o curso da adição, o pH foi monitorado, e adicionou-se hidróxido de sódio a 20% conforme a necessidade com a finalidade de manter um pH de 9 a 10. Portanto, através do curso da adição, adicionaram-se 539 g de hidróxido de sódio a 20%. Depois do término da adição, o pH foi ajustado em 4,1 com uma solução de ácido nítrico a 5M. Após resfriar até a temperatura ambiente, a reação foi diluída em 3,5 L, e filtrada com o auxílio de um funil Buchner e de um filtro de papel Whatman 1. O material foi lavado com água fresca e filtrado três vezes. O pH foi ajustado em 3, e o negro de fumo modificado resultante foi coletado por filtração e seco em um forno a vácuo a 60° C e 20 Torr. Identificou-se que o produto resultante possui 4.72% de bromo por análise de combustão.
[0217] O negro de fumo modificado (10 g) foi, então, combinado com 36 g de isopropanol, 5,2 g de etileno glicol, 2 g de ácido metacrílico e 8 g de 2-etil hexil metacrilato em um frasco com fundo redondo por sonicação e purificado com nitrogênio durante 30 minutos. Em um recipiente separado, 0,75 g de sal sódico do ácido diacético
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129/159 etilenoditiol e 4,5 g de água foram combinados por agitação e purificados com nitrogênio. Em um terceiro recipiente, adicionou-se 0,212 g de Cu(I)Br, e a atmosfera foi purificada com nitrogênio. Quando o sal sódico do ácido diacético etilenoditiol estiver dissolvido, é adicionado ao Cu(I)Br. Foi aquecido até cerca de 50°C por agitação, durante a dissolução do Cu(I)Br. Uma vez dissolvida, a solução resultante foi adicionada em um fluxo permanente por uma seringa à mistura monomérica purificada. A temperatura da mistura foi, então, conduzida até 70°C. A reação foi monitorada por GC ao longo do curso de 40 horas, e, após este tempo, a reação foi resfriada até a temperatura ambiente.
[0218] Esta mistura de reação foi, então, diluída 1:1 com 2-propanol, e sonicada durante 10 minutos. Foi, ainda, diluída em 1 % de sólidos com 2-propanol, e diafiltrada com 2 volumes de 2-propanol. A mistura resultante foi tratada com 75 g da solução de NaOH 50 mM em água e deixada agitar durante 2 horas. Descobriu-se que o pH era de 8,9. Esta mistura foi, então, diafiltrada com 4 volumes de água e, então, sonicada durante 1,5 hora, enquanto o pH é ajustado em 8,5 com uma solução de NaOH 50 mM. Após permitir que a mistura descansasse durante 14 horas, o pH foi ajustado mais uma vez, e a dispersão foi diafiltrada com 2 volumes de água e sonicada durante 1,25 hora, enquanto o pH é mantido em 8,5. A dispersão resultante de um negro de fumo modificado, que consiste em um pigmento modificado da presente invenção, foi concentrada em 500 mL (13% de sólidos) e identificou-se que apresenta um tamanho de partícula igual a 245 nm (medido utilizando-se um Microtrac
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UPA 150) com uma tensão superficial de 0,0636 N/m. A quantidade de polímero ligado, determinada por TGA, foi de 30% de polímeros em peso.
Exemplo 74 [0219] Uma dispersão de um negro de fumo modificado da presente invenção foi preparada utilizando-se o procedimento descrito no Exemplo 73, com a exceção de que
2,5 g de ácido metacrílico e 7,5 g de acrilato de 2-etil hexil foram usados, e a sonicação final ocorreu durante 30 minutos. A dispersão resultante de um negro de fumo
modificado foi concentrada em 11,8 de sólidos e o tamanho
de partícula foi identificado como 232 nm (medido
utilizando-se um Microtrac UPA 150) com uma tensão
superficial de 0,0706 N/m. A quantidade de polímero ligado, determinada por TGA, foi de 23% de polímeros em peso.
Exemplo 75 [0220] Uma dispersão de um negro de fumo modificado da presente invenção foi preparada utilizando-se o procedimento descrito no Exemplo 73, com a exceção de que, para a polimerização, o tempo decorrido foi de 65 horas. Da mesma forma, ao final da polimerização, o conteúdo do recipiente de reação foi decantado em um recipiente de nalgene com 250 mL, e o recipiente de reação foi enxaguado com metanol. Esta mistura foi, então, centrifugada a 4400 rpm durante 20 minutos. O sobrenadante foi decatado, e os sólidos foram dispersos em 235 g de uma solução de NaOH 50 mM com um misturador rotor-estator durante 30 minutos e, então, sonicado durante 9 horas. A dispersão foi ajustada em um pH igual a 8,5 com uma solução de NaOH 50 mM, peneirada através de uma tela de 45 mícrons, então,
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131/159 diafiltrada com 2 volumes de uma solução de NaOH 50 mM seguidos por 11 volumes de água. A dispersão resultante do negro de fumo modificado foi concentrada em 185 g (4,64% de sólidos). Após outra sonicação durante 2 horas, a dispersão foi deixada descansar durante 14 horas, depois, o material disperso escoou quaisquer materiais decantados. Descobriuse que o tamanho de partícula da dispersão era de 343 nm (medido utilizando-se um Microtrac UPA 150) com uma tensão superficial de 0,0601 N/m. A quantidade de polímero ligado, determinada por TGA, foi de 36% de polímeros em peso.
Exemplos 76 a 78 [0221] As composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção foram preparadas através do uso das dispersões de pigmentos modificados dos Exemplos 73 a 75. Para cada um destes exemplos, uma quantidade de cada dispersão necessária para fornecer 4,5%, em peso, de um pigmento foi pesada. A esta dispersão foram adicionados os seguintes componentes, em quantidades para produzir uma composição de tinta para jatos de tinta com os percentuais de peso correspondentes: água (equilíbrio), dietileno glicol (15 % em peso), Sulfonyl 465 (disponível junto à Air Products) (1 % em peso).
[0222] Cada composição de tinta para jatos de tinta foi individualmente carregada em um cartucho de tinta compatível Epson (Inkjetwarehouse.com, código do produto E0431-K) e impressa a partir de uma impressora Epson C88 em papéis, conforme indicado nas Tabelas 33 e 34 abaixo. As configurações de impressão para os dados na Tabela 33 foram “melhor foto/fosco intenso/apenas preto” enquanto as configurações para os dados na Tabela 34 foram “melhor foto
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132/159 /papel comum /ICM desligado”. As imagens resultantes foram avaliadas por densidade óptica (medida utilizando-se ImageXpertTM e resistência à mancha de marcador de texto (“passar” significa pouca ou nenhuma mancha e “falhar” significa mancha visível).
