CN110226256A - 用于固体聚合物电解质的锂盐接枝的纳米结晶纤维素 - Google Patents

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Abstract

公开了用于电池的固体聚合物电解质。固体聚合物电解质包含能够使锂盐溶剂化的聚合物、锂盐和其上接枝有锂盐的阴离子的纳米纤维或纳米晶形式的纳米纤维素，纳米纤维或纳米晶纤维素向固体聚合物电解质提供增加的机械强度以抵抗在金属锂阳极表面上的树枝晶的生长。

Description

用于固体聚合物电解质的锂盐接枝的纳米结晶纤维素
技术领域
本发明涉及锂盐接枝的纳米结晶纤维素，并且更具体地涉及包含锂盐接枝的纳米结晶纤维素的固体聚合物电解质，所述纳米结晶纤维素提供增加的机械抗性和改善的离子传导性。用这样的电解质制造的锂电池受益于更长的循环寿命。
背景技术
使用锂金属作为负电极的锂电池具有优异的能量密度。然而，随着重复循环，当随着锂离子不均匀地重新镀在锂金属电极的表面上而对电池再充电时，这样的电池可能在锂金属电极的表面上经历树枝晶的生长。为了使锂金属阳极的表面的包括树枝晶生长的形态演变的影响最小化，锂金属电池通常使用如通过引用并入本文的美国专利第6,007,935号中描述的固体聚合物电解质。在多次循环中，即使电解质是固体，锂金属阳极的表面上的树枝晶仍然可以生长而穿透电解质，并且引起负电极与正电极之间的“软”短路，导致电池的性能降低或变差。因此，树枝晶的生长仍然可能使电池的循环特性劣化，并且对于具有金属锂阳极的锂电池的性能的优化构成主要限制。
因此，需要具有增加的机械强度的固体电解质，所述固体电解质也适于降低或抑制金属锂阳极表面上的树枝晶的生长的影响。
发明内容
本发明的一个方面提供了接枝有锂盐的阴离子的纳米结晶纤维素(NCC)。在一个优选的实施方案中，所接枝的锂盐的阴离子为选自SO2NLiSO2R、SO2CLiRSO2R或SO2BLiSO2R的LiSalt。在另一个优选的实施方案中，所接枝的锂盐的阴离子为LiTFSI。
本发明的另一个方面提供了用于电池的固体聚合物电解质，该固体聚合物电解质包含能够使锂盐溶剂化的聚合物、锂盐和其上接枝有锂盐的阴离子的纳米纤维或纳米晶形式的纳米纤维素，纳米纤维或纳米晶纤维素向固体聚合物电解质提供增加的机械强度。所接枝的阴离子改善纳米结晶纤维素与各种聚合物之间的相容性，从而改善纳米结晶纤维素在聚合物共混物中的分散性。所接枝的阴离子还通过增加锂离子迁移数来改善电化学性能。固体聚合物电解质中的纳米纤维素性能通过向纳米纤维素添加离子传导性组分的离子基团的附着而得到改善，同时改善固体聚合物电解质的机械强度。
本发明的另一个方面提供了用于电池的固体聚合物电解质，该固体聚合物电解质包含能够使锂盐溶剂化的聚合物、锂盐和其上接枝有锂盐的阴离子的纳米纤维或纳米晶形式的纳米纤维素。在一个具体实施方案中，纳米结晶纤维素(NCC)接枝有LiTFSI盐的阴离子。
本发明的另一个方面提供了用于电池的固体聚合物电解质，其包含纳米复合材料，所述纳米复合材料包含与其上接枝有锂盐的阴离子的纳米结晶纤维素(NCC)共混的聚(环氧乙烷)链。
本发明的另一个方面提供了具有复数个电化学单电池的电池，每个电化学单电池包括金属锂阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的固体聚合物电解质，该固体聚合物电解质包含能够使锂盐溶剂化的聚合物、锂盐和其上接枝有锂盐的阴离子的纳米结晶纤维素，纳米结晶纤维素向固体聚合物电解质提供增加的机械强度以抵抗在金属锂阳极表面上的树枝晶的生长。
本发明的实施方案各自具有上述目的和/或方面中的至少一者，但不一定具有它们中的所有。应当理解，由试图获得上述目的而得到的本发明的某些方面可能不满足这些目的和/或可能满足本文未具体叙述的其他目的。
根据以下描述、附图和所附权利要求，本发明的实施方案的附加和/或替代特征、方面和优点将变得明显。
