KR20180044743A - 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 전지, 세퍼레이터 제조방법 및 부직포 - Google Patents

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KR20180044743A
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이성행
강진규
박진환
박기태
박수진
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Abstract

카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하며, 인장강도(tensile strength)가 60MPa 이상인 다공성 막을 포함하는 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 전지, 세퍼레이터 제조방법 및 부직포가 제시된다.

Description

세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 전지, 세퍼레이터 제조방법 및 부직포{Separator, Electrochemical cell comprising separator, Method for preparing separator, and Non woven fabric}
세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 전지, 세퍼레이터 제조방법 및 부직포에 관한 것이다.
리튬이차전지 등의 전기화학 전지는 양극과 윽극을 분리하여 합선을 방지하는 세퍼레이터가 사용된다. 세퍼레이터는 전해액에 대해서 내성이 있고 내부 저항이 낮다는 등의 성능이 요구된다.
최근에는 전기화학 전지를 자동차 등에 이용하기 위해서, 내열성의 요구가 높아지고 있다.
종래의 리튬이차전지의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌등의 폴리올레핀(polyolefin)계 다공성 막이 사용되고 있다. 그러나, 자동차용 전지의 경우 150℃ 이상의 고온 내열성이 요구되므로, 폴리올레핀(polyolefin)계의 세퍼레이터가 적용되기 어렵다.
셀룰로오스를 포함하는 부직포는 높은 내열성을 가지므로 세퍼레이터로 사용될 수 있다. 그러나, 셀룰로오스를 포함하는 부직포는 강도가 낮다.
따라서, 셀룰로오스를 포함하며 높은 강도를 가지는 세퍼레이터가 요구된다.
한 측면은 향상된 인장강도, 열안정성 및 충방전 특성을 제공하는 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 세퍼레이터의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 부직포를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하며,
인장강도(tensile strength)가 60MPa 이상인 다공성 막을 포함하는 세퍼레이터가 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
수용성 고분자 및 미생물을 포함하는 제1 조성물로부터 발효에 의하여 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 제2 조성물을 준비하는 단계;
상기 제2 조성물로부터 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 분리하는 단계; 및
상기 분리된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유로부터 다공성 막을 준비하는 단계;를 포함하는 세퍼레이터 제조방법이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하며,
인장강도(tensile strength)가 60MPa 이상인 다공성 막을 포함하는 부직포가 제공된다.
한 측면에 따르면 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함함에 의하여 세퍼레이터의 인장강도 및 열안정성이 향상되며, 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 전지, 세퍼레이터 제조방법 및 부직포에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "다공성 막"은 의도적으로 도입된 기공을 포함하거나 의도적으로 기공도를 조절한 막을 의미한다. 따라서, 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 조성물을 단순히 건조시켜 얻어지는 종이와 같은 막은 상기 "다공성 막"이 아니다.
일구현예에 따른 세퍼레이터는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유(celluslose nanofiber, CNF)를 포함하며, 인장강도(tensile strength)가 60MPa 이상인 다공성 막을 포함한다. 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유는 카르복실기를 표면에 포함함에 의하여 분산성이 우수하고 직경이 작아질 수 있다. 따라서, 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 다공성막이 60MPa 이상의 높은 인장강도를 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 70MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 80MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 90MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 100MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 110MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 120MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 130MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 140MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 150MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 160MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 60MPa 내지 400MPa일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 70MPa 내지 400MPa일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 80MPa 내지 400MPa일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 90MPa 내지 400MPa일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 100MPa 내지 400MPa일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 60MPa 내지 300MPa일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 60MPa 내지 200MPa일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 100MPa 내지 200MPa일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성막의 인장강도가 120MPa 내지 180MPa일 수 있다. 상기 범위의 인장강도를 가지는 다공성막을 사용함에 의하여 권취(와인딩)형 전지의 제조에 필요한 최소 인장강도 달성이 가능하고, 찌름강도를 향상하여 충방전시 분리막 내구성을 높일 수 있으며, 분리막 두께를 감축하여 전지용량 증대에 기여할 수 있다. 다공성 막의 인장강도가 60MPa 미만이면 세퍼레이터의 내구성이 저하될 수 있고, 전지 제조시에 파손에 따라 수율이 감소하고, 권취(와인딩)형 전지 제조가 불가하며, 찌름강도가 약하여 내구성이 낮으며, 최소 장력 확보를 위한 분리막 두께가 두꺼워져 전지용량이 저하되게 된다.
세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량이 0.02mmol/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량이 0.10mmol/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량이 0.15mmol/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량이 0.20mmol/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량이 0.02mmol/g 내지 10mmol/g일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량이 0.02mmol/g 내지 5mmol/g일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량이 0.02mmol/g 내지 3mmol/g일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량이 0.02mmol/g 내지 2mmol/g일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량이 0.02mmol/g 내지 1mmol/g일 수 있다. 다공성 막이 상기 범위의 카르복실기 함량을 가지는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함함에 의하여 세퍼레이터가 향상된 인장강도, 인장모듈러스를 제공할 수 있다. 상기 카르복실기 함량이 0.02mmol/g 미만이면 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유로부터 제조된 다공성 막의 인장강도가 저하될 수 있다.
세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 45nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 40nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 35nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 30nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 25nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 1nm 내지 45nm 일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 5nm 내지 45nm 일 수 있다. 다공성 막이 상기 범위의 평균 직경을 가지는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함함에 의하여 세퍼레이터의 인장강도가 향상될 수 있다. 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 45nm를 초과하면 셀룰로오스 나노섬유의 분산성이 저하되어, 상기 셀룰로오스 나노섬유로부터 제조된 다공성 막의 인장강도가 저하될 수 있다. 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경의 측정 방법은 평가예 2를 참조할 수 있다.
세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 반가폭(FWHM)이 50nm 이하일 수 있다. 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 개수를 도시한 직경 분포 곡선에서 반가폭이 50nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 반가폭(FWHM)이 45nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 반가폭(FWHM)이 40nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 반가폭(FWHM)이 35nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 반가폭(FWHM)이 30nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 반가폭(FWHM)이 25nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 반가폭(FWHM)이 20nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 반가폭(FWHM)이 15nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 반가폭(FWHM)이 10nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 반가폭(FWHM)이 1nm 내지 45nm 일 수 있다. 예를 들어, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 반가폭(FWHM)이 5nm 내지 45nm 일 수 있다. 예를 들어, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 반가폭(FWHM)이 10nm 내지 45nm 일 수 있다. 예를 들어, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 좁은 반가폭을 가짐에 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유로부터 제조되는 다공성 막의 균일성이 향상되고 섬유 간의 접점이 증가하여 인장강도가 증가될 수 있다. 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 반가폭이 지나치게 증가하면 큰 직경을 가지는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 함량이 증가하여, 이로부터 제조되는 다공성 막의 균일성이 저하되고 섬유 간의 접점수가 감소하여 인장강도가 저하될 수 있다.
세퍼레이터가 포함하는 다공성 막에서 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 포함하는 6탄당(pyranose) 고리를 이루는 탄소에 결합된 카르복실기가 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
-R1-O-R2-COOM
<화학식 2>
-O-R2-COOM
상기 식들에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, M은 수소 또는 알칼리금속이다. 예를 들어, 알칼리금속은 리튬, 소듐, 칼륨 등일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 포함하는 6탄당(pyranose) 고리를 이루는 탄소에 결합된 카르복실기는 ??CH2OCH2COONa, 또는 -OCH2COONa 일 수 있다. 상기 6탄당(pyranose) 고리는 글루코피라노스일 수 있다.
따라서, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 포함하는 화학식 1 내지 2로 표시되는 카르복실기는 종래의 화학적 산화 반응을 통하여 얻어지는 산화된 셀룰로오스 나노섬유에서 6탄당(pyranose) 고리를 이루는 탄소에 결합된 ??COOM 구조를 가지는 카르복실기와 구체적인 구조가 다르다.
다공성 막이 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스는 다공성 막 중량에 대하여 30 내지 100 중량%, 40 내지 100 중량%, 50 내지 100 중량%, 60 내지 100 중량%, 70 내지 100 중량%, 80 내지 100 중량%, 90 내지 100 중량%, 95 내지 100 중량%, 30 내지 95 중량%, 40 내지 92 중량%, 50 내지 95 중량%, 60 내지 95 중량%, 70 내지 95 중량%, 80 내지 95 중량%, 90 내지 95 중량%, 95 내지 97.5 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량%, 40 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량%, 50 내지 80 중량%, 50 내지 90 중량%의 비율로 포함하는 것일 수 있다.