Tabela 33
OD Mancha do marcador
de t exto
Pigmento Hammermill HP HP Brite Laranj a Amarelo
Ex.N° Copy Plus multipurpose White
Ex.Comp.10 1,40 - - Reprovado Reprovado
73 1,5 - 1,51 Aprovado Aprovado
74 1,45 - - Aprovado Aprovado
75 1,30 1,37 1,27 Aprovado Aprovado
Tabela 34
OD Mancha do marcador
de t exto
Pigmento Hammermill HP HP Brite Laranja Amarelo
Ex.N° Copy Plus multipurpose White
Ex.Comp.10 1,27 - - Reprovado Reprovado
73 1,29 1,21 1,29 Aprovado Aprovado
74 1,21 1,26 1,24 Aprovado Aprovado
75 0,99 0,98 1,07 Aprovado Aprovado
[0223] Conforme mostram os resultados, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção, compreendendo um pigmento modificado que por sua vez compreende um pigmento ligado a grupos, sendo que um grupo
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133/159 tem um valor de índice de cálcio maior que um valor de índice de cálcio do ácido fenilfosfônico, produz imagens impressas com boa resistência à mancha de marcador de texto comparada ao Exemplo Comparativo 10, que é um negro de fumo modificado preparado utilizando-se um procedimento similar ao procedimento descrito no Exemplo 73 que usa 0,4 mmol/g de ácido tricarboxílico 5-aminobenzeno e nitrito de sódio, e 0,57 mmoles de NaOH.
Exemplo 79 [0224] O exemplo a seguir descreve a preparação de um pigmento modificado da presente invenção que compreende um pigmento ligado a ao menos um grupo orgânico com um valor de índice de cálcio maior que um valor de índice de cálcio do ácido fenilfosfônico e um segundo grupo orgânico que é polimérico.
[0225] Adicionou-se 4,4'-Azobis(4-ácido cianovalérico) (25 g, 89 mmol) em cloreto de tionila (50 ml) , e a mistura de reação foi refluxado a 80°C durante 40 minutos ou até que os sólidos estivessem completamente dissolvidos. A solução aquecida foi imersa em um banho de gelo e resfriada até a temperatura ambiente. Esta solução foi derramada em hexano frio (500 ml) e agitada durante 4 horas a 5°C de modo a permitir que o produto se precipite. O precipitado foi filtrado e lavado com hexano frio (500 ml) de modo a produzir 4,4'-azobis(cloreto do 4-ácido cianovalérico) como um sólido branco (26,2 g, 93%).
[0226] Adicionaram-se 4-nitroanilina (34,2 g, 248 mmol) e piridina (13,03 g, 164 mmol) em diclorometano (100 ml) e resfriados até 5° em um banho de gelo. Uma solução de 4,4'azobis(cloreto do 4-ácido cianovalérico) (26,2 g, 82 mmol)
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134/159 em diclorometano (150 ml) foi adicionada por gotejamento na suspensão anterior. A mistura de reação foi gradualmente aquecida até a temperatura ambiente e agitada nesta temperatura durante 14 horas. O hidrocloreto de pirridina formado foi filtrado e lavado com diclorometano (150 ml). O filtrado foi adicionado em água (400 ml) e agitado durante 30 minutos para permitir que o produto se precipite. O precipitado amarelo resultante foi filtrado de modo a produzir 13,8 g de 4,4'-azobis(N-p-nitrofenil-4cianovaleramida) (rendimento de 32%). A estrutura foi confirmada por espectro de massa (MI+ 520,93).
[0227] Preparou-se um copolímero do ácido metacrílico/metacrilato de n-butila (25% de ácido metacrílico, 75% de metacrilato de n-butila) através do uso de técnicas de alimentação semi-contínuas a 50% de sólidos em acetato de 1-butila (IBA). Adicionou-se 4-aminotiofenol (a 1 % com base na alimentação de monômero) aos monômeros misturados, e a mistura foi carregada no solvente durante 150 minutos, com a temperatura sendo mantida entre 90°C e 95°C. Dissolveu-se 4,4'-Azobis(N-p-nitrofenil-4cianovaleramida) (a 1 % com base na alimentação de monômero) em 15 ml de N-metil-2-pirrolidona (NMP) e adicionado como uma coalimentação durante o mesmo período de tempo. A temperatura de reação foi mantida durante uma hora após o término da alimentação, e uma alíquota de 4,4'azobis(4-ácido cianovalérico) (a 1 % com base na alimentação de monômero) foi adicionada ao fim de uma hora. O polímero foi coletado por precipitação em hexanos três vezes, e, então, dissolvido em tetraidrofurano (aproximadamente 20 a 30% de sólidos). A viscosidade
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135/159 inerente do polímero resultante foi de 0,17 dL/g em THF, e o número ácido do polímero foi de 150 mg KOH/g.
[0228] Purificou-se, então, uma solução deste polímero em THF (200 ml, 10% de sólidos) com nitrogênio durante 10 minutos. Adicionou-se a esta solução paládio a 10% no catalisador de carbono (2,5 g), e a mistura foi hidrogenada em um aparelho Parr a 45 psi durante de 3 a 4 horas. O catalisador foi, então, filtrado, resultando em uma solução de 200 ml de polímero com grupos finais de aminofenila em THF (10% de sólidos).
[0229] Este polímero hidrogenado foi, então, usado para preparar os pigmentos modificados da presente invenção. Portanto, adicionou-se ácido hidroclórico (10 mmol) em uma dispersão agitada de 25 g de um produto de negro de fumo, preparado conforme descrito no Exemplo Comparativo 10, em 133 g de água. A mistura foi centrifugada e o sobrenadante líquido foi decantado. Os sólidos remanescentes foram suspensos em mais more água, a mistura foi centrifugada, e o sobrenadante líquido foi decantado. Os resíduos continham 75 g de água.
[0230] Uma solução de do polímero hidrogenado descrito anteriormente em THF contendo 5g de sólidos e THF adicional foram adicionados, de tal modo que a quantidade total de THF foi de 180 g. A mistura foi aquecida até 55°C e agitada por um agitador mecânico e por um rotor estator. Após a adição de 0,43 g de ácido metanossulfônico e de uma solução aquosa contendo 0,31 g de NaNO2, a mistura foi agitada durante duas horas. A mistura foi deixada resfriar até a temperatura ambiente, e o pH foi aumentado para 10 com uma solução de hidróxido de sódio. Adicionou-se metanol (1 L) e
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136/159 a mistura foi deixada descansar durante dois dias. A camada superior foi decantada, e os resíduos foram dispersos em água. O produto foi purificado por díafiltração com dez volumes de água, e filtrado através de telas com 45 e 20 mícrons, bem como através de filtros com 2 e 1 mícrons. O produto resultante foi uma dispersão de um negro de fumo modificado da presente invenção ligado tanto a um grupo iônico como a um grupo polimérico (o teor de voláteis 16% foi determinado por TGA).
