CN114613953A - 核壳结构的纤维材料、以及包含其的负极极片、电化学装置及电子装置 - Google Patents

核壳结构的纤维材料、以及包含其的负极极片、电化学装置及电子装置 Download PDF

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CN114613953A CN202210196091.5A CN202210196091A CN114613953A CN 114613953 A CN114613953 A CN 114613953A CN 202210196091 A CN202210196091 A CN 202210196091A CN 114613953 A CN114613953 A CN 114613953A
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Abstract

本申请公开了一种核壳结构的纤维材料、以及包含其的负极极片、电化学装置及电子装置，所述核壳结构的纤维材料包括核层以及位于所述核层表面的壳层，其中，所述核层材料包括导电材料，所述导电材料的电子电导率在1×102S/cm至1×108S/cm之间，所述壳层材料包括绝缘高分子材料，所述绝缘高分子材料的电子电导率小于或等于1×10‑10S/cm。本申请能降低锂金属负极的体积膨胀，提升电化学装置的库伦效率、循环性能和安全性能。

Description

核壳结构的纤维材料、以及包含其的负极极片、电化学装置及 电子装置
技术领域
本申请属于电化学技术领域，具体涉及一种核壳结构的纤维材料、以及包含其的负极极片、电化学装置及电子装置。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等优势，目前被广泛应用于消费电子领域和电动汽车等领域。随着可移动电子设备和电动汽车的高速发展，人们对于锂离子电池的能量密度、安全性能和循环性能提出了更高的要求。
锂金属是所有金属元素中相对原子质量最小、标准电极电位最低的金属，其理论比容量高达3860mAh/g，是目前发现的质量比能量最大的金属元素之一。因此，采用锂金属作为负极可以极大地提升电池的能量密度和工作电压。但是，采用锂金属直接作为负极时存在大量问题，例如锂金属的活泼性较高容易与电解液发生副反应、容易形成“枝晶”和“死锂”、无限体积变化导致电极结构破坏等，从而严重影响了锂金属作为负极的商业化应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种核壳结构的纤维材料、以及包含其的负极极片、电化学装置及电子装置，本申请能降低锂金属负极的体积膨胀，提升电化学装置的库伦效率、循环性能和安全性能。
本申请第一方面提供一种核壳结构的纤维材料，包括核层以及位于所述核层表面的壳层，其中，所述核层材料包括导电材料，所述导电材料的电子电导率在1×102S/cm至1×108S/cm之间，所述壳层包括绝缘高分子材料，所述绝缘高分子材料的电子电导率小于或等于1×10-10S/cm。
将本申请具有核壳结构的纤维材料作为结构化负极应用于锂金属电池后，相对于纯锂金属层而言，本申请的纤维材料形成的三维骨架可以为锂金属沉积提供足够且稳定的空间，减小负极极片的体积变化，减少锂金属与电解液之间的副反应，减缓枝晶生长，同时提高锂金属沉积密度。本申请的纤维材料具有独特的核壳结构，能够对锂金属沉积位点和沉积方向进行控制，使锂金属能够沉积在三维骨架内部(即纤维材料的壳层和核层之间)，进而能够明显缓解负极极片的体积膨胀，提升负极极片的循环稳定性。因此，采用本申请的纤维材料的锂金属电池可同时具有高安全性能、高能量密度、高库伦效率和良好的循环性能。
在本申请的任意实施方式中，所述绝缘高分子材料的杨氏模量小于或等于200MPa。可选地，所述绝缘高分子材料的杨氏模量小于或等于85MPa。所述壳层采用杨氏模量较小的绝缘高分子材料时，锂金属沉积过程中，所述壳层能更好地起到缓解锂金属的体积膨胀和减缓枝晶生长的作用，并保证负极结构具有更高的完整性，进而电池具有更高的安全性能、能量密度、库伦效率和循环稳定性。
在本申请的任意实施方式中，所述绝缘高分子材料的离子电导率大于或等于1×10-5S/m。可选地，所述绝缘高分子材料的离子电导率大于或等于7×10-5S/m。所述绝缘高分子材料具有较高的离子电导率时，锂离子穿过所述壳层时所需能量较低，从而锂金属沉积过程中，锂离子可以顺利穿过壳层并在壳层和核层之间的位置进行沉积，从而降低锂金属沉积在负极极片表面位置的概率。