다공성 막이 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스는 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스(microbial cellulose or bacterial cellulose)일 수 있다. 즉, 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스 나노섬유는 미생물을 포함하는 배양액의 발효 결과물로서 미생물을 포함하는 배양액에서 직접 얻어진다. 따라서, 다공성 막이 포함하는 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스 나노섬유는 종래의 일반적인 미생물 셀룰로오스 나노섬유와 카르복실기 함유 화합물의 혼합물과 구별된다.
예를 들어, 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스는 엔테로박터(Enterobacter), 글루콘아세토박터(Gluconacetobacter), 코마가타이박터(Komagataeibacter), 아세토박터(Acetobacter), 아크로모박터(Achromobacter), 아그로박테리움(Agrobacterium), 알칼리게네스(Alcaligenes), 아조토박터(Azotobacter), 슈도모나스(Pseudomonas), 리조비움(Rhizobium), 사르시나(Sarcina), 클렙시엘라(Klebsiella) 속, 또는 에스케리키아(Escherichia) 속 유래의 미생물을 사용하여 얻어질 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스를 생산할 수 있는 미생물이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 아세토박터 속 미생물은 아세토박터 파스테우리아누스(Actetobacter pasteurianus)일 수 있다. 예를 들어, 아그로박테리움 속 미생물은 아그로박테리움 투메파시엔스(Agrobacterium tumefaciens)일 수 있다. 예를 들어, 리조비움 속 미생물은 리조비움 레구미노사룸(Rhizobium leguminosarum)일 수 있다. 예를 들어, 사르시나 속 미생물은 사르시나 벤트리쿨리(Sarcina ventriculi)일 수 있다. 예를 들어, 글루콘아세토박터(Gluconacetobacter) 속은 글루콘아세토박터 자일리눔(Gluconacetobacter xylinum)일 수 있다. 예를 들어, 클렙시엘라 속 미생물은 클렙시엘라 뉴모니에(Klebsiella pneumoniae)일 수 있다. 상기 에스케리키아 속 미생물은 대장균(E. coli)일 수 있다.
다공성 막이 포함하는 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스가 IR 스펙트럼의 1572cm-1 부근에서 카르복실기에 해당하는 흡수 피크를 가질 수 있다. 카르복실기를 포함하지 않는 미생물 셀룰로오스는 상기 흡수 피크를 가지지 않는다.
다공성 막이 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 외에 종래의 다른 셀룰로오스 나소섬유를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성 막이 목질계 셀룰로오스 나노섬유를 추가적으로 포함할 수 있으나, 반드시 목질계 셀룰로오스 나노섬유로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 셀룰로오스 나노섬유로 사용될 수 있으며 세퍼레이터의 인장강도를 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
다공성 막의 인장모듈러스(tensile modulus)가 1000MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 인장모듈러스가 1200MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 인장모듈러스가 1400MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 인장모듈러스가 1500MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 인장모듈러스가 1700MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 인장모듈러스가 2000MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 인장모듈러스가 2200MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 인장모듈러스가 1000MPa 내지 3000MPa일 수 있다. 상기 범위의 인장모듈러스를 가지는 다공성막을 포함함에 의하여 세퍼레이터의 충방전시의 열화가 효과적으로 방지될 수 있다. 다공성 막의 인장모듈러스가 1,000MPa 미만이면 세퍼레이터의 내구성이 저하될 수 있다.
다공성 막의 기공도가 10% 내지 90%일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 기공도가 20% 내지 80%일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 기공도가 30% 내지 70%일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 기공도가 35% 내지 60%일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 기공도가 40% 내지 55%일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 기공도가 40% 내지 50%일 수 있다. 다공성 막이 상기 범위의 기공도를 가짐에 의하여 세퍼레이터가 전해질을 충분히 포함하고 전극 사이에 이온의 원활한 이동을 가능하게 할 수 있다. 다공성 막의 기공도는 ASTM D-2873 에 따른 액체 또는 기체 흡착법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 리튬이온전지 세퍼레이터는 약 40%이 기공도를 가질 수 있다.
다공성 막의 통기도(air permeability)가 3000초/100cc 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 통기도(air permeability)가 2500초/100cc 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 통기도(air permeability)가 2000초/100cc 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 통기도(air permeability)가 1500초/100cc 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 통기도(air permeability)가 1000초/100cc 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 통기도(air permeability)가 900초/100cc 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 통기도(air permeability)가 800초/100cc 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 통기도(air permeability)가 700초/100cc 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 통기도(air permeability)가 600초/100cc 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 통기도(air permeability)가 100초/100cc 내지 3000초/100cc일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 통기도(air permeability)가 200초/100cc 내지 2000초/100cc일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 통기도(air permeability)가 300초/100cc 내지 1000초/100cc일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 통기도(air permeability)가 400초/100cc 내지 700초/100cc일 수 있다. 다공성 막이 상기 범위의 통기도를 가짐에 의하여 다공성 막에 함침된 전해질의 저항 증가가 억제될 수 있다. 다공성 막의 통기도 값이 지나치게 증가하여 기체가 다공성 막을 통과하기 어려우면, 다공성 막에 함침된 전해질의 저항이 지나치게 증가하여 다공성 막을 포함하는 전지 성능이 저하될 수 있다.
또한, 다공성 막이 균일한 통기도를 가질 수 있다. 다공성 막이 균일한 통기도를 가짐에 의하여 다공성 막을 포함하는 전해질 내에서 전류 밀도가 균일하게 분포되어 전극과 전해질의 계면에서 결정의 석출과 같은 부반응이 억제될 수 있다.
다공성 막의 20℃ 물에 대한 접촉각이 60도 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 20℃ 물에 대한 접촉각이 50도 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 20℃ 물에 대한 접촉각이 40도 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 20℃ 물에 대한 접촉각이 30도 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 20℃ 물에 대한 접촉각이 20도 이하일 수 있다. 다공성 막이 물과 같은 극성 용매에 대하여 낮은 접촉각을 가짐에 의하여 극성 용매를 포함하는 전해질에 대하여 향상된 젖음성(wettability)을 제공할 수 있다. 다공성 막의 20℃ 물에 대한 접촉각이 지나치게 높으면 전해질이 다공성 막에 함침되기 어려울 수 있다. 다공성 막을 포함하는 세퍼레이터가 전해질에 대하여 향상된 젖음성을 제공함에 의하여, 세퍼레이터와 전극 사이의 계면에 전해질이 균일하게 함침되어 균일한 전극 반응이 진행되어 전기화학 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
다공성 막의, 150℃에서 30분간 방치 후의 열 수축율이 5% 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의, 150℃에서 30분간 방치 후의 열 수축율이 4.5% 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의, 150℃에서 30분간 방치 후의 열 수축율이 4% 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의, 150℃에서 30분간 방치 후의 열 수축율이 3.5% 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의, 150℃에서 30분간 방치 후의 열 수축율이 3% 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의, 150℃에서 30분간 방치 후의 열 수축율이 2.5% 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의, 150℃에서 30분간 방치 후의 열 수축율이 2% 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의, 150℃에서 30분간 방치 후의 열 수축율이 1.5% 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의, 150℃에서 30분간 방치 후의 열 수축율이 1% 이하일 수 있다. 다공성 막이 150℃ 이상의 고온에서 우수한 열안정성을 제공함에 의하여 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 전지의 내열성이 향상될 수 있다.
다공성 막이 가교제 및 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함할 수 있다. 다공성 막이 가교제 및/또는 바인더를 추가적으로 포함함에 의하여 세퍼레이터의 인장강도가 추가적으로 향상될 수 있다.
