CN1297597C - 连接一种或多种有机基团到颗粒上的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了连接一种或多种有机基团到颗粒上的方法,包括反应至少一种自由基和至少一种颗粒,其中自由基产生自至少一种过渡金属化合物和至少一种有机卤化物在一种或多种能够捕获自由基的颗粒存在下的相互作用。此外描述了该方法的变化。
Description
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求美国临时专利申请号60/368,053(2002年3月27日提交)和60/368,056(2002年3月27日提交)的优先权,其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及具有连接上的有机基团的颗粒,更特别地,本发明涉及连接一种或多种有机基团到不同类型的颗粒上的方法。
背景技术
近几十年来已经花费大量努力改性炭黑的表面化学。虽然可以物理沉积到炭黑表面上,但是永久地改变炭黑的表面化学实质上更困难。
一些化学改变炭黑表面的方法是已知的并已商业使用。例如,已知可以用多种处理剂氧化炭黑表面。表面氧化用于生产某些商用产品。此外已知使用硫酸或氯磺酸磺化炭黑表面和卤化炭黑表面。某些已知接枝聚合物至炭黑表面的方法由Tsubakowa在Polym Sci,Vol.17,pp417-470,1992中评述。美国专利号4,014,844涉及通过接触炭黑与聚合物并加热以接枝聚合物到炭黑上。
美国专利号3,479,描述了碳催化剂配合物和其生产方法。通过用碱或碱土金属处理碳颗粒并随后用溶剂化物醚处理碳/金属配合物制备催化剂配合物。催化剂配合物的碳部分可以与多种试剂(包括有机化合物)反应,以生产碳配合物。
美国专利号3,043,708描述了具有化学连接至炭黑表面的烃基的改性炭黑。通过在Friedel Crafts型反应催化剂的存在下用烷基化试剂对于炭黑反应制备改性炭黑。据报道可以连接至炭黑表面的烃基包括脂肪族和芳族基。据报道可以通过在Friedel-Crafts型催化剂的存在下反应卤化炭黑与芳烃,制备包含连接至炭黑表面芳基的改性炭黑。美国专利号3,025,259描述了包含美国专利号3,043,708的改性炭黑的橡胶组合物。
美国专利号3,335,020描述了改性炭黑,其中用苯处理炭黑,然后在炭黑上聚合。为了制备这些改性炭黑,在无水条件下混合苯和炭黑与Lewis酸催化剂约十分钟。然后利用结合共催化氧化剂聚合炭黑上的苯成为对聚苯,并且据报道从而键连至炭黑。
美国专利号2,502,254和2,514,236描述了生产包含炭黑的颜料。美国专利号2,502,254报道通过在炭黑的存在下产生偶氮颜料可以得到适用于大量粘胶染色的高度色散颜料。
通过在一种或其它完成偶合的水溶液中炭黑的存在下偶合重氮化胺和另一个常用的黄色、橙黄色或红色颜料用介质生产颜料。美国专利号2,514,236报道通过在炭黑的存在下偶合一分子比的四氮化联苯胺与两分子比的芳甲基吡唑啉酮,该方法也可以制备棕褐色颜料。
国际专利申请号WO 92/13983描述了通过电化还原重氮盐改性含碳材料表面的方法。据报道该方法特别适用于复合材料用碳板和碳纤维。此外电化还原包含特定官能化芳基的重氮盐以共价改性碳表面,描述于Delmar,J.Am.Chem.Soc.1992,114,5883-5884。
根据WO 92/13983,改性含碳材料表面的方法包括通过电化还原包含芳族基的重氮盐接枝芳族基至该材料表面。放置含碳材料和无质子溶剂中的重氮盐溶液接触,并相对于也接触重氮盐溶液的阳极带负电荷。据报道使用质子溶剂以防止电化学过程产生预定产品,结果还原重氮基三键产生肼。具有连接上的至少一种有机基团的碳产品和着色颜料描述于美国专利号5,672,198,5,571,311,5,630,868,5,707,432,5,803,959,5,554,739,5,698,016,5,713,988,WO 96/18688,WO 97/47697,和WO 97/47699。也描述了这些改性碳产品和颜料的多种用途。全部这些专利和出版物在此引入其全部内容作为参考。