Exemplo Comparativo 11 [0231] Preparou-se uma mistura de 20 g de um negro de fumo com uma área superficial de nitrogênio de 200 mVg e um DBPA de 117 mL/l00g, 80 g de água e uma solução de polímero hidrogenado descrito no Exemplo 79 em THF contendo 20 g de sólidos e THF adicional, logo a quantidade total de THF foi de 320 g. A mistura foi aquecida até 55°C e agitada por um agitador mecânico e por um rotor estator. Após a adição de 3,84 g de ácido metanossulfônico e de uma solução aquosa contendo 2,76 g de NaNO2, a mistura foi agitada durante duas horas. A mistura foi deixada resfriar até a temperatura ambiente. Adicionou-se água para elevar o volume para 2 L, e o pH foi aumentado para 10 com uma solução de hidróxido de sódio. A dispersão foi sonicada e deixada descansar durante três dias. O produto foi purificado por diafiltração com dez volumes de água, e filtrado através de filtros com 2 e 1 mícrons. O produto foi, ainda, purificado por diafiltração com dez volumes de metanol seguido por dez volumes de água. O produto foi uma dispersão de um negro de fumo modificado com grupos poliméricos ligados tendo um teor de voláteis de 16% por
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TGA, porém, sem nenhum grupo orgânico ligado tendo um valor de índice de cálcio maior que um valor de índice de cálcio de ácido fenilfosfônico.
Exemplo 80 [0232] As dispersões preparadas no Exemplo 79 e no Exemplo Comparativo 11 foram usadas para preparar as composições de tinta para jatos de tinta contendo 4% de negro de fumo (com de 4,2 a 4,6% de sólidos), 7% de glicerina, 7% de trimetilolpropano, 5% de dietileno glicol, 1 % do tensoativo Surfynol® 465 e o restante de água. Além disso, uma composição de tinta para jatos de tinta similar foi preparada utilizando-se o mesmo negro de fumo (Exemplo Comparativo 10), que é o negro de fumo a partir do qual o negro de fumo modificado do Exemplo 79 foi preparado. Estas tintas foram carregadas em cartuchos e impressas por uma impressora Canon 1550 em ter tipos diferentes de papel Hammermill Copy Plus (HCP), Hammermill Premium InkJet (HPI) e HP Bright White (HPBW). As imagens resultantes foram avaliadas por densidade óptica (medida utilizando-se ImageXpertTM) e resistência a manchas de marcador de texto (bom significa pouca ou nenhuma mancha e moderado significa apenas uma pequena quantidade de mancha visível), e os resultados são apresentados na Tabela 35 abaixo.
Tabela 35
Pigmento Exemplo N° Densidade Óptica Resistência ao marcador de texto
HCP HPI HPBW Média Laranj a Amarelo
79 1,23 1,19 1,50 1,31 Bom Bom
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138/159
Ex.Comp.10 1,30 1,24 1,52 1,36 Regular Regular
Ex.Comp.11 1,09 1,00 1,22 1,11 Bom Bom
[0233] Os resultados de impressão mostram que o produto da composição de tinta para jatos de tinta da presente invenção, que compreende um pigmento modificado que por sua vez compreende um pigmento ligado a um grupo orgânico com um valor de índice de cálcio definido e ligado a um grupo polimérico, apresenta uma densidade óptica superior àquela de uma composição de tinta para jatos de tinta comparável que compreende um pigmento modificado ligado apenas ao grupo polimérico (Exemplo Comparativo 11) com desempenho de durabilidade igual. Os resultados de impressão mostram, também, que a composição de tinta para jatos de tinta da presente invenção tem um desempenho de durabilidade superior àquela da composição de tinta para jatos de tinta comparável ligado apenas ao grupo orgânico (Exemplo Comparativo 10) com uma densidade óptica quase igual. Portanto, a composição de tinta para jatos de tinta da presente invenção apresentam um bom equilíbrio das propriedades como um todo.
Exemplo 81 [0234] O exemplo a seguir descreve a preparação de um pigmento modificado da presente invenção que compreende um pigmento ligado a ao menos um grupo orgânico com um valor de índice de cálcio maior que um valor de índice de cálcio do ácido fenilfosfônico e um segundo grupo orgânico que é polimérico.
[0235] Um pigmento modificado, que compreende o negro de fumo ligado a um grupo orgânico que por sua vez
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139/159 compreende ao menos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos, foi preparado utilizando-se o procedimento descrito no Exemplo 7a, com a exceção de que se utilizou 0,165 mmoles do material preparado no Exemplo 1 por grama de negro de fumo.
[0236] Um copolímero de 92,8 por cento, em peso, de metacrilato de butila e 7,2 por cento, em peso, de ácido metacrílico foi preparado através do uso de técnicas de alimentação semi-contínuas seguindo o procedimento descrito no Exemplo 79, co ma exceção de que foram utilizados 0,4 por cento, em peso, de 4-aminotiofenol e 0,9 por cento, em peso, de 4,4'azobis(N-p-nitrofenil-4-cianovaleramida). A viscosidade inerente do polímero foi de 0,16 dL/g em THF, e o número ácido do polímero foi de 42,3 mg KOH/g. Foram usados em 14% de sólidos em THF após a purificação por precipitação em hexanos e foram hidrogenados seguindo o procedimento descrito no Exemplo 79.
[0237] Em um béquer de aço inoxidável de 500 mL adicionaram-se 20 g do negro de fumo modificado ligado a ao menos um grupo orgânico que compreende ao menos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos, 46 g da solução polimérica hidrogenada, 104 g de THF e 20 g de água. Esta mistura foi agitada por uma pá da hélice e um rotorestator, e aquecida até uma temperatura de 50°C. Em um recipiente separado, dissolveu-se 0,25 g de nitrito de sódio em 16 g de água. Adicionou-se ácido metanossulfônico (0,66g) na mistura agitada, e a solução de nitrito de sódio foi adicionada por gotejamento durante 5 minutos. A mistura foi mantida a 50° com agitação durante 2 horas.