附图说明
为了更好地理解本发明以及其另一些方面和进一步的特征，参照结合附图使用的以下描述，所述附图中：
图1是形成锂金属聚合物电池的复数个电化学单电池的示意图；
图2示意性示出将LiTFSI盐接枝在纳米结晶纤维素(NCC)上的三种特定合成路线；
图3是图2所示第一合成路线(1)的RAFT/MADIX途径的示意图；
图4是图2所示第一合成路线(1)的ARTP途径的示意图；
图5是图2所示第一合成路线(1)的NMP途径的示意图；
图6是第二合成路线(2)中涉及的分子A的列表；以及
图7是图2所示第三合成路线(3)中涉及的分子A和分子B的化学表示。
具体实施方式
图1示意性示出具有复数个电化学单电池12的锂金属聚合物电池10，每个电化学单电池12包括层叠在集电器20上的由金属锂片制成的阳极或负电极14、固体电解质16和阴极或正电极膜18。固体电解质16通常包含锂盐以在阳极14与阴极18之间提供离子传导。锂金属片的厚度范围通常为20微米至100微米；固体电解质16的厚度范围为5微米至50微米，以及正电极膜18的厚度范围通常为20微米至100微米。
锂盐可以选自LiCF3SO3、LiB(C2O4)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC(CH3)(CF3SO2)2、LiCH(CF3SO2)2、LiCH2(CF3SO2)、LiC2F5SO3、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)、LiB(CF3SO2)2、LiPF6、LiSbF6、LiC1O4、LiSCN、LiAsF6、LiBOB、LiBF4和LiClO4。
电池10的电化学单电池12中的内部工作温度通常在40℃与100℃之间。锂聚合物电池优选包括内部加热系统以使电化学单电池12达到其最佳工作温度。电池10可以在宽的温度范围(-40℃至+70℃之间)内在室内或在户外使用。
根据本发明的固体聚合物电解质16由纳米复合材料构成，所述纳米复合材料包含与其上接枝有锂盐的阴离子的纳米结晶纤维素共混的聚环氧乙烷链。使用接枝有锂盐的阴离子的纳米结晶纤维素作为固体聚合物电解质16的聚环氧乙烷-LiSalt配合物的添加剂，以增加固体聚合物电解质16的机械特性并改善固体聚合物电解质的离子传导性。
从化学木浆中提取纳米结晶纤维素作为胶态悬浮体，但是可以使用其他纤维素材料，例如细菌、含纤维素的海洋动物(例如被囊动物)或棉花。纳米结晶纤维素由自身布置成形成结晶区和非晶区的D-葡萄糖单元的链构成。根据提取中使用的原料，纳米结晶纤维素包含物理尺寸范围在截面上为5 nm至10 nm以及在长度上为20 nm至100 nm的微晶。如果适当地衍生化，则这些带电微晶可以悬浮在水或其他溶剂中，或者通过空气干燥、喷雾干燥或冷冻干燥自组装而形成固体材料。当干燥时，纳米结晶纤维素形成平行六面体棒状结构的聚集体，其具有纳米范围(5 nm至20 nm)内的截面，而它们的长度约为更大的大小(100 nm至1000 nm)，导致高纵横比。纳米结晶纤维素的特征还在于接近纤维素链的理论极限的高结晶度(>80％，并且最可能在85％与97％之间)。
如果正确地分散，则纳米结晶纤维素(未接枝的)向固体聚合物电解质16提供增加的机械强度，但不参与阳极14与阴极18之间的离子传导，并且甚至阻碍离子传导，因为在充电和放电期间锂离子在它们在阳极14与阴极18之间来回迁移通过固体聚合物电解质16时必须绕过纳米结晶纤维素。
为了减缓纳米结晶纤维素对固体聚合物电解质16的离子传导的阻碍，将锂盐的阴离子接枝至纳米结晶纤维素上，接枝的阴离子为锂离子迁移通过固体聚合物电解质16提供离子传导通道而不是阻碍它们的迁移。接枝的阴离子还通过增加锂离子迁移数来改善固体聚合物电解质的电化学性能。纳米纤维素在固体聚合物电解质中的行为通过向纳米纤维素添加离子传导性组分的阴离子基团的附着而得到改善，同时改善固体聚合物电解质的机械强度。