尽管上述讨论了这些技术,还需要改性碳产品的表面化学并赋予碳产品所需性能。
发明内容
本发明涉及连接一种或多种有机基团到一种或多种颗粒表面上的方法。通常,该方法包括反应至少一种自由基与至少一种能够捕获自由基的颗粒。该方法中,通过含过渡金属化合物和有机卤化物的相互作用产生自由基。该相互作用优选以可逆过程形成自由基。当卤化物和金属化合物之间的相互作用产生相对低浓度自由基时,有利地减少形成的歧化产物。自由基可以是碳、硅、氮、磷、硫、锡或硒中心自由基,优选是碳中心自由基。可以使用其它类型的自由基。然后由表面捕获自由基,产生具有连接上的有机基团的表面。能够具有连接上的至少一种有机基团的颗粒包括,但是不局限于碳产品例如炭黑、着色颜料、聚合物、二氧化硅(例如具有连接上的基团)、金属氧化物、金属碳酸盐和其组合物。
应该理解上述一般说明和下列详细说明都是示范性和说明性的,是用来进一步解释本发明。
具体实施方式
本发明涉及连接一种或多种有机基团到一种或多种颗粒表面上的方法。通常,该方法包括反应至少一种自由基与至少一种能够捕获自由基的颗粒。该方法中,通过含过渡金属化合物和有机卤化物的相互作用产生自由基。该相互作用优选以可逆过程形成自由基。当卤化物和金属化合物之间的相互作用产生相对低浓度自由基时,有利地减少形成的歧化产物。自由基可以是碳、硅、氮、含磷、硫、锡或硒中心自由基,优选是碳中心自由基。
然后由表面捕获自由基,产生具有连接上的有机基团的表面。本发明进一步涉及由本发明方法制造的产品。
本发明方法中可以使用任何能够捕获自由基的颗粒。能够捕获自由基的颗粒能够具有该能力是由于颗粒的表面化学或通过已经连接到颗粒上的基团,其中这些基团可以捕获自由基。该颗粒的实例包括,但是不局限于碳产品、着色颜料、聚合物、优选具有连接上的基团的二氧化硅、金属氧化物和金属碳酸盐。本发明方法中可以使用不同类型颗粒的组合物。
碳产品的实例包括但是不局限于炭黑、碳纤维、碳板、活性碳(activatedcarbon)、玻璃碳、炭(charcoal)、活性炭(activated charcoal)、石墨和其组合物。该碳可以是结晶或无定形型,并且可以使用细分散的颗粒形式。
可以使用高温分解纤维素、燃料油、聚合物或其它前体得到的其它含碳材料。其它的实例包括但是不局限于碳纤维布、碳气凝胶、热解的离子交换树脂、热解的聚合树脂、中孔性的碳微珠、颗粒状碳粉末、纳米管、布基球、硅处理炭黑、二氧化硅涂布炭黑、金属处理炭黑、致密炭黑、碳衬里二氧化硅、氧化铝和二氧化铈颗粒,以及其组合物或其活化变体。含碳材料也可以是高温分解含碳材料得到的废料或副产品。
此外,颗粒可以是着色颜料,其任选具有连接上的有机基团。许多传统的着色颜料可以用于本发明,包括蓝色、褐色、青色、绿色、黑色、白色、紫色、品红色、红色、黄色以及其混合物。该颜料的具体实例可以在PCT出版WO 97/47699和WO01/10963以及Colour Index,第三版(The Societyof Dyers and Colorists(染色师和配色师协会),1982)中找到,其全部内容在此全部引入作为参考。[Industrial Organic Pigments(工业有机颜料),W.Herbst和K.Hunger,VCH Verlagsgesellschaft mbH,Weinheim,Germany,1993]具体实例包括;蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮类、单氮类、皮蒽酮染料、二萘嵌苯、杂环黄、喹吖啶酮和硫靛青。关于着色颜料和生产具有连接上的芳族基或烷基的着色颜料方法的具体实例和详细资料描述于PCT出版号WO 97/47699和WO 01/10963,其全部内容在此引入作为参考。