[0238] Após 2 horas, o THF (800 mL) foi carregado em um
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140/159 recipiente de polietileno, e a mistura de reação resultante foi adicionada neste por agitação manual. Os sólidos foram coletados por centrifugação, e lavados duas vezes. Os sólidos foram dispersos em 500 mL de água com pH 9 através do uso de uma ponta de prova sônica durante 30 minutos. A dispersão resultante foi filtrada através de uma tela de 45 mícrons e diafiltrada com 10 volumes de água (aproximadamente 5 litros). O produto resultante foi uma dispersão de um negro de fumo modificado da presente invenção ligado tanto a um grupo orgânico como a um grupo polimérico. O tamanho de partícula da dispersão foi identificado como sendo 144 nm (medido utilizando-se um Microtrac UPA 150) e a quantidade de material ligado, determinado por TGA, foi de 5,3% voláteis.
[0239] A dispersão resultante do negro de fumo modificado e o Exemplo Comparativo 12 foram usados para preparar as composições de tinta para jatos de tinta contendo 4% de negro de fumo (com de 4,2 a 4,6% de sólidos), 7% de glicerina, 7% de trimetilolpropano, 5% de dietileno glicol, 1 % do tensoativo Surfynol 465 e o restante de água. O pigmento comparativo do Exemplo Comparativo 12 é um pigmento modificado que compreende o negro de fumo ligado a um grupo orgânico que por sua vez compreende ao menos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos e foi preparado através do uso do procedimento descrito no Exemplo 7a, com a exceção de que foi usado 0,165 mmoles do material preparado no Exemplo 1 por grama de negro de fumo. Estas tintas foram carregadas em cartuchos e impressas por uma impressora Canon 1550 em quatro tipos diferentes de papel - Hammermill Copy Plus
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141/159 (HCP), Hammermill Premium InkJet (HPI), Xerox 4200 e HP Bright White (HPBW). As imagens resultantes foram avaliadas por densidade óptica (medida utilizando-se ImageXpert™) e resistência a manchas de marcador de texto (moderado significa apenas uma pequena quantidade de manchas e insatisfatório significa uma quantidade significativa de mancha visível), e os resultados são apresentados na Tabela 36 abaixo.
Tabela 36
Pigmento Exemplo N° OD Média Resistência ao marcador de texto
Laranj a Amarelo
1 1,40 Regular Regular
Ex.Comp.12 1,38 Insatisfatório Insatisfatório
[0240] Os resultados mostram que um negro de fumo modificado que compreende um negro de fumo ligado a ao menos um grupo orgânico com um valor de índice de cálcio maior que um valor de índice de cálcio do ácido fenilfosfônico e um segundo grupo orgânico que é polimérico apresenta uma OD e resistência a mancha de marcador de texto aprimoradas comparadas a um negro de fumo modificado ligado apenas ao grupo orgânico.
Exemplos 82 a 86 [0241] Os exemplos a seguir descrevem a preparação dos materiais (agentes de tratamento) usados para produzir pigmentos modificados de acordo com uma modalidade da presente invenção, que compreende um pigmento ligado a ao menos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos.
Exemplo 82 [0242] A 4-aminobenzamida de alendronato de sódio foi
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142/159 preparada da seguinte forma. Em um béquer de 500 mL, dissolveram-se 54g (166 mmol) de alendronato de sódio em
150 mL de água desionizada tendo um pH ajustado em 11 com NaOH concentrado. Cloreto de nitrobenzoíla, 28 g (150 mmol), dissolvido em 100 mL de THF, foi adicionado por gotejamento na solução aquosa de alendronato. O pH foi mantido em 11 com uma solução adicional de NaOH durante a adição. Depois que a adição foi completa, a solução foi agitada por 2 horas adicionais à temperatura ambiente. Removeu-se o THF in vacuo, e o pH da solução foi ajustado em 4. O precipitado resultante, que foi coletado por filtração à temperatura ambiente, foi, primariamente, ácido nitrobenzóico e posteriormente descartado. A solução foi mantida à 4°C de um dia para o outro, e o precipitado resultante foi coletado por filtração, lavado com água desionizada e seco. O sólido resultante pesava aproximadamente 56 g (86%).
[0243] O sólido seco foi redissolvido em 200 mL de água e hidrogenado com 2g de Pd/C a 5% sob 40 psi de H2. Após a remoção do catalisador por filtração, toda a água foi evaporada a partir da solução, rendendo um produto sólido branco. 1HNMR (NaOD/ELO): 7,60 (d, 2H), 6,80 (d, 2H), 3,35 (t, 2H), 1,95 (m, 4H) . O NMR indica que cerca de 10% do sólido é o material de partida de alendronato. Este sólido foi usado diretamente para a preparação dos pigmentos modificados da presente invenção sem uma purificação adicional.
Exemplo 83 [0244] Preparou-se 4-sulfonamida de aminobenzeno de alendronato de sódio da seguinte forma. Em um béquer de 500
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143/159 mL, dissolveram-se 34g (104 mmol) de alendronato em 150 mL de água desionizada tendo o pH ajustado em 11 com NaOH concentrado. Cloreto de nitrofenilsulfonil, 25 g (110 mmol), dissolvido em 100 mL de THF, foi adicionado na solução de alendronato. O pH foi mantido em 10 a 11 com a solução adicional de NaOH durante a adição. Depois que a adição foi completa, a solução foi agitada por 2 horas adicionais à temperatura ambiente. O THF foi evaporado in vacuo, e o pH da solução foi ajustado em 4. Após um resfriamento de um dia para o outro à 4°C, o soído foi coletado por filtração, lavado com água desionizada e seco.
[0245] O sólido seco foi redissolvido em 200 mL de água desionizada e hidrogenado com 5g de Pd/C a 5% sob 40 psi H2. Após a remoção do catalisador por filtração, toda a água foi evaporada sob vácuo. Um sólido branco foi coletado (42.5 g, 95%). 1HNMR (NaOD/EuO): 7,52 (d, 2H), 6,96 (d,
2H), 2,60 (t, 2H), 1,65 (m, 4H).
