TWI549335B - 鋰離子電池隔離膜及其製造方法與鋰離子電池 - Google Patents

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Description

鋰離子電池隔離膜及其製造方法與鋰離子電池
本發明是有關於一種鋰離子電池隔離膜的技術，且特別是有關於一種鋰離子電池隔離膜及其製造方法與鋰離子電池。
鋰離子電池因具有高能量密度、高操作電壓、自放電率低及儲存壽命長的優點，故成為近年來備受矚目的電池系統，廣泛地用於可攜式電子應用產品。
隔離膜是鋰離子電池的重要構件之一，而目前商業隔離膜材料主要是由聚烯烴(polyolefin)所製備，但是其低潤濕性、低孔隙度、低熔點或是在140°C下便會具有相當明顯熱變形的現象產生，因此限制了聚烯烴隔離膜的發展。另外，還有透過添加奈米粒子或者進行表面改質的方式，來改良聚烯烴隔離膜的熱穩定性的方法。此外，近來也有發展纖維素奈米纖維紙作為隔離膜的應用，但是這種材質的隔離膜被發現不適用於高充放電速率的電池。
因此，尋求其他能應用於隔離膜的高分子材料，已經成為各方研究與開發的重點之一。
本發明提供一種鋰離子電池隔離膜，具有高離子傳導性(ion conductivity)、小麥克穆林數(N Mnumber)、良好的熱穩定性(thermal stability)和尺寸安定性、以及和液態電解質的高相容性等特性。
本發明另提供一種鋰離子電池隔離膜的製造方法，能製作出高離子傳導性、小麥克穆林數、良好的熱穩定性和尺寸安定性、以及和液態電解質的相容性高的隔離膜。
本發明又提供一種鋰離子電池，於電池測試中表現出高充放電速率容量(C-rate capacity)和良好的循環保持率(cycle retention)。
本發明的鋰離子電池隔離膜，包括由聚苯並噁嗪(PBz)電紡纖維經熱交聯所形成之薄膜。
在本發明的一實施例中，形成上述聚苯並噁嗪電紡纖維之聚苯並噁嗪的數量平均分子量在5000 g mol -1以上。
本發明的鋰離子電池的製造方法，包括利用電紡製程製作聚苯並噁嗪(PBz)電紡纖維，對所述PBz電紡纖維進行熱交聯，再加壓經熱交聯的PBz電紡纖維，以形成鋰離子電池隔離膜。
在本發明的另一實施例中，上述PBz電紡纖維的原料包括雙酚A(bisphenol A)、甲醛(formaldehyde)以及4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-diaminodiphenylether)。
在本發明的另一實施例中，上述聚苯並噁嗪電紡纖維之聚苯並噁嗪的數量平均分子量在5000 g mol -1以上。
在本發明的另一實施例中，上述熱交聯是通過苯並噁嗪基團的開環加成反應達成的。
本發明的鋰離子電池，至少包括正極、負極、電解質、以及介於正極與負極之間的隔離膜，其中所述隔離膜如上述的鋰離子電池隔離膜。
基於上述，本發明藉由電紡製程所形成的聚苯並噁嗪(PBz)纖維，在經熱交聯並加壓後所製得的薄膜，由於在離子傳導性、麥克穆林數(NM number)、熱穩定性和尺寸安定性、以及和液態電解質的相容性上展現極佳的結果，所以適用於鋰離子電池隔離膜。而且，就原料價格方面而言，本發明之PBz原料和其他已知的熱穩定性隔離膜相比，還在成本上展現出優勢。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1是依照本發明的一實施例的一種鋰離子電池隔離膜的示意圖。