色剂颗粒可以是聚合物。聚合物可以是热塑性聚合物或热固性聚合物。此外,聚合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物和/或包含多个不同重复单元的聚合物。此外,本发明中聚合物可以是任何特征的聚合物,例如无规聚合物、交替聚合物、接枝聚合物、嵌段共聚物、星形聚合物和/或梳状聚合物。本发明中使用的聚合物也可以是一种或多种聚合物共混体。聚合物可以是互穿聚合物网络(IPN);共存的互穿聚合物网络(SIN);或互穿弹性网络(IEN)。
本发明方法中可以使用的二氧化硅、金属氧化物和金属碳酸盐颗粒优选具有连接上的至少一种能够捕获自由基的有机基团。二氧化硅可以是任何类型,包括沉淀和无定形二氧化硅。类似地,金属氧化物可以是任何类型,例如氧化铝、氧化锌、二氧化钛和碳酸钙。
其它可以用于本发明方法的颗粒包括硅处理炭黑,它是具有碳相和含硅物质相的聚集体。该硅处理炭黑的详细情况可以在美国专利号5,747,562,5,622,557,WO 96/37547和WO 98/13418中找到。全部这些专利和出版物在此引入其全部内容作为参考。另一类型可以使用的颗粒是二氧化硅涂布的炭黑,优选用二氧化硅部分涂布。在国际专利申请号WO 98/13428中可以找到这类颗粒的进一步说明。
另一类型可以使用的颗粒是金属处理的炭黑,它是具有碳相和含金属物质相的聚集体。该聚集体的更多细节陈述于美国专利号6,150,453,其全部内容在此引入作为参考。
可以在过渡金属化合物和有机卤化物反应前连接有机基团至二氧化硅和金属氧化物使用的化合物包括但是不局限于有机硅烷、有机硅烷钛酸盐或有机锆酸盐。预处理剂的具体实例是3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
例如,可用于本发明的颗粒具有约10nm-约800nm或或更大的初级颗粒尺寸,优选约10nm至约250nm,初级聚集体尺寸为约50nm-约100微米,优选约50nm-约10微米,更加优选约75nm-约1微米。这些颗粒的BET法测表面积可以是任何合适的表面积,优选约10m2/g-约2000m2/g,更优选约10m2/g-约1,000m2/g,更加优选约50m2/g-约500m2/g;颗粒结构优选约10cc/100g-约1000cc/100g,更优选约50cc/100g-约200cc/100g。
过渡金属化合物和有机卤化物反应时存在的颗粒量可以是任何量,优选是可以均匀连接一种或多种有机基团到每一反应时存在的颗粒上的量。有机卤化物可以是通式RX的化合物。R或R′(如下所述)是有机基团,优选是烷基、芳烷基、通式CH2COOR′、CHR′COOR′或CR′2COOR′的基团,最优选通式ArCH2,ArCHR′,ArCR′2,Ar2CH或Ar2CR′的苄基。R′也可以是氢。R或R′可以同时是芳基、烷芳基或酰基。更详细地,R和R′可以是脂族基、环有机基团或具有脂肪族部分和环部分的有机基团。R和R’可以是取代或未取代的、支化或未支化的。脂族基包括,例如衍生自链烷、链烯、炔、醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、腈和糖类的基团。环有机基团包括但是不局限于脂环烃基团,例如,环烷基、环烯基、杂环烃基(例如吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、吗啉基等)芳基,例如苯基、萘基、蒽基等)和杂芳基(咪唑基、吡唑基、吡啶基、噻嗯基、噻唑基、呋喃基、吲哚基等)。Ar是芳基。Ar2CH和Ar2CR′包括取代或未取代的芴基。
