DE69832720T2

DE69832720T2 - Teilchen mit einem daran befestigtem stabilen freien radikal, polymerisierte modifizierte teilchen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69832720T2
Application number: DE69832720T
Authority: DE
Inventors: S. Robert WHITEHOUSE; Wayne Devonport; L. Russell WARLEY; R. Thimma RAWALPALLY; Hairuo Tu
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1998-10-29
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2018-10-30
Also published as: WO1999023174A1; US6337358B1; JP2001521972A; EP1027388A1; CA2307580A1; EP1178085A3; DE69832720D1; ATE312145T1; TWI223659B; EP1178085A2; EP1027388B1; AU1283099A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Partikel, wie Ruß, an die ein stabiles freies Radikal gebunden ist, das die Bildung von modifizierten Partikeln erlaubt, die blockierte Radikalquellen aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus Verfahren zur Herstellung und Verwendung solcher modifizierter Partikel.
Die Rolle von Ruß als ein Wärmestabilisator in polymeren Systemen wird diskutiert bei W. L. Hawkins, R. H. Hansen, W. Matreyek, F. H. Winslow; J. Applied Polymer Science, Bd. 1, S. 37–42, 1959; J. T. Cruver, K. W. Rollmann: J. Applied Polymer Science, Bd. 8, S. 1169–83, 1964, und von G. Ivon, M. Giurgina: Revue Roumaine de Chemie, Bd. 29, Nr. 8, S. 639–646, 1984. In jeder Diskussion läuft der Mechanismus über phenolische und Chinonsauerstoffgruppen auf der Rußoberfläche, die sich entweder als Radikalfallen oder als Peroxidzersetzer verhalten. Ein Fachmann würde jedoch diese Stellen als Initiationsstellen für Polymerisierungsprozesse als nicht verfügbar ansehen.
Belmont et al. (J. A. Belmont, J. M. Funt: International Rubber Conference, Essen, Deutschland, Juni 24–27, 1991) wiesen das Vorliegen von Peroxidgruppen, üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 0,4 Mikromolen/m² auf der Rußoberfläche nach. Jedoch war die Mehrheit (mehr als 80%) der Peroxidgruppen bei einer Wärmebehandlung bei 200°C thermisch stabil und kann daher nicht als potenzielle Iniationsstellen für Radikalpolymerisation angesehen werden.
Tsubodawa et al. (K. Fujiki, N. Tsubokawa, Y. Sone: Polymer J., Bd. 22, Nr. 8, S. 661–70, 1990, und N. Tsubokawa: Prog. Polymer Science, Bd. 17, S. 417–70, 1992) diskutieren das Wachsenlassen von Polymeren auf einer aktivierten Rußoberfläche, indem zunächst eine reaktive Gruppe mittels der Sauerstoffgruppen auf der Rußoberfläche gebunden wird. Typische Beispiele umfassen die Verwendung von Glycidylmethacrylat, wobei die Glycidylgruppe mit phenolischen Hydroxylgruppen auf der Rußoberfläche reagiert, wobei eine Phenylfunktionalität bereit gestellt wird; die Reaktion von 4,4'-Azo-bis(4-cyanovaleriansäure), wobei die Isocyanatgruppe mit phenolischen Hydroxylgruppen reagiert und anschließend das Erhitzen die Azogruppe unter Bildung eines Alkylradikals zersetzt; und die Reaktion der phenolischen Hydroxylgruppen mit Butyllithium, was dann als Initiationsstelle für anionische Polymerisation verwendet werden kann.
Bei all diesen Ansätzen ist die Gegenwart von Sauerstoffgruppen auf der Rußoberfläche erforderlich. Da die Konzentration von reaktiven Hydroxyl- und Carbonsäuregruppen, bezogen auf die zuvor genannten Ansätze, die auf einem typischen Furnace- oder thermischen Ruß üblicherweise 0,01 bis 0,1 Mikromolen/m² beträgt, ist die Anzahl potenzieller Initiationsstellen recht gering.
Darüber hinaus wird eine spätere Polymerisation dieser aktivierten Stellen am wahrscheinlichsten auf für freie Radikalpolymerisation normale Weise eintreten, wobei die Ketten durch Kettenkombinationsreaktionen, Kombination mit nicht umgesetzten Sauerstoffgruppen auf der Rußoberfläche und/oder der Addition von Kettenstoppern irreversibel beendet werden. In all diesen Fällen kann die Polymerisation nicht reinitiiert werden. Demgemäß besteht ein Bedürfnis, Partikel mit gebundenen stabilen freien Radikalen bereitzustellen, die die zuvor beschriebenen Einschränkungen überwinden.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß den Zielen der vorliegenden Erfindung betrifft die vorliegende Erfindung ein modifiziertes Partikel, das ein Partikel enthält, an das eine Gruppe gebunden ist, welche die Formel aufweist:
wobei A eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe darstellt; R¹ eine Bindung, eine Arylengruppe, eine Alkylengruppe,
darstellt, wobei R⁴ eine Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine Aryl- oder Arylengruppe ist; R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -OR⁵, -NHR⁵, -NR⁵R⁵, oder -SR⁵ darstellen, wobei jedes R⁵, das gleich oder verschieden sein kann, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt und SFR ein stabiles freies Radikal darstellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein modifiziertes Partikel oder Aggregat, wobei das Partikel oder Aggregat ein mehrphasiges Kohlenstoff-Metall-Aggregat ist, ein mehrphasiges Aggregat, das Kohlenstoff-Silizium-haltige Spezies umfasst, ein Metalloxid oder ein Metallhydroxid. Gebunden an das Partikel oder Aggregat ist eine Gruppe, die die Formel aufweist:
in der CoupA eine Si-haltige Gruppe, eine Ti-haltige Gruppe, eine Cr-haltige Gruppe, oder eine Zr-haltige Gruppe ist; R⁸ und R⁹, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -OR¹⁰, -NHR¹⁰, -NR¹⁰R¹⁰, oder -SR¹⁰ darstellen, wobei R¹⁰, das gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; SFR ein stabiles freies Radikal darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein modifiziertes Partikel mit einem gebundenen Polymer oder blockierten Radikalquellen, wobei das modifizierte Partikel eine gebundene Gruppe der Formel aufweist:
in der X blockierte Radikalquellen oder ein Polymer darstellt, das aus mindestens einem polymerisierbarem Vinyl- oder Dien-basierten Monomer gebildet wurde, A eine aromatische Gruppe oder Alkylgruppe darstellt; R¹ eine Bindung, eine Arylengruppe, eine Alkylengruppe,
in der R⁴ eine Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine Aryl- oder Arylengruppe ist; R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -OR⁵, -NHR⁵, -NR⁵R⁵, oder -SR⁵ darstellen, wobei jedes R⁵, das gleich oder verschieden sein kann, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; SFR ein stabiles freies Radikal darstellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein anderes modifiziertes Partikel, das ein gebundenes Polymer aufweist. Das Partikel ist ein mehrphasiges Kohlenstoff-Metall-Aggregat, ein mehrphasiges Aggregat, das Kohlenstoff-Silizium-haltige Spezies enthält, ein Metalloxid oder ein Metallhydroxid. Gebunden an das Partikel ist eine Gruppe der Formel:
in der CoupA eine Si-haltige Gruppe, eine Ti-haltige Gruppe, eine Cr-haltige Gruppe oder Zr-haltige Gruppe darstellt; R⁸ und R⁹, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -OR¹⁰, -NHR¹⁰, -NR¹⁰R¹⁰, oder -SR¹⁰ darstellen, wobei R¹⁰, das gleich oder verschieden sein kann, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; SFR ein stabiles freies Radikal darstellt, X blockierte Radikalquellen oder ein Polymer ist, das aus mindestens einem polymerisierbaren Vinyl- oder Dien-haltigen Monomer gebildet ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser verschiedenen modifizierten Partikel. Das Verfahren schließt das Um setzen eines Partikels mit ein, das eine gebundene Vinyl-substituierte Alkylgruppe mit einer reaktiven freien Radikalquelle und einer stabilen freien Radikalquelle aufweist mit ein, um ein Reaktionsprodukt zu bilden. Die vorliegende Anmeldung betrifft darüber hinaus das Bilden modifizierter Partikel mit einer gebundenen blockierten Radikalquelle oder Polymer durch Umsetzen des Reaktionsprodukts mit einem polymerisierbarem Vinyl- oder Dien-haltigen Monomer.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Partikels, umfassend ein Partikel das eine gebundene Gruppe der Formel aufweist:
wobei A eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe darstellt; R¹ eine Bindung, eine Arylengruppe, eine Alkylengruppe,
darstellt, wobei R⁴ eine Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine Aryl- oder Arylengruppe ist; R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -OR⁵, -NHR⁵, -NR⁵R⁵, oder -SR⁵ darstellen, wobei R⁵, das gleich oder verschieden sein kann, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt und SFR ein stabiles freies Radikal darstellt, wobei das Verfahren das Umsetzen von a) einem Partikel, an das eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe mit einer Gruppe gebunden ist, die ein abspaltbares Proton enthält und die ein Radikal mit einem Kohlenstoffzentrum zurücklässt, wenn das Proton abgespalten wird, mit b) einer reaktiven freien Radikalquelle und c) einer stabilen freien Radikalquelle, umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein modifiziertes Partikel, das ein Partikelumfasst, das eine organische Gruppe mit einer -SFR-Gruppe aufweist, wobei die organische Gruppe an das Partikel direkt gebunden ist. Das modifizierte Partikel kann auch ein Partikel sein, das eine organische Gruppe mit einer -X-SFR-Gruppe aufweist, wobei die organische Gruppe an das Partikel direkt gebunden ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus polymermodifizierte Partikel oder Aggregate, wobei die -SFR-Gruppe mit einer terminierenden Gruppe, beispielsweise mit einem Wasserstoffatom, einer Hydroxygruppe oder einer Halogenidgruppe ersetzt ist oder mit dieser endet.
