CN105073913A - 包含纳米结晶纤维素的水性分散体、以及用于商业喷墨印刷的组合物 - Google Patents

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CN105073913A CN201480014020.2A CN201480014020A CN105073913A CN 105073913 A CN105073913 A CN 105073913A CN 201480014020 A CN201480014020 A CN 201480014020A CN 105073913 A CN105073913 A CN 105073913A
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刘天琦
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Abstract

本申请公开了水性油墨组合物，例如，喷墨油墨组合物，其包含：至少一种着色剂；和相对于所述组合物的总重量以0.5重量％至5重量％的量存在的纳米结晶纤维素。还公开了用于油墨组合物的水性分散体、以及商业喷墨印刷方法。

Description

包含纳米结晶纤维素的水性分散体、以及用于商业喷墨印刷的组合物
技术领域
本申请公开了包含着色剂和纳米结晶纤维素的水性分散体和它们在油墨组合物，例如，喷墨油墨组合物中的用途。还公开了用于商业喷墨印刷的组合物和方法。
背景技术
由于喷墨印刷技术的新的和增加的需求，持续需要开发油墨组合物以满足多种应用的需要。而且，在多种基底上的高速印刷的增加的普及需要改善的印刷性能、更快干燥时间、油墨稳定性等中的一个或者多个。因此，提供可特制的以满足这些需要的油墨组分(例如，媒介物、颜料)仍然是一项挑战。
发明内容
一个实施方案提供了水性喷墨油墨组合物，其包含：
至少一种着色剂；和
相对于所述组合物的总重量以0.5重量％至5重量％的量存在的纳米结晶纤维素。
另一实施方案提供了水性分散体，其包含：
相对于所述组合物的总重量以1重量％至25重量％的量存在的至少一种颜料；
相对于所述组合物的总重量以1重量％至10重量％的量存在的纳米结晶纤维素；和
相对于所述组合物的总重量以1重量％至50重量％的量存在的至少一种有机溶剂。
另一实施方案提供了水性分散体系，其包含：
第一水性分散体，其包含：
相对于所述组合物的总重量以1重量％至25重量％的量存在的至少一种颜料；
相对于所述组合物的总重量以1重量％至10重量％的量存在的纳米结晶纤维素；和
相对于所述组合物的总重量以1重量％至50重量％的量存在的至少一种有机溶剂，和
第二水性分散体，其包含：
相对于所述组合物的总重量以1重量％至25重量％的量存在的至少一种颜料；和
相对于所述组合物的总重量以1重量％至50重量％的量存在的至少一种有机溶剂。
另一实施方案提供了商业喷墨印刷方法，其包括：
提供包含颜料的喷墨油墨组合物；和
将所述喷墨油墨组合物以至少100英尺/分钟的速率从固定印刷头喷射至连续纸幅上，从而形成具有印刷图像的经印刷的纸幅，
其中所述组合物基本不含钙结合指数值大于1,2,3-苯三羧酸的钙结合指数值的着色剂。
另一实施方案提供了商业喷墨印刷方法，其包括：
提供喷墨油墨组合物，其包含至少一种着色剂和纳米结晶纤维素；和
将所述喷墨油墨组合物以至少100英尺/分钟的速率从固定印刷头喷射至连续纸幅上，从而形成具有印刷图像的经印刷的纸幅。
附图说明
图1是粘度(cP)作为NCC浓度(重量％)的函数的图；
图2是一系列显微照片，其显示实施例2中所述的针对不同纸基底的青色-对照和青色-NCC制剂的墨滴试验的结果；
图3是一系列显微照片，其显示实施例2中所述的针对不同纸基底的品红色-对照和品红色-NCC制剂的墨滴试验的结果；
图4是一系列显微照片，其显示实施例2中所述的针对不同纸基底的黑色-对照和黑色-NCC制剂的墨滴试验的结果；
图5是一系列显微照片，其显示实施例2中所述的针对不同纸类型的黄色-对照和黄色-NCC制剂的墨滴试验的结果；
图6是一系列显微照片，其显示实施例3中所述的黑色-对照和黑色-NCC制剂的墨滴在各种时间间隔的干燥；
图7是一系列显微照片，其显示实施例3中所述的品红色-对照和品红色-NCC制剂的墨滴在各种时间间隔的干燥；
图8是一系列显微照片，其显示实施例3中所述的黄色-对照和黄色-NCC制剂的墨滴在各种时间间隔的干燥；
图9是实施例4中所述的分别针对黑色、青色、品红色和黄色颜料的对照和NCC制剂在不同纸基底上的光密度的柱状图；
图10是实施例4中所述的分别针对黑色、青色、品红色和黄色颜料的对照和NCC制剂的色斑(mottle)的柱状图；
图11(a)至(d)是实施例4中所述的水平边缘锐度(a)顶部边缘和(b)底部边缘，和垂直边缘锐度(c)左侧边缘和(d)右侧边缘的柱状图；
图12(a)和(b)是实施例4中所述的分别针对青色、品红色和黄色颜料的水平和垂直线颜色间渗色的柱状图；
图13显示实施例4中所述的由黄色-对照和黄色-NCC油墨制剂提供的印刷图案的照片和显微照片(50x)；
图14是实施例5中所述的分别针对黑色2、青色2、品红色2和黄色2颜料的对照和NCC制剂在各种纸基底上的色斑的柱状图；
图15A和15B是实施例5中所述的分别针对黑色2、青色2、品红色2和黄色2颜料的对照和NCC制剂在各种纸基底上的水平边缘锐度(A)顶部边缘和(B)底部边缘的柱状图；
图16A和16B是实施例5中所述的分别针对青色2、品红色2和黄色2颜料的对照和NCC制剂在各种纸基底上的(A)水平线颜色间渗色和(B)垂直线颜色间渗色的柱状图；和
图17A和17B是实施例6中所述的粒度生长速率(nm/s)作为Ca2+浓度(mM)的函数的图。
具体实施方式
本申请公开了包含纳米结晶纤维素(NCC)的水性分散体和油墨组合物(例如，喷墨油墨组合物)。一个实施方案提供了包含至少一种着色剂和纳米结晶纤维素的水性分散体或者油墨组合物。
“纤维素”是指具有彼此经β1-4糖苷键连结的两个葡萄糖分子的单体单元的线性链。纤维素的聚合度n可为10,000至15,000。本申请使用的“纳米结晶纤维素”是指具有至少一个通过TEM测定的纳米级尺度(即，小于1μm)的包含纤维素的粒子。在一个实施方案中，所述纳米结晶纤维素的长度为50nm至1000nm且直径为1nm至100nm(直径包括宽度和高度，其一般来说平均值相等)。在另一实施方案中，所述纳米结晶纤维素的直径为5nm至80nm且长度为80nm至500nm，例如，直径为10nm至50nm且长度为100nm至300nm。在一个实施方案中，所述纳米结晶纤维素的纵横(长度/直径)比为2至30，例如，4至15，或者6至10。在另一实施方案中，所述纳米结晶纤维素的直径为1nm至100nm，长度为50nm至1000nm，和纵横比为2至30；例如，直径为5nm至80nm，长度为80nm至500nm，和纵横比为4至15；或者直径为10nm至50nm，长度为100nm至300nm，和纵横比为6至10。
在一个实施方案中，所述纳米结晶纤维素衍生自得自树木、植物、细菌、藻类和被膜植物(tunicate)的纤维素。树木和植物来源的实例包括木材、棉花、大麻、亚麻、麦秸、桑树、树皮和苎麻。
在一个实施方案中，所述纳米结晶纤维素是在水性溶液中自分散的。在一个实施方案中，所述纳米结晶纤维素包含单体，所述单体包含具有至少一个阴离子基团的葡萄糖，即，用至少一个阴离子基团衍生的葡萄糖。本申请使用的“阴离子基团”是指不是葡萄糖原有的基团并包括盐形式以及能够在水性溶液中转化成阴离子基团的基团，即，可阴离子化的基团。示例性可阴离子化的基团包括酸和/或酯。阴离子基团可产生自纤维素用各种二质子的、三质子的或者多质子的酸(例如，马来酸、硫酸、原磷酸等)的水解，和任选的后续反应以形成酸或者酯形式。水解的纤维素可为木纤维和植物纤维、微晶纤维素(10-50μm直径)、微原纤化纤维素(0.5-10μm长度)，和纳米原纤化纤维素(0.5-2μm直径)。在一个实施方案中，所述阴离子基团选自羧酸、硫酸根、磺酸、膦酸、以及它们的盐和酯及混合物。除了阴离子基团，可进一步实施反应以衍生纳米结晶纤维素，例如，用于使纳米结晶纤维素对于特定应用更相容。示例性的另外衍生化包括反应以形成阳离子基团，例如，通过与胺或者二胺反应。