在圖1中，本實施例之鋰離子電池隔離膜包括由聚苯並噁嗪(polybenzoxazine，PBz)電紡纖維102經熱交聯所形成之薄膜100。由於線性的聚苯並噁嗪(linear polybenzoxazine)在主鏈上具有可熱交聯的苯並噁嗪基團，所以本實施例中的PBz電紡纖維在經過熱交聯，能表現出強大的機械強度、高熱穩定性、良好的成膜性(film formability)和高可撓性(flexibility)、以及氫鍵鍵結能力(hydrogen-bonding ability)。而且，後續實驗結果可得到，經熱交聯的PBz電紡纖維所形成之薄膜100，在作為鋰離子電池的隔離膜上，展現出引人注目的特性，包括高離子傳導性、小麥克穆林數(N Mnumber)、良好的熱穩定性和尺寸安定性、以及和液態電解質的高相容性。
在本實施例中，PBz電紡纖維102的平均直徑例如在1.0µm~1.9µm之間，但本發明並不限於此，仍可根據需求對PBz電紡纖維102的尺寸作變更。而形成的薄膜100的孔洞直徑、厚度等隔離膜之尺寸同樣可根據鋰離子電池的需求，而對尺寸作變更。
由於薄膜100是由經熱交聯的PBz電紡纖維構成，所以在本實施例的PBz電紡纖維為可熱交聯的情況下，鋰離子電池隔離膜在高溫下不會產生熱變形的現象，且經實驗證明薄膜100具有在150°C 0.5小時下的熱收縮率(Shrinkage)為0%的結果。
圖2是依照本發明的另一實施例的一種鋰離子電池隔離膜的製造流程步驟圖。
請參照圖2，在步驟200中，利用電紡製程製作聚苯並噁嗪(PBz)電紡纖維。聚苯並噁嗪是用不昂貴的原料製備，例如雙酚A(bisphenol A)、甲醛(formaldehyde)以及4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-diaminodiphenylether)，因此和其他已知的熱穩定性隔離膜相比，在成本上展現出優勢。上述電紡製程還可搭配溶劑系統來得到電紡製程所使用的溶液。在此情形下，電紡製程的溶液濃度範圍例如約20%~30% (w/v) ，但本發明並不限於此。另外，溶劑系統如為四氫呋喃(THF)和二甲基碸(DMSO)，兩者的比例可為4:1~2:1，譬如4:1、3:1或2:1。根據膠體滲透層析儀(GPC)測量，上述PBz電紡纖維之聚苯並噁嗪的數量平均分子量例如在5000g mol -1以上。
在步驟210中，對PBz電紡纖維進行熱交聯，其中所述熱交聯是通過苯並噁嗪基團的開環加成反應達成的。上述熱交聯的步驟，譬如將PBz電紡纖維在室溫放置一至三天後，依序以60°C一小時、100°C一小時、160°C一小時、200°C一小時、以及240°C一至八小時逐步升溫，以通過熱交聯來進一步增加其機械強度。然而，以上熱交聯的溫度與時間只是用來舉例說明，並非用以限制本發明的製程。
在步驟220中，加壓經熱交聯的PBz電紡纖維，以形成鋰離子電池隔離膜。上述加壓步驟能藉由對熱交聯的PBz電紡纖維施加壓力，來得到更為平整緻密的薄膜，而適用於鋰離子電池之隔離膜。
以下列舉實驗來驗證本發明的功效，但本發明之範圍並不侷限於以下實驗。
實驗例
使用雙酚A、甲醛以及4,4'-二氨基二苯醚為原料，並搭配四氫呋喃(THF)和二甲基碸(DMSO)之溶劑系統做成溶液，其中THF和DMSO之混合比例(v/v)為3:1。所製備的聚苯並噁嗪(PBz)之結構式如下所示：
上式中的ｎ值可依分子量確定。以實驗例所得到的聚苯並噁嗪來說，其數量平均分子量為6700 g mol -1(多分散性指數(polydispersity index)：2.80)。
然後，以溶液濃度約28wt%、溶液進料速率1.5 mL h -1、工作電壓8.5kV且工作距離約15cm的條件下進行電紡，其電紡的線性聚苯並噁嗪纖維之平均直徑約1.0μm。然後，透過苯並噁嗪基團的開環加成反應，使聚苯並噁嗪纖維織物進行熱交聯。隨後，將所獲得的經熱交聯的PBz電紡纖維織物，以1MPa機械加壓1分鐘，作為鋰離子電池的隔離膜。經量測，前述隔離膜的厚度約80μm、孔隙率約76%以及平均孔徑約4μm。