가교제는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유들의 결착을 도와주는 역할을 수행할 수 있다. 가교제는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며, 다공성 막의 물성을 향상시킬 수 있는 범위라면 모두 가능하다. 예를 들어, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 가교제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 가교제는 이소시아네이트, 폴리비닐알코올, 및 폴리아미드 에피클로로히드린(Polyamide Epichlorohydrin: PAE)으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 가교제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
바인더는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유들의 결착을 도와주는 역할을 수행할 수 있다. 바인더는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며, 다공성 막의 물성을 향상시킬 수 있는 범위라면 모두 가능하다. 예를 들어, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 포함할 수 있다. 예를 들어, 바인더는 셀룰로스 싱글 나노섬유(cellulose single nanofiber), 메틸셀룰로스(methyl cellulose), 히드록시프로필메틸 셀룰로스(hydroxypropyl methylcellulose), 히드록시에틸 메틸 셀룰로스(hydroxyethyl methyl cellulose), 카르복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 또는 에틸 셀룰로스(ethyl cellulose), 폴리비닐리덴 플루오리드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오리드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌옥시드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
다공성 막의 두께는 200㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 두께는 100㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 두께는 50㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 두께는 40㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 두께는 35㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 두께는 30㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 두께는 25㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 두께는 19㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 두께는 18㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 두께는 17㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 두께는 16㎛ 이하일 수 있다. 다공성 막이 상기 범위의 감소된 두께를 가지면서도 높은 인장강도를 제공함에 의하여 이러한 다공성 막을 포함하는 세퍼레이터를 채용한 전기화학 전지의 에너지 밀도 및 수명특성이 동시에 향상될 수 있다.
다른 구현예에 따른 전기화학 전지(electrochemical cell)는 상술한 세퍼레이터를 포함한다. 전기화학 전지가 상술한 높은 인장강도를 가지는 세퍼레이터를 포함함에 의하여 수명특성이 향상될 수 있다.
전기화학 전지는 특별히 한정되지 않으며, 당해기술 분야에서 전기화학 반응에 의하여 전기를 저장 및 방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 전기화학 전지는 1차 전지 또는 2차 전지일 수 있다. 예를 들어, 전기화학 전지는 알칼리금속 전지, 연료전지, 수퍼캐패시터 등일 수 있다. 예를 들어, 전기화학 전지는 리튬전지, 나트륨전지 등일 수 있다. 예를 들어, 전기화학 전지는 리튬이온전지, 리튬폴리머전지, 리튬설퍼전지, 리튬공기전지 등일 수 있다.
전기화학 전지는 양극; 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
예를 들어, 전기화학 전지는 리튬 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
음극은 예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 동박(copper foil) 등의 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 추가적으로 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 추가적으로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 양극 제조방법에 따라 양극이 준비된다.
양극은 음극활물질 대신에 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥시드, 히드록시드, 코팅 원소의 옥시히드록시드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 히드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 상술한 세퍼레이터가 배치된다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
다른 구현예에 따른 세퍼레이터 제조방법은 수용성 고분자 및 미생물을 포함하는 제1 조성물로부터 발효에 의하여 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 제2 조성물을 준비하는 단계; 상기 제2 조성물로부터 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 분리하는 단계; 및 상기 분리된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유로부터 다공성 막을 준비하는 단계;를 포함한다.
세퍼레이터 제조방법은 발효에 의하여 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 직접 제조한다. 따라서, 셀룰로오스 나노섬유가 전체에 카르복실기가 균일하게 배치되며, 셀룰로오스 나노섬유의 직경이 작아지고 균일한 직경을 가질 수 있다. 또한, 발효에 의하여 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 제조되므로 셀룰로오스 나노섬유의 표면 외에 셀룰로오스 나노섬유의 내부에도 카르복실기가 존재할 수 있다.
먼저, 수용성 고분자 및 미생물을 포함하는 제1 조성물로부터 발효에 의하여 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 제2 조성물을 준비한다.
상기 발효는 수용성 고분자 및 미생물을 포함하는 배지 중에서 인큐베이션하여 배지 중에서 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 형성하는 것일 수 있다. 상기 배지는 미생물이 셀룰로오스 나노섬유를 형성하도록 하는 것이면 어느 것이나 될 수 있다. 상기 배지는 Hestrin and Schramm's medium (HS 배지)일 수 있다. 상기 HS 배지는 물 중 글루코스, 5 g/L의 박토-펩톤(bacto-peptone), 5 g/L의 효모 추출물, 2.7 g/L의 Na2HPO4, 및 1.15 g/L 시트르산을 포함하는 것일 수 있다. 상기 글루코스는 5 내지 25g/L, 10 내지 25g/L, 15 내지 25g/L, 17.5 내지 22.5g/L, 또는 약 20 g/L의 농도로 포함되는 것일 수 있다. 상기 인큐베이션은 28℃ 초과 내지 32℃, 29℃ 내지 31℃, 29.5℃ 내지 30.5℃, 29.25℃ 내지 30.25℃, 또는 약 30℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 인큐베이션은 8 시간 내지 10일, 8 시간 내지 7일, 8 시간 내지 5일, 1일 내지 10일, 1일 내지 5일, 1일 내지 3일, 또는 2일 내지 5일 동안 수행하는 것일 수 있다. 일 구체예에서 상기 인큐베이션은 HS 배지 중에서 29.25℃ 내지 30.25℃, 또는 약 30℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 인큐베이션은 1일 내지 10일 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 인큐베이션은 정치 또는 교반하면서 배양하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 인큐베인션은 정치 배양에 의하여 보다 우수한 물성을 가지는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 얻어질 수 있다. 이때 상기 미생물은 G.xylinus일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 배지는 0.5 내지 2w/v%의 CMC를 포함할 수 있다.
수용성 고분자는 카르복실기를 포함하는 고분자일 수 있다. 예를 들어, 카르복실기를 포함하는 수용성 고분자는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 알지네이트(alginate), 잔탄검(xanthan gum), 구아검(guar gum), 폴리아크릴레이트, 및 폴리메타크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으면 당해 기술분야에서 카르복실기를 가지는 수용성 고분자라면 모두 가능하다.
제1 조성물에서 수용성 고분자 함량이 제1 조성물 총 중량의 10w/v% 이하일 수 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 함량은 제1 조성물 총 중량의 10w/v% 이하일 수 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 함량은 제1 조성물 총 중량의 5w/v% 이하일 수 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 함량은 제1 조성물 총 중량의 3w/v% 이하일 수 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 함량은 제1 조성물 총 중량의 2w/v% 이하일 수 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 함량은 제1 조성물 총 중량의 0.1w/v% 이상일 수 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 함량은 제1 조성물 총 중량의 0.5w/v% 이상일 수 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 함량은 제1 조성물 총 중량의 0.5w/v% 내지 10w/v%일 수 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 함량은 제1 조성물 총 중량의 0.5w/v% 내지 5w/v%일 수 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 함량은 제1 조성물 총 중량의 0.5w/v% 내지 2w/v%일 수 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 함량은 제1 조성물 총 중량의 1w/v% 내지 2w/v%일 수 있다. 상기 수용성 고분자 함량의 범위에서 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 높은 효율로 제조될 수 있다. 수용성 고분자의 함량이 지나치게 낮으면 셀룰로오스 나노섬유 간의 피브릴 형성에 따른 결합이 증가하여 섬유 직경이 증가하고 분산성이 감소할 수 있다. 수용성 고분자의 함량이 지나치게 높으면 분리 정제가 여려워져 셀룰로오스 나노섬유 제조에 필요한 비용이 증가할 수 있다.
제1 조성물이 포함하는 수용성 고분자의 분자량은 10,000 Dalton 내지 1,000,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제1 조성물이 포함하는 수용성 고분자의 분자량은 10,000 Dalton 내지 500,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제1 조성물이 포함하는 수용성 고분자의 분자량은 10,000 Dalton 내지 300,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제1 조성물이 포함하는 수용성 고분자의 분자량은 30,000 Dalton 내지 300,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제1 조성물이 포함하는 수용성 고분자의 분자량은 50,000 Dalton 내지 300,000 Dalton일 수 있다. 상기 수용성 고분자 분자량이 범위에서 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 높은 효율로 제조될 수 있다. 수용성 고분자의 분자량이 지나치게 낮으면 셀룰로오스 나노섬유에 대한 분산력이 감소할 수 있다. 수용성 고분자의 분자량이 지나치게 높으면 점도가 증가하고 분리 정제가 어려워 질 수 있다.
다음으로, 제2 조성물로부터 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 분리한다.
예를 들어, 제2 조성물에 염기를 첨가고 열처리하여 제2 조성물이 포함하는 세포 및 불순물을 가수분해시킨 후 세척에 의하여 제거함에 의하여 정제된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 분리할 수 있다.
다르게는, 상기 제2 조성물로부터 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 분리하는 단계가 상기 제2 조성물을 균질화시켜 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 제3 조성물을 준비하는 단계; 및 제3 조성물로부터 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 제2 조성물을 균질화시킨 후에 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 분리할 수 있다.