纳米结晶纤维素包含结晶和无定形区域。在一个实施方案中，所述纳米结晶纤维素具有至少50％结晶度(结晶区域百分数)，例如，至少60％结晶度，或者结晶度为50％至90％。
纳米结晶纤维素可提高水性分散体的粘度。在一个实施方案中，所述纳米结晶纤维素在组合物中的存在量足以实现希望的粘度。在一个实施方案中，所述组合物为喷墨油墨组合物，其粘度为1cP至20cP，例如，1cP至15cP，1cP至10cP，1cP至6cP，3cP至10cP，或者3cP至6cP。
在一个实施方案中，所述纳米结晶纤维素相对于所述组合物的总重量在所述组合物中的存在量为0.5重量％至5重量％，例如，为0.5重量％至4重量％，0.5重量％至3重量％，1重量％至5重量％，1重量％至4重量％，或者1重量％至3重量％，相对于所述组合物的总重量。
还发现，纳米结晶纤维素本身在水性溶液中可分散。一个实施方案提供了水性分散体(例如，油墨或者喷墨油墨组合物)，其包含纳米结晶纤维素，所述纳米结晶纤维素在2至11的pH内的ζ电势为-20至-50mV，例如，在2至11的pH内的ζ电势为-30至-50mV。
在水性分散体中和在喷墨油墨组合物中，有机溶剂经常用于实现希望的粘度，例如本申请公开的水平。已经发现，在一个实施方案中，纳米结晶纤维素的使用可减少存在于分散体或者喷墨油墨组合物中的有机溶剂的量。在一个实施方案中，0.05％至5％(或者本申请公开的其它量)的纳米结晶纤维素的存在将有机溶剂量降低至不存在NCC时所需量的75％或更少，例如，50％或更少，或者25％或更少。在一个实施方案中，所述组合物为油墨组合物(例如，喷墨油墨组合物)和有机溶剂相对于所述组合物的总重量以1重量％至50重量％的量存在，例如，存在量为1重量％至25重量％，1重量％至20重量％，1重量％至10重量％，2重量％至50重量％，2重量％至25重量％，2重量％至20重量％，或者2重量％至10重量％。在一个实施方案中，所述组合物为水性分散体和有机溶剂的存在量为1重量％至75重量％，1重量％至50重量％，1重量％至25重量％，1重量％至20重量％，1％至10％，5重量％至75重量％，5重量％至50重量％，5重量％至25重量％，5重量％至20重量％，或者5重量％至10重量％，相对于所述组合物的总重量。关于有机溶剂的更多细节在下面提供。
一个实施方案提供了水性分散体，其基本上由以下物质组成(或者由以下物质组成)：
相对于所述组合物的总重量以1重量％至25重量％的量存在的至少一种颜料；
相对于所述组合物的总重量以1重量％至10重量％的量存在的纳米结晶纤维素；
相对于所述组合物的总重量以1重量％至50重量％的量存在的至少一种有机溶剂；和
水。
一个实施方案提供了水性分散体，其基本上由以下物质组成(或者由以下物质组成)：
相对于所述组合物的总重量以1重量％至25重量％的量存在的至少一种颜料；
相对于所述组合物的总重量以1重量％至50重量％的量存在的至少一种有机溶剂；
相对于所述组合物的总重量为0.05重量％至2重量％的量的至少一种杀生物剂和/或杀菌剂；和
水。
杀生物剂和杀菌剂的更多细节在下面提供。
另一实施方案提供了水性分散体系。典型地，水性分散体作为基础材料提供至制造商，用于配制特定组合物，例如，油墨组合物。另外，水性分散体典型地以较高浓度提供组分，其在稀释后在最终组合物中实现希望的浓度。然而，提供包含较高浓度的纳米结晶纤维素的水性分散体可导致凝胶状组合物。因此，双组分水性分散体系可包含NCC浓度大于最终组合物浓度的第一分散体，和不含NCC的第二分散体，以将第一分散体稀释至希望的水平。在一个实施方案中，除了NCC之外，所述第二分散体具有与第一分散体相同的组分(例如，表面活性剂、湿润剂、杀生物剂等)。在一个实施方案中，所述水性分散体系包含：
第一水性分散体，其包含：
相对于所述组合物的总重量以1重量％至25重量％的量存在的至少一种颜料；
相对于所述组合物的总重量以1重量％至10重量％的量存在的纳米结晶纤维素；和
相对于所述组合物的总重量以1重量％至50重量％的量存在的至少一种有机溶剂，和
第二水性分散体，其包含：
相对于所述组合物的总重量以1重量％至25重量％的量存在的至少一种颜料；和
相对于所述组合物的总重量以1重量％至50重量％的量存在的至少一种有机溶剂。
随着对于通用定制级商业印刷(versatilecustom-scalecommercialprintings)日益增加的需要，基于喷墨的技术由于它们的适应性和较低成本已经相对于诸如胶印技术的技术显示出优势。商业印刷(或者高速印刷)包括事务处理、书籍印刷(一般书籍、教育书籍等)、直接邮件、和杂志印刷。商业印刷在速度、可靠性和印刷质量方面不同于桌面/办公印刷。
已经发现，与钙结合颜料相比，非钙结合颜料较少受纸尘形成影响。在印刷过程中产生的纸尘可聚集在印刷头喷嘴周围并接触从喷嘴喷射的油墨。这些影响可在商业印刷期间加重，其中印刷速度和/或体积与桌面印刷相比通常较高。因为纸尘经常含有钙，钙结合的颜料与纸尘相互作用并形成粒状物质，其可堵塞或者进一步堵塞喷嘴。因此，一个实施方案提供了商业喷墨印刷方法，其包括：
提供喷墨油墨组合物，其包含选自氧化炭黑和连接有至少一个有机基团的颜料的颜料；和
将所述喷墨油墨组合物以至少100英尺/分钟的速率从固定印刷头喷射至连续纸幅上，从而形成具有印刷图像的经印刷的纸幅，
其中所述颜料基本不含能够钙结合的着色剂，例如，钙结合指数值大于1,2,3-苯三羧酸的钙结合指数值的着色剂。
在一个实施方案中，由钙结合颜料与存在于纸尘中的钙的相互作用形成的粒状物质可通过试验测量，所述试验包括以下步骤：
·印刷足够的时间以收集大量纸尘(例如，1g)，将其添加至去离子水，
·滤掉不溶物质并收集上清液，
·通过ICP-AES分析上清液以测定钙含量，
·如果存在钙，则将上清液添加至钙结合颜料以稀释颜料和观察是否发生粒子生长，
·测定导致钙结合颜料的粒度生长所需的Ca2+浓度。
已经观察到，当用钙结合颜料实施高速印刷时，除了由印刷的物理影响形成的尘之外，低达1ppm的钙浓度可导致凝结和最终的尘形成。这种凝结可发生在印刷头喷嘴的顶端和产生絮凝的油墨。
在一个实施方案中，所述颜料选自氧化炭黑和连接有至少一个有机基团的颜料，所述至少一个有机基团包含至少一种离子基团、至少一种可离子化的基团、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，所述颜料选自连接有至少一个有机基团的颜料，所述至少一个有机基团包含选自羧酸、磺酸、羟基、胺、它们的盐、酯和酰胺(例如，羟化物、单-、二-、三-和四-烷基铵盐)的至少一种基团。在一个实施方案中，铵盐的烷基选自C1-C6烷基。
在一个实施方案中，所述颜料连接有至少一个有机基团，其包含式-[R(A)]-，其中：
R连接至颜料并选自亚芳基、亚杂芳基、亚烷基、亚烷芳基、和亚芳烷基，和
A选自羧酸、磺酸、羟基、胺、它们的盐、酯和酰胺。
在一个实施方案中，-[R(A)]-为末端基团，即，仅连接至颜料(例如，炭黑)。在另一实施方案中，-[R(A)]-通过“R”片段连接至颜料和至少一个其它基团，包括，例如，氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、卤化物等。在一个实施方案中，-[R(A)]-包含超过一个“(A)”物质，使得多个“(A)”物质不能够结合钙。有机基团的另外的细节在下面提供。