提供通过固体聚合物电解质16的纳米结晶纤维素的离子通道的先前描述的所接枝的锂盐LiSalt的阴离子分别为SO2NLiSO2R、SO2CLiRSO2R或SO2BLiSO2R。R可以为线性或环状烷基、或芳基、或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、胺、季铵、氨基甲酸酯(urethane)、硫代氨基甲酸乙酯(thiourethane)、硅烷或这些基团的混合物。R还可以为氢、或氟原子、或氯原子、或溴原子、或碘原子。
为了将锂盐接枝至纳米结晶纤维素(NCC)，许多合成路线是可能的。例如，存在三种特定路线来接枝锂盐LiSalt的阴离子，如图2所示。第一路线(1)是两阶段方法，其中第一阶段是聚合剂A-R-B接枝在NCC-OH上。第二阶段是包含锂盐MLiSalt的阴离子的单体的聚合以获得NCC-A-R-(MLiSalt)n-B。
第二合成路线(2)也是两阶段方法。在第一阶段中，将基团A接枝在NCC-OH上以获得CNC-O-A。在第二阶段中，接枝锂盐的阴离子以获得NCC-O-LiSalt。R可以为线性或环状烷基、或芳基、或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸乙酯、硅烷或这些基团的混合物。
第三合成路线(3)是三阶段方法。在第一阶段中，将基团A接枝在NCC-OH上以获得NCC-A。然后使NCC-A转变为NCC-B。最后，形成锂盐的阴离子以获得NCC-LiSalt。
关于第一合成路线(1)存在三种可能的途径：称为RAFT/MADIX(通过可逆加成-断裂链转移的自由基加成-断裂链转移/大分子设计)的途径，称为ATRP(原子转移自由基聚合)的途径和称为NMP(硝基氧介导的聚合)的途径。参照图3，RAFT/MADIX途径的第一阶段带来这样的分子：其包含可以与NCC-OH的醇基团反应的官能团A并且还包含官能团B，所述官能团B可以为三硫代酯、二硫代酯、黄原酸酯或二硫代氨基甲酸酯，所述官能团A的类型为羧酸及其盐、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、环氧乙烷、磺酸及其盐、膦酸及其盐、或卤化物(X：Cl、I或Br)。RAFT/MADIX途径的第二阶段是带有在自由基聚合中的反应性基团和锂盐的阴离子的单体的自由基聚合。单体MLiSalt的在自由基聚合中的反应性基团M可以是例如在邻位、间位或对位取代的乙烯基苯基，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烯丙基或乙烯基。
参照图4，第二途径(ATRP)需要这样的分子：其包含羧酸或其盐、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、环氧乙烷、磺酸或其盐、膦酸或其盐类型的可以与NCC-OH的醇基团反应的官能团A；和卤化物类型的官能团B，卤化物原子为氟、氯、溴或碘。ATRP途径的第二阶段是带有在自由基聚合中的反应性基团和锂盐的阴离子的单体的自由基聚合。单体MLiSalt的在自由基聚合中的反应性基团M可以是例如在邻位、间位或对位取代的乙烯基苯基，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烯丙基或乙烯基。
参照图5，第三途径(NMP)带来这样的分子：其包含羧酸及其盐、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、环氧乙烷、磺酸及其盐、膦酸及其盐、或卤化物(X：Cl、I或Br)类型的可以与NCC-OH的醇基团反应的官能团A；和硝基氧(N-O键)类型的官能团B。NMP途径的第二阶段是带有在自由基聚合中的反应性基团和锂盐的阴离子的单体的自由基聚合。单体MLiSalt的在自由基聚合中的反应性基团M可以是例如在邻位、间位或对位取代的乙烯基苯基，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烯丙基或乙烯基。