此外,可以形成有机卤化物的有机部分的有机基团具体实例陈述于美国专利号5,672,198,5,571,311,5,630,868,5,707,432,5,803,959,5,554,739,5,698,016,5,713,988,6,534,569,6,506,245,6,494,946,6,494,943,6,478,863,6,472,471,6,458,458,6,372,820,6,368,239,6,350,519,6,337,358,6,336,965,6,258,864,6,221,143,6,218,067,6,110,994,6,103,380,6,068,688,6,054,238,6,042,643,5,977,213,5,958,999,5,955,232,5,922,118,5,900,029,5,895,522,5,885,335,5,851,280,5,830,930,5,803,959,5,725,650,5,698,016,5,630,868,WO 96/18688,WO 97/47697,和WO97/47699。全部上述专利和出版参考文献此处全部引入作为参考。X是Br,Cl,,F或I。当R是苯甲基时,X优选是Cl或Br。当R是烷基或芳烷基时,X优选是Br。当R是芳基时,X优选是I或Br。
有机卤化物可以是通式X-Sp-[A]nR″、X-Sp-[POH]R″,X-Sp-[乙烯基]R″,或X-Sp-SMA的化合物。X是Br,Cl,F或I。Sp是间隔基团。Sp的实例包括但是不局限于-CR″2CO2-,-CR″2CONR″-、-CH2C6H4-、-CH2Ar′-、-CH2-、-CR″2C6H4CH2O2C-、-CR″2C6H4CH2O2-、-CR″2C6H4CO2等。
基团A代表约1至约12个碳原子的氧化烯基,p是1到500的整数,R″代表氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。当p大于1时基团A可以是相同或不同的。氧化烯基的优选实例包括但是不局限于-CH2-CH2-O-;-CH(CH3)-CH2-O-;-CH2-CH(CH3)-O-、-CH2CH2CH2-O-或其组合。
基团POH代表多羟基化的聚合物例如聚乙烯醇、淀粉或纤维素。
乙烯基代表包含重复取代或未取代的丙烯酸类或苯乙烯单体单元的丙烯酸类或苯乙烯类均聚或共聚物。一些单体单元可以包含离子基、离子化基团或离子或离子化基团的混合物。优选乙烯基实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚和共聚物、丙烯酸类或甲基丙烯酸盐的均聚和共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚和共聚物、苯乙烯丙烯酸酯聚合物、磺化或羰化的苯乙烯丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物和乙烯丙烯酸聚合物。
基团SMA代表苯乙烯马来酸酐聚合物或苯乙烯马来酸酐聚合物的衍生物例如酯、酰胺、酰亚胺和用羧基残基部分酯化或酰胺化的材料或其盐。有机卤化物的实例包括但是不局限于3-氯代溴化苄、氯乙醇、溴十二烷、溴乙酸、2-溴丙酸、2-溴代2-甲基丙酸、丙基溴乙酸、溴己烷、4-(氯甲基)苯甲酸、N-(2-溴乙基)酞酰亚胺、3-吡啶甲基氯化物、氯丙基三甲氧基硅烷、聚(氯甲基苯乙烯)、2-氯乙烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、2-氯乙基氯甲酸、4-氯-1-丁醇、′-二溴对二甲苯、4-氯甲基苯基异氰酸酯、2′-溴苯乙酮、(4-溴丁基)三苯基磷鎓溴化物、溴丁基丙酮、3-(溴甲基)吡啶、4-溴甲基-N-甲基吡啶鎓溴化物。
其它可以用于与金属化合物相互作用产生自由基的卤化物具有通式RSO2X、RSX、RNX2、R2NX、RP(O)X2、,R2P(O)X、P(O)X3、R(RO)P(O)X、(RO)2P(O)X、,R3SiX、R2SiX2、R2SiYX、RSiX3、RSiYX2、RSiY2X、RSeX、R2SeX2、R3SnX、R2SnX2、RSnX3,其中R是氢、烷基芳基,X是Br、,Cl、F或I,Y是烷氧基或酰氧基。这些化合物通过失去X产生硫、氮、磷、硅、锡或硒基自由基。