高速喷墨印刷可为片材给料(sheetfed)或者卷料给料(webfed)。轮转印刷机喷墨印刷是商业印刷技术，其被开发以在连续纸幅上以数百英尺/分钟的速率印刷(相比之下，对于仅黑色，桌面印刷的速率通常小于50页/分钟)。在一个实施方案中，对于四色印刷，所述高速印刷以至少100英尺/分钟的速率实施。
在一个实施方案中，高速印刷的发射频率为至少15kHz(由于较低印刷速度，桌面印刷发射频率典型地小于15kHz)。
所述纸幅为连续的纸卷(相对于用于桌面印刷的小纸片材)，其沿着纸路径输送，所述纸路径包括用于将一系列墨滴喷射至纸幅上的固定喷墨印刷头(桌面印刷机具有一个沿着纸宽度来回移动的移动印刷头)。在一个实施方案中，在墨滴沉积在纸上之后，然后将纸幅通过干燥烘箱，其可为容纳固定印刷头的印刷机的组件(桌面印刷机没有干燥器)。在另一实施方案中，所述纸幅经过辊以重新卷绕或者通过切割器切割成片材。此步骤可在干燥后实施或者在不干燥的情况下实施。
分辨率可改变并且通常受印刷速度影响。速度和分辨率随印刷中使用的印刷头而改变。在一个实施方案中，本申请公开的高速印刷方法可提供低达300dpi或者高达1600dpi的分辨率，典型地使用较慢印刷速度，但是速度至少为100英尺/分钟(桌面印刷可以以类似分辨率印刷，但是速度显著更低)。
高速印刷基底可从平面多孔纸改变至基于压延粘土(calendaredclay)的纸，所述基于压延粘土的纸特定设计用于胶印(基于油的)类似的印刷油墨。纸也可进一步处理(喷墨处理)，例如，用盐或者聚合物，以使它们更易接受水基喷墨油墨。在桌面印刷中的平面纸可具有与高速印刷中的多孔纸相似的特征，包括喷墨处理的涂层的类型。然而，在商业高速印刷中使用的非多孔纸与桌面印刷中使用的非多孔纸类型之间极大地不同。对于高速商业印刷而言，因为墨滴扩散与渗透竞争，油墨的挑战是在多孔纸上以低分辨率得到高OD。太多的渗透也可导致在多孔基底上不希望的透印。对于压延的低多孔纸，色斑、干燥时间耐久性和渗色对于喷墨油墨而言变得特别具有挑战性。需要使用聚合物以在非多孔基底上得到需要的耐久性和也可使用喷墨处理的涂层以改善图像质量和干燥时间。
对于商业印刷，干燥时间可成为一个问题，因为油墨需要在印刷的纸接触其它辊之前固化。如果片材太潮湿，那么干燥可导致问题如纸起皱。已经发现，包含纳米结晶纤维素的喷墨油墨组合物可促进干燥过程。因此，另一实施方案提供了商业喷墨印刷方法，其包括：
提供喷墨油墨组合物，其包含至少一种着色剂和纳米结晶纤维素；和
将所述喷墨油墨组合物以至少100英尺/分钟的速率从固定印刷头喷射至连续纸幅上，从而形成具有印刷图像的经印刷的纸幅。
在一个实施方案中，所述着色剂选自颜料，其可选自氧化炭黑和连接有至少一个有机基团如本申请公开的那些基团的颜料。
在一个实施方案中，所述纳米结晶纤维素可以以0.5％至5％的量或者本申请公开的其它量存在。
在一个实施方案中，所述喷墨油墨组合物可以以本申请公开的量包含组分，例如，至少一种有机溶剂。
在一个实施方案中，印刷在纸幅上的组合物减少在切割、处理等之前所需的干燥时间。在一个实施方案中，所述组合物将干燥时间减少至不含纳米结晶纤维素的相当组合物所需要的时间的50％或更少，例如，25％或更少，或者10％或更少。
着色剂
在一个实施方案中，所述水性分散体(例如，喷墨油墨组合物)包含选自染料和颜料的着色剂。在一个实施方案中，所述着色剂为染料，例如常规染料，包括食物染料、FD&C染料、酸染料、直接染料、活性染料、酞菁磺酸的衍生物包括铜酞菁衍生物、钠盐、铵盐、钾盐、锂盐等。也可使用染料的组合以形成不同色调。酸染料的实例包括但不限于酸性红18、酸性红27、酸性红52、酸性红249、酸性红289、酸性蓝9、酸性黄23、酸性黄17、酸性黄23、和酸性黑52。碱性染料的实例包括但不限于碱性红1、碱性蓝3、和碱性黄13。直接染料的实例包括但不限于直接红227、直接蓝86、直接蓝199、直接黄86、直接黄132、直接黄4、直接黄50、直接黄132、直接黄104、直接黑170、直接黑22、直接蓝199、直接黑19、和直接黑168。活性染料的实例包括但不限于活性红180、活性红31、活性红29、活性红23、活性红120、活性蓝49、活性蓝25、活性黄37、活性黑31、活性黑8、活性绿19、和活性橙84。也可使用其它类型的染料，包括，例如，黄104和品红377。
除了着色剂(染料或者颜料)，本发明的喷墨油墨组合物可进一步结合另外的染料以改变色平衡和调节光密度。这样的染料包括食物染料、FD&C染料、酸染料、直接染料、活性染料、酞菁磺酸的衍生物包括铜酞菁衍生物、钠盐、铵盐、钾盐、和锂盐。
在一个实施方案中，所述着色剂选自颜料，其为固体材料，通常为颗粒形式或者为容易形成颗粒的形式，例如压制的饼。颜料可为本领域技术人员常用的任何类型的颜料，例如黑色颜料和其它彩色颜料，包括蓝色、黑色、棕色、青色、绿色、白色、紫色、品红色、红色、橙色、或者黄色颜料。也可使用不同颜料的混合物。黑色颜料的代表性实例包括各种炭黑(颜料黑7)如槽法炭黑、炉法炭黑、气黑和灯黑，并且包括，例如，可得自CabotCorporation的作为和炭黑销售的炭黑(例如Black2000、Black1400、Black1300、Black1100、Black1000、Black900、Black880、Black800、Black700、Black570、BlackL、8、1400、1300、1100、1000、900、880、800、700、660、L、330、400、P)。可使用可得自其它供应商的炭黑。彩色颜料的适合类型包括，例如，蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单偶氮、皮蒽酮、二萘嵌苯、杂环黄、喹吖啶酮、喹诺酮并喹诺酮、和(硫)靛类。这样的颜料可以以粉末或者压制的饼的形式从一些来源商购，所述来源包括BASFCorporation、EngelhardCorporation、SunChemicalCorporation、Clariant、和DianipponInkandChemicals(DIC)。其它适合的彩色颜料的实例描述在ColourIndex,第三版(TheSocietyofDyersandColourists,1982)中。在一个实施方案中，所述颜料为青色颜料如颜料蓝15或者颜料蓝60、品红色颜料如颜料红122、颜料红177、颜料红185、颜料红202、或颜料紫19、黄色颜料如颜料黄74、颜料黄128、颜料黄139、颜料黄155、颜料黄180、颜料黄185、颜料黄218、颜料黄220、或颜料黄221、橙色颜料如颜料橙168、绿色颜料如颜料绿7或颜料绿36、或者黑色颜料如炭黑。
在一个实施方案中，所述着色剂包含颜料和染料以改变色平衡和调节光密度。
在一个实施方案中，所述颜料为自分散颜料，例如，选自氧化炭黑和连接有至少一个有机基团的颜料。这样的自分散颜料可通过改性本申请公开的任何颜料来制备。
在一个实施方案中，所述自分散颜料为氧化炭黑。在一个实施方案中，“氧化炭黑”是通常具有pH<7.0的炭黑颜料，其特征在于表面结合离子的或者可离子化的基团如醇(苯酚、萘酚)、内酯、羰基、羧基(例如，羧酸)、酸酐、醚、和醌中的一个或者多个。炭黑的氧化程度可决定这些基团的表面浓度。在一个实施方案中，所述氧化炭黑通过以下方法得到：氧化未改性的炭黑，例如，选自槽法炭黑、炉法炭黑、气黑和灯黑的颜料。示例性未改性的炭黑包括可从CabotCorporation作为Black 和如Black1100、Black900、Black880、Black800、Black700、Black570、8、900、880、800、700、660、和330商购的炭黑。用于炭黑的示例性氧化剂包括氧气、臭氧、过氧化物如过氧化氢、过硫酸盐如过硫酸钠和过硫酸钾、次卤酸盐如次氯酸钠、硝酸、和含过渡金属的氧化物如高锰酸盐、四氧化锇、三氧化二铬、硝酸铈铵、以及它们的混合物(例如，气体氧化物如氧气和臭氧的混合物)。