在本申请的任意实施方式中，所述绝缘高分子材料包括主链结构不具有共轭结构并且kuhn等效链段小于或等于2nm的高分子材料，此时壳层能更好地缓解锂金属的体积膨胀和减缓枝晶生长，保证负极结构具有更高的完整性，进而采用其的锂金属电池具有更高的安全性能、能量密度、库伦效率和循环稳定性。
在本申请的任意实施方式中，所述绝缘高分子材料包括如下官能团中的至少一种：醚基、酯基、羧酸基、羰基、-F、-C-N-、-N-、C＝N、-S-、-P-、氰基。高分子材料的离子导电特性主要是通过链段运动实现的，当高分子材料含有这些官能团时，有利于链段运动，从而所述壳层的离子导电特性更好，锂金属沉积在负极极片表面位置的概率更低。
在本申请的任意实施方式中，所述绝缘高分子材料包括含氟聚合物、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、及其各自的衍生物中的至少一种。可选地，所述含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。可选地，所述聚醚包括聚氧化乙烯、聚环氧丙烷中的至少一种。
在本申请的任意实施方式中，所述壳层的厚度为小于或等于1μm。所述壳层的厚度较大时，锂离子穿过所述壳层时所需能量增加，电池的动力学性能可能降低；同时在所述核层的直径相同时，所述壳层的厚度越大，由所述纤维材料形成的三维骨架的孔隙率越低。因此，所述壳层的厚度不宜过大。可选地，所述壳层的厚度为50nm至1μm。
在本申请的任意实施方式中，所述核层的直径为50nm至20μm。可选地，所述核层的直径为400nm至2μm。所述核层的直径在合适的范围内时，所述纤维材料具有较高的机械强度，从而在电池放电锂金属不断脱出过程中，由其形成的三维骨架能够保证负极极片体积变化较小，不会发生剧烈收缩；同时，由其形成的三维骨架具有适当的孔隙率，在电池充电锂金属不断沉积过程中，三维骨架能够容纳锂金属并保持结构稳定。
在本申请的任意实施方式中，所述纤维材料的长径比大于或等于1。
在本申请的任意实施方式中，所述核层包括实心结构、多孔结构或中空结构。
在本申请的任意实施方式中，所述核层的形态包括实心球状、中空球状、线状、或中空管状。
在本申请的任意实施方式中，所述导电材料包括碳基材料、金属材料中的至少一种。可选地，所述碳基材料包括实心碳球、中空碳球、多孔碳、单层碳纳米管、多层碳纳米管、碳纤维、掺杂碳纤维、中空碳纤维、石墨烯笼及其衍生物、掺杂石墨烯笼及其衍生物中的至少一种。可选地，所述金属材料包括铜、镍、铬、钛、钨、锆、铝、银、不锈钢、及其合金中的至少一种。
在本申请的任意实施方式中，所述导电材料还掺杂有亲锂材料，所述亲锂材料包括金属单质及其合金、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物中的至少一种。所述导电材料表面掺杂有亲锂材料时，能够提高所述纤维材料的锂离子传输速率，改善电池的动力学性能。
可选地，所述金属单质及其合金包括Ag、Au、Zn、及其合金中的至少一种。可选地，所述金属氧化物包括TiO2、SiO2、ZnO、SnO2、Co3O4、Fe2O3中的至少一种。可选地，所述金属氮化物包括Mo2N3。可选地，所述金属硫化物包括MoS2、SnS2中的至少一种。可选地，所述金属碳化物包括FeC。
在本申请的任意实施方式中，所述导电材料还结合有润湿官能团，所述润湿官能团包括羟基、酯基、羧基、氨基、磺酸基中的至少一种。所述导电材料表面结合有润湿官能团时，能够提高所述纤维材料的锂离子传输速率，改善电池的动力学性能。
本申请第二方面提供一种负极极片，包括负极集流体以及位于所述负极集流体上的三维骨架层，其中，所述三维骨架层包括本申请第一方面的纤维材料。
在本申请的任意实施方式中，所述三维骨架层的厚度为10μm至200μm。可选地，所述三维骨架层的厚度为30μm至80μm。
在本申请的任意实施方式中，所述三维骨架层的孔隙率大于或等于70％。可选地，所述三维骨架层的孔隙率为70％至90％。
本申请第三方面提供一种电化学装置，包括本申请第二方面的负极极片。
本申请第四方面提供一种电子装置，包括本申请第三方面的电化学装置。
本申请的负极极片采用本申请第一方面的纤维材料形成的三维骨架层，因此可以具有较低的体积膨胀，采用所述负极极片的电化学装置和电子装置可以同时具有高安全性能、高能量密度、高库伦效率和良好的循环性能。
附图说明