过渡金属化合物能够与有机卤化物反应以释放自由基。自由基由通过失去卤化物的有机卤化物有机部分组成。自由基优选为可逆释放。过渡金属化合物中的过渡金属通常,但是不一定,成为高氧化态作为与有机卤化物反应的副产物。过渡金属化合物中可以使用的过渡金属实例包括Cu(I),Fe(II),Ru(I),Ru(II),Ni(II),Pd(II),Co(II),Cr(II),Cu(O),Ni(O),Fe(O),Pd(O),Pd(II),Rh(I),Rh(II),Cr(III)。过渡金属化合物优选包含Cu(I)或Fe(II)。
此外,过渡金属化合物可以具有至少一种配体作为过渡金属化合物的部分。配体可以用于增加金属化合物的可溶性或改变金属化合物的反应性。配体可以是单配位基、双配位基、或多配位基,并可以通过N、P、O、S或C配位。该配体的实例包括,但是不局限于胺例如2,2′二吡啶、二壬基2,2′二吡啶、辛基胺、乙二胺、二乙二胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、三(二甲基氨基乙基)胺、菲咯啉、或烷基吡啶基亚甲基亚胺。配位体可以是磷化氢例如三苯膦。
合适的过渡金属混合物实例包括但是不局限于,CuClL、CuBrL、FeCl2L、CuClL2、CuBrL2,FeCl2L2,其中L是二配合位体,例如2,2′二吡啶。其它的实例包括化合物CuClL′n,CuBrL′n,其中L′是单齿配位体,例如辛胺,n是1到6的整数,化合物NiBr2L″2,FeBr2L″2,CrBr3L″2,其中L″是三苯膦。
可用于金属催化原子转移聚合的金属化合物可用于本发明。这些化合物包括描述于WO 97/1824的那些;′受控的自由基聚合′(Controlled RadicalPolymerization)′K.Matyjaszewski,ed.,ACS Symposium Series 685,American Chemical Society(美国化学社会),Washington,1998,所有文献在此引用。这种过渡金属化合物的优选实例是能够还原副产品过渡金属化合物中过渡金属氧化态的溴化铜(I)-2,2′-二吡啶配合物,氯化铜(I)-2,2′-二吡啶配合物,氯化铁(II)-三苯膦配合物、溴化铁(II)-三苯膦配合物、氯化镍(II)-三苯膦配合物、溴化镍(II)-三苯膦配合物、氯化铬(III)-三苯膦配合物、溴化铬(III)-三苯膦配合物、铁还原剂。该还原剂具有还原总反应所需的过渡金属化合物量的优选效果。该还原剂实例包括但是不局限于亚硫酸钠、氯化亚锡、二酰亚胺、连二亚硫酸钠、次磷酸钠、连二亚硫酸钠和次磷酸钠。优选还原剂是草酸钠和甲酸。
相对于本发明方法中使用的多种反应物的量,过渡金属化合物存在量应至少可以连接至少一种有机基团到至少一种颗粒上。类似地,有机卤化物以充分量存在以至少可以连接至少一种有机基团到颗粒上。当与颗粒表面积相比时,过渡金属化合物的存在量优选是约0.01umol/m2-约5umol/m2,更优选约0.1umol/m2-约4umol/m2。当与颗粒表面积相比时,有机卤化物的存在量优选是约0.01umol/m2-约5umol/m2,更优选约0.1umol/m2-约4umol/m2。
另一个方式中这些量可以表征为过渡金属化合物的量与有机卤化物的量的比例。该比例是约10∶1-约1∶100,更优选约1∶1-约1∶50。反应物的量取决于连接到颗粒上的有机基团的量而变化。
相对于其它反应物条件,虽然可以使用任何高于反应混合物冰点温度的温度,优选反应温度在约0-约200℃温度进行,更优选约20-约150℃,最优选约20℃到约100℃。该反应优选在液相中进行。溶剂优选是在其中卤化物和/或金属配合物具有一些可溶性的那些。可以使用溶剂混合物,并包括例如水/醇共混物。优选反应在溶剂沸点以下的温度进行,但是如果使用加压反应容器,可以在更高温度进行反应。可用的溶剂包括但是不局限于甲苯、二甲苯、水和醇。
有机卤化物和金属配合物与颗粒的反应可以在空气中或在惰性气氛下进行。
此外,然而不是必需的,其它可选择的成分可以包括例如缓冲剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂和促进剂。这些可选择成分的量以如同其它反应一样的传统量使用,或可以考虑本申请中陈述和描述的目标轻易地确定。