Es ist davon auszugehen, dass wohl die vorstehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende ausführliche Beschreibung beispielhaft sind und lediglich der Erklärung dienen sollen und die beanspruchte vorliegende Erfindung weiter erläutern sollen.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein modifiziertes Partikel, das ein Partikel umfasst, das eine gebundene Gruppe der Formel aufweist:
wobei A eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe darstellt, die an das Partikel gebunden sind; R¹ eine Bindung, eine Arylengruppe, eine Alkylengruppe,
darstellt, wobei R⁴ eine Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine Aryl- oder Arylengruppe ist; R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -OR⁵, -NHR⁵, -NR⁵R⁵, oder -SR⁵ darstellen, wobei R⁵, das gleich oder verschieden sein kann, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt und SFR ein stabiles freies Radikal darstellt.
Das zu modifizierende Partikel kann jedes Partikel sein, an das eine Gruppe gebunden sein kann, die durch eine der hier beschriebenen Formeln dargestellt wird, wie beispielsweise Formeln (I) bis (IV). Vorzugsweise weist das Partikel eine reaktive Kohlenstoffstelle (C-) auf, da in einer bevorzugten Ausführungsform für die Gruppen der Formeln (I) und (III) -SFR und -X-SFR vorzugsweise durch eine Kohlenstoffbindung an das Partikel gebunden sind. Das Partikel kann beispielsweise Kohlenstoffprodukte, andere Farbpigmente als Kohlenstoffprodukte, Metalloxide (z. B. Silika), Metallhydroxide, mehrphasige Aggregate, die eine Kohlenstoffphase und eine Phase siliziumhaltiger Spezies umfasst, mehrphasige Aggregate, die eine Kohlenstoffphase und eine Phase metallhaltiger Spezies umfasst, und dergleichen sein. Der Kohlenstoff kann kristalliner und/oder amorpher Art sein. Beispiele für Kohlenstoffprodukte umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt, Graphit, Ruß, glasartigen Kohlenstoff, aktivierte Holzkohle, aktivierten Kohlenstoff, Kohlenstofffaser und Gemische davon. Fein zerteilte Formen der zuvor genannten sind bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist das Partikel ein Kohlenstoffprodukt und am meisten bevorzugt Ruß.
Das mehrphasige Aggregat, das die Kohlenstoffphase und die Phase siliziumhaltiger Spezies enthält, kann auch als ein Silizium- behandeltes Rußaggregat angesehen werden und das mehrphasige Aggregat, das eine Kohlenstoffphase und eine Phase metallhaltiger Spezies enthält, kann als ein metallbehandeltes Rußaggregat angesehen werden, solange man sich darüber im Klaren ist, dass in jedem Fall die siliziumhaltige Spezies und/oder metallhaltige Spezies eine Phase des Aggregates sind, gerade so wie die Kohlenstoffphase. Die mehrphasigen Aggregate stellen kein Gemisch diskreter Rußaggregate und diskreter Silika- oder Metallaggregate dar und sind kein silikabeschichteter Ruß. Vielmehr umfassen die mehrphasigen Aggregate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, mindestens einen silizium- oder metallhaltigen Bereich, der an oder nahe der Oberfläche des Aggregates konzentriert ist (jedoch weg von dem Aggregat) und/oder innerhalb des Aggregats.
Das Aggregat enthält somit mindestens zwei Phasen, von denen eine Kohlenstoff ist und von denen die andere eine siliziumhaltige Spezies, eine metallhaltige Spezies oder beides ist. Die siliziumhaltige Spezies, die ein Teil des Aggregats sein kann, ist nicht an das Rußaggregat gebunden wie ein Silikakopplungsmittel, sondern ist tatsächlich Teil des selben Aggregates wie die Kohlenstoffphase. Wenn beispielsweise das mehrphasige Aggregat, das eine Kohlenstoffphase und eine Phase mit siliziumhaltiger Spezies umfasst unter STEM-EDX untersucht wird, wird gefunden, das das Siliziumsignal, das der siliziumhaltigen Spezies entspricht, in individuellen Rußaggregaten vorliegt. In einer physikalischen Mischung aus Silika und Ruß zeigt eine STEM-EDX Untersuchung beim Vergleich beispielsweise deutlich getrennte Silika- und Rußaggregate.
Die metallbehandelten Ruße sind Aggregate, die mindestens eine Kohlenstoffphase und mindestens eine Phase mit metallhaltiger Spezies umfassen. Die metallhaltige Spezies umfasst Verbindungen, die Aluminium, Zink, Magnesium, Calcium, Titan, Vanadium, Kobalt, Nickel, Zirkonium, Zinn, Antimon, Chrom, Neodym, Blei, Tellur, Barium, Cäsium, Eisen und Molybdän enthalten. Vorzugsweise ist die Phase metallhaltiger Spezies eine Phase mit aluminium- oder zinkhaltiger Spezies. Die Phase(n) metallhaltiger Spezies kann (können) durch mindestens einen Teil des Aggregats hindurch verteilt sein und ist ein intrinsischer Teil des Aggregats.
Darüber hinaus gehört zur vorliegenden Erfindung das Aufweisen eines metallbehandelten Rußes, der mehr als einen Typ einer Phase metallhaltiger Spezies enthält oder der metallbehandelte Ruß kann auch eine Phase siliziumhaltiger Spezies und/oder eine Phase borhaltiger Spezies enthalten. Beispielsweise kann der metallbehandelte erfindungsgemäße Ruß ein Aggregat aufweisen, das eine Kohlenstoffphase, eine Phase aluminiumhaltiger Spezies und eine Phase zinkhaltiger Spezies umfasst. Demgemäß können die erfindungsgemäß verwendeten mehrphasigen Aggregate zwei oder mehr unterschiedliche Arten von Phasen metallhaltiger Spezies und/oder zusätzliche Phasen von Nicht-Metall-Spezies aufweisen.
Für die Ziele der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an elementarem Silizium und/oder elementarem Metall, das in dem Mehrphasenaggregat vorliegt, von etwa 0,1 Gew.-%, bis etwa 25 Gew.-%, bevorzugter von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, und am meisten bevorzugt von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 5,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aggregates.
Die Details der Herstellung der mehrphasigen Aggregate sind in der internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 96/87547, veröffentlicht am 28. November 1996 und in den internationalen Patentveröffentlichungen Nr. WO 98/42778 und WO 98/47971 und im US Patent Nr. 6 057 387 erläutert.
Ein silikabeschichtetes Kohlenstoffprodukt kann ebenfalls als das Partikel verwendet werden wie beispielsweise das in der PCT-Anmeldung Nr. WO 96/37547, veröffentlicht am 28. November 1996, beschriebene.
Das Farbpigment ist ein Pigment, das mit der Bindung einer aromatischen Gruppe oder einer Alkylgruppe modifiziert sein kann. Die anderen Farbpigmente als die Kohlenstoffprodukte umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt, Schwarz, Blau, Braun, Cyan, Grün, Violett, Magenta, Rot, Gelb sowie Gemische davon. Geeignete Klassen von Farbpigmenten umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Anthrachinone, Phthalocyanin Blau-, Phthalocyanin Grün-, Diazo-, Monoazo-Pigmente, Pyranthrone, Perylene, heterozyklische Gelb-Pigmente, Chinacridone und (Thio)indigoide. Spezielle Beispiele und weitere Informationen bezüglich der Farbpigmente und Verfahren der Herstellung von Farbpigmenten mit gebundenen aromatischen Gruppen oder Alkylgruppen sind in der PCT Veröffentlichung Nr. WO 97/47699 beschrieben, welche hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
Für die vorliegende Erfindung brauchbare Partikel weisen beispielsweise primäre Partikelgrößen im allgemeinen Bereich von etwa 10 nm bis etwa 500 nm, vorzugsweise von etwa 10 nm bis etwa 250 nm auf und primäre Aggregatgrößen im allgemeinen Bereich von etwa 50 nm bis etwa 100 Mikron, vorzugsweise von etwa 50 nm bis etwa 10 Mikron, noch bevorzugter von etwa 75 nm bis etwa 1 Mikron auf. Die BET-Oberfläche dieser Partikel kann jede geeignete Oberfläche sein und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 m²/g bis etwa 2000 m²/g und bevorzugter von etwa 10 m²/g bis etwa 1000 m²/g und noch bevorzugter von etwa 50 m²/g bis etwa 500 m²/g; und die Partikelstruktur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 cm³/100g bis etwa 1000 cm³/100g, bevorzugter von etwa 50 cm³/100g bis etwa 200 cm³/100g.
Die Anzahl der SFR-Gruppen, die vor der Polymerisation an das Partikel direkt gebunden sind, kann jede Anzahl sein, die wirksam gebunden werden kann. Beispielsweise kann die Anzahl an -SFR Gruppen im Bereich von etwa 0,01 mmol/g (Partikel) bis etwa 10 mmol/g, oder von etwa 0,1 mmol/g bis etwa 4 mmol/g, oder von etwa 0,05 mmol/g bis etwa 4 mmol/g, oder von etwa 0,5 mmol/g bis etwa 3 mmol/g, oder von etwa 0,1 mmol/g bis etwa 2 mmol/g liegen.
Wenn das Partikel ein mehrphasiges Aggregat ist, wie ein Partikel, das eine Kohlenstoffphase und eine Phase siliziumhaltiger Spezies umfasst, ist vorzugsweise zumindest, wenn nicht ausschließlich, die Gruppe der Formel (I) oder (III) an die Kohlenstoffphase gebunden.