图1是本申请的核壳结构的纤维材料的结构示意图。
图2是本申请核壳结构的纤维材料充电前后的结构变化示意图。
图3示出实施例1制备的负极极片的三维骨架层在充电后截面的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
传统石墨负极的能量密度较低，已无法满足高能量密度电池的需求。锂金属的理论比容量高达3860mAh/g，是高能量密度电池理想的负极活性材料。但是，采用锂金属直接作为负极时存在大量问题。
第一，库伦效率较低。锂金属本身活泼性较高，能够与电解液中大部分物质发生剧烈副反应，从而造成锂金属的不断消耗，进而电池的库伦效率较低。目前，采用锂金属作为负极的电池在传统液态电解液中应用时的库伦效率一般小于90％，远远低于采用石墨作为负极的电池。
第二，“枝晶”和“死锂”问题。锂金属在电池充电过程中会不断沉积，由于负极表面电位不均匀以及电解液中锂离子浓度分布不均匀，会使得锂金属的沉积和溶解不均匀，沉积过程中会出现某些位点沉积速度过快的现象，进而形成“枝晶”。枝晶的形成会降低锂金属沉积密度，降低电池能量密度，并加剧锂金属与电解液的副反应；严重时枝晶会形成尖锐形貌，刺穿隔膜导致电池短路，带来安全风险。此外，不断沉积的锂金属还会从负极极片上脱落，由此形成不能继续参与反应的“死锂”，导致电池能量密度降低。因此，“枝晶”和“死锂”的产生不仅会造成锂金属的损失、降低电池能量密度，还可能刺破隔膜带来安全风险。
第三，无限体积变化问题。在传统石墨负极中，在充电时锂离子以嵌入的形式存在于石墨层结构中，石墨层类似于骨架结构，为锂金属沉积提供了存储空间。而对于锂金属负极而言并不存在这样的骨架结构，因此，在充放电过程中负极会出现剧烈的体积变化，并导致电极结构破坏。金属锂的体积变化会带来固体电解质界面膜(SEI膜)的不断破碎，从而新鲜锂金属不断暴露并与电解液接触，进一步加剧副反应、增加活性锂损失，进而造成电池能量密度下降。同时，SEI膜不断增厚，锂离子传输动力学降低，还会引起负极极片体积膨胀加剧，甚至电池失效。
目前，解决上述问题主要有以下几种途径。
(1)提前保护。在组装电池之前，在锂金属负极表面通过物理方法或化学方法沉积一层或多层稳定的保护层结构。这种保护层对锂稳定、可传导锂离子、并能隔绝电解液与锂金属直接接触，从而减少副反应。然而，由于负极在充放电过程中存在急剧的体积变化，保护层很容易发生破裂，因此导致采用这种方式的保护有效性较低。
(2)原位生成保护层。在电解液中加入一些添加剂使之与锂金属发生化学反应从而形成更加稳加的SEI膜，减少副反应发生。然而，添加剂在充放电过程中会不断损耗，导致采用这种方式的保护有效性也较低。
(3)构建三维骨架。采用三维骨架的方式可以为锂金属沉积提供足够的空间，保证充放电过程中锂金属能够存储于三维骨架中，减少负极极片在充放电过程中的体积变化。同时，三维骨架能够分散电流，降低局部的电流密度，改善锂金属的沉积形貌，减缓锂枝晶的生长。然而，三维骨架增加了负极的比表面积，在一定程度上提高了副反应程度；同时，锂金属在三维骨架中的沉积具有一定的无序性和随机性，无法实现对锂金属沉积位点与沉积方向的控制，因此采用这种方式对负极极片体积膨胀的抑制作用也有限。
鉴于此，仍需要有效的技术手段降低锂金属负极体积膨胀、提升电池的库伦效率、循环性能和安全性能。
核壳结构的纤维材料
本申请实施方式的第一方面提供一种核壳结构的纤维材料。
图1是本申请的核壳结构的纤维材料的结构示意图，如图1所示，所述纤维材料包括核层1以及位于核层1表面的壳层2。其中，所述核层材料包括导电材料，所述导电材料的电子电导率在1×102S/cm至1×108S/cm之间，所述壳层材料包括绝缘高分子材料，所述绝缘高分子材料的电子电导率小于或等于1×10-10S/cm。
发明人经过大量研究和实践，提出了一种具有核壳结构的纤维材料，并且将所述纤维材料作为结构化负极应用于锂金属电池后，可以提升电池的库伦效率、循环性能和安全性能，并降低负极极片的体积膨胀。