在另一实施方案中，所述氧化炭黑得自商业来源，例如可从CabotCorporation商购的Black1400、Black1300、Black1000、BlackL、1000、L、和400。
在一个实施方案中，所述颜料连接有至少一个有机基团，其中“连接的”有机基团与吸附的基团的区别可在于，数小时(例如，至少4、6、8、12、或者24小时)的索氏提取不会从颜料除去连接的基团。在另一实施方案中，如果有机基团在用可溶解起始有机处理材料但是不能分散经处理的颜料的溶剂或者溶剂混合物重复洗涤后不能被除去，则所述有机基团连接至颜料。在又一实施方案中，“连接的”是指键合如共价键合，例如，颜料键合至或者共价键合至亲核体或者有机基团。
在一个实施方案中，所述颜料为连接有至少一个有机基团的炭黑。在一个实施方案中，所述至少一个有机基团包括选自以下的基团：羧酸、磺酸、膦酸、羟基、胺、以及它们的酯、酰胺及盐。在另一实施方案中，所述至少一个有机基团包括式-[R(A)]-，其中：
R连接至所述炭黑和选自亚芳基、亚杂芳基、和亚烷基，和
A选自羧酸、磺酸、膦酸、羟基、胺、以及它们的酯、酰胺及盐。
亚芳基、亚杂芳基、和亚烷基可为未取代的或者取代的。示例性亚芳基包括亚苯基、亚萘基、和亚联苯基，和示例性亚杂芳基包括环碳被一个或者多个氧或者氮原子替代的亚联苯基、亚萘基、和亚苯基。在一个实施方案中，所述亚芳基为C5-C20亚芳基。亚杂芳基可为一个或者多个环碳原子被杂原子(例如，N、O、和S)替代的本申请定义的亚芳基。除了作为环原子，杂原子可连接至其它基团。亚烷基可为支化的或者未支化的。亚烷基可为C1-C12亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、或者亚丁基。
在一个实施方案中，所述连接的有机基团包括至少一个离子基团、可离子化的基团、或者离子基团和可离子化的基团的混合物。离子基团可为阴离子型或者阳离子型和可与具有相反电荷的抗衡离子(包括无机或者有机抗衡离子，例如Na+、K+、Li+、NH4 +、NR'4 +、乙酸根、NO3 -、SO4 -2、R'SO3 -、R'OSO3 -、OH-、或者Cl-)缔合，其中R'表示氢或者有机基团，例如取代的或者未取代的芳基或者烷基。可离子化的基团是在使用的介质中能够形成离子基团的基团。阴离子基团是带负电荷的离子基团，其可产生自具有可形成阴离子的可离子化取代基的基团(可阴离子化的基团)，如酸性取代基的基团。阳离子基团是带正电荷的有机离子基团，其可产生自可形成阳离子的可离子化取代基(可阳离子化的基团)，例如质子化的胺。阴离子基团的具体实例包括-COO-、-SO3 -、-OSO3 -、-HPO3 -；-OPO3 -2、或者-PO3 -2，和可阴离子化的基团的具体实例可包括-COOH、-SO3H、-PO3H2、-R'SH、或者-R'OH，其中R'表示氢或者有机基团，例如取代的或者未取代的芳基或者烷基。此外，阳离子的或者可阳离子化的基团的具体实例包括烷基或者芳基胺，其可在酸性介质中质子化以形成铵基团-NR'2H+，其中R'表示有机基团，例如取代的或者未取代的芳基或者烷基。有机离子基团包括美国专利5,698,016中描述的那些，将其公开内容通过引用的方式并入本文。
在一个实施方案中，所述连接的有机基团包括聚合物。在一个实施方案中，所述聚合物包含至少一种非离子基团。实例包括约1至约12个碳的氧化亚烷基基团和多元醇，例如-CH2-CH2-O-基团、-CH(CH3)-CH2-O-基团、-CH2-CH(CH3)-O-基团、-CH2CH2CH2-O-基团，或者其组合。这些非离子基团还可包含至少一种本申请公开的离子的或者可离子化的基团。
在一个实施方案中，所述聚合物具有低酸值。在一个实施方案中，所述聚合物可为含酸性基团的聚合物，其酸值小于或者等于约200，例如小于或者等于约150，小于或者等于约110，或者小于或者等于约100。在另一实施方案中，聚合物的酸值大于或者等于约30。因此，所述聚合物可为酸值为约30至约200，例如约30至约110，约110至约150，或者约150至约200的含酸性基团的聚合物。
在一个实施方案中，将所述炭黑用至少一个有机基团经例如在以下专利中详述的重氮处理来改性：美国专利5,554,739；5,630,868；5,672,198；5,707,432；5,851,280；5,885,335；5,895,522；5,900,029；5,922,118；6,042,643；-6,534,569；6,398,858和6,494,943(高剪切条件)6,372,820；6,368,239；6,350,519；6,337,358；6,103,380；7,173,078；7,056,962；6,942,724；6,929,889；6,911,073；6,478,863；6,472,471；和WO2011/143533，将其公开内容通过引用的方式并入本文。在一个实施方案中，所述连接经重氮反应提供，其中所述至少一个有机基团具有重氮盐取代基。在另一实施方案中，所述直接连接可通过使用重氮和稳定游离基方法形成，例如在美国专利6,068,688；6,337,358；6,368,239；6,551,393；6,852,158中所述的，将其公开内容通过引用的方式并入本文，所述方法使至少一种基团与至少一种颗粒反应，其中基团产生自至少一种过渡金属化合物与至少一种有机卤化物化合物在一种或者多种能够捕获基团的颗粒及类似物的存在下的相互作用。在又一实施方案中，所述至少一种炭黑可通过使用以下文献中的方法改性(例如，以连接官能团)：美国专利5,837,045、6,660,075和WO2009/048564(与含有通过至少一种取代基活化的C--C双键或者三键的有机化合物反应)或者美国公布号2004/0171725、6,664,312、6,831,194(与酸酐组分反应)、6,936,097、美国公布号2001/0036994、2003/0101901(与具有-N＝N-N-基团的有机基团反应)、加拿大专利2,351,162、欧洲专利1394221、和PCT公布号WO01/51566(在至少一种亲电体和至少一种亲核体之间的反应)、WO04/63289、WO2010/141071(与H2N-A-Y反应，其中A为杂原子)、和WO99/23174，将其公开内容通过引用的方式并入本文。
在一个实施方案中，可配制所述分散体以提供一定量的着色剂，使得在所述喷墨油墨组合物中的最终量有效提供希望的图像质量(例如，光密度)，而不会有害影响喷墨油墨性能。在一个实施方案中，所述着色剂(例如，颜料)相对于所述组合物的总重量以1重量％至10重量％的量存在，例如，存在量为2重量％至10重量％，3重量％至10重量％，2重量％至7重量％，或者3重量％至7重量％，相对于所述组合物的总重量。
分散体和油墨组合物