Bezüglich der Gruppe A, die mindestens eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe darstellt, kann jede aromatische Gruppe oder Alkylgruppe verwendet werden. Anders als das später diskutierte polymerisierbare Monomer ist die aromatische Gruppe oder die Alkylgruppe kein Polymer und ist nicht polymerisiert. Beispiele umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Arylengruppen. Bevorzugte Arylengruppen umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Phenylen- und Naphtalingruppen. Die aromatische Gruppe umfasst, ist jedoch nicht darauf beschränkt, ungesättigte zyklische Kohlenwasserstoffe, die einen oder mehrere Ringe enthalten. Die aromatische Gruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein. Aromatische Gruppen schließen Arylgruppen (zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und dergleichen) und Heteroarylgruppen (zum Beispiel Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Thienyl, Thiazolyl, Furyl, Triazinyl, Indolyl und dergleichen) mit ein. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe und kann verzweigt oder unverzweigt sein und ist vorzugsweise Ethyl.
Bezüglich R¹ umfassen bevorzugte Arylengruppen Gruppen, welche Benzolringe enthalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Alkylengruppen umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, C₁-C₁₈-alkylenhaltige Gruppen. Diese Gruppen können linear, verzweigt, oder ungesättigt sein. Diese Beispiele für Arylen- und Alkylengruppen können auch als Beispiele für R⁴ angesehen werden. Bevorzugte Alkylgruppen für R⁴ sind C₁-C₂₀-Alkylgruppen, bevorzugter C₁-C₅-Alkylgruppen, und bevorzugte Arylengruppen sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl.
Bezüglich R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, umfassen Beispiele für Alkylgruppen (z. B. C₁-C₂₀-Alkylgruppen), Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und dergleichen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Vorzugsweise ist die Alkylgruppe eine C₁-C₅- Alkylgruppe. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl, Biphenyl und Naphtyl, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Die hier angeführten Alkyl- und Arylgruppen sowie die durchweg genannten Arylen- und Alkylengruppen können für die erfindungsgemäßen Ziele substituiert oder unsubstituiert sein. R⁵ kann der gleiche Typ von Alkyl- und Arylgruppen sein, der zuvor bezüglich R² und R³ angegeben wurde.
SFR, welches das stabile freie Radikal ist, kann jedes Radikal sein, das in der Lage ist, den verbleibenden Teil der auf dem Partikel gebundenen Gruppe abzudecken (Capping). Beispiele für das SFR umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, freie Nitroxidradikale wie 2,2,5,5-Tetramethyl-pyrrolidinyloxy und 2,2,6,6-Tetramethyl-piperindinyloxy, organische Hydrazylverbindungen, organische Verdazylverbindungen, organische Aroxylverbindungen (z. B. 2,4,6-tri-tert.-Butylphenoxyradikal, Galvinoxyl (2,6-ditert.-Butylalpha-3,5-detertio-butyloxo-2,5-cyclohexadien-1-yliden-para-tolyoxy)-Radikal, Arylalkyl oder Arylcycloalkyl, wobei sich das ungepaarte Elektron an einem Kohlenstoffatom, substituiertem Triphenylmethyl, substituiertem Triphenylamin und Derivaten dieser Verbindungen befindet.
Das erfindungsgemäß verwendete SFR weist vorzugsweise die Formeln auf:
oder -O-Ar² (VI)wobei R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellen; oder R⁶ und R⁷ zusammen eine Cycloalkylgruppe bilden können; Ar² eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe darstellt. Repräsentative Beispiele für die Alkyl- und aromatischen Gruppen können dieselben wie die zuvor in Bezug auf die Substituenten R² und R³ beschriebenen sein.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein modifiziertes Partikel oder Aggregat, das eine an dieses gebundene Gruppe der Formel (II) aufweist. Das Partikel kann ein Metalloxid, ein Metallhydroxid, ein Aggregat, das mindestens eine Kohlenstoffphase und mindestens eine Phase metallhaltiger Spezies umfasst, sein, oder ein Aggregat, das mindestens eine Kohlenstoffphase und mindestens eine Phase siliziumhaltiger Spezies umfasst, sein. Gebunden an dieses Partikel oder Aggregat ist eine Gruppe, welche die Formel aufweist:
in der CoupA eine Si-haltige Gruppe, eine Ti-haltige Gruppe, eine Cr-haltige Gruppe oder eine Zr-haltige Gruppe darstellt; R⁸ und R⁹, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -OR¹⁰, -NHR¹⁰, -NR¹⁰R¹⁰, oder -SR¹⁰, wobei jedes R¹⁰, das gleich oder verschieden sein kann, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; SFR ein stabiles freies Radikal darstellt und wobei n eine ganze Zahl von 1–3 ist. Vorzugsweise ist CoupA an das Partikel oder Aggregat gebunden, insbesondere im Fall einer Si-haltigen Gruppe mittels eines Sauerstoffradikals, das einen Teil von CoupA bilden kann.
Beispiele für Si-haltige Gruppen umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Dimethylsilylmethyl, Dialkoxysilylmethyl und dergleichen. Beispiele für Ti-haltige Gruppen umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, alpha-substituiertes Tri-acetyltitanat und dergleichen. Beispiele für Zr-haltige Gruppen umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Dialpha-methoxy-neopentylzirkonat, Aluminiumzirkonate und dergleichen.
Beispiele für die Substituenten R⁸ und R⁹ können die gleichen sein als die zuvor genannten Substituenten R² und R³. Gleichermaßen können Beispiele für den Substituenten R¹⁰ die gleichen sein als die zuvor für den Substituenten R⁵ diskutierten. Das SFR ist ebenfalls das gleiche wie zuvor diskutiert.
Die modifizierten Partikel, die die gebundenen Gruppen der Formeln, wie Formel (I), aufweisen, können auf folgende Weise hergestellt werden. An ein Partikel, wie beispielsweise Ruß, kann zunächst eine vinylsubstituierte aromatische Gruppe oder eine vinylsubstituierte Alkylgruppe gebunden werden. Dies Bindung kann durch die in der internationalen PCT-Veröffentlichung Nr. WO 96/18688 und den US-Patenten Nr. 5,630,868; 5,559,169; 5,571,311 und 5,559,169 sowie der US-Patentanmeldung Nr. 08/572,525 (Patent Nr. 5,851,280) beschriebenen Verfahren erreicht werden.
Das Partikel, das die gebundene vinylsubstituierte aromatische Gruppe oder die vinylsubstituierte Alkylgruppe aufweist, wird dann mit einer Quelle für reaktive freie Radikale und einer Quelle stabiler freier Radikale für einen Zeitraum und bei einer Temperatur umgesetzt, die ausreichen, um das modifizierte Partikel zu bilden, welches die gebundene Gruppe, wie diejenige der Formel (I), aufweist. Das Molverhältnis der Quelle der reaktiven freien Radikale zu der Quelle der stabilen freien Radikale beträgt von etwa 0,7 bis etwa 2,0 und vorzugsweise von etwa 0,9 bis etwa 1,1. Beispiele für die Quelle reaktiver freier Radikale umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Radikale, die aus organischen Peroxiden wie Benzoylperoxiden und Azoinitiatoren wie Azobisisobutyronitril und dergleichen erzeugt werden. Die Quelle reaktiver freier Radikale liegt in einer Menge vor, die ausreicht, um mit der vinylaromatischen Gruppe oder Vinylalkylgruppe, die auf dem Partikel vorliegen, zu reagieren. Vorzugsweise beträgt die Menge der Quelle an reaktivem Radikal von etwa 0,01 mmol/g (des Partikels) bis etwa 10 mmol/g und bevorzugt davon etwa 0,01 bis etwa 5 mmol/g.
Alternativ können die erfindungsgemäßen modifizierten Partikel hergestellt werden, indem zunächst die Gruppen der zuvor beschriebenen Formeln, wie beispielsweise Formel (I) gebildet werden. Vorzugsweise ist die stabile freie Radikalgruppe in der Meta- oder Parastellung der aromatischen Gruppe gebunden, wenn eine verwendet wird. Die Gruppe, die die aromatische Gruppe oder Alkylgruppe mit der stabilen freien Radikalgruppe aufweist, wird dann mittels einer Diazoniumbehandlung in der in den zuvor angeführten Patenten und Patentanmeldungen beschriebenen Weise an das Partikel gebunden, wobei zunächst auf die in den zuvor angeführten Patenten beschriebene Weise ein Diazoniumsalz gebildet wird, das eine Gruppe einer der zuvor beschriebenen Formeln enthält. Die Gruppen der Formeln können dann anschließend an das Partikel gebunden werden. In einer weniger bevorzugten Weise können die erfindungsgemäßen Formeln durch eine Hydroxyl- oder Carbonylgruppe, die auf dem Partikel vorliegt, an das Partikel gebunden werden. Das erfindungsgemäße, modifizierte Partikel kann auch gebildet werden, indem eine stabile freie Radikalverbindung, die mindestens eine Alkoxysilyl-, Alkoxytitanyl- oder Alkoxyzirconylgruppe enthält, an das Partikel gebunden wird, welches in diesem speziellen Verfahren vorzugsweise ein Metalloxid oder Metallhydroxid oder eine Kohlenstoffo berfläche ist. Diese besondere Ausführungsform würde eine Gruppe der Formel (II) oder (IV) an ein Partikel binden.
In einem anderen Verfahren kann das modifizierte Partikel gebildet werden, indem zunächst eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe genommen wird und mit einer Verbindung umgesetzt wird, um die Gruppen der zuvor beschriebenen Formeln zu bilden, ausgenommen das Vorliegen der -SFR-Gruppe. Mit anderen Worten, eine Gruppe, die die Formel A-R¹-CR²R³ aufweist, würde zuerst gebildet werden und dann würde das -SFR an diese Gruppe gebunden werden unter Bildung einer Gruppe der Formel (I) der vorliegenden Erfindung, die dann an das Partikel gebunden werden kann. In diesem Verfahren sind R² und R³ vorzugsweise Wasserstoff.