发明人推测可能的原因在于：第一，本申请的纤维材料具有核壳结构，并且核层包括导电材料，壳层包括绝缘高分子材料，锂金属沉积过程中，由于壳层自身的绝缘特性，电子仅能够在核层传输，因此本申请的纤维材料能够对电子的传输路径起到较好地控制，从而减少由于负极表面电位不均匀出现某些位点沉积速度过快的现象；第二，在电池充电锂金属沉积过程中，锂离子会穿过绝缘的壳层，并在壳层和核层之间的位置进行沉积，因此本申请的纤维材料能够对锂金属沉积位点和沉积方向进行控制，减少锂金属沉积过程中出现某些位点沉积速度过快的现象，从而有效缓解锂金属的体积膨胀并减缓枝晶生长，保证电池具有较高的安全性能和能量密度；第三，壳层采用绝缘高分子材料，从而使其具有高弹性并可在外力(例如锂金属膨胀力)作用下发生较大的弹性形变，因此锂金属沉积过程中壳层能起到缓解锂金属的体积膨胀和减缓枝晶生长的作用，并保证负极结构具有较高的完整性，进而电池具有较高的安全性能；第四，由本申请的纤维材料形成的三维骨架具有足够的孔隙率，在电池充电锂金属不断沉积过程中，三维骨架能够容纳不断沉积的锂金属并保持结构稳定；第五，由本申请的纤维材料形成的三维骨架具有较高的机械强度，在电池放电锂金属不断脱出过程中，三维骨架能够保证负极极片体积变化较小，不会发生剧烈收缩。
图2是本申请核壳结构的纤维材料充电前后的结构变化示意图，如图2所示，电池充电过程中，锂离子会穿过绝缘的壳层2，并在壳层2和核层1之间的位置进行沉积，由此，在壳层2和核层1之间会形成一层锂金属层3。
将本申请具有核壳结构的纤维材料作为结构化负极应用于锂金属电池后，相对于纯锂金属层而言，本申请的纤维材料形成的三维骨架可以为锂金属沉积提供足够且稳定的空间，减小负极极片的体积变化，减少锂金属与电解液之间的副反应，减缓枝晶生长，同时提高锂金属沉积密度。本申请的纤维材料具有独特的核壳结构，能够对锂金属沉积位点和沉积方向进行控制，使锂金属能够沉积在三维骨架内部(即纤维材料的壳层和核层之间)，进而能够明显缓解负极极片的体积膨胀，提升负极极片的循环稳定性。因此，采用本申请的纤维材料的锂金属电池可同时具有高安全性能、高能量密度、高库伦效率和良好的循环性能。
在一些实施例中，所述绝缘高分子材料的杨氏模量小于或等于200MPa。可选地，所述绝缘高分子材料的杨氏模量小于或等于150MPa，小于或等于120MPa，小于或等于100MPa，或小于或等于85MPa。
所述壳层采用杨氏模量较小的绝缘高分子材料时，能够使其具有更高的弹性并可在外力(例如锂金属膨胀力)作用下发生更大的弹性形变。因此，锂金属沉积过程中，所述壳层能更好地起到缓解锂金属的体积膨胀和减缓枝晶生长的作用，并保证负极结构具有更高的完整性，进而电池具有更高的安全性能、能量密度、库伦效率和循环稳定性。
在本申请中，“杨氏模量”是指拉伸模量，其为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参考GB/T 1040.1-2018进行测试，测试仪器可以采用电子万能试验机。一个示例性测试方法包括如下步骤：室温下，将由所述绝缘高分子材料制得的标准试样放置到试验机的夹具中，保持试样长轴线与试验机轴线成一条直线，平稳且牢固地夹紧夹具；沿着试样长轴线方向，以恒定的速度(例如5mm/min)拉伸试样，测试试样应力与应变，得到应力应变曲线；取应力应变曲线上应变在0.05％至0.25％之间的斜率，即为杨氏模量。为了保证测试结果的准确性，测试时可采用5个平行样本，以所得测试结果的平均值作为试样的杨氏模量。
在一些实施例中，所述绝缘高分子材料的离子电导率大于或等于1×10-5S/m。可选地，所述绝缘高分子材料的离子电导率大于或等于2×10-5S/m，大于或等于3×10-5S/m，大于或等于4×10-5S/m，大于或等于5×10-5S/m，大于或等于6×10-5S/m，大于或等于7×10-5S/m，大于或等于8×10-5S/m，或大于或等于1×10-4S/m。
所述绝缘高分子材料具有较高的离子电导率时，锂离子穿过所述壳层时所需能量较低，从而锂金属沉积过程中，锂离子可以顺利穿过壳层并在壳层和核层之间的位置进行沉积，从而降低锂金属沉积在负极极片表面位置的概率。
在一些实施例中，所述绝缘高分子材料包括主链结构不具有共轭结构并且kuhn等效链段小于或等于2nm的高分子材料。
在本申请中，“共轭结构”主要是指π-π共轭、p-π共轭、超共轭以及共轭大π键，其中，超共轭主要包括σ-π超共轭和σ-p超共轭。作为示例，所述共轭结构可以包括但不限于共轭双键(单键和双键交替排列形成，例如C＝C-C＝C)、共轭三键(单键和三键交替排列形成，例如C—C≡C—C)以及共轭大π键(例如苯环等)。高分子材料的主链结构含有共轭结构时，由于受到构象和位阻的限制，高分子材料的能量更低、分子结构更稳定，因此高分子材料的刚性通常较强，在外力作用下发生的弹性形变较小。链段是指高分子材料主链结构中划分出来的可在三维空间任意取向的最小运动单元，kuhn链段表示链段之间可以自由结合。kuhn等效链段越短，高分子链越柔顺。