如先前所述的第二合成路线(2)是两阶段方法。第一阶段是NCC-OH与如下的分子A(图6)的反应：硫酸(H2SO4)、氯磺酸(HClSO4)、三氧化硫(SO3)、氨基磺酸(SO3NH2)或硫酸盐(R1SO3；R1:Na2或Mg或K2或Li2或Be)的类型。第二阶段是锂盐的阴离子的接枝。使先前获得的NCC-O-A与三氟甲磺酰胺(R-SO2-NH2)和锂盐反应，所述锂盐可以选自LiCF3SO3、LiB(C2O4)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC(CH3)(CF3SO2)2、LiCH(CF3SO2)2、LiCH2(CF3SO2)、LiC2F5SO3、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)、LiB(CF3SO2)2、LiPF6、LiSbF6、LiClO4、LiSCN、LiAsF6、LiBOB、LiBF4和LiClO4。因此，获得NCC-O-LiSalt。
第三合成路线(3)是三阶段方法。在第一阶段中，使NCC-OH与如下的分子A(图7)反应：磺酸盐/酯或三氟甲磺酸盐/酯R2-SO2-R2(其中R2可以为线性或环状烷基、或芳基、或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、胺、硫氰酸盐、高氯酸盐、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸乙酯、硅烷、磷、或硼、或氟、或氯、或溴、或碘、或这些基团或原子的混合物)的类型；或氢酸(卤化氢)H-X的类型；亚硫酰卤SOX2或卤化磷PX3，其中X：Br、Cl、I或F。第二阶段是先前获得的NCC-A与硫酸盐RSO3类型的分子B(图6)的反应以获得NCC-SO3。R可以为线性或环状烷基、或芳基、或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸乙酯、硅烷或这些基团的混合物。R还可以为氢、或氟原子、或氯原子、或溴原子、或碘原子。在最后阶段中，使NCC-SO3与三氟甲磺酰胺(R-SO2-NH2)和锂盐反应，所述锂盐可以选自LiCF3SO3、LiB(C2O4)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC(CH3)(CF3SO2)2、LiCH(CF3SO2)2、LiCH2(CF3SO2)、LiC2F5SO3、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)、LiB(CF3SO2)2、LiPF6、LiSbF6、LiClO4、LiSCN、LiAsF6、LiBOB、LiBF4、和LiClO4。因此，获得NCC-LiSalt。
所进行的测试表明，使用包含与根据本发明的其上接枝有锂盐的阴离子的纳米结晶纤维素共混的聚(环氧乙烷)链的纳米复合材料作为锂金属电池中的固体聚合物电解质，导致具有优异的性能和优异的离子传导性的储能装置。根据本发明的固体聚合物电解质还具有良好的机械强度和耐久性、以及高的热稳定性。在锂金属电池中使用这种固体聚合物电解质可以限制锂的树枝晶生长，使得能够快速且安全地再充电。根据本发明的固体聚合物电解质在再充电期间显著减少锂(包括树枝晶)的非均匀电沉积物的形成。
固体聚合物电解质16比现有技术的固体聚合物电解质更强，并因此可以制成比现有技术的聚合物电解质更薄。如上所述，固体聚合物电解质16可以薄至5微米。电池中较薄的电解质导致具有较高的能量密度的电池。聚合物与接枝有锂盐阴离子的纳米结晶纤维素的共混物的强度增加也可以使固体聚合物电解质16在过程中更稳定。固体聚合物电解质16更耐撕裂并且在生产过程中不太可能起皱。