Bei einem verwandten Verfahren wird zunächst eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe genommen, wie beispielsweise eine Gruppe, welche die Formel A-R¹-CR²R³ aufweist und wird an das Partikel gebunden, beispielsweise mittels einer Diazoniumbehandlung auf die zuvor beschriebene Weise, und dann wird die -SFR-Gruppe unter Bildung einer Gruppe der erfindungsgemäßen Formel (I) gebunden. Beispiel 7 der vorliegenden Erfindung zeigt eine spezielle Ausführungsform dieses Verfahrens. Genauer betrifft dieses Verfahren eine Protonabspaltung, wobei eine Gruppe, die ein abspaltbares Proton enthält, welches ein Radikal mit Kohlenstoffzentrum zurücklässt, an eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe gebunden wird, wobei die aromatische Gruppe oder die Alkylgruppe an das Partikel direkt gebunden ist. Für die Zwecke dieses Verfahrens kann die aromatische Gruppe oder die Alkylgruppe zunächst an das Partikel gebunden werden und dann anschließend eine Gruppe, die das abspaltbare Proton enthält gebunden werden oder eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe, die ein abspaltbares Proton enthalten, können auf das Partikel gebunden werden, beispielsweise mittels einer Diazoniumbehandlung wie zuvor beschrieben. Dann werden eine Quelle reaktiver freier Radikale und eine Quelle stabiler freier Radikale mit dem Partikel, das die gebundene aromatische Gruppe oder Alkylgruppe mit der Gruppe, die ein abspaltbares Proton enthält, aufweist, für einen Zeitraum und bei einer Temperatur umgesetzt, die ausreichen, das modifizierte Partikel, welches die gebundene Gruppe, wie diejenige von Formel (I), aufweist, zu bilden. Dieses modifizierte Partikel, das die gebundene Gruppe aufweist, wie das von Formel (I) kann dann Polymerisationsreaktionen unterzogen werden, um Polymere daran zu binden, wie sie in Formel (III) dargelegt sind. In diesem Verfahren spaltet die Quelle reaktiver freier Radikale das Proton von der Gruppe ab, die das ab spaltbare Proton enthält und die somit ein Radikal mit Kohlenstoffzentrum zurücklässt, welches es der daran gebundenen Quelle stabiler freier Radikale erlaubt, die erfindungsgemäßen modifizierten Partikel zu erzeugen, wie sie in Formel (I) angegeben sind. Beispiele für eine Gruppe, die ein abspaltbares Proton enthält, welches ein Radikal mit Kohlenstoffzentrum zurücklässt, schließen Alkylgruppen, Alkene mit einem Wasserstoffatom in der Alphastellung zur olefinischen Bindung und dergleichen mit ein. Spezielle Beispiele umfassen C₁-C₂₀-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und dergleichen. Die Quelle reaktiver freier Radikale für dieses Verfahren können organische Peroxide sein wie Benzoylperoxide und t-Butylperoxide. Beispiele für die Quelle stabiler freier Radikale sind zuvor beschrieben und können für dieses Verfahren dieselben sein. Dieses Verfahren kann auch angewandt werden, wenn das Aggregat aus modifizierten Partikeln eine gebundene Gruppe wie die der Formeln (II) und (IV) aufweist.
Alternativ kann das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Partikel ein Drei-Stufen-Verfahren sein, wobei die Alkyl- oder aromatische Gruppe zuerst an das Partikel gebunden wird und dann die Gruppe, welche die Formel R¹-C-R²R³ aufweist, an die aromatische Gruppe oder Alkylgruppe gebunden werden kann. In einem 3. Schritt kann dann das -SFR an die R¹-C-R²R³ Gruppe gebunden werden.
Bei der Herstellung der modifizierten Partikel, welche die gebundene Gruppe einer der zuvor beschriebenen Formeln aufweisen, kann auch eine aliphatische Vinylgruppe an die Partikeloberfläche gebunden werden, und zwar mittels Diazotierung einer vinylsubstituierten aromatischen oder Alkyl-Amino-Verbindung oder eines vinylsubstituierten Alkoxysilyl-, Titanyl- oder Zirconylderivats. Die Vinylgruppe wird dann mit einem organischen Peroxid und einem stabilen freien Radikal umgesetzt, und zwar dergestalt, dass das organische Peroxid und das stabile freie Radikal in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um mindestens 1% der Vinylgruppen umzusetzen und vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 100% der Vinylgruppen und die Molverhältnisse des organischen Peroxids zu dem stabilen freien Radikal betragen vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 1 : 1.
Die modifizierten Partikel der Formel (II) können auf folgende Weise hergestellt werden. Das Aggregate, das mindestens eine Kohlenstoffphase und mindestens eine Phase metallhaltiger Spezies umfasst, kann hergestellt werden wie in der internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 98/42778 beschrieben ist. Das Aggregat, das mindestens eine Kohlenstoffphase und mindestens eine Phase metallhaltiger Spezies kann herge stellt werden, wie in der internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 96/37547 und dem US-Patent Nr. 6,028,137 beschrieben ist. Das Aggregat oder Partikel kann dann mit einem Kopplungsmittel umgesetzt werden, indem das Kopplungsmittel zu dem Aggregat in einem Medium zugegeben und gemischt wird. Dann kann das Aggregat oder Partikel, das die gebundene Kopplungsgruppe aufweist, mit einer reaktiven Radikalquelle oder einer stabilen freien Radikalquelle wie zuvor beschrieben umgesetzt werden.
Für die Zwecke der zuvor beschriebenen Reaktionen sollte die Reaktion für einen Zeitraum und bei einer Temperatur stattfinden, die ausreichen, um die auf dem Partikel oder Aggregat gebundene Gruppe zu bilden. Im Allgemeinen beträgt diese Zeit von etwa 3 Minuten bis etwa 96 Stunden und bevorzugter etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden. Die Reaktionstemperatur ist abhängig von der Halbwertszeit des Peroxids, vorzugsweise von etwa 50°C bis etwa 200°C und bevorzugter etwa 75°C bis etwa 125°C.
Für die zuvor beschriebenen verschiedenen Verfahren kann jedes Solvens, wässrig oder nicht wässrig, verwendet werden. Vorzugsweise beeinträchtigt das Solvens das Radikal auf dem Partikel nicht. Vorzugsweise ist das Solvens Toluol, Benzol oder Xylol. Gemische verschiedener Solvensien können ebenfalls verwendet werden.
Mit den zuvor beschriebenen modifizierten Partikeln können Polymere an diese gebundenen Gruppen gebunden werden, indem diese modifizierten Partikel oder Aggregate mit einem oder mehreren polymerisierbaren Monomer(en) wie beispielsweise einem vinyl- oder dienhaltigen Monomer, umgesetzt werden. Spezielle Beispiele für solche Monomere umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt, Styrol, Isopren, Butadien, Chloromethylstyrol, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat sowie Acrylsäure und Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure und Ester von Methacrylsäure. Speziellere Monomerbeispiele umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt, Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxyproyl(meth)acrylat; Alkyl(meth)acrylate wie Methylacrylat oder Butylacrylat; Glycidyl(meth)acrylat; Dimethylaminoethylacrylat; 2-Acryl-trimethylethylammoniumchlorid; Aminoethylacrylat; Acrylnitrile; Vinylacetat und dergleichen. Gemische von zwei oder mehreren Monomeren können ebenfalls verwendet werden und/oder sequenziell polymerisiert werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfasst das vinylhaltige Monomer vinylhaltige Monomere, die zusätzliche olefinische Gruppen aufweisen, welche mit dem vinylhaltigen Monomer konjungiert oder nicht konjungiert sind.
Die Polymerisationsreaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, welche die Polymerisation des Monomers erlauben, sodass es einen Teil der auf dem Partikel oder Aggregat gebundenen Gruppe bildet. Diese Bedingungen sind vorzugsweise Erwärmen modifizierter Partikel mit einem Monomer oberhalb 80°C, vorzugsweise von etwa 120°C bis etwa 150°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Solvens. Die Reaktion kann durch Senken der Temperatur unter 80°C beendet werden. Die polymermodifizierten Partikel können dann einer Destillation, Ausdämpfen oder Ausfällen oder anderen bekannten Verfahren zum Entfernen restlicher Monomerer und Solvensien unterzogen werden.
Mit der Polymerisationsreaktion kann auf diese Weise jede Polymerlänge auf dem modifizierten Partikel oder Aggregat erzeugt werden. Beispielsweise können Polymere hergestellt werden, die durchschnittliche Polymergewichte aufweisen, vorzugsweise im Bereich von etwa 500 bis etwa 1 000 000. Andere Bereiche durchschnittlicher Molekulargewichte umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, von etwa 500 bis etwa 3 000 und von etwa 500 bis etwa 2 000 und von etwa 500 bis etwa 500 000 und von etwa 1 000 bis etwa 250 000. Die Polymere können von jeder Art sein, wie beispielsweise Homopolymere, Co-Polymere, Terpolymere, oder höherkettige Polymere. Die Polymere können ebenfalls Block-, Pfropf- oder statistische Polymere sein. Die Polymere können verzweigt oder unverzweigt sein. Polymere wie Kammpolymere können abseits der Hauptpolymerkette gebildet werden oder sich befinden und diese Polymere können jede Art von Polymer sein. Spezifische Beispiele umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Polyamine wie Polyethylenimin oder Polyalkylenoxide, gepfropft auf die Hauptpolymerkette. Die Polymere, die gebildet werden, können ionische (z. B. kationische oder anionische) oder nichtionische Polymere sein. Spezielle Beispiele für Polymere umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Polyamide, Polyacryle, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine, Polyvinylpyrrilodone, Polyvinylimidazole und Acrylamide und Derivate davon sowie Kombinationen davon.