本申请纤维材料的壳层采用高分子主链不具有共轭结构并且kuhn等效链段较短的高分子材料作为绝缘高分子材料时，所述壳层能够具有更高的弹性并可在外力(例如锂金属膨胀力)作用下发生更大的弹性形变。因此，锂金属沉积过程中，所述壳层能更好地缓解锂金属的体积膨胀和减缓枝晶生长，保证负极结构具有更高的完整性，进而采用其的锂金属电池具有更高的安全性能、能量密度、库伦效率和循环稳定性。
在一些实施例中，所述绝缘高分子材料的重均分子量可以为5万至130万，但本申请不限于此。
在一些实施例中，所述绝缘高分子材料包括如下官能团中的至少一种：醚基(C-O-C)、酯基(C＝O-O-R)、羧酸基(C＝O-OH)、羰基(C＝O)、-F、-C-N-、-N-、C＝N、-S-、-P-、氰基(C≡N)。高分子材料的离子导电特性主要是通过链段运动实现的，当高分子材料含有这些官能团时，有利于链段运动，从而所述壳层的离子导电特性更好，锂金属沉积在负极极片表面位置的概率更低。
在一些实施例中，所述绝缘高分子材料包括但不限于含氟聚合物、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、及其各自的衍生物中的至少一种。作为示例，所述含氟聚合物可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。作为示例，所述聚醚可以包括聚氧化乙烯(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)中的至少一种。所述高分子材料的衍生物可以是将上述聚合物单体共聚、或将上述聚合物单体与其他单体(例如乙烯等)共聚所得到的共聚物，例如将PMMA与PEO的单体共聚得到PMMA-PEO共聚物，也可以是在所述高分子材料结构单元引入一些其他官能团。
本申请纤维材料的壳层的厚度较大时，锂离子穿过所述壳层时所需能量增加，电池的动力学性能可能降低；同时在所述核层的直径相同时，所述壳层的厚度越大，由所述纤维材料形成的三维骨架的孔隙率越低。因此，所述壳层的厚度不宜过大。在一些实施例中，所述壳层的厚度可以为小于或等于1μm。同时，所述壳层的厚度也不宜过小。所述壳层的厚度较小时，所述壳层容易破裂，可能无法承受较厚的锂金属层的体积变化，不能有效缓解负极极片的体积膨胀和减缓枝晶生长。可选地，所述壳层的厚度为50nm至1μm，100nm至1μm，150nm至1μm，200nm至1μm，300nm至1μm，400nm至1μm，500nm至1μm，50nm至800nm，100nm至800nm，150nm至800nm，200nm至800nm，300nm至800nm，400nm至800nm，500nm至800nm，50nm至500nm，100nm至500nm，150nm至500nm，200nm至500nm，300nm至500nm，或400nm至500nm。
本申请纤维材料的核层的直径较大时，由所述纤维材料形成的三维骨架的孔隙分布容易不均匀；同时，所述核层的直径较大时，所述纤维材料刺穿隔膜风险升高。因此，所述核层的直径不宜过大。此外，所述核层的直径也不宜过小。所述核层的直径较小时，所述纤维材料机械强度较弱，可能不能有效缓解负极极片的体积膨胀和减缓枝晶生长。在一些实施例中，所述核层的直径为50nm至20μm。可选地，所述核层的直径为100nm至15μm，100nm至10μm，100nm至8μm，100nm至6μm，100nm至4μm，100nm至2μm，200nm至15μm，200nm至10μm，200nm至8μm，200nm至6μm，200nm至4μm，200nm至2μm，400nm至15μm，400nm至10μm，400nm至8μm，400nm至6μm，400nm至4μm，或400nm至2μm。
所述核层的直径在合适的范围内时，所述纤维材料具有较高的机械强度，从而在电池放电锂金属不断脱出过程中，由其形成的三维骨架能够保证负极极片体积变化较小，不会发生剧烈收缩；同时，由其形成的三维骨架具有适当的孔隙率，在电池充电锂金属不断沉积过程中，三维骨架能够容纳锂金属并保持结构稳定。
本申请对所述纤维材料的长度没有特别的限制，所述纤维材料可以包括球形、短纤维、长纤维等。在一些实施例中，所述纤维材料的长径比可以大于或等于1。例如，在一些实施例中，所述纤维材料可以包括纤维球，即所述纤维材料的长径比为1；在一些实施例中，所述纤维材料可以包括短纤维或长纤维，即所述纤维材料的长径比大于1。