Exemplo 84 [0246] O sal monossódico do ácido [l-Amino-2-(4aminofenil)etano-l,l-diil]bisfosfônico foi preparado através do uso de um procedimento similar ao procedimento do Exemplo 1. Portanto, um frasco de 500 mL com três gargalos foi equipado com um condensador dotado de uma saída de gás sobre seu topo, de um termômetro e de uma saída de nitrogênio seco, e um funil de adição equilibrador de pressão. Adicionaram-se a este frasco 20 g de ácido fosforoso (230 mmol) e 120 mL de ácido metanossulfônico (solvente). Adicionaram-se, gradualmente, a esta mistura agitada 30 g de aminofenilacetonitrila (227 mmol). A mistura agitada foi aquecida até 65°C durante uma a duas
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144/159 horas de modo a permitir que os sólidos se dissolvam por completo. Todo o sistema foi purgado com nitrogênio seco, e a temperatura foi reduzida para 40°C depois que todos os sólidos fossem dissolvidos. Adicionaram-se lentamente a esta solução aquecida 60 mL de PCb (3 equivalentes) através do funil de adição. O gás de HCl foi gerado a partir da reação, que fluiu através da saída de gás, em um tubo seco, e, então, em uma solução concentrada de NaOH em um béquer através de um funil. Depois que a adição foi completa, a mistura de reação foi agitada e aquecida a 40°C durante duas horas. Após este tempo, a temperatura foi elevada até 65 a 70°C, e a mistura foi agitada de um dia para o outro. A solução colorida marrom-claro resultante foi resfriada até a temperatura ambiente e bruscamente arrefecida pela adição em 600g de uma mistura de gelo/água. A mistura aquosa foi colocada em um béquer de 1L e aquecida até 90 a 95°C durante 4 horas (o topo do béquer poderia ser revestido por uma placa de vidro). A mistura foi, então, deixada resfriar até a temperatura ambiente, e o pH da mistura foi ajustado em 4 a 5 com uma solução de NaOH a 50%, lentamente adicionada à medida que a temperatura se eleva como um resultado do arrefecimento brusco. A mistura foi resfriada até 5°C com um banho de gelo durante 2 horas e, então, os sólidos resultantes foram coletados através de filtragem por sucção, lavado com 1L de água desionizada fria e seco a 6 0°C de um dia para o outro, rendendo um produto sólido branco ou quase branco (rendimento de 12 g, 30%) . Os dados de 1HNMR para este composto (D2O/NaOH) foram os seguintes: 7,2 (2H, d), 6,8 (2H, d), 3,15 (2H, t).
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Exemplo 85 [0247] O sal monossódico do ácido [2-(4aminofenil)etileno-l,l-diil]bisfosfônico foi preparado da seguinte forma. Um frasco de 5L com fundo redondo, equipado com um funil de adição, um septo de borracha, um agitador mecânico, uma entrada de nitrogênio e um termômetro, foi evacuado e purgado com nitrogênio. A este frasco adicionou=se 250 mL de tolueno seguindo por 500 mL de THF. O mesmo foi, então, aquecido até 0°C, e adicionou-se TiCl4 (110,4 g, 0,581 moles) durante 30 minutos. Adicionou-se por gotejamento 4-nitrobenzaldeído (44 g, 0,291 moles) em 250 mL de THF durante 1 hora a 0°C seguido por metilenodifosfonato de tetraisopropila (100 g, 0,291 moles) em 100 mL de THF. A mistura resultante foi agitada durante 2 horas à temperatura ambiente. Depois, adicionou-se Nmetilmorfolina (118 g, 1,168 moles) em 100 mL de THF durante 1 hora. A mistura de reação foi aquecida até a temperatura ambiente e deixada descansar durante 12 horas. A mistura foi, então, bruscamente arrefecida lentamente pela adição de uma solução de HCL 1N (1000 mL). Adicionouse acetato de etila (500 mL) e o mesmo foi agitado durante 30 minutos. A camada orgânica resultante foi separada, e a camada aquosa foi extraída com 250 mL de acetato de etila. As camadas orgânicas combinadas foram, então, lavadas duas vezes com salmoura (500 mL), com uma solução aquosa saturada de NaHCO3 e com uma solução a 2% de sal dissódico de EDTA (2 x 250 mL) e, então, foram secas por sulfato de sódio e evaporadas de modo a render um óleo marrom (114 g, rendimento de 81%).
[0248] O óleo marrom (140 g, 0,294 moles) foi
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146/159 adicionado em um frasco com fundo redondo seguido por 700 mL de HCl concentrado e 200 mL de isopropanol. A mistura de reação foi aquecida até refluxo através de uma agitação eficaz durante 4 horas. Esta mistura foi, então, resfriada até 60°C e evaporada sob pressão reduzida, resultando na formação de um sólido amarelo amarronzado (90 g).
[0249] Este sólido amarelo amarronzado (110 g) foi disperso em 2110 mL de água desionizada, e o pH foi ajustado em 8,5 utilizando-se uma solução de hidróxido de sódio 10N (90 mL), formando uma solução límpida. A mistura foi, então, hidrogenada com 4,4 g de um Pd/C a 5% (50% molhado, 2% em peso) à temperatura ambiente e pressão de hidrogênio de 75 psi durante 12 horas. A mistura do produto foi filtrada através de pó celite, e lavada com uma solução de NaOH 5N (20 mL). O filtrado foi resfriado até 5°C a 10°C e acidificado até atingir um pH de 3,5 utilizando-se uma solução de HCl 5N (100 mL). O precipitado formado foi filtrado, e a torta úmida lavada com 2 x 200ml de água. O produto úmido foi, então, seco em um forno a vácuo a 60°C durante 6 horas, rendendo um sólido amarelo (65 g, 60,6%). Os dados de 1HNMR para este composto (400 MHz, D2O/NaOH) foram os seguintes: 6,79 (d, 2H, J = 8,4Hz), 7,49 (dd, IH, J = 28,8Hz, 42Hz), 7,8 (d, 2H, J = 8Hz). Os dados de 13CNMR para este composto (D2O/NaOH) foram os seguintes: 115,2, 116,1, 129,6, 132,3, 143,7, 146,0. Da mesma forma, os dados LC-Mass Spec para este composto foram os seguintes: 278 (M23).
Exemplo 86 [0250] O sal sódico do ácido [(4aminofenil)metileno]bisfosfônico foi preparado da seguinte
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147/159 forma. Um frasco de 500 mL com fundo redondo e três gargalos seco em um forno foi carregado com 22,8 g de fosfato de benzildietil (100 mmol) em 150 mL de THF seco. A solução foi irrompida com nitrogênio e resfriada em um banho de gelo/acetona (-78°C). Adicionaram-se nesta solução, através de um septo, 50 mL de uma mistura de lítio diisopropilamina (LDA) 2M (Aldrich). A mistura apresentou uma cor marrom-escura. Adicionaram-se, a esta mistura, por gotejamento 18 g de fosfato de clorodietil (100 mmol). Após 30 minutos, outros 50 mL de LDA 2M foram adicionados. A mistura foi, então, deixada aquecer até a temperatura ambiente removendo-se o banho de gelo/acetona e agitada à temperatura ambiente durante outras 2 horas. Depois, adicionou-se uma pequena quantidade de metanol com a finalidade de destruir a base. Todos os solventes foram evaporados sob vácuo, e o resíduo de óleo foi dividido com 300 mL de acetato e 200 mL de água desionizada. A fase de acetato de etila foi seca e evaporada para fornecer 35 g de produto bruto. Esse produto foi diretamente usado na próxima etapa. Os dados de 1H-NMR para este composto (CDCb) foram os seguintes: 7,60 (m, 5 H), 4,00 (m, 8 H), 3,76 (t,
IH), 1,20 (m, 12H).