제2 조성물의 균질화는 고압균질기(High Pressure Homogenizer)에 의하여 수행될 수 있다. 고압균질기는 미크로채널을 포함하며, 미크로채널의 전과 후는 상기 미크로채널 보다 넓은 공간이 있어서 제2 조성물이 좁은 미크로채널로부터 넓은 공간으로 이동하면서 압력 강하(pressure drop) 및 고속 전단 작용(high velocity shearing)에 의하여 조성물이 고속 감속 충격(high velocity decelerating impact)을 받아 균질화된다. 즉, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유는 그를 생산한 미생물과 함께 균질화된 후 분리될 수 있다. 상기 분리는 상기 균질화된 용액을 원심분리 또는 여과하여 상등액 또는 여과액을 제거하고, 침전물 또는 보류물(retentate)으로부터 분리하는 것일 수 있다. 상기 분리는 상기 균질화된 용액을 알칼리 용액, 예를 들면, pH 9.0이상, 9.5이상, 10.0이상, 10.5 이상의 알칼리 용액 및/또는 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 150℃ 이상, 110℃ 내지 150℃, 120℃ 내지 150℃, 110℃ 내지 130℃, 110℃, 120℃ , 130℃, 또는 150℃에서 접촉시켜 세포를 파괴하는 것을 포함할 수 있다.
고압균질기에서 제2 조성물에 가해지는 압력이 2000bar 이하일 수 있다. 예를 들어, 고압균질기에서 제2 조성물에 가해지는 압력이 1500bar 이하일 수 있다. 예를 들어, 고압균질기에서 제2 조성물에 가해지는 압력이 1000bar 이하일 수 있다. 예를 들어, 고압균질기에서 제2 조성물에 가해지는 압력이 500bar 이하일 수 있다. 예를 들어, 고압균질기에서 제2 조성물에 가해지는 압력이 400bar 이하일 수 있다. 상기 압력 범위에서 제2 조성물이 효과적으로 균질화될 수 있다. 상기 압력이 지나치게 높으면 에너지 비용이 많이 들고 셀룰로오스 나노섬유의 길이 손실이 증가할 수 있다.
제2 조성물이 고압균질기를 통과하는 횟수는 20회 이하일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 종류에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 제2 조성물이 고압균질기를 통과하는 횟수는 15회 이하일 수 있다. 예를 들어, 제2 조성물이 고압균질기를 통과하는 횟수는 10회 이하일 수 있다. 예를 들어, 제2 조성물이 고압균질기를 통과하는 횟수는 5회 이하일 수 있다. 예를 들어, 제2 조성물이 고압균질기를 통과하는 횟수는 4회 이하일 수 있다. 예를 들어, 제2 조성물이 고압균질기를 통과하는 횟수는 3회 이하일 수 있다.
세퍼레이터 제조방법에서 제2 조성물을 균질화시켜 제3 조성물을 준비하기 전에 제2 조성물에 붕해제를 첨가할 수 있다. 제2 조성물에 붕해제를 첨가함에 의하여 제2 조성물이 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 해섬이 보다 효과적으로 수행될 수 있다.
붕해제는 셀룰로오스 나노섬유 사이의 결합을 저해하여 셀룰로오스 나노섬유가 셀룰로오스 나노섬유 번들(bundle)로 뭉치는 것을 방지하는 특성을 가질 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유 사이의 결합은 수소 결합과 같은 비공유 결합일 수 있다. 예를 들어, 붕해제는 수용해성 셀룰로오스일 수 있다. 예를 들어, 수용해성 셀룰로오스는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 2-히드록시에틸 셀룰로오스, 수용성 셀룰로오스 에테르, 알코(Alco)검 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 붕해제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
붕해제의 함량은 제2 조성물이 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상일 수 있다. 예를 들면, 붕해제의 함량은 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부, 30 내지 200 중량부, 40 내지 200 중량부, 50 내지 200 중량부, 50 내지 180 중량부, 또는 50 내지 170 중량부일 수 있다. 붕해제의 분자량은 30,000 내지 500,0000 Dalton, 30,000 내지 300,0000 Dalton, 30,000 내지 200,0000 Dalton, 30,000 내지 100,0000 Dalton, 60,000 내지 500,0000 Dalton, 60,000 내지 300,0000 Dalton, 또는 60,000 내지 100,0000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 붕해제는 분자량 60,000 내지 500,0000 Dalton의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)일 수 있다.
다음으로, 분리된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유로부터 다공성 막을 준비한다.
다공성 막을 준비하는 단계는 분리된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 및 기공형성제를 포함하는 제4 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 제4 조성물로부터 기공형성제를 제거하여 다공성 막을 준비하는 단계;를 포함한다.
예를 들어, 제4 조성물은 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유, 기공형성제 및 용매를 포함할 수 있다. 먼저, 제4 조성물을 건조시켜 용매를 제거하고 필름을 수득한다. 얻어진 필름을 기공형성제에 대하여 용매이며 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유에 대하여 비용매(nonsolvent)인 용매에 첨가하여 기공형성제를 선택적으로 제거하여 다공성 막을 제조할 수 있다.
기공형성제의 종류는 특별히 한정되지 않으며 유기기공형성제, 무기기공형성제가 사용될 수 있다. 유기기공형성제는 특별히 한정되지 않으며 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 용해되지 않는 용매에 선택적으로 용해되는 유기화합물이라면 모두 가능하다. 유기기공형성제는 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다. 무기기공형성제는 열분해성 무기기공형성제 또는 용해성 무기기공형성제일 수 있다. 열분해성 무기기공형성제는 열처리에 의하여 기화되어 제거되는 무기화합물이다. 열분해성 기공형성제는 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산수소암모늄(NH4HCO3) 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 열분해성 기공형성제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 용해성 무기기공형성제는 예를 들어 LiPF6와 같이 리튬전지 전해질에 사용되는 리튬염일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 용해성 무기기공형성제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 리튬염은 리튬전지의 전해액과 접촉하여 용해되어 기공(pore)을 형성할 수 있다.
세퍼레이터 제조방법에서 제4 조성물이 가교제 및 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함함에 의하여 얻어지는 다공성 막이 가교제 및/또는 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 제4 조성물이 포함하는 구체적인 가교제 및 바인더는 상술한 세퍼레이터의 다공성 막이 포함하는 가교제 및 바인더와 동일하다.
다른 일구현예에 따른 부직포는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하며, 인장강도(tensile strength)가 60MPa 이상인 다공성 막을 포함한다. 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유는 카르복실기를 표면에 포함함에 의하여 분산성이 우수하고 직경이 작아질 수 있다. 따라서, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 다공성막이 60MPa 이상의 높은 인장강도를 제공할 수 있다. 부직포가 포함하는 다공성막의 인장강도에 대한 구체적인 내용은 상술한 세퍼레이터가 포함하는 다공성 막과 동일하다.
부직포가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량이 0.02mmol/g 이상일 수 있다. 부직포가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량에 대한 구체적인 내용은 상술한 세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량과 동일하다.
부직포가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 45nm 이하일 수 있다. 부직포가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경에 대한 구체적인 내용은 상술한 세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경과 동일하다.
부직포가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 반가폭(FWHM)이 50nm 이하일 수 있다. 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 개수를 도시한 직경 분포 곡선에서 반가폭이 50nm 이하일 수 있다. 부직포가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 반가폭(FWHM)에 대한 구체적인 내용은 상술한 세퍼레이터가 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 반가폭(FWHM)과 동일하다.
부직포가 포함하는 다공성 막에서 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 포함하는 6탄당(pyranose) 고리를 이루는 탄소에 결합된 카르복실기가 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
-R1-O-R2-COOM
<화학식 2>
-O-R2-COOM
상기 식들에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, M은 수소 또는 알칼리금속이다. 예를 들어, 알칼리금속은 리튬, 소듐, 칼륨 등일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 포함하는 6탄당(pyranose) 고리를 이루는 탄소에 결합된 카르복실기는 ??CH2OCH2COONa, 또는 -OCH2COONa 일 수 있다. 상기 6탄당(pyranose) 고리는 글루코피라노스일 수 있다.
따라서, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 포함하는 화학식 1 내지 2로 표시되는 카르복실기는 종래의 화학적 산화 반응을 통하여 얻어지는 산화된 셀룰로오스 나노섬유에서 6탄당(pyranose) 고리를 이루는 탄소에 결합된 ??COOM 구조를 가지는 카르복실기와 구체적인 구조가 다르다.