本申请对所述核层的形态没有特别的限制。在一些实施例中，所述核层包括实心结构、多孔结构或中空结构。例如，所述核层的形态可以包括实心球状、中空球状、线状(实心结构)、或中空管状。在一些实施例中，当所述核层的形态包括球状，例如实心球状、中空球状时，所述核层的直径可以稍高，例如为100nm至20μm。在一些实施例中，当所述核层的形态包括线状或中空管状时，所述核层的直径可以为50nm至20μm。
在一些实施例中，作为示例，所述导电材料可以包括碳基材料、金属材料中的至少一种。
可选地，所述碳基材料包括但不限于实心碳球、中空碳球、多孔碳、单层碳纳米管、多层碳纳米管、碳纤维、掺杂碳纤维、中空碳纤维、石墨烯笼及其衍生物、掺杂石墨烯笼及其衍生物中的至少一种。其中，所述掺杂碳纤维包括但不限于对所述碳纤维进行氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、金属、官能团等掺杂，所述石墨烯笼包括但不限于氢化石墨烯笼、氟化石墨烯笼、氧化石墨烯笼，所述掺杂石墨烯笼及其衍生物包括但不限于对所述石墨烯笼及其衍生物进行氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、金属、官能团等掺杂。
可选地，所述金属材料包括但不限于铜、镍、铬、钛、钨、锆、铝、银、不锈钢、及其合金中的至少一种。所述合金既包括这些元素中的两种以上形成的合金材料，还包括这些金属元素与其他金属元素或非金属元素形成的合金材料。
在一些实施例中，所述导电材料还可以掺杂有亲锂材料，所述亲锂材料包括金属单质及其合金、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物中的至少一种。所述导电材料表面掺杂有亲锂材料时，能够提高所述纤维材料的锂离子传输速率，改善电池的动力学性能。
可选地，所述金属单质及其合金包括但不限于Ag、Au、Zn、及其合金中的至少一种。可选地，所述金属氧化物包括但不限于TiO2、SiO2、ZnO、SnO2、Co3O4、Fe2O3中的至少一种。可选地，所述金属氮化物包括但不限于Mo2N3。可选地，所述金属硫化物包括但不限于MoS2、SnS2中的至少一种。可选地，所述金属碳化物包括但不限于FeC。
在一些实施例中，所述导电材料还可以结合有润湿官能团，所述润湿官能团包括羟基、酯基、羧基、氨基、磺酸基中的至少一种。所述导电材料表面结合有润湿官能团时，能够提高所述纤维材料的锂离子传输速率，改善电池的动力学性能。
在一些实施例中，所述纤维材料包括核层以及位于所述核层表面的壳层，其中，所述核层材料包括导电材料，所述导电材料的电子电导率在1×102S/cm至1×108S/cm之间，所述壳层包括绝缘高分子材料；所述绝缘高分子材料包括含氟聚合物、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、及其各自的衍生物中的至少一种，可选地，所述含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种，可选地，所述聚醚包括聚氧化乙烯、聚环氧丙烷中的至少一种；所述核层的直径为50nm至20μm，可选地为400nm至2μm；所述壳层的厚度小于或等于1μm，可选地为50nm至1μm。
在一些实施例中，所述纤维材料包括核层以及位于所述核层表面的壳层，其中，所述核层材料包括导电材料，所述导电材料的电子电导率在1×102S/cm至1×108S/cm之间，所述壳层包括绝缘高分子材料；所述绝缘高分子材料包括含氟聚合物、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、及其各自的衍生物中的至少一种，可选地，所述含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种，可选地，所述聚醚包括聚氧化乙烯、聚环氧丙烷中的至少一种；所述导电材料包括碳基材料、金属材料中的至少一种，并且所述导电材料还掺杂有亲锂材料和/或还结合有润湿官能团；所述核层的直径为50nm至20μm，可选地为400nm至2μm；所述壳层的厚度小于或等于1μm，可选地为50nm至1μm。
负极极片
本申请实施方式的第二方面提供一种负极极片，包括负极集流体以及位于所述负极集流体上的三维骨架层，其中，所述三维骨架层包括本申请实施方式第一方面所述的纤维材料。
本申请的负极极片采用本申请实施方式第一方面所述的纤维材料形成的三维骨架层，因此可以具有较低的体积膨胀，采用所述负极极片的电池可以同时具有高安全性能、高能量密度、高库伦效率和良好的循环性能。