Wenn die Polymerisation stattfindet, weist das modifizierte Partikel eine gebundene Gruppe der Formel aufweist:
wobei die Substituenten die gleichen sind wie die früher für Formel (I) beschriebenen und X ein Polymer darstellt, das aus mindestens einem polymerisierbaren vinyl- oder dienhaltigen Monomer gebildet wurde.
Wenn das modifizierte Partikel oder Aggregat, das eine Gruppe der Formel (II) aufweist, durch Einführen von einem oder mehreren Monomeren polymerisiert wird, wird die an das Partikel oder Aggregat gebundene Gruppe die Formel aufweisen:
wobei die Substituenten dieselben sind wie die in Formel (II) beschriebenen und X ein Polymer darstellt, das aus mindestens einem polymerisierbaren vinyl- oder dienhaltigen Monomer gebildet wurde.
In einer anderen Ausführungsform weist ein modifiziertes Partikel eine organische Gruppe auf, die eine direkt an das Partikel gebundene -SFR-Gruppe enthält. Vorzugsweise ist die -SFR-Gruppe an das Partikel direkt gebunden. Die -SFR-Gruppe und das Partikel können dieselben wie die zuvor beschriebenen sein. Dieser Typ eines modifizierten Partikels kann hergestellt werden durch Erhitzen eines Partikels, wie Ruß, mit einer organischen Gruppe, die ein stabiles freies Radikal umfasst, in einem Lösungsmittel wie Toluol und vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre. Mit diesem modifizierten Partikel, das eine gebundene organische Gruppe mit einer -SFR-Gruppe aufweist, können Polymere auf die -SFR-Gruppe gebunden werden, indem das modifizierte Partikel mit einem polymerisierbaren Monomer wie zuvor beschrieben unter Verwendung desselben Verfahrens umgesetzt wird.
Mit jeder der zuvor beschriebenen, die -SFR-Gruppe enthaltenden Gruppen kann das modifizierte Partikel oder Aggregat, das die -SFR-Gruppe oder die polymerisierten Versionen davon enthält, terminiert werden, und zwar durch beliebige dem Fachmann auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung bekannte Weise, sodass in den zuvor genannten Formeln sich eine terminierende Gruppe (-T) in der Stellung der -SFR-Gruppe befindet.
Insbesondere kann die -SFR-Gruppe ersetzt werden durch ein Proton (z. B. Wasserstoffatom), einer Disproportionierung unterzogen werden oder mit einer chemischen Gruppe mittels Gruppenübertragung und dergleichen ersetzt werden. Beispielsweise kann die -SFR-Gruppe durch eine metallhaltige Gruppe (z. B. Zinn oder eine Zinnverbindung), eine Hydroxygruppe oder Halogenidgruppe ersetzt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen die Terminierungsgruppen jede chemische Gruppe, die in der Lage ist, durch Substitution oder Ersetzen der -SFR-Gruppe in einem oder mehreren Schritten eine chemische Bindung zu bilden. Die die -SFR-Gruppe ersetzende Hydroxygruppe oder Halogenidgruppe kann dann beispielsweise nachfolgend modifiziert oder mit chemischen Gruppen, beispielsweise organischen Gruppen, ersetzt werden, beispielsweise durch herkömmliche Oxidationsreaktionen, die dem Fachmann bekannt sind. Diese Terminierung der Entfernung der -SFR-Gruppe und ihr Ersetzen oder Terminieren mit einer anderen Gruppe kann beispielsweise durch die in 214 ASC Nat'l Mtg, Las Vegas, September 7–11, 1997, Paper in ORGN 061, Gravert, D.J.: Datta A.; Wentworth P., Jr.; Janda, K.D. beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, die hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Partikel und vorzugsweise die polymerisierten und terminierten Versionen der erfindungsgemäßen modifizierten Partikel können Teil einer polymeren Zusammensetzung bilden und mit anderen Komponenten vorliegen, die üblicherweise in polymeren Zusammensetzungen verwendet und gefunden werden.
Das erfindungsgemäße modifizierte Partikel kann in einem breiten Spektrum von Anwendungen eingesetzt werden. Beispielsweise kann es in Beschichtungsformulierungen oder -Zusammensetzungen, Tintenformulierungen oder -Zusammensetzungen oder Tonerformulierungen oder -Zusammensetzungen, wie Drucktinten und Tintenstrahltinten, Tonern, Automobilbeschichtungen und dergleichen eingesetzt werden. Die modifizierten Partikel können auch als Verstärkungsmittel für Zusammensetzungen wie polymere Zusammensetzungen eingesetzt werden und können auch als Impactmodifier dienen oder als Mittel, die zum Erhöhen der Kompatibilität einer polymeren Zusammensetzung dienen, verwendet werden.
Im Einzelnen, Verstärkung von elastomeren Zusammensetzungen einschließlich Reifen, Schläuchen, Extrusionsprofilen, Dichtungen und Vibrationsisolationseinheiten, sowie die spezielle Verstärkung einer einzelnen Elastomerphase in einer mehrphasigen Elasto mermischungszusammensetzung; Verstärkung thermoplastischer Zusammensetzungen wie Polyolefine, Styrole, Acryle, Polyester und Polyamide, und thermoplastische Elastomere und thermoplastische Polyolefine; Verstärkung wärmehärtender Zusammensetzungen, z. B. Acryle; Impact-Modifikation thermoplastischer Zusammensetzungen; Impact-Modifikation von Duroplasten: hochdispergierbaren Masterbatches für Pigmentierung, Verstärkung und/oder UV-Schutz von thermoplastischen Zusammensetzungen, Beschichtungen, thermoplastischen Elastomeren und quervernetzten Zusammensetzungen; als ein synthetischer Träger für organische Festphasensynthese; als ein Träger oder Medium für Effluenzextraktionsverfahren – sowohl organischer als auch anorganischer Komponenten; als ein Katalysatorträger; und/oder als ein Superadsorbens für wässrige Kohlenwasserstoffmaterialien, z. B. zur Verwendung in Hygieneartikeln, Wachstumsmedium für Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Partikel können in elastomere Zusammensetzungen eingearbeitet sein und einen Teil davon bilden. Andere herkömmliche Bestandteile für elastomere Zusammensetzungen können ebenfalls vorliegen, beispielsweise Kopplungsmittel und dergleichen.
Hier verwendete Kopplungsmittel umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Verbindungen, die in der Lage sind, Füllstoffe wie Ruß oder Silika an ein Elastomer zu koppeln, das eine Funktionalität aufweist, die an das Partikel bindet und eine andere Funktionalität, die an das Elastomer bindet. Von Kopplungsmitteln, die zum Koppeln von Silika oder Ruß an ein Elastomer brauchbar sind, wird erwartet, dass sie auch bei den siliziumbehandelten Rußen brauchbar sind. Brauchbare Kopplungsmittel umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt, Silankopplungsmittel wie bis(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (Si-69), 3-Thiocyanatopropyl-triethoxysilan (Si-264, von Degussa AG, Germany), γ-Mercaptopropyl-trimethoxysilan (A189, von Union Carbide Corp., Danbury, Connecticut); Zirconatekopplungsmittel wie Zirkoniumdineoalkanolatodi(3-mercapto)propionato-O (NZ66A, von Kenrich Petrochemicals. Inc., of Bayonne, New Jersey); Titanatkopplungsmittel; Nitrokopplungsmittel wie N,N'-bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,6-diaminohexan (Sumifine 1162, von Sumitomo Chemical Co., Japan); Polyalkoxysiloxan (z. B. Zeruma von Yokohama Rubber Co. Ltd., Japan) und Gemische eines jeden der Vorstehenden. Die Kopplungsmittel können als ein Gemisch mit einem geeigneten Träger bereitgestellt werden, beispielsweise X50-S, das ein Gemisch aus Si-69 und N330 Ruß ist, erhältlich von Degussa AG.
Die erfindungsgemäßen elastomeren Verbindungen können aus den erfindungsgemäßen modifizierten Partikeln hergestellt werden, indem sie mit einem beliebigen Elastomer einschließlich derjenigen, die zum Kompoundieren eines Rußes zweckmäßig sind, kompoundiert werden.
Es kann jedes geeignete Elastomer mit den modifizierten Partikeln kompoundiert werden, um die elastomeren erfindungsgemäßen Verbindungen bereitzustellen. Solche Elastomere umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Homo- oder Copolymere von 1,3-Butadien, Styrol, Isopren, Isobutylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Acrylnitril, Ethylen und Propylen. Vorzugsweise weist das Elastomer eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von etwa –120°C bis etwa 0°C auf, wie sie mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) gemessen wird. Beispiele umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren und ihre ölverstreckten Derivate. Gemische eines jeden der vorstehenden können ebenfalls verwendet werden.
Unter den Kautschuken, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Naturkautschuk und seine Derivate, wie chlorierter Kautschuk und epoxidierter Kautschuk. Die erfindungsgemäßen modifizierten Partikel können auch mit synthetischen Kautschuken verwendet werden wie Copolymeren von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% Styrol und von etwa 90 bis etwa 30 Gew.-% Butadien wie Copolymeren aus 19 Teilen Styrol und 81 Teilen Butadien, einem Copolymer aus 30 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien, einem Copolymer aus 43 Teilen Styrol und 57 Teilen Butadien und einem Copolymer aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butadien; Polymeren und Copolymeren von konjungierten Dienen wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, und dergleichen und Copolymeren von solchen konjungierten Dienen wie einem ethylengruppenhaltigen Monomer, das damit copolymerisierbar ist, wie Styrol, Methylstyrol, Chloromethylstyrol, Acrylnitril, 2-Vinyl-pyridin, 5-Methyl 2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, alkylsubstituierten Acrylaten oder Methacrylaten, Vinylketon, Methylisopropenylketon, Methylvinylether, alpha-Methylencarbonsäuren und den Estern und Amiden davon wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Dialkylacrylsäureamid; ebenfalls geeignet für die Verwendung hierin sind Copolymere von Ethylen und anderen hohen Alphaolefinen wie Propylen, Buten, Penten, Hexen und Okten. Andere Monomere, die verwendet werden können, umfassen Norbornen und Hex-1,5-dien und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen können daher eines oder mehrere Elastomere, Härtungsmittel, Verstärkungsfüllstoffe, Kopplungsmittel und gegebenenfalls verschiedene Verarbeitungshilfen, Ölverlängerungsmittel und Antidegradantien enthalten. Zusätzlich zu den zuvor genannten Beispielen kann das Elastomer Polymere (z. B. Homopolymere, Copolymere und Terpolymere) sein, die aus 1,3-Butadien, Styrol, Isopren, Isobutylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Acrylnitril, Ethylen, Propylen und dergleichen hergestellt sind, sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Es ist bevorzugt, dass diese Elastomere einen Glasübergangspunkt (Tg) zwischen –120°C und 0°C aufweisen, gemessen mit DSC. Beispiele für solche Elastomere umfassen Poly(butadien), Poly(styrol-co-butadien) und Poly(isopren).