在固体聚合物电解质16的一个具体实施方案中，将PEO和锂盐以70％/W至90％/W的PEO和10％/W至30％/W的锂盐的比例混合在一起。然后将接枝有相同锂盐的阴离子的纳米结晶纤维素以70％/W至99％/W的PEO-盐配合物和1％/W至30％/W的经接枝的纳米结晶纤维素的比例添加至PEO-锂盐配合物中。例如，固体聚合物电解质16共混物可以由70％/WPEO、15％/W锂盐和15％/W经接枝的纳米结晶纤维素组成。
对本发明的上述实施方案的修改和改进可以对本领域技术人员变得显而易见。前述的描述旨在是示例性的而不是限制性的。此外，可能出现在附图中的各种部件的特征的尺寸并不意味着限制，并且其中的部件的尺寸可以与可能描绘在本文附图中的尺寸不同。因此，本发明的范围旨在仅受所附权利要求的范围限制。

Claims (12)

1.一种纳米结晶纤维素，接枝有锂盐的阴离子。
2.根据权利要求1所述的纳米结晶纤维素，其中所接枝的阴离子是选自SO2NLiSO2R、SO2CLiRSO2R和SO2BLiSO2R的锂盐的阴离子。
3.根据权利要求2所述的纳米结晶纤维素，其中R为线性或环状烷基、或芳基、或烷基氟、或醚、或酯、或酰胺、或硫醚、或胺、或季铵、或氨基甲酸酯、或硫代氨基甲酸乙酯、或硅烷、或这些基团的混合物。
4.根据权利要求2所述的纳米结晶纤维素，其中R为氢、或氟、或氯、或碘、或溴原子。
5.根据权利要求1所述的纳米结晶纤维素，其中所接枝的所述锂盐的阴离子为LiTFSI。
6.一种用于电池的固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质包含能够使锂盐溶剂化的聚合物、锂盐和其上接枝有锂盐的阴离子的纳米纤维或纳米晶形式的纳米纤维素。
7.如权利要求6中所限定的固体聚合物电解质，其中所述锂盐LiSalt选自LiCF3SO3、LiB(C2O4)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC(CH3)(CF3SO2)2、LiCH(CF3SO2)2、LiCH2(CF3SO2)、LiC2F5SO3、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)、LiB(CF3SO2)2、LiPF6、LiSbF6、LiClO4、LiSCN、LiAsF6、LiBF4和LiClO4。
8.如权利要求6中所限定的固体聚合物电解质，其中纳米结晶纤维素上所接枝的阴离子是选自SO2NLiSO2R、SO2CLiRSO2R和SO2BLiSO2R的锂盐的阴离子。
9.如权利要求6中所限定的固体聚合物电解质，其中所述锂盐为LiTFSI。
10.如权利要求8中所限定的固体聚合物电解质，其中R为线性或环状烷基、或芳基、或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸乙酯、硅烷或这些基团的混合物，R还可以为氢、或氟、或氯、或碘、或溴原子。
11.如权利要求6中所限定的固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质由纳米复合材料组成，所述纳米复合材料包含与其上接枝有锂盐的阴离子的纳米结晶纤维素共混的聚(环氧乙烷)链。
12.一种具有复数个电化学单电池的电池，每个电化学单电池包括金属锂阳极、阴极和位于所述阳极与所述阴极之间的固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质包含能够使锂盐溶剂化的聚合物、锂盐和其上接枝有锂盐的阴离子的纳米结晶纤维素。
CN201780069002.8A 2016-11-09 2017-11-06 用于固体聚合物电解质的锂盐接枝的纳米结晶纤维素 Pending CN110226256A (zh)

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