所述三维骨架层的厚度较低时，三维骨架层提供的空间可能无法容纳全部锂金属，部分锂金属可能会沉积在负极极片表面，导致负极极片体积膨胀增加、锂金属和电解液之间的副反应增加；所述三维骨架层的厚度较高时，锂金属电池的安全性能和循环性能不会继续增加，但是能量密度降低。因此，综合考虑所述锂金属电池的能量密度、安全性能和循环性能，在一些实施例中，所述三维骨架层的厚度为10μm至200μm。可选地，所述三维骨架层的厚度为25μm至100μm。进一步地，所述三维骨架层的厚度为30μm至80μm。
由本申请实施方式第一方面的纤维材料形成的三维骨架层可具有足够的孔隙率，在电池充电锂金属不断沉积过程中，三维骨架层能够容纳锂金属并保持结构稳定。在一些实施例中，所述三维骨架层的孔隙率大于或等于70％。例如，所述三维骨架层的孔隙率为70％，75％，80％，81％，82％，83％，84％，85％，86％，87％，88％，89％，90％，91％，92％，或以上任何数值所组成的范围。可选地，所述三维骨架层的孔隙率为70％至90％，75％至90％，80％至90％，或85％至90％。
所述三维骨架层的孔隙率可以采用吸液法测试，一个示例性测试方法包括如下步骤：裁取合适面积的三维骨架层试样并记录其质量为μ0(单位为g)，将试样完全浸泡在无水乙醇中一段时间，然后快速取出，用滤纸轻擦试样表面的无水乙醇，再次称取并记录试样的质量为μ(单位为g)。根据以下公式计算三维骨架层的孔隙率：
Figure BDA0003525742610000101
ρ(单位为kg/m3)为三维骨架层中纤维材料的密度，ρ0为无水乙醇的密度(单位为kg/m3)。
在一些实施例中，所述负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述三维骨架层位于所述负极集流体所述两个相对表面中的任意一者或两者上。
所述负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板，例如使用铜、镍、钛、铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板。作为示例，所述负极集流体可以为铜箔。
在一些实施例中，所述负极极片可以进行预补锂也可以不进行预补锂。预补锂时可以采用冷压、热压、电化学补锂或者物理气相沉积(PVD)等方式。例如，在一些实施例中，所述负极极片还包括位于所述负极集流体和所述三维骨架层之间的锂金属层。所述锂金属层可以为连续形态，也可以为不连续形态。所述锂金属层的厚度也不受到具体的限制，可以根据实际需求进行调节。例如，所述锂金属层的厚度可以为10μm至25μm。
[制备方法]
本申请的负极极片可以按照本领域常规的方法制备。例如，将三维骨架层、可选的锂金属层依次堆叠后置于负极集流体表面，之后通过辊压的方式使其层叠在一起，得到负极极片。
所述三维骨架层可以按照本领域常规的方法制备。例如，在一些实施例中，可以在直接购买或经纺丝工艺得到的纤维毡、纤维片、碳纸、碳布等表面直接涂布所述绝缘高分子材料溶液，干燥后即可得到由核壳结构的纤维材料形成的三维骨架层；在一些实施例中，还可以将纤维球(例如实心碳球、中空碳球)、绝缘高分子材料、可选的导电剂等按比例混合后加入溶剂调配成浆料，之后涂布在负极集流体表面，干燥后即可得到三维骨架层，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但本申请不限于此。
电化学装置
本申请实施方式的第三方面提供一种电化学装置，包括其中发生电化学反应以将化学能与电能互相转化的任何装置，它的具体实例包括所有种类的锂一次电池或锂二次电池。特别地，所述锂二次电池包括锂金属二次电池。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括正极极片、负极极片、隔膜和电解质。
在一些实施例中，正极极片、负极极片和隔膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
本申请的电化学装置还包括外包装，用于封装电极组件。在一些实施例中，外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等，也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，例如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的至少一种。