圖3是實驗例所製作的鋰離子電池隔離膜之掃描式電子顯微影像圖，其顯示在熱交聯製程之後的PBz電紡纖維尺寸約1.0μm，因此經過熱交聯後的PBz電紡纖維仍維持交聯前的尺寸，其外形並沒有明顯變化。
比較例 1
以希爾格得有限公司生產的型號為Celgard 2300之隔離膜作為比較例1。
電化學分析
首先，取得實驗例與比較例1的隔離膜之線性掃描伏安圖，如圖4所示。
從圖4可觀察到，實驗例的隔離膜之線性掃描伏安圖一直到5.5V vs Li/Li+都沒有明顯的成分分解發生，顯示其具有電化學穩定性。而跟比較例1所紀錄的資料相比，實驗例的隔離膜之電化學穩定性完全可媲美其特性，表示本發明的隔離膜在高壓鋰離子電池應用的適宜性。
另外，以電化學交流阻抗頻譜(electrochemical impedance spectrometry，EIS)紀錄實驗例與比較例1的隔離膜之倪奎式圖表(Nyquist plot)，結果顯示於圖5，且此圖中的插圖式顯示了利用隔離膜之電池單元的倪奎式圖表。在這個分析中的電池單元是以LiCoO 2粉末作為陽極和液態電解質(1.0 M LiPF 6在EC/DMC (1/1, v/v))的CR2032硬幣型半電池。
從圖5可知，實驗例與比較例1所得到的數據相比具有相對低的阻值。計算後的實驗例之隔離膜的離子導電率為2.92 mS cm -1，是比較例1的5.2倍。因此實驗例的隔離膜具有相當低的體電阻，能讓鋰離子穿過隔離膜移動。這樣的特性也造成，使用實驗例的隔離膜的上述電池單元之電極和電解質介面之間的鋰離子遷移具有相當低的電荷轉移電阻，因此也可自圖5中的插圖得到，實驗例的電荷轉移阻抗的值(165Ω)明顯低於Celgard 2300所量測的值(225Ω)的結果。
另外，對使用實驗例與比較例1之隔離膜的上述半電池進行額定容量測試，其結果顯示於圖6。由圖6可得到，使用實驗例與比較例1之隔離膜的兩種半電池，在0.2C(循環次數)下具有相似的電壓曲線和容量(約141mAh g -1)。但是，在更高的充放電速率下，使用實驗例之隔離膜的半電池在電池性能上表現出顯著的改善。詳細而言，由於具比較例1之隔離膜的半電池在1.0C和2.0C的電容量分別為110 mAh g -1和85 mAh g -1，顯示其在更高的充放電速率下，電容量會顯著的下降。但是，用實驗例之隔離膜的半電池在1.0C和2.0C的電容量分別為126 mAh g -1和118 mAh g -1。因此，在2.0C下，相較於比較例1方面所得到的40%電容量損失，使用實驗例之隔離膜的半電池只有16%容量損失；且使用實驗例之隔離膜的半電池在0.2C時，仍具有良好的循環穩定性。
圖7則是使用實驗例之隔離膜的半電池在0.2C進行充放電循環測試之電容量曲線圖。由圖7可得到，在50次充電放電循環之後，恢復的放電容量約為136.6 mAh g -1，相應的容量損失只有3.1%。因此，這樣的結果顯示實驗例之隔離膜對於高容量鋰離子電池來說是一種高性能隔離膜。
介面相容性測試
將上述液態電解質分別供應到實驗例與比較例1之隔離膜的表面，經觀察供應在實驗例之隔離膜的表面上的液態電解質會很快地滲入隔離膜，但是液態電解質的液滴是以約57°的接觸角停在比較例1之隔離膜的表面。因此，實驗例之隔離膜和上述液態電解質之間具有高介面相容性，並推測這是使實驗例之隔離膜具有驚人地高離子傳導性的原因之一。