多于一种类型的有机基团可以连接至颗粒,不同类型的颗粒可以在相同反应中使用。此外,颗粒可以进行一个反应连接一种类型的有机基团,然后进行另一个反应连接第二种类型的有机基团,其可以相同或不同于第一次在颗粒上反应。全部类型的变化是可以的。
得到的产品(具有连接上的至少一种有机基团的颗粒)具有许多用途,例如在油墨、涂料、印刷版、黑色基体/彩色滤光片、调色剂、弹性体例如轮胎或其元件等中,描述于上述列出专利中。具有连接上的至少一种有机基团的颗粒优选具有连接上的有机基团使其不能被索格利特萃取器除去。优选,该连接是化学连接例如共价键。此外,该连接可以通过不同于颗粒表面上氧的分子,例如碳-碳型键连等。
将通过下列实施例进一步说明本发明,实施例仅是用来示例说明本发明。
实施例
使用ASTM D-3765得到溴化十六烷基三甲铵(CTAB)表面积。根据ASTM-D2414得到邻苯二甲酸二丁酯吸收(DBPA)数据。
通过燃烧分析材料的氯。
实施例1
制备碳产品
搅拌具有CTAB表面面积361m2/g和DBPA117mL/100g的炭黑(10g)与1.44g溴化铜(I)、3.12g 2,2′二吡啶和100mL二甲苯。加入2.06g 4-溴化氯甲苯后,在氮气氛下回流加热混合物过夜。通过过滤除去碳并用THF索格利特萃取过夜,然后用甲醇萃取三天。然后用浓缩氢氧化铵洗涤产品直到洗液无色。干燥后,产品包含1.44%氯,相对于未处理炭黑的0.09%,因此包含0.38mmol/g氯甲苯基团。
实施例2
制备碳产品
搅拌具有CTAB表面面积361m2/g和DBPA117mL/100g的炭黑(10g)与1.44g溴化铜(I)、2.06g 4-溴化氯甲苯和100mL二甲苯。加入2.56g辛基胺后,在氮气氛下回流加热混合物一小时。通过过滤除去碳并用THF索格利特萃取过夜,然后用甲醇萃取三天。然后用浓缩氢氧化铵洗涤产品直到洗液无色。干燥后,产品包含0.50%氯,相对于未处理炭黑的0.09%,因此包含0.12mmol/g氯甲苯基团。
实施例3
制备碳产品
搅拌具有CTAB表面面积361m2/g和DBPA117mL/100g的炭黑(10g)与1.44g溴化铜(I)、2.06g4-溴化氯甲苯和100mL二甲苯。加入1.29g辛基胺后,在氮气氛下回流加热混合物五小时。通过过滤除去碳并用THF索格利特萃取过夜,然后用甲醇萃取三天。然后用浓缩氢氧化铵洗涤产品直到洗液无色。干燥后,产品包含0.82%氯,相对于未处理炭黑的0.09%,因此包含0.21mmol/g氯甲苯基团。
实施例4
制备碳产品
搅拌具有CTAB表面面积361m2/g和DBPA 117mL/100g的炭黑(5g)与5.57g二溴化镍双(三苯膦)和25mL甲苯。加入1.54g 4-溴化氯甲苯后,在氮气氛下回流加热混合物过夜。通过过滤除去碳,然后用四氢呋喃(6×100mL)、甲苯(6×100mL)、浓缩氢氧化铵(4×25mL)和5N盐酸(3×25mL)洗涤。产品用水索格利特萃取过夜。干燥后,产品包含1.14%氯,相对于未处理炭黑的0.09%,因此包含0.30mmol/g氯甲苯基团。
实施例5
制备碳产品
搅拌具有CTAB表面面积361m2/g和DBPA 117mL/100g的炭黑(5g)与1.62g溴化铁(II)、3.93g三苯膦和25mL甲苯。加入0.98g 4-溴化氯甲苯后,在氮气氛下回流加热混合物过夜。通过过滤除去碳,然后用甲苯(6×100mL)、浓缩氢氧化铵和5N盐酸(3×25mL)洗涤。产品用水索格利特萃取过夜。干燥后,产品包含1.79%氯,相对于未处理炭黑的0.09%,因此包含0.48mmol/g氯甲苯基团。
实施例6
制备碳产品
搅拌具有CTAB表面面积361m2/g和DBPA 117mL/100g的炭黑(5g)与2.19g溴化铬(III)、3.93g三苯膦和25mL甲苯。加入0.98g 4-溴化氯甲苯后,在氮气氛下回流加热混合物过夜。通过过滤除去碳,然后用甲苯(6×100mL)、浓缩氢氧化铵和5N盐酸(3×25ml)洗涤。产品用水索格利特萃取过夜。干燥后,产品包含0.72%氯,相对于未处理炭黑的0.09%,因此包含0.18mmol/g氯甲苯基团。