In der vorliegenden Erfindung beschriebene elastomere Zusammensetzungen umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, vulkanisierte Zusammensetzungen (VR), thermoplastische Vulkanisate (TPV), thermoplastische Elastomere (TPE) und thermoplastische Polyolefine (TPO). TPV, TPE und TPO Materialien werden darüber hinaus mittels ihrer Fähigkeit klassifiziert, mehrere Male ohne Verlust von Verhaltenseigenschaften extrudiert und geformt werden zu können.
Die elastomeren Zusammensetzungen können ein oder mehrere Härtungsmittel umfassen, wie beispielsweise Schwefel, Schwefeldonoren, Aktivatoren, Beschleuniger, Peroxide und andere Systeme, die verwendet werden, um die Vulkanisation der Elastomerzusammensetzung zu bewirken.
Die resultierenden elastomeren Verbindungen, die die erfindungsgemäßen Aggregate enthalten und gegebenenfalls ein oder mehrere Kopplungsmittel enthalten, können für verschiedene elastomere Produkte verwendet werden, wie Laufflächenmischungen, Basisgummimischungen, Seitenwandmischungen, Verbindungen für gummiertes Stahlgewebe (wire skim), Innenfutterverbindungen, Wulst, Kernreiter, jede Verbindung, die in der Karkasse und anderen Komponenten für Fahrzeugreifen, verwendet werden, industrielle Kautschukprodukte, Dichtungen, Zahnriemen, Kraftübertragungsriemen und andere Kautschukwaren.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform können die erfindungsgemäßen elastomeren Zusammensetzungen, die mindestens ein erfindungsgemäßes modifiziertes Partikel enthalten, nach Stickstoffpyrolyse bei 650°C einen Gesamtrückstand von etwa 1% bis etwa 60 Gew.-% aufweisen.
Für die Ziele der vorliegenden Erfindung enthält die Tinte mindestens eine Art von polymerisiert-terminiertem modifiziertem Partikel und mindestens ein Tintenvehikel. Die Tintenstrahltintenformulierung umfasst mindestens eine Art von polymerisiertem terminiertem modifiziertem Partikel und mindestens ein Tintenstrahltintenvehikel. Im Allgemeinen können hier die in der WO 97/47699 bezüglich Beschichtungen und Tinten beschriebenen Formulierungen verwendet werden, wenn die erfindungsgemäßen modifizierten Partikel enthalten sind. Die Beschichtungsformulierungen enthalten mindestens eine Art von polymerisiert-terminiertem modifizierten Partikel und mindestens ein geeignetes Lösungsmittel. Es können auch andere herkömmliche Additive in die Beschichtungsformulierungen eingearbeitet sein, wie beispielsweise ein Bindemittel.
Jede dieser Formulierungen kann zusätzliche herkömmliche Färbemittel und andere optionale, herkömmliche Zutaten oder Additive enthalten, wie sie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 5,571,311; 5,672,198; 5,266,361; 5,707,432 beschrieben sind, wie Befeuchtungsmittel, Bindemittel, Farbstoffe, Biocide, Surfactants und Eindringmittel. Sämtliche dieser Patente werden hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen.
Der Toner kann mindestens ein polymerisiertes terminiertes modifiziertes Partikel und Harzpartikel enthalten.
Die herkömmlichen und die Standardzutaten oder Additive für Tonerformulierungen können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie beispielsweise die in den US-Patenten Nr. 5,278,018; 5,275,900; 5,695,899 und 5,116,712 beschrieben werden und werden hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen. Der Toner kann eine positiv oder negativ geladene Tonerzusammensetzung sein.
In den verschiedenen Produkten, in denen die erfindungsgemäßen modifizierten Partikel enthalten sind, können auch ein oder mehrere Arten anderer Partikel vorliegen, wie beispielsweise ein Kohlenstoffprodukt (z. B. Ruß), Metalloxid (z. B. Silika, Zinkoxid und Aluminiumoxid), Metallsilikat (z. B. Ton, Aluminium, Kalzium, Magnesiumsilikate), modifiziertes Silika, modifizierte Kohlenstoffprodukte, die eine gebundene organische Gruppe aufweisen, ein Aggregat, das mindestens eine Kohlenstoffphase und mindestens eine Phase siliziumhaltiger Spezies umfasst, an die gegebenenfalls eine organische Gruppe gebunden ist, zumindest teilweise mit Silika beschichteter Ruß oder jede Kombination davon. In jedem hier erwähnten Produkt kann mehr als eine Art von erfindungsgemäßen modifizierten Partikel in den verschiedenen zuvor beschriebenen Produkten vorliegen.
Die vorliegende Erfindung wird darüber hinaus durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die für die Erfindung lediglich beispielhaft sein sollen.
Beispiele
Beispiel 1
Bindung von freiem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy-Radikal (TEMPO) an Ruß.
TEMPO und Ruß der Qualität Vulkan 7H wurden zu Toluol zugegeben und unter einer inerten Atmosphäre 96 Stunden lang bei 130°C erhitzt. Der Ruß wurde von dem Toluol abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Eine Kjeld-Analyse des erhaltenen Rußes ergab, dass der Stickstoffgehalt des Rußes von 0,040 Gew.-% auf 0,57 Gew.-% angestiegen war. Dies entspricht 0,09 Micromolen gebundenem TEMPO pro m² Rußoberfläche.
Vergleicht man dieses Beispiel mit der Bindung von Sulfonsäure mittels eines Diazotierungsverfahrens, entspricht dies einer Oberflächenbedeckung von etwa 3%.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 hergestellte modifizierte Ruß wurde mit frisch destilliertem Styrol vereinigt und unter einer inerten Argonatmosphäre für verschiedene Zeitintervalle erhitzt, wie in der Tabelle angegeben ist.
Nach Beendigung des speziellen Zeitintervalls wurde die Reaktion durch Entfernen der Wärmequelle beendet. Die behandelten Rußproben wurden abfiltriert und unter Soxhlet-Rückflussbedingungen mit Tetrahydrofuran 48 Stunden lang extrahiert.
Eine Analyse der behandelten Rußproben auf ihren organischen Gehalt wurde mittels TGA-Analyse und einer Erwärmungsrate von 20°C/Minute unter einer Stickstoffflussrate von 50 ml/Minute durchgeführt.
Beispiel 3
Ein Vinylbenzol-funktionalisierter Ruß, der mittels Diazotierung von Aminostyrol (unter Verwendung des Verfahrens in US-Patent Nr. 5,571,311) hergestellt wurde, wurde mit Benzoylperoxid und TEMPO 16 Stunden lang bei 70°C unter einer Argonatmosphäre umgesetzt. Der erhaltene Ruß wurde mit Tetrahydrofuran extrahiert und mittels der Kjeld-Technik einer Stickstoffanalyse unterzogen, welche 2 Micromol TEMPO-Bindung pro m² Rußoberfläche ergab.
Beispiel 4
Der in Beispiel 3 beschriebene modifizierte Ruß wurde mit Styrol unter einer inerten Argonatmosphäre 72 Stunden lang bei 130°C erhitzt. Der umgesetzte Ruß wurde mit Tetrahydrofuran unter Soxhlet-Rückflussbedingungen 48 Stunden lang extrahiert, um jegliches nicht gebundenes Styrol zu entfernen. Eine TGA-Analyse ergab, dass der umgesetzte Ruß 35% (bezogen auf das Gewicht des Rußes) organisches Material enthielt.
Beispiel 5 (Vergleich)
Unter Verwendung des von Georges in Macromolecules, Bd. 26, S. 2987–8, (1993) beschriebenen Verfahrens wurde ein TEMPO-terminiertes Polystyrol hergestellt mit einem mittels GPC bestimmten Molekulargewicht von 11200 und einer Polydispersität von 1,3.
Beispiel 6 (Vergleich)
Das in Beispiel 5 hergestellte TEMPO-terminierte Polystyrol wurde mit Ruß in Toluol unter einer inerten Argonatmosphäre erhitzt und unter den in der vorliegenden Tabelle angegebenen Bedingungen erhitzt. Der erhaltene Ruß wurde mit Tetrahydrofuran extrahiert, um ungebundenes Polymer zu entfernen, und der an das Kohlenstoffpartikel gebundene Polymerrückstand mittels TGA-Analyse bestimmt.
Beispiel 7
Ethylanilin-Ruß-Addukt 1
Zu einer Suspension von Ethylanilin (4 mmol) in Wasser (60 ml) wurden Salzsäure (37%, 8,0 mmol) und Vulcan^® 7H Ruß (10 g) zugegeben. Eine Lösung von Natriumnitrit (4,4 mmol) in Wasser (5 ml) wurde langsam zugegeben und die Lösung unter Luft 30 Minuten lang gerührt. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht und es wurde weitere 3,5 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen (4 mal 100 ml) und in einem Vakuumofen 24 Stunden lang getrocknet.