本申请公开的水性分散体可用于配制油墨组合物。在一个实施方案中，所述分散体包含以1％至50％的量或者本申请公开的其它量存在的至少一种有机溶剂。在一个实施方案中，所述有机溶剂在水中可溶或者可混溶。在另一实施方案中，所述有机溶剂对于水解条件(例如，与水在热老化条件下反应，包括，例如，酯和内酯的水解)是化学稳定的。在一个实施方案中，所述有机溶剂的介电常数低于水的介电常数，例如介电常数在20℃为约10至约78。适合的有机溶剂的实例包括低分子量二醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、三甘醇单甲基或单乙基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、和四甘醇单丁醚)；醇(例如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、和叔丁醇、2-丙炔-1-醇(炔丙醇)、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁炔-2-醇、和环丙醇)；含有约2至约40个碳原子的二醇(例如1,3-戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、2,6-己二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、和聚(乙烯-共聚-丙烯)二醇以及它们与亚烷基氧化物(包括亚乙基氧化物，包括氧化乙烯和氧化丙烯)的反应产物)；含有约3至约40个碳原子的三醇(例如丙三醇(甘油)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇等以及它们与亚烷基氧化物(包括氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物)的反应产物)；多元醇(例如季戊四醇)；酰胺(例如二甲基甲醛和二甲基乙酰胺)；酮或者酮醇(例如丙酮和双丙酮醇)；醚(例如四氢呋喃和二噁烷)；内酰胺(例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、和ε-己内酰胺)；脲或者脲衍生物(例如二-(2-羟基乙基)-5,5,-二甲基乙内酰脲(dantacol)和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮)；内盐(例如甜菜碱)；和羟基酰胺衍生物(例如乙酰基乙醇胺、乙酰基丙醇胺、丙基羧基乙醇胺、和丙基羧基丙醇胺、以及它们与亚烷基氧化物的反应产物)。另外的实例包括糖类(例如麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯和麦芽糖)；含有约2至约40个碳原子的亚砜衍生物(对称的和不对称的)(例如二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、和烷基苯基亚砜)；和含有约2至约40个碳原子的砜衍生物(对称的和不对称的)(例如二甲基砜、甲基乙基砜、环丁砜(四亚甲基砜、环砜)、二烷基砜、烷基苯基砜、二甲基砜、甲基乙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、甲基苯基砜、甲基环丁砜、和二甲基环丁砜)。所述有机溶剂可包括有机溶剂的混合物。
溶剂的量可取决于多种因素而改变，包括溶剂性质(溶解度和/或介电常数)、着色剂类型、和所得喷墨油墨组合物的希望的性能。溶剂的用量基于所述喷墨油墨组合物的总重量可为1重量％至40重量％，包括1重量％至30重量％，或者1重量％至20重量％。在另一实施方案中，溶剂的量基于水性分散体或者喷墨油墨组合物的总重量大于或者等于约2重量％，包括大于或者等于约5重量％和大于或者等于约10重量％。
在一个实施方案中，油墨组合物(例如，喷墨油墨组合物)包含至少一种表面活性剂，例如，当颜料不可自分散时。所述至少一种表面活性剂可增强组合物的胶体稳定性或者改变油墨与印刷基底如印刷纸或者与油墨印刷头的相互作用。各种阴离子的、阳离子的和非离子的分散剂可与本发明的油墨组合物共同使用，并且这些分散剂可以以纯物质形式使用或者作为水溶液使用。在一个实施方案中，相对于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述表面活性剂以重量计以0.05％至5％的量存在，例如，存在量为0.1％至5％，或者0.5％至2％。
阴离子型分散剂或者表面活性剂的代表性实例包括但不限于高级脂肪酸盐、高级烷基二羧酸盐、高级醇的硫酸酯盐、高级烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐(Na、K、Li、Ca等)、福尔马林缩聚物、高级脂肪酸和氨基酸之间的缩合物、二烷基硫代琥珀酸酯盐(dialkylsulfosuccinicacidestersalt)、烷基硫代琥珀酸盐(alkylsulfosuccinate)、环烷酸盐、烷基醚羧酸盐、酰化的肽、α-烯烃磺酸盐、N-丙烯酰基甲基牛磺酸、烷基醚磺酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、单甘氨酰硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基磷酸盐、烷基膦酸盐和二膦酸盐，包括羟基化或胺化的衍生物。例如，苯乙烯磺酸盐、未取代和取代的萘磺酸盐(例如烷基或烷氧基取代的萘衍生物)、醛衍生物(例如未取代的烷基醛衍生物，包括甲醛、乙醛、和丙醛等)、马来酸盐、和它们的混合物的聚合物和共聚物可用作所述阴离子型分散助剂。盐包括例如Na+、Li+、K+、Cs+、Rb+、以及取代和未取代的铵阳离子。阳离子型表面活性剂的代表性实例包括脂族胺、季铵盐、锍盐、鏻盐等。
可用于本发明的喷墨油墨中的非离子型分散剂或表面活性剂的代表性实例包括氟衍生物、有机硅衍生物、丙烯酸共聚物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯苯乙烯醚、乙氧基化的炔二醇、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、烷基酚福尔马林缩合物的环氧乙烷衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚聚氧乙烯化合物的脂肪酸酯、聚环氧乙烷缩合型的乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、聚丙三醇的脂肪酸酯、丙二醇的脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺和聚氧乙烯烷基胺氧化物。例如，可使用乙氧基化的单烷基或二烷基酚。这些非离子型表面活性剂或分散剂可单独使用或者与上述阴离子和阳离子型分散剂组合使用。
所述分散剂也可为天然聚合物或合成聚合物分散剂。天然聚合物分散剂的具体实例包括：蛋白质，例如胶、明胶、酪蛋白和白蛋白；天然橡胶，例如阿拉伯树胶和黄蓍胶；葡糖苷，例如皂角苷；藻酸和藻酸衍生物，例如藻酸丙二醇酯、三乙醇胺藻酸盐、和藻酸铵；以及纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙基羟基纤维素。聚合物型分散剂(包括合成聚合物型分散剂)的具体实例包括：聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；丙烯酸类或甲基丙烯酸类树脂(通常写作“(甲基)丙烯酸类”)，例如聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸钾-(甲基)丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-丙烯酸类或甲基丙烯酸类树脂，例如苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物；苯乙烯-马来酸酐共聚物；乙烯基萘-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物；乙烯基萘-马来酸共聚物；以及乙酸乙烯酯共聚物，例如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物和乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物；及其盐。
