JP4803984B2 - リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法とリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法とリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Description
また、本発明の他の目的は、極めて簡便な方法で上記セパレータを製造する方法を提供することにある。
すなわち本発明の目的は、
網目状シート表面の両面に、繊維径が2μm以下、繊維長が20μm以上である繊維の集合体からなるシートが積層された、リチウムイオン二次電池用セパレータによって達成される。
繊維形成性有機高分子を溶媒に溶解させて溶液を製造する段階と、前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、捕集電極基板上に戴置した網目状シート表面の両面に前記紡糸によってシート状に繊維の集合体を積層させて、網目状シートと繊維の集合体からなるシートとの積層体を得る段階とを含む、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法により達成される。
さらに、静電紡糸法によって、リチウムイオン二次電池用セパレータを製造する場合、湿度と温度の制御によって、網目状シートにフィルム状の繊維の集合体を直接、接合することができるという利点もある。
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、網目状シート表面の両面に繊維の集合体からなるシートを積層することを特徴とし、繊維の集合体からなるシートは繊維径が2μm以下であり、さらに繊維長が20μm以上である繊維から構成されていることが必要である。
繊維集合体の目付け量は0.1〜20g/m2が好ましく、特に好ましいのは、0.5〜10g/m2である。
また、網目状シートの目付け量は5〜30g/m2が好ましく、さらに好ましいのは10〜20g/m2である。
ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、これらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種を主成分とすることが好ましい。
これら成分を主成分とする繊維を用いることにより、力学強度の点で更に良好なものとなる。
本発明の製造方法においては、繊維形成性有機高分子を溶媒に溶解させて溶液を製造する段階と、前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、捕集電極基板上に戴置した網目状シート表面の両面に前記紡糸によってシート状に繊維の集合体を積層させて、網目状シートと繊維の集合体からなるシートとの積層体を得る段階とを含む。
前述の電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。
まず繊維形成性の有機高分子を溶媒に溶解させて溶液を製造するが、ここで、溶液中の繊維形成性の有機高分子の濃度は0.05〜20重量%であることが好ましい。該濃度が0.05重量%より小さいと、濃度が低すぎるため繊維の集合体を形成することは困難となり好ましくない。また、20重量%より大きいと、得られる繊維の平均径が大きくなる場合と粘度が高くなり静電紡糸することが困難となる場合がある。より好ましい濃度は0.1〜10重量%である。
注射器の筒状の溶液保持槽(図1中3)の先端部に適宜の手段、例えば高電圧発生器(図1中6)にて電圧をかけた注射針状の溶液噴出ノズル(図1中1)を設置して、溶液(図1中2)を溶液噴出ノズル先端部まで導く。接地した網目状シートを置いた繊維状物質捕集電極(図1中5)から適切な距離で該溶液噴出ノズル(図1中1)の先端を配置し、溶液(図1中2)が該溶液噴出ノズル(図1中1)の先端部から噴出させ、このノズル先端部分と網目状シートを置いた繊維状物質捕集電極(図1中5)との間で繊維状物質を形成させることができる。網目状シートを戴置した繊維状物質捕集電極(図1中5)上にマスク(図1中7)を置くことが好ましい。
このとき、繊維状物質捕集電極(図1中5および図2中5)上には網目状シートを戴置し、網目状シート上に繊維の集合体からなるシートを積層させる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極、正極、セパレータおよび非水系電解質を備え、該セパレーターが、網目状シート表面の両面に、繊維径が2μm以下、繊維長が20μm以上である繊維の集合体からなるシートが積層されているものである。
ここで、非水系電解質および負極、正極は従来のリチウムイオン二次電池で通常用いることができるものをいずれも使用することができる。
ここで、正極活物質としては、種々のリチウム含有遷移金属酸化物を挙げることができが、特にこれに限定されるものではなく、いわゆる4V級リチウムイオン二次電池に用いる活物質であればいずれを用いてもよいが、リチウム含有遷移金属酸化物から主としてなるものを挙げることができ、リチウム含有遷移金属酸化物の例として、LiCoO2、LiNiO2、LiNiCoO2、LiMn2O4などが挙げられる。
具体的には、本発明のセパレータを介して正極及び負極を接合させた接合体を外装内に入れ、非水系電解質を注入した後、封じることにより製造する方法が一般的である。ここで、非水系電解質の注入には、真空注入法が好適に用いられるが、特にこれに限定されるものではない。また外装内に入れる前に、この接合体に非水系電解液を含浸させてもよい。
セパレータと電極との接着は、主に熱圧着法で行なわれ、これは非水系電解質を含まないドライ状態で行なってもよいし、非水系電解質を含んだウェット状態で行なってもよい。また、セパレータと電極との接着性が良好な場合には、熱圧着工程を経ずに電池を製造することも可能である。
外装としては、スチール缶、アルミ間、アルミラミネートフィルムからなるパックが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
(1)繊維の平均径:
得られた繊維の集合体の表面を走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製S−2400)により撮影(倍率8000倍)して得た写真から無作為に20箇所を選んで繊維の径を測定し、すべての繊維径(n=20)の平均値を求めて、繊維の平均径とした。
(2)繊維長20μm以下の繊維の存在確認:
得られた繊維の集合体の表面を走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製S−2400)により撮影(倍率800倍)して得た写真を観察し、繊維長20μm以下の繊維が存在するかどうか確認した。