Tempo-Ruß-Addukt 2
Der modifizierte Ruß 1 (50 g, 0,4 mmol/g, 20 mmol) wurde mit N₂ 30 Minuten lang gespült, worauf Toluol (250 ml) und TEMPO (40 mmol) zugegeben wurden. t-Butylperoxid (100 mmol) wurde tropfenweise zugegeben und die Lösung 48 Stunden lang bei 100°C erhitzt. Methanol (100 ml) wurde zugegeben und der modifizierte Ruß mittels Filtration entfernt, anschließend mit Methanol gewaschen bis die Waschflüssigkeit farblos war (4 × 200 ml).
Poly(chloromethylstyrol)-modifizierter Ruß 3
Der modifizierte Ruß 2 (10 g, 4 mmol) wurde mit N₂ 30 Minuten lang gespült, anschließend wurden Toluol (50 ml) und Chloromethylstyrol (40 mmol) zugegeben. Die Lösung wurde 72 Stunden lang unter Rühren und unter Stickstoff bei 130°C erhitzt. Es wurde Methanol (50 ml) zugegeben und die Lösung abfiltriert. Der Rückstand wurde mit Methanol gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten farblos waren (4 × 100 ml). Eine weitere Soxhlet-Extraktion wurde 72 Stunden lang für Proben durchgeführt, die zur Analyse bestimmt waren.
Obgleich Ethylanilin auf Ruß diazotisiert wurde, ist dieses Verfahren auf andere Partikeloberflächen anwendbar, auf denen eine Alkylgruppe oder eine andere Gruppe, die ein abspaltbares Proton enthält, zur Verfügung steht oder einer chemischen Reaktion unterzogen werden kann. Nebenprodukte dieser Reaktion sind beschränkt auf t-Butanol und nichtumgesetztes TEMPO, was ein einfaches Reinigen und Recyceln von Produkten und Reagenzien erlaubt. Dieses Verfahren kann für das Abspalten eines Protons von einer Alkylgruppe oder einer anderen Gruppe mittels eines Peroxid eingesetzt werden. Das gebildete Material kann dann entweder als ein Initiator für "lebende" freie Radikalpolymerisationen durch Zugabe eines Monomers, oder Reinigen durch Ausfällen und/oder Extrahieren vor Umsetzung mit einem Monomer eingesetzt werden. Die Reaktion des TEMPO-Addukts unter Standard-TEMPO "lebenden" freien Radikalpolymerisationsbedingungen führt zur Bildung eines Polymers, wie mittels Elementaranalyse und TGA analysiert wurde. Dieses Verfahren kann zum Polymerisieren jedes reaktiven Monomers eingesetzt werden, von dem bekannt ist, dass es unter "lebenden" freien Radikalpolymerisationsbedingungen reagiert. Zusätzlich zu den Kostenvorteilen, die dieses Verfahren bereitstellt, stellt es auch einen saubereren Weg zu modifizierten Polymerpartikeln in industriellem Maßstab bereit.
Beispiel 8
Isopren (300 ml) wurden zu TEMPO-modifiziertem V7H (20 g, 0,35 mmol/g) in einem Parrdruckreaktor zugegeben. Der Reaktor wurde versiegelt, entgast und mit Argondruck beaufschlagt. Das Gemisch wurde 18 Stunden lang auf 145°C erhitzt. Die erhaltene Rußsuspension wurde in rasch gerührtem Methanol ausgefällt und mittels Filtration isoliert. Der schwarze Feststoff wurde bei 70°C getrocknet.
Analyse:

48,32 Gew.-% Isopren (TGA)
T_g (Beginn) = –59,25°C

Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann bei Berücksichtigung der Beschreibung und Durchführung der hier beschriebenen Erfindung ersichtlich. Die Beschreibung und die Beispiele sollen lediglich beispielhaft sein wogegen der wahre Umfang und Inhalt der Erfindung durch die folgenden Patentansprüche angegeben wird.

Claims

Modifiziertes Partikel, umfassend ein Partikel an das eine Gruppe gebunden ist, welche die Formel aufweist:
wobei A an das Partikel gebunden ist und mindestens eine aromatische Gruppe oder mindestens eine Alkylgruppe darstellt; R¹ eine Bindung, eine Arylengruppe, eine Alkylengruppe,
darstellt, wobei R⁴ eine Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine Aryl- oder Arylengruppe ist; R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -OR⁵, -NHR⁵, -NR⁵R⁵, oder -SR⁵ darstellen, wobei jedes R⁵, das gleich oder verschieden sein kann, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt und SFR ein stabiles freies Radikal darstellt und das Partikel ein Kohlenstoffprodukt, ein anderes Farbpigment als ein Kohlenstoffprodukt, ein Metalloxid, ein Metallhydroxid, ein Aggregat, das mindestens eine Phase mit siliziumhaltigen Spezies und mindestens eine Phase mit kohlenstoffhaltigen Spezies umfasst, ein Aggregat, das mindestens eine Phase mit metallhaltigen Spezies und mindestens eine Phase mit kohlenstoffhaltigen Spezies umfasst, oder Gemische davon, ist.
Modifiziertes Partikel nach Anspruch 1, wobei das SFR die Formel aufweist:
wobei R⁶ oder R⁷, die gleich oder verschieden sein können, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellen; oder R⁶ und R⁷ zusammen eine Cycloalkylgruppe bilden; und Ar² eine aromatische Gruppe darstellt.
Modifiziertes Partikel oder Aggregat umfassend a) ein Aggregat, das mindestens eine Kohlenstoffphase und mindestens eine Phase mit metallhaltigen Spezies umfasst, ein Aggregat, das mindestens eine Kohlenstoffphase und mindestens eine Phase mit siliziumhaltigen Spezies, ein Metalloxid oder ein Metallhydroxid umfasst, und b) gebunden an das Partikel oder Aggregat eine Gruppe der Formel:
in der CoupA eine Si-basierte Gruppe, eine Ti-basierte Gruppe, eine Cr-basierte Gruppe, oder eine Zr-basierte Gruppe darstellt; R⁸ und R⁹, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -OR¹⁰, -NHR¹⁰, -NR¹⁰R¹⁰, oder -SR¹⁰ darstellen, wobei jedes R¹⁰, das gleich oder verschieden sein kann, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; SFR ein stabiles freies Radikal darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Modifiziertes Partikel, umfassend ein Partikel, an das eine Gruppe gebunden ist, welche die Formel aufweist:
in der A mindestens eine aromatische Gruppe oder mindestens eine Alkylgruppe darstellt; R¹ eine Bindung, eine Arylengruppe, eine Alkylengruppe,
darstellt, in der R⁴ eine Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine Aryl- oder Arylengruppe ist; R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -OR⁵, -NHR⁵, -NR⁵R⁵, oder -SR⁵ darstellen, wobei jedes R⁵, das gleich oder verschieden sein kann, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; SFR ein stabiles freies Radikal darstellt und X ein Polymer darstellt, das aus mindestens einem polymerisierbaren vinyl- oder dienhaltigen Monomer gebildet wird, und das Partikel ein Kohlenstoffprodukt, ein anderes Farbpigment als ein Kohlenstoffprodukt, ein Metalloxid, ein Metallhydroxid, ein Aggregat, das mindestens eine Phase mit siliziumhaltigen Spezies und mindestens eine Kohlenstoffphase umfasst, ein Aggregat, das mindestens eine Phase mit metallhaltigen Spezies und mindestens eine Kohlenstoffphase umfasst, oder Gemische davon, ist.
Ein modifiziertes Partikel oder Aggregat, umfassend a) ein Aggregat, das mindestens eine Kohlenstoffphase und mindestens eine Phase mit metallhaltigen Spezies umfasst, ein Aggregat, das mindestens eine Kohlenstoffphase und mindestens eine Phase mit siliziumhaltigen Spezies, ein Metalloxid oder ein Metallhydroxid umfasst, und b) gebunden an das Partikel oder Aggregat eine Gruppe mit der Formel:
in der CoupA eine Si-basierte Gruppe, eine Ti-basierte Gruppe, eine Cr-basierte Gruppe, oder eine Zr-basierte Gruppe darstellt; R⁸ und R⁹, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -OR¹⁰, -NHR¹⁰, -NR¹⁰R¹⁰, oder -SR¹⁰ darstellen, wobei jedes R¹⁰, das gleich oder verschieden sein kann, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; SFR ein stabiles freies Radikal darstellt, X ein Polymer darstellt, das aus mindestens einem polymerisierbaren vinyl- oder dienhaltigen Monomer gebildet ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Modifiziertes Partikel, umfassend ein Partikel, an das eine organische Gruppe direkt gebunden ist, die eine -SFR Gruppe umfasst, wobei -SFR ein stabiles freies Radikal darstellt und das Partikel ein Kohlenstoffprodukt, ein anderes Farbpigment als ein Kohlenstoffprodukt, ein Metalloxid, ein Metallhydroxid, ein Aggregat, das mindestens eine Phase mit siliziumhaltigen Spezies und mindestens eine Kohlenstoffphase umfasst, ein Aggregat, das mindestens eine Phase mit einer metallhaltigen Spezies und mindestens eine Kohlenstoffphase umfasst, oder Gemische davon, ist.