在一个实施方案中，除了表面活性剂，所述喷墨油墨组合物还可包含一种或者多种适合的添加剂以给予一些希望的性质，同时维持组合物的稳定性。其它添加剂是本领域公知的，包括湿润剂、杀生物剂和杀菌剂、粘合剂如聚合物粘合剂、pH控制剂、干燥促进剂、渗透剂等。具体添加剂的量将取决于多种因素而改变，但是通常基于喷墨油墨组合物的重量以0.01％至40％的量存在。在一个实施方案中，所述至少一种添加剂的存在量以重量计为0.05％至5％，例如，0.1％至5％，或者0.5％至2％，相对于所述喷墨油墨组合物的总重量。
也可将不同于所述至少一种有机溶剂的湿润剂和水溶性有机化合物添加至本发明的喷墨油墨组合物，例如，用于防止喷嘴堵塞以及用于提供纸渗透性(渗透剂)、改善干燥(干燥促进剂)、和抗起皱性质。在一个实施方案中，所述湿润剂和/或水溶性化合物以0.1％至10％的量存在，例如，存在量为1％至10％，或者0.1％至5％，或者1％至5％。
可使用的湿润剂和其它水溶性化合物的具体实例包括：低分子量二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和一缩二丙二醇；含有约2～约40个碳原子的二元醇，例如1,3-戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、2,6-己二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、聚(乙烯-共聚-丙烯)二醇等、以及它们与亚烷基氧化物(包括亚乙基氧化物，包括氧化乙烯和氧化丙烯)的反应产物；含有约3～约40个碳原子的三元醇衍生物，包括甘油、三羟甲基丙烷、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇等以及它们与亚烷基氧化物(包括氧化乙烯、氧化丙烯和其混合物)的反应产物；新戊二醇、(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)等、以及它们与亚烷基氧化物(包括氧化乙烯和氧化丙烯)的反应产物(以任意期望的摩尔比形成具有宽范围的分子量的物质)；硫二甘醇；季戊四醇和低级醇例如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、和叔丁醇、2-丙炔-1-醇(炔丙醇)、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁炔-2-醇、和环丙醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮或酮醇，例如丙酮和二丙酮醇；醚，例如四氢呋喃和二噁烷；溶纤剂，例如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚、三甘醇单甲(或单乙)醚；卡必醇例如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、和二甘醇单丁醚；内酰胺，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺；脲和脲衍生物；内盐例如甜菜碱等；上述物质的硫代(硫)衍生物，包括1-丁硫醇、叔丁硫醇、1-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、硫代环丙醇、硫代乙二醇、硫代二甘醇、三硫代-或二硫代-二甘醇等；羟基酰胺衍生物，包括乙酰基乙醇胺、乙酰基丙醇胺、丙基羧基乙醇胺、丙基羧基丙醇胺等；上述物质与亚烷基氧化物的反应产物；及其混合物。另外的实例包括糖类，例如麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯和麦芽糖；多元醇，例如三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷；N-甲基-2-吡咯烷酮；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；含有约2～约40个碳原子的亚砜衍生物，包括二烷基亚砜(对称和不对称的亚砜)例如二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、烷基苯基亚砜等；和含有约2～约40个碳原子的砜衍生物(对称和不对称的砜)，例如二甲基砜、甲基乙基砜、环丁砜(四亚甲基砜、环砜)、二烷基砜、烷基苯基砜、二甲基砜、甲基乙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、甲基苯基砜、甲基环丁砜、二甲基环丁砜等。这样的材料可单独使用或组合使用。
也可将杀生物剂和/或杀菌剂添加至本申请公开的水性分散体或者喷墨油墨组合物。杀生物剂在防止细菌生长中是重要的，因为细菌常常比油墨喷嘴大，可导致堵塞以及其它印刷问题。有用的杀生物剂的实例包括但不限于苯甲酸盐或者山梨酸盐、和异噻唑啉酮。在一个实施方案中，所述杀生物剂和/或杀菌剂的存在量为0.05重量％至5重量％，0.05重量％至2重量％，0.1重量％至5重量％，或者0.1重量％至2重量％，相对于所述组合物的总重量。
实施例
材料：在喷墨制剂中使用的颜料可从CabotCorporation商购：450C(青色)、465M(品红色)、470Y(黄色)、400K(黑色)、200(黑色2)、250(青色2)、265(品红色2)、和270(黄色2)。纳米结晶纤维素得自AlbertaInnovatesTechnologyFutures。甘油和465分别得自AlfaAesar和AirProducts。
除非另外指定，否则印刷性能用设置至最佳模式的EpsonC88印刷机在各种纸基底上评价。
实施例1
该实施例描述NCC对喷墨油墨粘度的影响。在粘度测量中的每个样品在具有如表1中列出的改变的NCC浓度的水中含有黑色颜料(4.5重量％)、甘油(5重量％)、和465(1重量％)。所有样品的粘度(除了热老化样品之外)用BrookfieldDV-II+Pro粘度计在32℃、50rpm以00芯轴测量。使样品以50rpm运行5分钟，以允许温度平衡和稳定粘度读数。结果也在表1中示出。
表1.作为NCC浓度的函数的粘度
[NCC](重量％) 粘度(cP)
1.000 2.1
1.500 2.8
2.000 3.7
2.500 4.9
2.750 5.6
2.875 5.9
3.000 6.5
这些结果暗示，目标油墨粘度可通过显著量的甘油的减少来实现。对于品红色颜料，与典型商业油墨制剂中的40％甘油相比，用仅5重量％甘油以2.875重量％NCC实现了6cP的粘度。进行了类似实验以测定由青色、黄色和黑色分散体制备的油墨所需的NCC浓度，并且结果显示在图1中。在针对青色、黄色和黑色颜料的新油墨制剂中所需的纳米结晶纤维素的量分别为2.6、2.5、和2.5重量％。因此，新油墨制剂(“样品”)根据下表2制备并与现有技术制剂(“对照”)进行对比。
表2.喷墨油墨制剂
*品红色-NCC：2.875；青色-NCC：2.6；黄色-NCC：2.5；黑色-NCC：2.5
实施例2
该实施例描述了显示墨滴扩散和与纸基底的相互作用的实验，从而比较对照油墨与含NCC的油墨的性能。使用的纸为未经喷墨处理的多孔纸、经喷墨处理的多孔纸1、经喷墨处理的多孔纸2、和经涂布的胶版纸。