[0251] Em um béquer de 250 mL foram misturados 10 mL de ácido nítrico a 70% e 50 mL de ácido sulfúrico concentrado a 98%. Os ácidos misturados foram resfriados em um banho de gelo até 5 a 10°C. O produto proveniente da etapa anterior foi adicionado por gotejamento na mistura (não se permitiu que a temperatura se elevasse até temperaturas superiores a 25°C). Depois que a adição foi concluída, a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante uma hora adicional e
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148/159 despejada em 300 g de gelo/água. A mistura aquosa foi extraída com 2 x 300 mL de acetato de etila, e a fase de acetato foi lavada com NaHCO3 saturado (400 mL) . Após ser seca com Na2SO4, a solução orgânica foi evaporada até secura, deixando 22g de um óleo viscoso marrom. O óleo viscoso foi carregado em uma coluna preenchida com sílica gel de 300 g e passou pelo processo de cromatografia instantânea com 75% de acetato de etila/25% de hexano. Após os primeiros 500 mL, 100% de acetato de etila foram usados para eluir o produto desejado. Rendimento após a evaporação do solvente: 21 g. Os dados de 1H-NMR para este composto (CDCl3) foram os seguintes: 8,2 (d, 2H), 7,6 (d, 2 H), 4,00 (m, 9 H), 1,20 (m, 12H).
[0252] O óleo proveniente da etapa anterior foi misturado com 200 mL de uma solução de HCl 6M e aquecido em refluxo durante 15 horas. Todos os solventes foram evaporados in vacuo, e o resíduo foi misturado com 2 x 50 mL de álcool isopropílico (IPA) e evaporado mais uma vez, rendendo um óleo marrom (16 g).
[0253] Os 16 g de óleo foram dissolvidos em 150 mL de água desionizada tendo pH ajustado em 8,5 utilizando-se uma solução de NaOH a 50%. Adicionaram na solução resultante 15 g de cloreto de amônia. A mistura foi agitada à temperatura ambiente de um dia para o outro. No segundo dia, outros 10 g de sulfeto de amônia foram adicionados, e a mistura foi aquecida até 60°C durante 5 horas. Após o resfriamento até a temperatura ambiente, os sólidos foram filtrados e descartados. O filtrado teve o pH ajustado para 4,0 com HCl concentrado. Após descansar de um dia para o outro a 4°C, aproximadamente 7 g de sólido amarelo se precipitaram (odor
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149/159 forte de enxofre). O sólido foi redissolvido em NaOH diluído (pH 10) , e os sólidos não-dissolvidos foram filtrados e descartados. Após ajustar o pH de volta para 4,0, obtiveram-se cerca de 5 g do produto purificado final (rendimento total de 17% proveniente da primeira etapa). Os dados de 1H-NMR para este composto (D2O/NaOH) foram os seguintes: 7,20 (d, 2 H), 6,70(d, 2H), 3,10 (t, IH).
Exemplos 87 a 91 [0254] Os exemplos a seguir descrevem a preparação de pigmentos modificados de acordo com uma modalidade da presente invenção, compreendendo um pigmento ligado a pelo menos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos. Para cada exemplo, o procedimento descrito no Exemplo 7a foi seguido, com a exceção de que se utilizaram os materiais dos Exemplos 82 a 86 ao invés do material do Exemplo 1. As quantidades de material usadas são mostradas na Tabela 37 abaixo.
Exemplos 92 a 96 [0255] Os exemplos a seguir descrevem a preparação e o desempenho de impressão de composições de tinta para jatos de tinta de acordo com uma modalidade da presente invenção. As composições de tinta para jatos de tinta foram preparadas utilizando-se o procedimento descrito no Exemplo 14, com a exceção de que foram utilizadas as dispersões do pigmento modificado dos Exemplos 87 a 91. As condições de teste de impressão também foram semelhantes às condições descritas no Exemplo 14, as imagens foram impressas utilizando-se uma impressora Canon i550 em 5 tipos de papéis comuns: Hammermill InkJet (HMI), Hammermill Copy Plus (HCP), Hewlett Packard Advance paper (HPAP), Hewlett
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Packard printing paper (HPPP) e Xerox 4200 (X4200). A densidade óptica (OD, ou densidade visual) de uma carga de área sólida em densidade máxima de impressão foi medida através do uso de um ImageXpertTM. Quatro medições de OD em 3 cópias da impressão de cada tipo de papel. Os resultados, que incluem as médias destas medições, são mostrados na Tabela 37 abaixo.
Tabela 37
Ex. # Pigmento Nível de tratamento HMI HCP HPAP HPPP X4200 Média
92 Ex 87 1,0 mmoles/g 1,23 1,30 1,56 1,54 1,32 1,39
93a Ex 88 0,5 mmoles/g 1,36 1,41 1,58 1,58 1,47 1,48
93b Ex 88 1,0 mmoles/g 1,34 1,40 1,64 1,64 1,43 1,49
94 Ex 89 1,0 mmoles/g 1,27 1,34 1,63 1,66 1,39 1,46
95a Ex 90 0,5 mmoles/g 1,28 1,25 1,62 1,22 1,36 1,35
95b Ex 90 1,0 mmoles/g 1,28 1,28 1,66 1,16 1,39 1,35
96 Ex 91 0,4 mmoles/g 1,40 1,41 1,53 1,37 1,45 1,43
Ex 7a 1,2 1,32 1,48 1,28 1,37 1,35
[0256] Conforme mostram os resultados, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção produzem imagens impressas com uma alta média de OD no conjunto de 5 papéis.
Exemplo 97 [0257] O exemplo a seguir descreve um método de preparação dos pigmentos modificados da presente invenção e as propriedades das composições de tinta para jatos de tinta que os compreendem.
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151/159 [0258] Portanto, 399,84 g da dispersão de pigmentos coloridos Cab-O-Jet® 300 (comercialmente disponível junto à Cabot Corporation) foram adicionados em uma coluna sinterizada contendo 32 mL de resina de troca de íons NH4+ (medida através do deslocamento de água desionizada). A amostra foi deixada filtrar através da resina a uma taxa de aproximadamente 2 gotas por segundo. A dispersão de negro de fumo modificado submetido à troca de íons resultante, que compreende um negro de fumo modificado com grupos de CO2NH4, foi coletada para uso na próxima etapa.