다공성 막이 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스는 다공성 막 중량에 대하여 30 내지 100 중량%, 40 내지 100 중량%, 50 내지 100 중량%, 60 내지 100 중량%, 70 내지 100 중량%, 80 내지 100 중량%, 90 내지 100 중량%, 95 내지 100 중량%, 30 내지 95 중량%, 40 내지 92 중량%, 50 내지 95 중량%, 60 내지 95 중량%, 70 내지 95 중량%, 80 내지 95 중량%, 90 내지 95 중량%, 95 내지 97.5 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량%, 40 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량%, 50 내지 80 중량%, 50 내지 90 중량%의 비율로 포함하는 것일 수 있다.
부직포가 포함하는 다공성 막이 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스는 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스(microbial cellulose or bacterial cellulose)일 수 있다. 즉, 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스 나노섬유는 미생물을 포함하는 배양액의 발효 결과물로서 미생물을 포함하는 배양액에서 직접 얻어진다. 따라서, 다공성 막이 포함하는 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스 나노섬유는 종래의 일반적인 미생물 셀룰로오스 나노섬유와 카르복실기 함유 화합물의 혼합물과 구별된다.
미생물 셀룰로오스 나노섬유 및 배양에 대한 구체적인 내용은 상술한 세퍼레이터와 동일하다.
부직포가 포함하는 다공성 막은 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 외에 종래의 다른 셀룰로오스 나소섬유를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성 막이 목질계 셀룰로오스 나노섬유를 추가적으로 포함할 수 있으나, 반드시 목질계 셀룰로오스 나노섬유로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 셀룰로오스 나노섬유로 사용될 수 있으며 부직포의 인장강도를 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 종래의 다른 셀룰로오스 나노섬유는 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 중량에 대하여 1 내지 40%, 1 내지 30%, 1 내지 20%, 1 내지 10%, 5 내지 40%, 5 내지 30%, 5 내지 20%, 3 내지 10%, 또는 5 내지 10%의 비율로 포함될 수 있다.
부직포가 포함하는 다공성 막의 인장모듈러스(tensile modulus)가 1000MPa 이상일 수 있다. 부직포가 포함하는 다공성 막의 인장모듈러스에 대한 구체적인 내용은 상술한 세퍼레이터가 포함하는 다공성막과 동일하다.
부직포가 포함하는 다공성 막의 기공도가 10% 내지 90%일 수 있다. 부직포가 포함하는 다공성 막의 기공도에 대한 구체적인 내용은 상술한 세퍼레이터가 포함하는 다공성 막과 동일하다.
부직포가 포함하는 다공성 막의 통기도(air permeability)가 3000초/100cc 이하일 수 있다. 부직포가 포함하는 다공성 막의 통기도(air permeability)에 대한 구체적인 내용은 상술한 세퍼레이터가 포함하는 다공성 막과 동일하다.
부직포가 포함하는 다공성 막의 20℃ 물에 대한 접촉각이 60도 이하일 수 있다. 부직포가 포함하는 다공성 막의 20℃ 물에 대한 접촉각에 대한 구체적인 내용은 상술한 세퍼레이터가 포함하는 다공성 막과 동일하다.
부직포가 포함하는 다공성 막의, 150℃에서 30분간 방치 후의 열 수축율이 5% 이하일 수 있다. 부직포가 포함하는 다공성 막의, 150℃에서 30분간 방치 후의 열 수축율에 대한 구체적인 내용은 상술한 세퍼레이터가 포함하는 다공성 막과 동일하다.
부직포가 포함하는 다공성 막이 가교제 및 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함할 수 있다. 다공성 막이 가교제 및/또는 바인더를 추가적으로 포함함에 의하여 부직포의 인장강도가 추가적으로 향상될 수 있다.
상기 부직포는 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 부직포는 공기 필터, 액체 필터, 금속이온 필터, 흡습제, 복합소재, 스피커, 단열재 등으로 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 부직포를 필요로 하는 분야라면 모두 가능하다.
일 양상은 CMC 존재하에서 Gluconacetobacter 속 미생물을 배양하여 카르복실기를 포함하는 CNF를 배지 중에서 형성하는 단계; 및 상기 카르복실기를 포함하는 CNF를 분리하는 단계를 포함하는, 카르복실기를 포함하는 CNF를 생산하는 방법을 제공한다. 상기 카르복실기를 포함하는 CNF는 60MPa 이상의 인장강도를 갖는 것일 수 있다. 상기 배양은 상기한 바와 같다. 예를 들면, Gluconacetobacter 속 미생물은 G.xylinus일 수 있다. CMC는 1 내지 2 w/v%로 배지 중에 존재하는 것일 수 있다. 배양 온도는 29.5 내지 30.5℃일 수 있다. 배지는 HS 배지일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(셀룰로오스 나노섬유 제조)
실시예 1: CMC 250kDa+일반균질화, F1
(미생물 셀룰로오스의 생산)
야생형 글루콘아세토박터 자일리눔(Gluconacetobacter xylinum) 균주(KCCM 41431)를 1L 발효기(한일과학산업 GX LiFlus Series Jar 타입 개방형시스템, 오염방지를 위해 양압 유지)에서 분자량은 250kDa의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC(Na-CMC, SIGMA) 1.0w/v%가 첨가된 700 ml Hestrin-Schramm(HS) 배지에 투입하고, 30℃에서 48시간 동안 200rpm으로 임펠러를 사용하여 교반하여 배양하였다. 상기 HS 배지는 물 중 20 g/L의 글루코스, 5 g/L의 박토-펩톤(bacto-peptone), 5 g/L의 효모 추출물, 2.7 g/L의 Na2HPO4, 및 1.15 g/L 시트르산을 포함한다.
배양 결과 생성된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 균일하게 분산된형태, 예를 들어, 페이스트(paste)를 포함하는 발효액을 수집하고, 증류수로 3회 세척하고 15분 동안 2% NaOH 수용액 중에서 121℃에서 가열하여 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 사이에 존재하는 세포 및 불순물을 가수분해시킨 후 증류수로 세척하여 정제된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 얻었다. 정제된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 물과 혼합하여 0.5wt%의 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 제조하였다. 제조된 현탁액을 일반 균질기(대한과학: Homogenizer HG-15A, 한국)로 균질화하여 0.5 wt%(w/w)의 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 균질화된 현탁액 500mL를 제조하였다.
제조된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 18nm이었고, 카르복실기 함량은 0.04mmol/g이었이고, 중량평균 중합도는 6317 DPw이었다.
실시예 2: CMC 90kDa+일반균질화, F2
(미생물 셀룰로오스의 생산)
분자량 250kDa의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0 w/v% 대신에 분자량 90kDa의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0 w/v%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 제조하였다.
제조된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 23nm이었고, 카르복실기 함량은 0.07mmol/g이었이고, 중량평균 중합도는 6673 DPw이었다.
실시예 3: CMC 90kDa+일반균질화
(미생물 셀룰로오스의 생산)
분자량 90 kDa의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0 w/v% 대신에 분자량 90 kDa의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 2.0 w/v% 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 제조하였다.
제조된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 18nm이었고, 카르복실기 함량은 0.16mmol/g이었이고, 중량평균 중합도는 4645 DPw이었다.
실시예 4: CMC 90kDa+고압균질화, F3
(미생물 셀룰로오스의 생산)
야생형 글루콘아세토박터 자일리눔(Gluconacetobacter xylinum) 균주를 1L 발효기에서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1w/v%가 첨가된 700 ml Hestrin-Schramm(HS) 배지에 투입하고, 30℃에서 48시간 동안 교반하여 배양하였다. 상기 HS 배지는 물 중 20 g/L의 글루코스, 5 g/L의 박토-펩톤(bacto-peptone), 5 g/L의 효모 추출물, 2.7 g/L의 Na2HPO4, 및 1.15 g/L 시트르산을 포함한다. 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 분자량은 90kDa 이었다.
(미생물 셀룰로오스의 해섬(defibration))
배양 결과 생성된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 발효액을 일반 균질기(대한과학: Homogenizer HG-15A, 한국)로 균질화하였다. 이어서, 균질화된 발효액을 고압 균질기(High pressure homogenizer)인 Nano Disperser(일신오토클레이브, ISA-NH500, 한국)의 미크로채널(microchannel, Interaction chamber, size 200㎛)에 300 bar를 인가한 상태에서 1회 통과시켜서 고압 균질화된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 발효액을 얻었다. 고압 균질화된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 발효액을 원심분리하여 셀룰로오스 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 15분 동안 2% NaOH 수용액 중에서 121℃에서 가열하여 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 사이에 존재하는 세포 및 불순물을 가수분해시킨 후 증류수로 세척하여 정제된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 얻었다. 상기 고압 균질기의 미크로채널의 전과 후는 상기 미크로채널 보다 넓은 공간이 있어서 상기 발효액이 좁은 미크로채널로부터 넓은 공간으로 이동하면서 압력 강하(pressure drop) 및 고속 전단 작용(high velocity shearing)에 의하여 발효액이 고속 감속 충격(high velocity decelerating impact)을 받아 균질화된다.