实施例7
制备碳产品
搅拌具有CTAB表面面积361m2/g和DBPA117mL/100g的炭黑(5g)与1.17g溴化铜(I)、1.3g 2,2′二吡啶和20mL甲苯。加入1.7g 4-溴化氯甲苯后,在氮气氛下回流加热混合物过夜。通过过滤除去碳,然后用甲苯(6×100mL)和浓缩氢氧化铵洗涤直到洗液无色。产品用四氢呋喃索格利特萃取过夜。干燥后,产品包含1.5%氯,相对于未处理炭黑的0.09%,因此包含0.40mmol/g氯甲苯基团。
实施例8
制备碳产品
搅拌具有CTAB表面积361m2/g和DBPA 117mL/100g的炭黑(5g)与溴化铜(I)、2,2′-二吡啶、50mL 7∶3的水∶异丙醇混合物和,有时候,还原剂。加入1.03g 3-溴化氯甲苯后,在空气或氮气下回流加热混合物过夜。通过过滤除去碳,然后用浓缩氢氧化铵洗涤直到洗液无色。产品用四氢呋喃索格利特萃取过夜,干燥并分析氯。产品具有连接上的3-氯甲苯基团。
实施例 | CuBr | 二吡啶 | 还原剂 | 反应时间 | 气氛 | 连接上的基团 |
g | g | 小时 | mmol/g | |||
8A | 0.72 | 2.34 | - | 1 | 空气 | 0.49 |
8B | 0.72 | 1.56 | - | 16 | 空气 | 0.40 |
8C | 0.72 | 0.78 | - | 16 | 空气 | 0.06 |
8D | 0.072 | 0.23 | - | 16 | 空气 | 0.24 |
8E | 0.072 | 0.23 | 草酸钾 | 16 | 空气 | 0.31 |
0.92g | ||||||
8F | 0.072 | 0.23 | 甲酸钠0.34g | 16 | 空气 | 0.36 |
8G | 0.072 | 2.34 | - | 16 | 空气 | 0.42 |
8H | 0.072 | 2.34 | - | 16 | 氮气 | 0.46 |
实施例9
制备碳产品
在真空干燥炉中以120℃干燥具有表面积200m2/g和DBPA 117mL/100g的炭黑二天。在分子筛上干燥二甲苯二天。在150℃干燥需要的玻璃器具并在氮气下冷却。
搅拌炭黑(5g)与0.25g氯化铜(I)、2.0g二壬基2,2′-二吡啶和大约50mL二甲苯。加入1.8g 4-氯化苯磺酰后,在氮气氛下回流加热混合物过夜。过滤除去产品,用四氢呋喃索格利特萃取过夜,然后用甲醇索格利特萃取二天。然后用浓缩氢氧化铵洗涤产品直到洗液无色。硫分析显示产品比未处理的炭黑具有更多的硫,因此具有连接上的苯磺酰基团。
根据本发明此处公开的说明书和实践,本发明的其它具体实施方式对本领域技术人员是显而易见的。说明书和实施例仅仅被认为是示范性的,真实范围和精神通过下列权利要求和其等价物指出。
Claims (44)
1.一种制造具有连接上的有至少一种有机基团的颗粒的方法,包括反应至少一种自由基与至少一种颗粒,其中在一种或多种能够捕获自由基的颗粒的存在下,至少一种过渡金属化合物和至少一种有机卤化物的相互作用产生该自由基。
2.权利要求1的方法,其中所述颗粒是碳产品。
3.权利要求2的方法,其中所述碳产品是炭黑。
4.权利要求2的方法,其中所述碳产品是炭黑、碳纤维、碳板、玻璃碳、纳米管、炭、活性炭、石墨或其组合。
5.权利要求1的方法,其中所述颗粒是具有连接上的至少一种有机基团的二氧化硅。
6.权利要求1的方法,其中所述颗粒是二氧化硅涂布炭黑,任选性地具有至少一种连接到二氧化硅涂布炭黑的有机基团。
7.权利要求1的方法,其中所述颗粒是包含碳相和含金属物种相的聚集体,任选具有至少一种有机基团连接至聚集体。
8.权利要求1的方法,其中所述颗粒是具有连接上的至少一种有机基团的金属氧化物或金属碳酸盐。
9.权利要求8的方法,其中所述金属氧化物或金属碳酸盐是氧化铝、氧化锌、二氧化钛、氧化镁、碳酸钙。
10.权利要求1的方法,其中所述颗粒是着色颜料。