[0259] Colocaram-se 100,58 g da dispersão de negro de fumo modificado submetido à troca de íons em um béquer com agitação magnética. Em um recipiente separado, 5,504 g de alendronato de sódio foram dissolvidos por diluição com 30g de água desionizada e adição de 1 g de NH4OH concentrado. A solução de alendronato de sódio foi, então, adicionada por gotejamento no béquer da dispersão de negro de fumo modificado submetida à troca de íons e misturada durante 45 minutos. A mistura resultante foi, então, despejada em uma bandeja de vidro e aquecida em um forno por aproximadamente 16 horas a 150°C. Após ser removido do forno, o pigmento modificado seco foi colocado em um béquer de aço inoxidável, no qual adicionaram-se 200 g de água desionizada, e misturado através do uso de um misturador Silverson a 6000 RPM durante 1 hora. O pH foi ajustado de
3,5 para 8 com uma solução de NaOH a 10%, e a amostra foi, então, misturada durante 20 minutos adicionais. A dispersão resultante, que compreende um pigmento modificado da presente invenção que por sua vez compreende um pigmento ligado a dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos,
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152/159 foi purificada por diafiltração com 6 volumes de água desionizada a 250 mL/volume e foi, então, centrifugada durante 20 minutos a 10000 RPM seguido pela filtração por sucção utilizando-se um filtro de 0,5 pm.
[0260] A dispersão resultante do pigmento modificado foi usada para preparar uma composição de tinta para jatos de tinta da presente invenção, utilizando-se o procedimento descrito nos Exemplos 92 a 96. As condições de teste de impressão também foram semelhantes às condições descritas nestes exemplos, e as imagens foram impressas através do uso de uma impressora Canon i550 nos 3 tipos seguintes de papel comum: Hammermill InkJet (HMI), Hammermill Copy Plus (HCP) e Xerox 4200 (X4200) . A densidade óptica (OD, ou densidade visual) de uma carga de área sólida em densidade máxima de impressão foi medida através do uso de um ImageXpertTM. Quatro medições de OD em 3 cópias da impressão de cada tipo de papel. Os resultados, que incluem as médias destas medições, são mostrados na Tabela 38 abaixo.
Tabela 38
Pigmento HMI HCP X4200 Média
Exemplo 97 1,13 1,22 1,20 1,18
Cab-O-Jet® 300 1,08 1,16 1,12 1,12
Cab-O-Jet® 300 1,09 1,17 1,12 1,13
Íon trocado
[0261] Conforme mostram os resultados, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção, compreendendo um negro de fumo ligado a um grupo orgânico tendo dois grupos do ácido fosfônico, produzem imagens impressas com uma alta média de OD no conjunto de 2 papéis
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153/159 comparadas às composições de tinta para jatos de tinta compreendendo negros de fumo modificados ligados a um grupo diferente. Além disso, aperfeiçoamentos no desempenho também foram observados para uma composição de tinta para jatos de tinta que compreende um pigmento modificado da presente invenção, preparado através de um método similar, com a exceção de que se utiliza em negro de fumo modificado que compreende um negro de fumo ligado a ao menos um grupo de fenilftalato (-C6H3(CO2H)2 em que os grupos do ácido carboxílico são orto entre si) ou sais dos mesmos ao invés do negro de fumo Cab-O-Jet® 300.
Exemplo 98 [0262] Preparou-se um negro de fumo modificado da presente invenção através do uso do procedimento descrito no Exemplo 72 utilizando-se o Método B, com a exceção de que foi usado o negro de fumo Black Pearls® 1100, comercialmente disponível junto à Cabot Corporation, ao invés do negro de fumo descrito. As composições de tinta para jatos de tinta compreendendo este negro de fumo modificado foram preparadas através do uso da formulação mostrada na Tabela 31 acima (para o Exemplo 98a) bem como a formulação mostrada na Tabela 39 abaixo (para o Exemplo 98b). As composições de tinta para jatos de tinta similares foram preparadas através do uso da dispersão de pigmento colorido Cab-O-Jet® 300 (comercialmente disponível junto à Cabot Corporation) utilizando-se as mesmas duas formulações.
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Tabela 39
Componente Concentração
Pigmento 5%
Trietilennoglicol monobutil éter 5%
Surfynol 465 1%
Glicerina 10%
Água DI 79%
[0263] Para as composições de tinta para jatos de tinta preparadas utilizando-se a formulação na Tabela 31, as imagens foram impressas através do uso de uma impressora Canon iP4000 enquanto, para as composições preparadas através do uso da formulação na Tabela 39, utilizou-se uma impressora Epson C88. A densidade óptica (OD) de uma carga de área sólida em densidade máxima de impressão foi medida através do uso de um ImageXpertTM. Quatro medições de OD foram realizadas em 3 impressões de cópia de cada um dos 6 tipos de papel - HP Bright White, HP Advanced Paper, HP Plain Paper, Hammermill Copy Plus, Hammermill InkJet e Xerox 4200. A OD média neste conjunto de papéis é mostrada na Tabela 40. Também inclusos nesta Tabela estão os valores de brilho, determinados a partir de imagens impressas no papel brilhoso Canon PP-101 (para as imagens impressas por uma impressora Canon iP4000) ou no papel brilhoso Epson Premium (para as imagens impressas por uma impressora Epson C88). O brilho foi medido por um medidor de brilho BYKGardner Micro Haze Plus.
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Tabela 40
Pigmento Média OD Brilho 20° Brilho 60° Brilho 85°
Exemplo 98a 1,36 97,2 133 98,6
COJ300 1,28 19,4 52 82,2
Exemplo 98b 1,28 90,8 138 101
COJ300 1,09 16,5 53,4 92,2
[0264] Conforme mostram os resultados, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção, compreendendo um pigmento modificado que por sua vez compreende um pigmento ligado a ao menos um grupo orgânico compreendendo ao menos dois grupos do ácido fosfônico, têm uma OD maior em papel comum e o brilho papel para fotos comparadas a uma composição de tinta para jatos de tinta que compreende um pigmento modificado ligado a um tipo de grupo diferente. Isto representa um pigmento versátil.