제조된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 18nm이었고, 카르복실기 함량은 0.11mmol/g이었이고, 중량평균 중합도는 5531 DPw이었다.
비교예 1: CMC 없슴+고압균질화
(미생물 셀룰로오스의 생산)
카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 미생물 셀룰로오스를 제조하였다.
(미생물 셀룰로오스의 해섬(defibration))
고압균질기의 압력을 300bar에서 1500bar로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 미생물 셀룰로오스를 해섬하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 48nm이었고, 카르복실기 함량은 0 mmol/g이었이고, 중량평균 중합도는 6847 DPw이었다.
비교예 2: 기계적으로 해섬된 목질계 셀룰로오스 나노섬유
시판되는 목질계 셀룰로오스 나노섬유(Sugino社)를 그대로 입수하여 사용하였다.
사용된 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 56nm이었고, 카르복실기 함량은 0 mmol/g이었이고, 중량평균 중합도는 2020 DPw이었다.
비교예 3: 산화된 미생물 셀룰로오스 나노섬유
(미생물 셀룰로오스의 생산)
야생형 글루콘아세토박터 자일리눔(Gluconacetobacter xylinum) 균주를 1L 발효기에서 700 ml Hestrin-Schramm(HS) 배지에 투입하고, 30℃에서 48시간 동안 정치하여 배양하였다. 상기 HS 배지는 물 중 20 g/L의 글루코스, 5 g/L의 박토-펩톤(bacto-peptone), 5 g/L의 효모 추출물, 2.7 g/L의 Na2HPO4, 및 1.15 g/L 시트르산을 포함한다.
배양 결과 생성된 셀룰로스 균막(cellulose pellicle)을 수집하고, 증류수로 3회 세척하고 15분 동안 2% NaOH 수용액 중에서 121℃에서 가열하여 셀룰로스 균막 중에 존재하는 세포 및 불순물을 가수분해시킨 후 증류수로 세척하여 정제된 셀룰로스 균막을 얻었다. 정제된 셀룰로스 균막을 적당한 크기로 자른 후 물과 혼합하여 일반 균질기(대한과학: Homogenizer HG-15A, 한국)로 예비-균질화하여 0.5 wt%의 셀룰로스 현탁액 500mL를 제조하였다.
(미생물 셀룰로스의 해섬(defibration))
생산된 셀룰로스 균막 현탁액을 고압 균질기(High pressure homogenizer)인 Nano Disperser(일신오토클레이브, ISA-NH500, 한국)의 미크로채널(microchannel, Interaction chamber, size 200㎛)에 1500 bar를 인가한 상태에서 10회 통과시켜서 슬러리(slurry) 형태의 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 얻었다. 미크로채널을 통과한 셀룰로스 나노섬유 분산액을 원심분리하여 물을 제거하여 농축된 최종 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 얻었다.
(셀룰로오스 나노섬유의 산화)
해섬된 셀룰로오스 나노섬유를 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 라디칼(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical:TEMPO)를 사용하여 산화시켜 분산도를 증가시켰다. 산화 과정은 Saito 등(Biomacromolecules, 2007,8(8), pp.2485-24791)에 기재된 방법에 따라 수행하였다. 구체적으로, 셀룰로오스 나노섬유(1g)를 TEMPO(0.016g, 0.1mmol)와 NaBr(0.1g, 1mmol)가 들어 있는 물 100mL에 현탁한다. 12% NaClO 용액(pH 10)을 셀룰로오스 나노섬유 그람 당 5.0 mmol이 되게 나노섬유 분산액에 넣고 상온에서 500rpm으로 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응이 진행되는 동안 0.5M NaOH를 첨가하여 pH10.0을 유지시키고, 더 이상 pH 변화가 없을 때 반응을 종결하였다. 얻어진 혼합물을 원심분리 및 물을 사용하여 3 내지 5회 세척하였다. 그 결과, TEMPO-산화된 셀룰로오스 즉, 표면에 -COONa 기가 도입된 분산성이 높은 셀룰로오스 나노섬유 분삭액을 얻었다.
제조된 산화된 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 34nm이었고, 카르복실기 함량은 1.4 mmol/g이었이고, 중량평균 중합도는 5329 DPw이었다.
비교예 4: CMC 90kDa+일반균질화
(미생물 셀룰로오스의 생산)
분자량 90 kDa의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0w/v% 대신에 분자량 90 kDa의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 0.05w/v% 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 제조하였다.
제조된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 52nm이었고, 카르복실기 함량은 0.006mmol/g이었이고, 중량평균 중합도는 6932 DPw이었다.
비교예 5: CMC 90kDa+일반균질화
(미생물 셀룰로오스의 생산)
분자량 90 kDa의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0w/v% 대신에 분자량 90 kDa의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 0.1w/v% 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 제조하였다.
제조된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 46nm이었고, 카르복실기 함량은 0.01mmol/g이었이고, 중량평균 중합도는 6482 DPw이었다.
비교예 6: CMC 90kDa+일반균질화
(미생물 셀룰로오스의 생산)
분자량 90 kDa의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0w/v% 대신에 분자량 90 kDa의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 0.2w/v% 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 제조하였다.
제조된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 35nm이었고, 카르복실기 함량은 0.014mmol/g이었이고, 중량평균 중합도는 5756 DPw이었다.
비교예 7: CMC 90kDa+일반균질화
(미생물 셀룰로오스의 생산)
분자량 90 kDa의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0w/v% 대신에 분자량 90 kDa의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 0.3w/v% 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 제조하였다.
제조된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 28nm이었고, 카르복실기 함량은 0.018mmol/g이었이고, 중량평균 중합도는 4923 DPw이었다.
(부직포 및 세퍼레이터의 제조)
실시예 5
물을 사용하여 희석된 0.5 wt% 농도의 실시예 1에서 제조된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 분산액 30mL에 기공형성제인 폴리에틸렌글리콜(polyehtylene glycol: PEG, 수평균 분자량 1,000) 0.423g을 첨가하고 1시간 동안 상온에서 1000rpm으로 교반하였다. 얻어진 분산물 13.8g을 직경 50cm 페트리 디쉬(petri dish)에 붓고 90℃에서 2시간 동안 두어 건조시켜 물을 제거하고 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 필름을 얻었다. 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 필름을 톨루엔에 침지시킨 후 4 내지 5회 세척하여 폴리에틸렌글리콜을 제거한 후, 상온에서 3 내지 4 시간 동안 두어 건조시켜 다공성막을 얻었다. 상기 다공성막은 직조된 막이 아니므로 부직포(non woven fabric)이다.
부직포 형태의 다공성막을 핫 프레스(Hot Press, Carver Inc., Model 12-12H)를 사용하여 5톤(5MPa)의 힘을 10분 동안 가하여 압착된(pressed) 부직포 형태의 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 6 내지 8
실시예 1에서 제조된 제조된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 대신에 실시예 2 내지 4에서 제조된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 부직포 및 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 8 내지 14
실시예 1에서 제조된 제조된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 대신에 비교예 1 내지 7에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 부직포 및 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 15
A사, 2320 (Asahi Kasei, CelgardTM #2320, PP/PE/PP 3중 분리막) 분리막을 그대로 입수하여 사용하였다.
(리튬전지의 제조)
실시예 9
(양극의 제조)
LiNi0.6Co0.2Al0.2O2 양극활물질, 탄소도전재(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 94:3:3의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 양극활물질 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 약 40㎛ 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 집전체 상에 양극활물질층이 배치된 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
평균 입경 25㎛의 흑연 입자, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L)를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
(리튬전지의 제조)
상기 양극 및 음극 사이에 실시예 8에서 제조된 세퍼레이터를 개재한 후 파우치 내에 배치하고 전해액을 주입한 후 밀봉하여 파우치 셀을 제조하였다.