11.权利要求1的方法,其中所述有机卤化物具有通式RX,R是有机基团,X是Br、Cl、F或I。
12.权利要求11的方法,其中R是通式ArCH2,ArCHR′,ArCR′2,Ar2CH或Ar2CR′的苄基,Ar是芳基,R′是有机基团。
13.权利要求11的方法,其中R是烷基。
14.权利要求11的方法,其中R是芳基。
15.权利要求11的方法,其中R是烷芳基或芳烷基。
16.权利要求1的方法,其中所述有机卤化物具有通式RSO2X、RSX、RNX2、R2NX、RP(O)X2、R2P(O)X、P(O)X3、R(RO)P(O)X、(RO)2P(O)X、R3SiX、R2SiX2、R2SiYX、RSiX3、RSiYX2、RSiY2X、RSeX、R2SeX2、R3SnX、R2SnX2、RSnX3,其中R是氢、烷基或芳基,X是Br、Cl、F或I,Y是烷氧基或芳氧基。
17.权利要求1的方法,其中所述有机卤化物具有的有机部分是脂族基、环有机基团或具有脂肪族部分和环部分的有机基团。
18.权利要求1的方法,其中所述过渡金属化合物中的过渡金属能够从低氧化态改变至高氧化态。
19.权利要求1的方法,其中所述过渡金属化合物包含的金属选自Cu(I)、Fe(II)、Ru(I)、Ru(II)、Ni(II)、Pd(II)、Co(II)、Cr(II)、Cu(O)、Ni(O)、Fe(O)、Pd(O)、Pd(II)、Rh(I)、Rh(II)或Cr(III)。
20.权利要求1的方法,其中所述过渡金属化合物包含Cu(I)或Fe(II)。
21.权利要求1的方法,其中当与颗粒的表面积相比时,所述过渡金属化合物存在量为0.01mmol/m2至5mmol/m2,所述有机卤化物存在量为0.01mmol/m2至5mmol/m2。
22.权利要求1的方法,其中所述过渡金属化合物进一步包含至少一种配体。
23.权利要求22的方法,其中所述至少一种配体是2,2′二吡啶、二壬基2,2′二吡啶、辛基胺、乙二胺、二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、三(二甲基氨基乙基)胺、菲咯啉、烷基吡啶基亚甲基亚胺或三苯膦。
24.权利要求22的方法,其中所述至少一种配体是2,2′二吡啶或二壬基2,2′二吡啶。
25.权利要求1的方法,至少一种过渡金属化合物与至少一种有机卤化物反应时进一步包含至少一种能够还原过渡金属化合物的还原剂。
26.权利要求1的方法,其中所述反应在20℃-200℃温度下进行。
27.由权利要求1方法得到的具有连接上的至少一种有机基团的颗粒。
28.由权利要求2方法得到的具有连接上的至少一种有机基团的颗粒。
29.由权利要求3方法得到的具有连接上的至少一种有机基团的颗粒。
30.由权利要求4方法得到的具有连接上的至少一种有机基团的颗粒。
31.由权利要求5方法得到的具有连接上的至少一种有机基团的颗粒。
32.由权利要求6方法得到的具有连接上的至少一种有机基团的颗粒。
33.由权利要求7方法得到的具有连接上的至少一种有机基团的颗粒。
34.由权利要求8方法得到的具有连接上的至少一种有机基团的颗粒。
35.由权利要求9方法得到的具有连接上的至少一种有机基团的颗粒。
36.由权利要求10方法得到的具有连接上的至少一种有机基团的颗粒。
37.由权利要求11方法得到的具有连接上的至少一种有机基团的颗粒。
38.由权利要求12方法得到的具有连接上的至少一种有机基团的颗粒。
39.由权利要求13方法得到的具有连接上的至少一种有机基团的颗粒。
40.由权利要求14方法得到的具有连接上的至少一种有机基团的颗粒。
41.由权利要求15方法得到的具有连接上的至少一种有机基团的颗粒。
42.由权利要求16方法得到的具有连接上的至少一种有机基团的颗粒。
43.由权利要求17方法得到的具有连接上的至少一种有机基团的颗粒。
44.权利要求16的方法,其中所述有机卤化物化合物具有通式RSO2X。
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