将墨滴(0.5μL)经注射器分配在每个纸基底上。扩散在光学显微镜(Olympus，型号#BX51)下监测。图2-5显示在墨滴和纸基底之间接触时(“开始”)和在干燥后(“结束”)来自光学显微镜的照片。可以看出，含NCC的油墨制剂与对照油墨制剂相比呈现减少的油墨扩散，并且这种效果在多孔基底(未经喷墨处理的多孔纸)上最显著，其中对照墨滴在接触后扩散并且在整个多孔基底上通过毛细作用传送。在经喷墨处理的多孔纸1和2上，含NCC的油墨制剂的颜料基本不扩散，而油墨媒介物显示扩散。在经涂布的胶版纸上，NCC包覆的墨滴显示极微小扩散。在NCC油墨和对照油墨之间的这些区别可归因于它们不同的流变性质。
对于商业印刷应用，关于对各种纸所预期的良好印刷性能，纸适应性已经变成高度优先选项。含NCC的油墨的受控的墨滴扩散和油墨-纸相互作用显示了它们对于商业印刷的适用性。
实施例3
该实施例描述了与对照制剂相比NCC对喷墨油墨制剂的干燥时间的影响。将干燥时间报告为“表观”干燥时间，其定义为在显微镜下以50x放大倍率(Olympus，型号#BX51)观察经注射器分配在纸基底上的0.5μL墨滴的干燥所需要的时间，直到观察不到液体膜。以不同的时间间隔分别针对黑色、品红色和黄色制剂的光学显微镜照片显示在图6-8中，每一制剂显示三批。可看出，0.5μL黑色-对照油墨的表观干燥时间可多达1小时，而黑色-NCC油墨的干燥时间显著降低至3～4分钟。对其它颜料类型也观察到类似的改善。改善的干燥时间也在印刷物上证实，其中在对照和NCC油墨之间观察到5-10秒的区别，其对于高速商业印刷应用而言是显著的。
实施例4
在该实施例中，在三种类型的纸上评价了与对照油墨相比含NCC的油墨的印刷性能：经涂布的胶版纸、未经喷墨处理的多孔纸、和照片纸。
图9是每一制剂的O.D.的柱状图。通常，未经喷墨处理的多孔纸的O.D.远低于在照片纸和经涂布的胶版纸上的O.D.，因为后两种均为涂布纸。与对照油墨相比，NCC油墨显示：(1)在未经喷墨处理的多孔纸上对于全部四种颜料改善的O.D.，(2)在经涂布的胶版纸上对于青色、品红色和黄色油墨改善的O.D.，和(3)在照片纸上对于青色、品红色和黑色油墨改善的OD。
图10是对照和含NCC的油墨在经涂布的胶版纸(其经常用在商业印刷中，因为它是非多孔的涂布原料)上的色斑数据的柱状图。通常，对于目前的油墨制剂在这种类型的纸上观察到差的色斑。含NCC的油墨在色斑数目方面呈现显著降低，从而暗示显著改善的图像质量。
图11(a)-(d)是在经涂布的胶版纸上由含NCC的油墨和对照油墨给出的边缘锐度的柱状图，其通过以下量化：(a)水平边缘锐度(顶部边缘)；(b)水平边缘锐度(底部边缘)；(c)垂直边缘锐度(左侧边缘)；和(d)垂直边缘锐度(右侧边缘)。如同色斑一样，较小值表明较好图像质量。可看出，与黑色对照油墨相比，黑色NCC油墨显示更好边缘锐度。对于青色样品，NCC油墨和对照油墨的水平边缘锐度(顶部边缘)是可比较的。青色/NCC油墨垂直边缘锐度(右侧边缘)值与对照油墨相比降低。对于品红色油墨，NCC油墨和对照油墨的水平边缘锐度(顶部边缘)和垂直边缘锐度(左侧边缘)是可比较的。与对照相比，品红色NCC油墨显示改善的水平边缘锐度(底部边缘)和垂直边缘锐度(右侧边缘)。对于黄色NCC油墨，水平边缘锐度(底部边缘)、垂直边缘锐度(左侧边缘)和垂直边缘锐度(右侧边缘)、和水平边缘锐度(顶部边缘)与对照大致相同。大体上，含NCC的油墨相对于对照油墨显示改善的边缘锐度。
图12(a)和(b)分别为由NCC油墨和对照油墨在经涂布的胶版纸上给予的水平线颜色间渗色和垂直线颜色间渗色的柱状图，其中较小值表明较好图像质量。含NCC的油墨显示相对于对照油墨的显著改善(品红色对照油墨不给予有效数值)。例如，对于青色，所述值从～250(对照油墨)降低至小于50(NCC油墨)。图13为由黄色-对照和黄色-NCC油墨提供的印刷图案的照片和显微图像(50x)。黄色-对照油墨和黄色-NCC油墨在颜色间渗色方面的显著区别被观察到：对于黄色-对照，在黄色和黑色区域之间的边界看起来非常粗糙并且黑色油墨扩展至黄色区域中。对于NCC油墨，在黑色和黄色区域之间观察到清楚的边界，甚至在显微镜下也如此。
实施例5
该实施例提供了另一系列油墨的印刷性能的比较：200(黑色2)、250(青色2)、265(品红色2)、和270(黄色2)，均可商购自CabotCorporation。对照油墨含有4.5重量％颜料、40重量％甘油、余量的水，含NCC的油墨含有4.5重量％颜料、5重量％甘油、2.5重量％NCC、余量的水。印刷在经喷墨处理的多孔纸1和经涂布的胶版纸上实施。
图14是对照和NCC油墨的色斑的柱状图。可看出，对于经喷墨处理的多孔纸1和经涂布的胶版纸，除了在经涂布的胶版纸上的品红色2之外，NCC油墨显示改善的色斑。
图15A和15B分别为水平边缘锐度(顶部边缘和底部边缘)的柱状图。通常地，对于NCC油墨，除了在经喷墨处理的多孔纸1上的黑色2NCC油墨之外，对两种类型的纸基底观察到水平边缘锐度的改善。
图16A和16B分别为青色2、品红色2和黄色2油墨的水平和垂直线颜色间渗色的柱状图。对于在经涂布的胶版纸上的所有油墨观察到显著改善和对于经喷墨处理的多孔纸1观察到改善。
实施例6
该实施例描述了测量由商业印刷方法产生的纸尘量的纸尘提取实验。使用以600x600分辨率操作的Kyocera印刷头实施印刷。使用的纸为喷墨处理的未涂布纸。
在印刷后，将1g纸尘样品收集并在室温下置于50g去离子水中1小时。滤掉不溶物质，将所得澄清液体收集并通过ICP-AES分析。表3提供了在纸尘/水提取物中发现的金属含量。
表3.在纸尘/水提取物中的金属含量
检测到的元素(高于检测限>0.1) 数量 单位
Al 0.22 μg/克
B 0.17 μg/克
Ba 0.31 μg/克
Ca 76 μg/克
K 0.34 μg/克
Mg 5.43 μg/克
Na 8.07 μg/克
Si 0.51 μg/克
纸尘提取物被发现含有76ppmCa、5ppmMg和其它多价金属。
然后将水提取物添加至钙结合颜料(400)以将颜料稀释至1ppm。粒子瞬间生长至300nm。图21A为Ca2+浓度相对于粒度生长速率(nm/s)的图，其显示，0.07mM或者0.3ppmCa足以导致钙结合颜料的粒度生长，从而表明，在12.7L水(或者油墨)中的1g纸尘将导致粒子稳定性问题。因此，在印刷头喷嘴的顶端处在0.5g油墨中的～0.00004g尘甚至在仅1ppm的钙结合颜料浓度可产生絮凝的油墨。
相比之下，用非钙结合颜料200实施的类似实验需要显著更大的颜料浓度水平以实现凝结，也如图17A中所示。类似结果在钙结合品红色颜料465和非钙结合品红色颜料265之间显示出来，如图17B中所示。
应将术语“一个”和“一种”和“所述”的使用视为涵盖单数和复数，除非在本申请中以其它方式指明或者明显与上下文矛盾。应将术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”视为开放式术语(即，表示“包括但不限于”)，除非另外注明。在本申请中数值范围的记载仅意图用作单独表示落在范围内的每个单独的值的速记方法，除非在本申请中以其它方式指明，并且将每个单独的值结合至说明书中，如同它单独地记载在本申请中一样。本申请描述的所有方法可按任何适合的顺序实施，除非在本申请中以其它方式指明或者明显与上下文矛盾。本申请提供的任何和所有实施例或者示例性语言(例如，“如”)的使用仅意图更好地说明本发明和不限制本发明范围，除非另外要求。不应将说明书中的语言视为将任何不要求保护的元素指示为对于本发明的实践而言是必不可少的。

Claims (53)

1.水性喷墨油墨组合物，其包含：
至少一种着色剂；和
相对于所述组合物的总重量以0.5重量％至5重量％的量存在的纳米结晶纤维素。
2.权利要求1的组合物，其中所述纳米结晶纤维素包含单体，所述单体包括具有至少一个阴离子基团的葡萄糖。
3.权利要求2的组合物，其中所述至少一个阴离子基团选自羧酸、硫酸氢根、磷酸氢根、以及它们的盐和酯及混合物。