전해액으로서 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DMC(디메틸카보네이트)(2:2:6 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
비교예 16
실시예 9에서 제조된 세퍼레이터 대신에 비교예 15에서 준비된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 파우치 셀을 제조하였다.
평가예 1: 카르복실기 존재 여부 측정
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유에 대하여 IR 스펙트럼을 측정하여 카르복실기 함유 여부를 평가하였다.
실시예 1의 셀룰로오스 나노섬유에서는 카르복실기에 해당하는 1572cm-1 부근에서 피크가 나타나 카르복실기를 포함함을 확인하였다.
이에 반해, 비교예 1의 셀룰로오스 나노섬유는 상기 피크가 나타나지 않았다.
평가예 2: 카르복실기 함량 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유에 대하여 카르복실기 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 카르복실기 함량은 전기전도도 적정법과 이온크로마토그라피법 어느 것을 사용하여도 무방하나, 병행 사용을 통해 정확도를 높일 수 있었다.
1. 전기전도도 적정법
카르복실기 함량은 전기전도도적정(electric conductivity titration (Metrohm))법으로 측정하였다. 동결 건조한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 0.05 g과 증류수 27 mL와 0.01M NaCl 3mL를 비이커(100 mL)에 넣고 0.1 M HCl로 pH 3 이하로 조절하였다. 이어서, 상기 비이커에 0.04 M NaOH 용액을 pH 10.5가 될 때까지 0.2 mL씩 적가하여 전도도(conductivity) 와 pH 곡선으로부터 하기 수학식 1에 의해서 카르복실기 함량을 계산하였다. 측정 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
<수학식 1>
카르복실기 함량(mmol/g) = [0.04 M × 적가한 NaOH 부피(mL)] / 0.05 g
2. 이온크로마토그래피법
동결 건조한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 0.015 g에 5mL의 12mM HCl에 넣은 후 1시간 sonication하였다. 15시간 실온 방치 후 용액 내 Na+ 함량을 이온크로마토그래피로 분석하고 Na+ 함량으로부터 카르복실기 함량을 계산하였다.
<수학식 2>
카르복실기 함량(mmol/g) = [Na+의 mmol] / 0.015 g
평가예 2: 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 직경은 적당히 희석된 CNF 용액을 투과전자현미경(TEM, Titan Cubed사, Super TEM)을 사용하여 여러 장의 이미지를 얻고 이를 이미지 분석기(image analyzer)를 사용하여 100개 셀룰로오스 나노섬유에 대하여 그 직경과 길이를 측정하고, 평균 직경과 평균 길이를 계산하였다. 또한, 100개의 셀룰로오스 나노섬유의 직경에 따른 셀룰로오스 개수를 도시한 직경 분포 곡선으로부터 평균 직경의 반가폭(FWHM, Full Width at Half maximum)을 계산하였다. 측정 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 1 내지 도 2에 나타내었다.
평가예 3: 셀룰로오스 나노섬유의 평균중량 중합도 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 중합도(degree of polymerization: DP)는 점도 측정에 의하여 결정된 중합도(Degree of polymerization determined by viscosity measurement: DPv)와 평균중량 중합도(weight average degree of polymerization: DPw)로 계산하였다.
DPw는 동결건조된 CNF 5mg을 취한 후, 피리딘(pyridine) 10ml과 페닐이소시아네이트(phenyl isocyanate) 1ml을 12ml vial에 넣고 100℃에서 48시간 유도체화 반응을 시켰다. 샘플에 메탄올(methanol) 2ml을 첨가 후, 70% 메탄올 100ml로 두 차례, H2O 50ml로 두 차례 세척을 하였다. 이어서, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 CNF의 분자량, 분자량 분포 및 길이 분포를 측정하였다. GPC는 Waters 2414 refractive index detector 및 3개의 칼럼(column) 즉 Styragel HR2, HR4, 및 HMW7 칼럼이 장착된, Waters Allinace e2695 separation module(Milford, MA, USA)를 사용하였다. 용출 용매(eluent)로서 클로로포름을 유속 1.0 mL/min으로 사용하였다. 시료의 농도는 1 mg/mL이고 주입 부피(injection volume)는 20 ul이었다. 폴리스티렌 표준(polystyrene standards:PS, #140)을 레퍼런스로 사용하였다. 측정 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
카르복실기 함량 [mmol/g] 평균 직경
[mm]		 반가폭
[nm]		 평균중량 중합도
[DPw]
실시예 1(F1) 0.04 18 30 6317
실시예 2(F2) 0.07 23 45 6673
실시예 3 0.16 18 28 4645
실시예 4(F3) 0.11 18 23 5531
비교예 1 0 48 80 6847
비교예 2 0 56 92 2020
비교예 3 1.4 34 72 5329
비교예 4 0.006 52 - 6932
비교예 5 0.01 46 - 6482
비교예 6 0.014 35 - 5756
비교예 7 0.018 28 - 4923
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유는 카르복실기를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 셀룰로오스 나노섬유에 비하여 직경이 감소하였다.
또한, 실시예 2의 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유는 비교예 1의 셀룰로오스 나노섬유에 비하여 직경 분포 곡선의 반가폭이 감소하여 셀룰로오스 나노섬유의 직경이 균일함을 보여주었다.
비교예 4 내지 7의 카르복실기 함유 셀룰로오스는 카르복실기 함량이 0.02mmol/g 미만이었다.
평가예 4: 세퍼레이터의 인장특성 측정
실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 10에서 제조된 세퍼레이터 시편(면적 15 mm x 50 mm)에 대하여 Texture analyzer (TA.XT plus, Stable Micro Systems) 기기를 이용하여 5 mm/min의 속도로 상기 샘플을 인장하여 얻어지는 응력-변형 곡선에서 인장 모듈러스(tensile modulus) 및 파단시의 응력인 인장강도(tensile strength)를 측정하였다. 측정 결과의 일부를 하기 표 2 에 나타내었다.
평가예 5: 세퍼레이터의 물성 측정
실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 10에서 제조된 세퍼레이터 시편(면적 15 mm x 50 mm)에 대하여 두께, 기공도, 및 통기도를 측정하였다.
세퍼레이터의 기공도(porosity)를 무게측정법을 이용하여 아래 수학식 1을 이용하여 계산하였다. 수학식 1에서 1.6 g/cm3은 셀룰로오스 섬유의 밀도를 나타낸다.
세퍼레이터의 통기도(air permeability)를 Permeability Test 장치(TOYOSEKI社, G-B3)로 측정하였다. 공기투과도는 걸리값(Gurley value)을 측정하여 나타내었다. 걸리값은 100 cc의 공기가 분리막을 투과한 시간(sec) 값으로, 분리막의 기공구조를 정량적으로 분석하는데 널리 사용되는 지표이다. 분리막의 기공이 잘 형성된 경우, 공기 투과가 원활하여 작은 걸리값을 나타낸다.
<수학식 1>
기공도(%) = [1-{(시편 무게(g))/(시편 부피(cm3))x1.6(g/cm3)}]x100
측정 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 6: 세퍼레이터의 젖음성(wettability) 측정
실시예 5 내지 6, 실시예 8, 및 비교예 8 내지 15에서 제조된 세퍼레이터 시편(면적 15 mm x 50 mm)에 대하여 20℃ 에서 세퍼레이터 표면에 물을 1방울 적하하고, 광학 접촉각 측정기(Krㆌss社, DSA100S)를 사용하여 세퍼레이터 표면과 물방울이 이루는 접촉각(contact angle)을 측정하였다. 측정 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 7: 세퍼레이터의 열수축률 측정
실시예 5 내지 6, 실시예 8, 및 비교예 8 내지 15에서 제조된 세퍼레이터 시편(면적 50 mm x 50 mm)을 각각 150℃에서 30 분간 노출시켰다. 상기 세퍼레이터들의 150℃에 노출시키기 전과 후의 두께를 측정하여 열수축률을 계산하였다. 열수축율을 하기 수학식 2로부터 계산하였다. 측정 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
<수학식 2>
열수축율(%) = [(노출전 세퍼레이터 두께 - 노출후 세퍼레이터 두께) / 노출 전 세퍼레이터 두께] × 100
인장 강도
[MPa]		 인장 모듈러스
[MPa]		 두께
[㎛]		 기공도
[%]		 통기도
[sec/100cc]		 접촉각
[degree]		 열수축율
[%]
실시예 5(F1) 126 1798 16 39 2755 16 0
실시예 6(F2) 169 2412 11 44 1016 - -
실시예 8(F3) 177 2526 12 50 563 - -
비교예 8 33 330 20 49 360 - -
비교예 9 37 247 24 85 85 - -
비교예 10 56 800 20 51 350 - -
비교예 11 33 650 - - - - -
비교예 12 42 681 - - - - -
비교예 13 49 702 - - - - -
비교예 14 53 867 - - - - -
비교예 15 173 678 20 40 540 89 > 20, melting
상기 표 2 에 보여지는 바와 같이, 실시예 5, 6, 8의 세퍼레이터는 종래의 셀룰로오스 나노섬유를 사용하여 제조된 비교예 8 내지 10의 세퍼레이터에 비하여 인장강도가 현저히 향상되었다.