另外，對實驗例與比較例1之隔離膜進行浸潤-高度測試(immersion-height test)。在浸潤-高度測試中，實驗例之隔離膜的一端被沉浸在液態電解質中，並觀察1分鐘之後的隔離膜，發現液態電解質浸潤到此隔離膜約17mm的高度。相比之下，比較例1之隔離膜所得的浸潤高度只到3mm，如同其他已知的熱穩定隔離膜(如纖維素、聚亞醯胺、聚苯並噁唑等)，實驗例之隔離膜的極性基團(-OH和三級胺)有助於增加隔離膜和電解質之間的相容性。此外，在實驗例之隔離膜和電解質之間的交互作用更可能是氫鍵結。聚苯並噁嗪已知是傾向於形成鏈間(inter-chain)和鏈內(intra-chain)的氫鍵結，因此能透過實驗例之隔離膜的-OH和電解質成份形成氫鍵結。
相較於比較例1之隔離膜約115%的吸收率，由於實驗例之隔離膜和電解質的高度相容性和潤濕性，伴隨著高孔隙度和相互連接的多孔結構，導致本發明的實驗例之隔離膜具有超高電解質吸收率(約825%)。而這樣高度潤濕性和吸收性之隔離膜，能幫助液態電解質被傳送至電池單元，並有助於大容量電極和用於汽車以及其他應用之電池。
此外，根據高離子傳導性，實驗例之隔離膜還具有約3.35的麥克穆林數(MacMüllin number, N M)(即，被液態電解質填充的隔離膜之離子傳導性和液態電解質之離子傳導性(9.8 mS cm -1)的比值)。與其他不織布隔離膜(N M=4.5-10)及比較例1之隔離膜(N M=17.46)的數值相比，實驗例之隔離膜的數值是相對低的。
實驗例之隔離膜的低N M數值可確實歸因於增進了電池的額定容量。圖6的結果為這個特性提供了支持。
再者，已有研究使用N M/ factor(「/」是指隔離膜的微米厚度)來得到隔離膜/電解質電阻的整體評價(可參照K. K. Patel, J. M. Paulsen and J. Desilvestro發表於 J. Power Sources 2003, 122, 第144-152頁)，並且有研究進一步指出N M/factor是高充放電速率隔離膜的相關指標的結論(可參照D. Dijin, F. Alloin, S. Martinet, H. Lignier and J. Y. Sanchez發表於 J. Power Sources 2007, 172, 第416-421頁)。因此，在本發明中，計算實驗例之隔離膜的N M/factor約為268μm，低於比較例1之隔離膜的值(437μm)。由於實驗例之隔離膜的N M/factor接近上面研究中約280μm的最佳數值，因此表示本發明的經熱交聯的PBz電紡纖維織物可屬於高充放電速率隔離膜的類別。
機械特性測試
以英斯特試驗機(instron machine)檢測實驗例之隔離膜的機械特性，得到約10MPa的拉伸強度。實驗例之隔離膜的機械強度與其他熱穩定電紡聚亞醯胺系的隔離膜接近。
比較例 2
採取跟實驗例相同的步驟製作隔離膜，但不進行其中的熱交聯步驟，以與實驗例作比較。
熱分析
對實驗例、比較例1與比較例2之隔離膜進行示差掃描量熱分析(differential scanning calorimetric analysis)，結果顯示於圖8。另外，對實驗例與比較例1之隔離膜進行熱重分析，結果顯示於圖9。
從圖8可觀察到，在60℃到260℃的區間，實驗例之隔離膜顯示出既不吸熱(熔化)也不放熱(分解)的變化。至於隔離膜本身的外型變化則顯示，實驗例之隔離膜在150℃經過0.5小時接近零收縮，而比較例1之隔離膜收縮約60%。這是因為比較例1和其他聚烯烴系的隔離膜會受高溫影響而熔化，但是本發明的隔離膜因為是熱交聯的，所以在加熱過程中不會熔化。
再者，實驗例之隔離膜在300℃1小時和350℃1小時，分別被觀察到大約只有2%到10%的尺寸變化。此結果顯示了優越的熱穩定性和實驗例之隔離膜的不停止(nonshutdown)特性。