4.权利要求2的组合物，其中所述至少一个阴离子基团选自硫酸氢根及其盐和酯。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述至少一种着色剂选自染料和颜料。
6.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述至少一种着色剂为选自炭黑和有机颜料的颜料。
7.权利要求5或6的组合物，其中所述颜料为自分散颜料。
8.权利要求7的组合物，其中所述自分散颜料选自氧化炭黑和连接有至少一个有机基团的颜料。
9.权利要求8的组合物，其中所述至少一个有机基团包括式-[R(A)]-，其中：
R连接至所述颜料并选自亚芳基、亚杂芳基、和亚烷基，和
A选自羧酸、磺酸、膦酸、羟基、胺、以及它们的酯、酰胺及盐。
10.权利要求8或9的组合物，其中所述颜料为炭黑。
11.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含分散剂。
12.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含聚合物型分散剂。
13.权利要求1-12中任一项的组合物，其中所述纳米结晶纤维素的纵横(长度/直径)比为2至30。
14.权利要求1-12中任一项的组合物，其中所述纳米结晶纤维素的纵横(长度/直径)比为4至15。
15.权利要求1-12中任一项的组合物，其中所述纳米结晶纤维素的纵横(长度/直径)比为6至10。
16.权利要求1-15中任一项的组合物，其中所述纳米结晶纤维素的直径为1nm至100nm且长度为50nm至1000nm。
17.权利要求1-15中任一项的组合物，其中所述纳米结晶纤维素的直径为5nm至80nm且长度为80nm至500nm。
18.权利要求1-15中任一项的组合物，其中所述纳米结晶纤维素的直径为10nm至50nm且长度为100nm至300nm。
19.权利要求1-18中任一项的组合物，其中所述纳米结晶纤维素在所述组合物中的存在量为0.5重量％至4重量％，相对于所述组合物的总重量。
20.权利要求1-18中任一项的组合物，其中所述纳米结晶纤维素在所述组合物中的存在量为0.5重量％至3重量％，相对于所述组合物的总重量。
21.权利要求1-18中任一项的组合物，其中所述纳米结晶纤维素在所述组合物中的存在量为1重量％至3重量％，相对于所述组合物的总重量。
22.权利要求1-21中任一项的组合物，其进一步包含相对于所述组合物的总重量以2重量％至50重量％的量存在的至少一种有机溶剂。
23.权利要求1-21中任一项的组合物，其进一步包含相对于所述组合物的总重量以2重量％至20重量％的量存在的至少一种有机溶剂。
24.权利要求1-23中任一项的组合物，其中所述喷墨油墨组合物的粘度为1cP至20cP。
25.权利要求1-23中任一项的组合物，其中所述喷墨油墨组合物的粘度为1cP至6cP。
26.权利要求1-25中任一项的组合物，其中所述至少一种着色剂相对于所述组合物的总重量以1重量％至20重量％的量存在。
27.权利要求1-25中任一项的组合物，其中所述至少一种着色剂相对于所述组合物的总重量以1重量％至10重量％的量存在。
28.权利要求1-25中任一项的组合物，其中所述至少一种着色剂相对于所述组合物的总重量以2重量％至7重量％的量存在。
29.权利要求1-28中任一项的组合物，其进一步包含相对于所述组合物的总重量以0.5重量％至5重量％的量存在的至少一种分散剂。
30.权利要求1-29中任一项的组合物，其中所述纳米结晶纤维素的结晶度为至少50％。
31.权利要求1-29中任一项的组合物，其中所述纳米结晶纤维素的结晶度为50％至90％。
32.水性分散体，其包含：
相对于所述组合物的总重量以1重量％至25重量％的量存在的至少一种颜料；
相对于所述组合物的总重量以1重量％至10重量％的量存在的纳米结晶纤维素；和
相对于所述组合物的总重量以1重量％至50重量％的量存在的至少一种有机溶剂。
33.权利要求32的水性分散体，其中所述至少一种有机溶剂包括甘油。
34.权利要求32或33的水性分散体，其中所述纳米结晶纤维素相对于所述组合物的总重量以1重量％至8重量％的量存在。
35.权利要求32或33的水性分散体，其中所述纳米结晶纤维素相对于所述组合物的总重量以1重量％至6重量％的量存在。
36.权利要求32-35中任一项的水性分散体，其中所述颜料选自炭黑和有机颜料。
37.权利要求32-35中任一项的水性分散体，其中所述颜料选自氧化炭黑。
38.权利要求32-35中任一项的水性分散体，其中所述颜料连接有至少一个有机基团且所述至少一个有机基团包括式-[R(A)]-，其中：
R连接至所述颜料并选自亚芳基、亚杂芳基、和亚烷基，和
A选自羧酸、磺酸、膦酸、羟基、胺、以及它们的酯、酰胺及盐。
39.权利要求32-38中任一项的水性分散体，其中所述分散体的粘度为1cP至20cP。
40.权利要求32-38中任一项的水性分散体，其中所述分散体的粘度为2cP至10cP。
41.水性分散体系，其包含：
第一水性分散体，其包含：
相对于所述组合物的总重量以1重量％至25重量％的量存在的至少一种颜料；
相对于所述组合物的总重量以1重量％至10重量％的量存在的纳米结晶纤维素；和
相对于所述组合物的总重量以1重量％至50重量％的量存在的至少一种有机溶剂，以及
第二水性分散体，其包含：
相对于所述组合物的总重量以1重量％至25重量％的量存在的至少一种颜料；和
相对于所述组合物的总重量以1重量％至50重量％的量存在的至少一种有机溶剂。
42.商业喷墨印刷方法，其包括：
提供包含颜料的喷墨油墨组合物；和
将所述喷墨油墨组合物以至少100英尺/分钟的速率从固定印刷头喷射至连续纸幅上，从而形成具有印刷图像的经印刷的纸幅，
其中所述组合物基本不含钙结合指数值大于1,2,3-苯三羧酸的钙结合指数值的着色剂，和
其中所述颜料选自氧化炭黑和连接有至少一个有机基团的颜料，所述至少一个有机基团包括至少一种离子基团、至少一种可离子化的基团、以及它们的混合物。
43.权利要求42的方法，其中所述颜料选自连接有至少一个有机基团的颜料，所述至少一个有机基团包括选自羧酸、磺酸、羟基、胺、它们的盐、酯和酰胺的至少一个基团。
44.权利要求42的方法，其中所述颜料选自连接有至少一个有机基团的颜料，所述至少一个有机基团包括选自式-[R(A)]-的至少一个基团，其中：
R连接至所述颜料并选自亚芳基、亚杂芳基、亚烷基、亚烷芳基、和亚芳烷基，和
A选自羧酸、磺酸、羟基、胺、它们的盐、酯和酰胺。
45.权利要求42的方法，其中所述连接有至少一个有机基团的颜料选自炭黑。
46.权利要求42-45中任一项的方法，其中所述喷射以至少15kHz的发射频率实施。
47.权利要求42-46中任一项的方法，其进一步包括干燥所述经印刷的纸幅的步骤。
48.权利要求47的方法，其中所述干燥在干燥烘箱中进行，所述干燥烘箱是容纳所述固定印刷头的印刷机的组件。
49.权利要求47或48的方法，其中，在所述干燥后，所述方法进一步包括以下步骤：
(i)用切割设备将所述经干燥的纸幅切割成片材，或者
(ii)通过辊重新卷绕所述纸幅。
50.权利要求42-49中任一项的方法，其中所述印刷图像的分辨率为300dpi至1200dpi。
51.权利要求42-50中任一项的方法，其中所述纸幅选自多孔纸和基于压延粘土的纸。
52.权利要求42-51中任一项的方法，其中所述喷墨油墨组合物进一步包含纳米结晶纤维素。
53.商业喷墨印刷方法，其包括：
提供包含至少一种着色剂和纳米结晶纤维素的喷墨油墨组合物；和
将所述喷墨油墨组合物以至少100英尺/分钟的速率从固定印刷头喷射至连续纸幅上，从而形成具有印刷图像的经印刷的纸幅。
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