비교예 11 내지 14의 세퍼레이터는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 세퍼레이터이나, 카르복실기의 함량이 0.02momol/g 미만으로 낮아 세퍼레이터의 인장강도가 60 MPa 미만이었다.
그리고, 고압균질화 과정을 거친 실시예 8의 세퍼레이터는 실시예 5-6의 세퍼레이터에 비하여 인장강도가 더욱 증가하였다.
실시예 5, 6, 8의 세퍼레이터는 종래의 탄화수소계 세퍼레이터인 비교예 15와 유사한 정도의 인장강도를 나타내었다.
또한, 실시예 5의 세퍼레이터는 종래의 탄화수소계 세퍼레이터인 비교예 15에 비하여 극성 용매인 20℃ 물에 대한 접촉각이 현저히 감소하여 극성 용매를 포함하는 전해액에 대한 젖음성(wettability)이 현저히 향상됨을 보여주었다.
실시예 5의 세퍼레이터는 고온 환경에 노출 후에도 열수축율이 없었으나, 비교예 15의 탄화수소계 세퍼레이터는 열수축율이 20% 이상으로 현저히 높고 용융되었다.
평가예 8: 충방전 특성 평가
실시예 9 및 비교예 16에서 제조된 리튬전지(코인셀)를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 리튬전지를 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클)(1st-2nd 사이클은 화성 단계).
상기 화성단계를 거친 코인셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 300 회 반복하였다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 3에 나타내었다.
초기효율 및 용량유지율은 하기 수학식 3 내지 4로부터 각각 계산되었다.
<수학식 3>
초기효율 [%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량] × 100
<수학식 4>
용량유지율[%] = [300th 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량] × 100
초기 효율
[%]		 용량유지율
[%]
실시예 9 (F3) 85 79
비교예 16 (A사 2320) 84 68
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 5의 세퍼레이터를 포함하는 실시예 9의 리튬전지는 비교예 15의 세퍼레이터를 포함하는 비교예 16의 리튬전지에 비하여 초기효율 및 수명특성이 향상되었다.

Claims (39)

  1. 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하며,
    인장강도(tensile strength)가 60MPa 이상인 다공성 막을 포함하는 세퍼레이터.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량이 0.02mmol/g 이상인 세퍼레이터.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 45nm 이하인 세퍼레이터.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 반가폭(FWHM)이 50nm 이하인 세퍼레이터.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노섬유가 포함하는 6탄당(pyranose) 고리를 이루는 탄소에 결합된 카르복실기가 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 세퍼레이터.
    <화학식 1>
    -R1-O-R2-COOM
    <화학식 2>
    -O-R2-COOM
    상기 식들에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, M은 수소 또는 알칼리금속이다.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스가 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스인 세퍼레이터.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스가 IR 스펙트럼의 1572cm-1 부근에서 흡수 피크를 가지는 세퍼레이터.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 막이 목질계 셀룰로오스 나노섬유를 추가적으로 포함하는 세퍼레이터.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 막의 인장모듈러스(tensile modulus)가 1000MPa 이상인 세퍼레이터.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 막의 기공도가 10% 내지 90%인 세퍼레이터.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 막의 통기도(air permeability)가 3000초/100cc 이하인 세퍼레이터.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 막의 20℃ 물에 대한 접촉각이 60도 이하인 세퍼레이터.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 막의, 150℃에서 30분간 방치 후의 열 수축율이 5% 이하인 세퍼레이터.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 막이 가교제 및 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함하는 세퍼레이터.
  15. 제1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 전지(electrochemical cell).
  16. 수용성 고분자 및 미생물을 포함하는 제1 조성물로부터 발효에 의하여 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 제2 조성물을 준비하는 단계;
    상기 제2 조성물로부터 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유로부터 다공성 막을 준비하는 단계;를 포함하는 세퍼레이터 제조방법.
  17. 제16 항에 있어서, 상기 미생물은 Komagataeibacter 속 미생물이고, 상기 발효는 29.5 내지 30.5℃에서 수행되는 것인 세퍼레이터 제조방법.
  18. 제16 항에 있어서, 상기 미생물은 Komagataeibacter 속 미생물이고, 상기 발효는 HS 배지 중에서 수행되는 것인 세퍼레이터 제조방법.
  19. 제16 항에 있어서, 상기 미생물은 K.xylinus인 것인 세퍼레이터 제조방법.
  20. 제16 항에서, 상기 수용성 고분자가 카르복실기를 포함하는 고분자인 세퍼레이터 제조방법.
  21. 제16 항에서, 상기 수용성 고분자가 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 알지네이트(alginate), 잔탄검(xanthan gum), 구아검(guar gum), 폴리아크릴레이트, 및 폴리메타크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 세퍼레이터 제조방법.
  22. 제16 항에 있어서, 상기 수용성 고분자 함량이 제1 조성물 총 중량의 10w/v% 이하인 세퍼레이터 제조방법.
  23. 제16 항에 있어서, 상기 수용성 고분자의 분자량이 10,000 Dalton 내지 1,000,000 Dalton인 세퍼레이터 제조방법.
  24. 제16 항에 있어서, 상기 제2 조성물로부터 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 분리하는 단계가
    상기 제2 조성물을 균질화시켜 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 제3 조성물을 준비하는 단계; 및
    제3 조성물로부터 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 분리하는 단계를 포함하는 세퍼레이터 제조방법.
  25. 제24 항에 있어서, 상기 균질화가 고압균질기(High Pressure Homogenizer)에 의하여 수행되는 세퍼레이터 제조방법.
  26. 제24 항에 있어서, 상기 고압균질기에서 제2 조성물에 가해지는 압력이 2000bar 이하인 제조방법.
  27. 제24 항에 있어서, 상기 제2 조성물이 고압균질기를 통과하는 횟수가 20회 이하인 제조방법.
  28. 제24 항에 있어서, 상기 제3 조성물을 준비하는 단계 전에 제2 조성물에 붕해제를 첨가하는 단계를 추가적으로 포함하는 세퍼레이터 제조방법.
  29. 제24 항에 있어서, 제3 조성물로부터 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 분리하는 단계는 제3 조성물을 원심분리 또는 여과하여, 상등액 또는 여과액을 제거하고 침전물 또는 보류물로부터 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 분리하는 단계를 포함하는 것인 세퍼레이터 제조방법.
  30. 제29 항에 있어서, 제3 조성물을 알칼리 용액 중에서 열을 가하여 세포를 파괴하는 단계를 더 포함하는 것인 세퍼레이터 제조방법.
  31. 제30 항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 pH 10.0이상이고, 110 내지 150℃로 가열하는 단계를 포함하는 것인 세퍼레이터 제조방법.
  32. 제16 항에 있어서, 상기 분리된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유로부터 다공성 막을 준비하는 단계가
    상기 분리된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 및 기공형성제를 포함하는 제4 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 제4 조성물로부터 기공형성제를 제거하여 다공성 막을 준비하는 단계;를 포함하는 세퍼레이터 제조방법.
  33. 제32 항에 있어서, 상기 제4 조성물이 가교제 및 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함하는 세퍼레이터 제조방법.
  34. 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하며,
    인장강도(tensile strength)가 60MPa 이상인 다공성 막을 포함하는 부직포.
  35. 제34 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량이 0.02mmol/g 이상인 부직포.
  36. 제34 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 45nm 이하인 부직포.
  37. 제34 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 반가폭(FWHM)이 50nm 이하인 부직포.
  38. 제34 항에 있어서, 상기 셀룰로오스에 결합된 카르복실기가 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 부직포.
    <화학식 1>
    -R1-O-R2-COOM
    <화학식 2>
    -O-R2-COOM
    상기 식들에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, M은 수소 또는 알칼리금속이다.
  39. 제34 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스가 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스인 부직포.
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