由以上實驗分析結果可知，本發明由聚苯並噁嗪(PBz)電紡纖維經熱交聯所形成之薄膜，確實在作為隔離膜的各種特性上顯示優異的表現。
圖10是依照本發明的又一實施例的一種鋰離子電池的示意圖。
在圖10中，鋰離子電池至少包括正極1000、負極1002、電解質、以及介於正極1000與負極1002之間作為隔離膜用的薄膜100。但是本發明並不限於此，凡是目前鋰離子電池技術中適用於本發明者均可運用。
綜上所述，本發明藉由經熱交聯的聚苯並噁嗪(PBz)電紡纖維所構成的薄膜，作為鋰離子電池隔離膜使用，可達到改善離子傳導性、麥克穆林數(N Mnumber)、熱穩定性和尺寸安定性、以及和液態電解質的相容性等特性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧薄膜
102‧‧‧聚苯並噁嗪電紡纖維
200~220‧‧‧步驟
1000‧‧‧正極
1002‧‧‧負極
圖1是依照本發明的一實施例的一種鋰離子電池隔離膜的示意圖。 圖2是依照本發明的另一實施例的一種鋰離子電池隔離膜的製造流程步驟圖。 圖3是實驗例所製作的鋰離子電池隔離膜之掃描式電子顯微影像圖。 圖4是實驗例與比較例1的隔離膜之線性掃描伏安圖。 圖5是實驗例與比較例1的隔離膜之交流阻抗頻譜的倪奎式圖表。 圖6是使用實驗例與比較例1之隔離膜的半電池在不同充放電速率下之電容量曲線圖。 圖7是使用實驗例之隔離膜的半電池在0.2C進行充放電循環測試之電容量曲線圖。 圖8是實驗例與比較例1~2之隔離膜的示差掃描熱分析(DSC)曲線圖。 圖9是實驗例與比較例1之隔離膜的熱重分析圖。 圖10是依照本發明的又一實施例的一種鋰離子電池的示意圖。
100‧‧‧薄膜
102‧‧‧聚苯並噁嗪電紡纖維

Claims (7)

  1. 一種鋰離子電池隔離膜，包括：由聚苯並噁嗪(PBz)電紡纖維經熱交聯所形成之薄膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池隔離膜，其中形成所述聚苯並噁嗪電紡纖維之聚苯並噁嗪的數量平均分子量在5000 g mol -1以上。
  3. 一種鋰離子電池隔離膜的製造方法，包括： 利用電紡製程製作聚苯並噁嗪(PBz)電紡纖維； 對所述PBz電紡纖維進行熱交聯；以及 加壓經所述熱交聯的所述PBz電紡纖維，以形成鋰離子電池隔離膜。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的鋰離子電池隔離膜的製造方法，其中所述聚苯並噁嗪電紡纖維的原料包括雙酚A、甲醛以及4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-diaminodiphenylether)。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的鋰離子電池隔離膜的製造方法，其中所述聚苯並噁嗪電紡纖維之聚苯並噁嗪的數量平均分子量在5000 g mol -1以上。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的鋰離子電池隔離膜的製造方法，其中所述熱交聯是通過苯並噁嗪基團的開環加成反應達成的。
  7. 一種鋰離子電池，至少包括：正極、負極、電解質、以及介於所述正極與所述負極之間的隔離膜，其中所述隔離膜如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰離子電池隔離膜。
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