コバルト酸リチウム(LiCoO2 日本化学工業株式会社製)粉末89.5質量部とアセチレンブラック4.5質量部及び、PVdFの乾燥重量が6質量部となるように、6質量%のPVdFのN−メチル−ピロリドン(NMP)溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ20μmのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして厚さ97μmの正極を得た。
負極活物質としてメゾフェーズカーボンマイクロビーズ(大阪瓦斯化学株式会社製)粉末87質量部とアセチレンブラック3質量部及びPVdFの乾燥重量が10質量部となるように、6質量%のPVdFのNMP溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ18μmの銅箔状に塗布乾燥後プレスして、厚さ90μmの負極を得た。
電解液はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを3:7の重量比で混合した混合溶媒に1Mの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解して作成した。
マトリックス繊維に繊度0.11dtexのポリエチレンテレフタレート繊維(帝人ファイバー株式会社製)、バインダー繊維に繊度0.77dtexで芯部分がポリプロピレン、鞘部分がポリエチレンからなる芯鞘型複合繊維(大和紡株式会社製)を用い、マトリックス繊維とバインダー繊維とを1:1(重量比)の割合で混合して、湿式抄造法にて膜厚20μm、目付け12g/m2の不織布を作成した。
ポリフッ化ビニリデン(アルドリッチ製)1重量部、N,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業株式会社製、特級)9重量部よりなる溶液を作成した。次いで、参考例4の操作で得たポリエチレンテレフタレートからなる不織布を捕集電極(図中5)に置き、図1に示す装置を用いることにより、該溶液を片面あたり5分間吐出して、不織布の両面に繊維の集合体の積層体を作製した。噴出ノズル(図中1)の内径は0.5mm、電圧は15kV、噴出ノズル1から繊維状物質捕集電極5までの距離は15cmであった。得られた繊維の集合体は不織布状であった。
実施例1において、セパレータとして、ポリエチレンテレフタレートからなる不織布に、湿式法によってポリフッ化ビニリデンをコーティングしたものを用いたこと以外は同様に、ラミネートセルを作製した。ポリフッ化ビニリデンの量は5g/m2であった。上記のセパレータを用いて得られたリチウムイオン二次電池の放電レート特性を図4に示す。
2 溶液
3 溶液保持槽
4 電極
5 繊維状物質捕集電極
6 高電圧発生器
7 マスク
Claims (9)
- ポリオレフィンからなる微多孔膜であるか、またはポリエチレンテレフタレートを含む不織布である網目状シート表面の両面に、繊維径が2μm以下、繊維長が20μm以上である繊維の集合体からなるシートが積層され、かつ当該繊維の集合体を構成する繊維は、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンサクシネート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリエチレンイミド、セルロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリエチレンスルフィド、並びにこれらの共重合体、またはポリマーブレンドである、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
- 前記繊維の集合体を構成する繊維がポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、これらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種を主成分とする、請求項1記載のセパレータ。
- 繊維形成性有機高分子を溶媒に溶解させて溶液を製造する段階と、前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、捕集電極基板上に戴置したポリオレフィンからなる微多孔膜であるかまたはポリエチレンテレフタレートを含む不織布である網目状シート表面の両面に前記紡糸によってシート状に繊維の集合体を積層させて、網目状シートと繊維の集合体からなるシートとの積層体を得る段階と、得られた積層体を加熱ラミネーション加工する段階とを含む、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であって、当該繊維の集合体を構成する繊維は、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンサクシネート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリエチレンイミド、セルロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリエチレンスルフィド、並びにこれらの共重合体、またはポリマーブレンドである、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
- 前記溶媒が極性溶媒を含有する請求項3記載の製造方法。
- 前記溶媒がアミド溶媒を含有する請求項4記載の製造方法。
- 前記溶媒がN,N−ジメチルホルムアミドを含有する請求項5記載の製造方法。
- 負極、正極、セパレータおよび非水系電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、該セパレータが、ポリオレフィンからなる微多孔膜であるかまたはポリエチレンテレフタレートを含む不織布である網目状シート表面の両面に、繊維径が2μm以下、繊維長が20μm以上である繊維の集合体からなるシートが積層され、かつ当該繊維の集合体を構成する繊維は、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンサクシネート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリエチレンイミド、セルロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリエチレンスルフィド、並びにこれらの共重合体、またはポリマーブレンドであることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
- 負極がリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料から主としてなる、請求項7記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極がリチウム含有遷移金属酸化物から主としてなる、請求項7記載のリチウムイオン二次電池。
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