Modifiziertes Partikel, umfassend ein Partikel, an das eine Gruppe gebunden ist, die die Formel aufweist:
in der A mindestens eine aromatische Gruppe oder mindestens eine Alkylgruppe darstellt; R¹ eine Bindung, eine Arylengruppe, eine Alkylengruppe,
darstellt, wobei R⁴ eine Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine Aryl- oder Arylengruppe ist; R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -OR⁵, -NHR⁵, -NR⁵R⁵, oder -SR⁵ darstellen, wobei jedes R⁵, das gleich oder verschieden sein kann, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; X ein Polymer darstellt, das aus mindestens einem polymeri sierbaren vinyl- oder dienhaltigen Monomer gebildet ist, und T eine Endgruppe darstellt und das Partikel ein Kohlenstoffprodukt, ein anderes Farbpigment als ein Kohlenstoffprodukt, ein Metalloxid, ein Metallhydroxid, ein Aggregat, das mindestens eine Phase mit siliziumhaltigen Spezies und mindestens eine Kohlenstoffphase umfasst, ein Aggregat, das mindestens eine Phase mit metallhaltigen Spezies und mindestens eine Kohlenstoffphase umfasst, oder Gemische davon, ist.
Ein modifiziertes Partikel oder Aggregat, umfassend a) ein Aggregat, das mindestens eine Kohlenstoffphase und mindestens eine Phase mit metallhaltigen Spezies umfasst, ein Aggregat, das mindestens eine Kohlenstoffphase und mindestens eine Phase mit siliziumhaltigen Spezies, ein Metalloxid oder ein Metallhydroxid umfasst, und b) gebunden an das Partikel oder Aggregat eine Gruppe der Formel:
in der CoupA eine Si-basierte Gruppe, eine Ti-basierte Gruppe, eine Cr-basierte Gruppe, oder eine Zr-basierte Gruppe darstellt; R⁸ und R⁹, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -OR¹⁰, -NHR¹⁰, -NR¹⁰R¹⁰, oder -SR¹⁰ darstellen, wobei jedes R¹⁰, das gleich oder verschieden sein kann, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; X ein Polymer darstellt, das aus mindestens einem polymerisierbaren vinyl- oder dienhaltigen Monomer gebildet ist; T eine Endgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Modifiziertes Partikel, umfassend ein Partikel, an das eine Gruppe gebunden ist, die die Formel aufweist: -X-T in der X, das an das Partikel direkt gebunden ist, ein Polymer darstellt, welches aus mindestens einem polymerisierbaren Monomer gebildet ist und T eine Endgruppe darstellt, und das Partikel ein Kohlenstoffprodukt, ein anderes Farbpigment als ein Kohlenstoffprodukt, ein Metalloxid, ein Metallhydroxid, ein Aggregat, das mindestens eine Phase mit siliziumhaltigen Spezies und mindestens eine Kohlenstoffphase umfasst, ein Aggregat, das mindestens eine Phase mit metall haltigen Spezies und mindestens eine Kohlenstoffphase umfasst, oder Gemische davon, ist.
Elastomere Zusammensetzung, umfassend mindestens ein Elastomer und das Aggregat der Ansprüche 7, 8 oder 9 und gegebenenfalls ein Kopplungsmittel.
Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Elastomer Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Emulsions-SBR, Lösungs-SBR, funktionalisierten SBR, NBR, Butylkautschuk, EPDM, EPM, oder Homo- oder Copolymere, basierend auf oder enthaltend 1,3-Butadien, Styrol, Isopren, Isobutylen, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, oder Derivate davon, umfasst.
Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 10, darüber hinaus umfassend ein Quervernetzungsmittel, Verstärkungsfüllstoff, ein Kopplungsmittel, Verarbeitungshilfen, Ölstreckmittel, Konservierungsstoffe, oder Kombinationen davon.
Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 10, darüber hinaus umfassend Silika, Ruß, modifizierten Ruß, an den eine organische Gruppe gebunden ist, modifiziertes Silika, mindestens teilweise mit Silika beschichteten Ruß, ein Aggregat, das mindestens eine Kohlenstoffphase und mindestens eine Phase mit siliziumhaltigen Spezies umfasst, ein Aggregat, das mindestens eine Kohlenstoffphase und mindestens eine Phase mit metallhaltigen Spezies enthält, oder Kombinationen davon.
Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die elastomere Zusammensetzung bei hoher Temperatur eine niedrige Hysterese aufweist, wobei die hohe Temperatur von 20°C bis 100°C beträgt.
Pneumatischer Reifen oder Bestandteil davon, umfassend die elastomere Zusammensetzung von Anspruch 10.
Gegenstand, umfassend mindestens eine Komponente, die aus der elastomeren Zusammensetzung von Anspruch 10 hergestellt ist.
Gegenstand nach Anspruch 16, wobei der Gegenstand eine Reifenkomponente, ein Zahnriemen oder ein Kraftübertragungsriemen ist.
Modifiziertes Partikel nach Anspruch 1, 2, 4, oder 6, wobei das Partikel ein Kohlenstoffprodukt, ein anderes Farbpigment als ein Kohlenstoffprodukt, ein Metalloxid, ein Metallhydroxid, oder Gemische davon ist.
Modifiziertes Partikel nach Anspruch 1, 2, 4, oder 6, wobei das Partikel Graphit, glasartiger Kohlenstoff, aktivierte Holzkohle, Kohlenstofffaser, aktivierter Kohlenstoff oder Gemische davon ist.
Modifiziertes Partikel nach Anspruch 1, 2, 4, oder 6, wobei das Partikel Ruß ist.
Modifiziertes Partikel nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei das Partikel ein Aggregat ist, das mindestens eine Phase mit siliziumhaltigen Spezies und mindestens eine Kohlenstoffphase umfasst, oder wobei das Partikel ein Aggregat ist, das mindestens eine Phase mit metallhaltigen Spezies und mindestens eine Kohlenstoffphase umfasst.
Modifiziertes Partikel nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei das SFR 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperindinyloxy, oder Derivate davon ist.
Modifiziertes Partikel nach Anspruch 3 oder 5, wobei die Phase mit metallhaltigen Spezies eine Phase mit aluminiumhaltigen Spezies, eine Phase mit zinkhaltigen Spezies, eine Phase mit magnesiumhaltigen Spezies, eine Phase mit kalziumhaltigen Spezies, eine Phase mit titanhaltigen Spezies, eine Phase mit vanadiumhaltigen Spezies, eine Phase mit kobalthaltigen Spezies, eine Phase mit nickelhaltigen Spezies, eine Phase mit zirkoniumhaltigen Spezies, eine Phase mit zinnhaltigen Spezies, eine Phase mit antimonhaltigen Spezies, eine Phase mit chromhaltigen Spezies, eine Phase mit neodymhaltigen Spezies, eine Phase mit bleihaltigen Spezies, eine Phase mit cäsiumhaltigen Spezies, eine Phase mit eisenhaltigen Spezies, eine Phase mit molybdänhaltigen Spezies oder Gemische davon umfasst.
Tonerzusammensetzung, die Harzpartikel und die modifizierten Partikel nach Anspruch 7, 8 oder 9 umfasst.
Tintenzusammensetzung, die ein Tintenvehikel und die modifizierten Partikel nach Anspruch 7, 8 oder 9 umfasst.
Tintenstrahltintenzusammensetzung, umfassend ein Tintenstrahltintenvehikel und die modifizierten Partikel der Ansprüche 7, 8 oder 9.
Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Solvens und die modifizierten Partikel nach Anspruch 7, 8 oder 9.
Verfahren zur Herstellung der modifizierten Partikel nach Anspruch 1, umfassend die Umsetzung eines Partikels, das eine gebundene vinyl- oder dien-substituierte aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe aufweist, mit einer Quelle reaktiver freier Radikale und einer Quelle stabiler freier Radikale.
Verfahren zur Herstellung des modifizierten Partikels nach Anspruch 4, umfassend die Umsetzung des modifizierten Partikels nach Anspruch 1 mit einem polymerisierbaren vinyl- oder dienhaltigen Monomer.
Verfahren zur Herstellung des modifizierten Partikels nach Anspruch 6, umfassend das Erwärmen eines stabilen freien Radikals mit einem Partikel bei einer Temperatur oberhalb 80°C.
Verfahren zur Herstellung des modifizierten Partikels nach Anspruch 1, 2, 18, 19, 20, 21, oder 22, umfassend die Umsetzung von a) einem Partikel, an das eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe gebunden ist mit einer Gruppe, die ein abspaltbares Proton enthält und die ein Radikal mit einem Kohlenstoffzentrum zurücklässt, wenn das Proton abgespalten ist, und b) einer Quelle reaktiver freier Radikale und c) einer Quelle stabiler freier Radikale.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Quelle reaktiver freier Radikale ein organisches Peroxid oder einen Azo-Initiator umfasst.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Quelle reaktiver freier Radikale ein Benzoylperoxid oder ein t-Butylperoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Gruppe, die ein abspaltbares Proton enthält und in der Lage ist, nach Protonabspaltung ein Radikal mit Kohlenstoffzentrum zurückzulassen, eine Alkylgruppe oder eine Alkengruppe mit einem Wasserstoffatom in der Alphaposition der olefinischen Bindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei die aromatische Gruppe oder Alkylgruppe zuerst an das Partikel gebunden wird und dann die Gruppe, die ein abspaltbares Proton enthält, welches nach Protonabspaltung ein Radikal mit Kohlenstoffzentrum zurücklässt, an die aromatische Gruppe oder Alkylgruppe gebunden wird.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei eine aromatische Gruppe oder Alkylgruppe, an die eine Gruppe gebunden ist, welche ein abspaltbares Proton enthält, das in der Lage ist, ein Radikal mit Kohlenstoffzentrum zurückzulassen, zuerst gebildet wird und dann an das Partikel gebunden wird, wobei die aromatische Gruppe oder die Alkylgruppe an das Partikel direkt gebunden wird.
Verfahren nach Anspruch 31, darüber hinaus umfassend die Umsetzung des modifizierten Partikels mit einem polymerisierbaren Monomer unter Bildung des modifizierten Partikels von Anspruch 4 und gegebenenfalls Terminieren der SFR-Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 37, wobei die Terminierung durch Ersetzen der SFR-Gruppe mit einem Proton, durch Disproportionierung oder durch Ersetzen mit einer anderen chemischen Gruppe als der SFR-Gruppe erreicht wird.