Exemplo 99 [0265] Um pigmento modificado da presente invenção foi preparado seguindo o procedimento descrito no Exemplo 7a, com a exceção de que se utilizou o negro de fumo Black Pearls® 1100. Prepararam-se dois níveis diferentes de tratamento, e os mesmos são mostrados na Tabela 42 abaixo. As composições de tinta para jatos de tinta compreendendo estes pigmentos modificados foram preparadas utilizando-se a formulação mostrada na Tabela 41 abaixo. Uma composição de tinta para jatos de tinta similar foi preparada utilizando-se um negro de fumo modificado preparado através do uso do negro de fumo Black Pearls® 1100 e ácido 4aminobenzóico no nível de tratamento mostrado na Tabela 42. Todas essas tintas foram preparadas de modo a terem um pH entre 8,4 e 8,6.
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Tabela 41
Componente Concentração
Pigmento 4%
Trietilennoglicol monobutil éter 5%
Surfynol 465 1%
Glicerina 10%
Água DI 80%
[0266] Cada uma das composições de tinta para jatos de tinta foi impressa através do uso de uma impressora Epson C88. As imagens foram impressas nos 3 tipos seguintes de papel comum: Great White Ink Jet (GWIJ), Hammermill Copy Plus (HCP) e Hewlett Packard printing paper (HPPP). A densidade óptica (OD) de uma carga de área sólida em densidade máxima de impressão foi medida através do uso de um ImageXpertTM. Quatro medições de OD foram realizadas em 3 impressões de cópia de cada um dos 3 tipos de papel. A OD média neste conjunto de papéis é mostrada na Tabela 42. Também inclusos nesta Tabela estão os dados de brilho, determinados a partir das imagens impressas em papel brilhoso Epson Premium (para as imagens impressas por uma impressora Epson C88) através do uso no procedimento descrito no Exemplo 98.
Tabela 42
Pigmento Nível de tratamento Na+ (ppm) Média OD Brilho 20°
Ex 99a 0,9 mmol/g 23573 1,23 67,6
Ex 9 9b 1,8 mmol/g 28146 1,21 64,0
Ex Comp 3 2 1,6 mmol/g 13549 1,00 89,1
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C88 OEM - - - - 1,25 20,2
[0267] O Exemplo Comparativo 13 é um negro de fumo modificado que compreende o mesmo negro de fumo do pigmento modificado dos Exemplos 99a e 99b, com grupos do ácido benzóico ligados. Também incluso na Tabela 42 está o desempenho da tinta preta da impressora C88 (OEM C88) usada para o estudo da impressão.
[0268] Conforme mostram os resultados, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção têm OD comparável à tinta OEM com brilho aperfeiçoado. Além disso, comparadas a uma composição de tinta para jatos de tinta que compreende o mesmo pigmento (negro de fumo Black Pearls® 1100) ligado a um grupo diferente (grupos de C6H4CO2H ou sais dos mesmos), as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção têm densidade óptica aperfeiçoada e brilho similar. Portanto, as composições de tinta para jatos de tinta da presente invenção têm uma combinação de alta OD e alto brilho, o que PE surpreendente visto que, conforme é conhecido na técnica, a obtenção de alta OD geralmente acompanha uma escolha de brilho inferior (e vice-versa).
Exemplo 100 [0269] Os exemplos a seguir descrevem a preparação de pigmentos modificados de acordo com uma modalidade da presente invenção, compreendendo um pigmento ligado a ao menos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos.
[0270] Um misturador ProcessAll 4HV (4 litros) foi carregado com 400 g de negro de fumo seco Black Pearls® 700, 680 mL de água desionizada e 32 g do material preparado no Exemplo 1 (0,1 mmol). A mistura resultante
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158/159 foi, então, aquecida até 60°C e, ao mesmo tempo, intensamente misturada a 300 RPM durante 10 minutos. A esta mistura adicionou-se uma solução aquosa de nitrito de sódio a 20% (36,2 g, 1,05 equivalentes) durante 15 minutos. Deuse continuidade ao aquecimento e à mistura durante um total de 3 horas. Os conteúdos do misturador foram removidos diluindo-se com 750 mL adicionais de água desionizada, e a dispersão resultante foi, então, purificada por diafiltração através do uso de água desionizada. Ao término da diafiltração (condutividade do permeado <200 micro Siemens) a concentração de pigmentos foi ajustada em 15% e, então, centrifugada em uma Centrífuga Contínua Carr (PilotFuge). O teor de sódio da dispersão foi, então, medido por um Eletrodo Seletivo de Íons Orion e identificado como sendo cerca de 9.000 a 11.000 ppm. O tamanho médio de partícula de volume (mV) do pigmento modificado na dispersão foi medido utilizando-se um Analisador de Tamanho de Partícula Microtrac® e foi identificado como estando entre aproximadamente 120 e 130 nm.
[0271] A descrição anterior das modalidades preferenciais da presente invenção foi apresentada por propósitos ilustrativos e descritivos. Esta descrição não se destina a ser exaustiva ou limitar a invenção à forma precisa descrita. Modificações e variações são possíveis devido aos ensinamentos anteriores, ou podem ser adquiridas a partir da prática da invenção. As modalidades foram escolhidas e descritas com a finalidade de explicar os princípios da invenção em sua aplicação prática de modo a permitir que os versados na técnica utilizem a invenção em
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159/159 várias modalidades e com diversas modificações, já que são adequadas ao uso particular contemplado. Pretende-se que o escopo da invenção seja definido pelas reivindicações em anexo e seus equivalentes.
Petição 870170003149, de 16/01/2017, pág. 163/170
1/1

Claims (5)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Corante modificado caracterizado pelo fato de compreender um pigmento tendo ligado ao menos um grupo orgânico, em que o grupo orgânico tem um valor de índice de cálcio maior do que um valor de índice de cálcio de ácido 1,2,3-benzeno tricarboxílico, em que o grupo orgânico compreende ao menos um grupo geminal de ácido bisfosfônico, ésteres parciais destes, ou sais dos mesmos.
  2. 2. Corante modificado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do grupo orgânico compreender ao menos um grupo tendo a fórmula -CQ(PO3H2)2 ou sais dos mesmos, em que Q é H, R, OR, SR ou NR2 em que R, que pode ser igual ou diferente, é H, um grupo alquila C1-C18, um grupo acila C1-C18, um grupo aralquila, um grupo alcarila ou um grupo arila.
  3. 3. Corante modificado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do pigmento ser negro de fumo.
  4. 4. Composição de tinta para jatos de tinta caracterizada pelo fato de compreender a) um veículo líquido e b) o corante modificado como definido na reivindicação 1.
  5. 5. Composição de tinta para jatos de tinta, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente um segundo pigmento modificado que compreende um pigmento ligado a ou adsorvido por ao menos um polímero.
    Petição 870170069237, de 15/09/2017, pág. 9/9
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