[负极极片]
本申请的电化学装置中使用的负极极片为本申请实施方式第二方面的负极极片。
[正极极片]
本申请的电化学装置中使用的正极极片的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公知的技术。
在一些实施例中，所述正极极片包括正极集流体及设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极膜层。所述正极膜层通常包括正极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂。
在一些实施例中，所述正极集流体可以采用金属箔材或多孔金属板，例如使用铝、铜、镍、钛、银等金属或它们的合金的箔材或多孔板。作为示例，所述正极集流体可以为铝箔。
所述正极活性材料选自能够吸收和释放锂的材料，所述正极活性材料的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，所述正极活性材料包括但不限于钴酸锂、锂镍钴锰三元材料、锂镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、富锂锰基材料、及其各自的改性化合物中的至少一种。上述各正极活性材料的改性化合物可以是对所述正极活性材料进行掺杂改性、表面包覆改性、或掺杂包覆同时改性。
所述导电剂的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，所述导电剂包括但不限于导电石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
所述粘结剂的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，所述粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏二氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
正极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将正极活性材料、可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂布在正极集流体上，经烘干、冷压等工序得到正极极片。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但本申请不限于此。
本申请的正极极片并不排除除了正极膜层之外的其他附加功能层。例如，在一些实施例中本申请的正极极片还包括夹在正极集流体和正极膜层之间、设置于正极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本申请的正极极片还包括覆盖在正极膜层表面的保护层。
[隔膜]
隔膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使锂离子通过。本申请对隔膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。隔膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔膜为多层复合薄膜时，各层的材料可相同或不同。
在一些实施例中，隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物、无机物等。
例如，隔膜可包括基材层和可选的表面处理层。基材层可以包括具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。作为示例，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的表面上可以设置也可以不设置表面处理层。在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括但不限于聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导锂离子的作用。可用于本申请电化学装置的电解质可以为现有技术已知的电解质。所述电解质可以包括固态电解质、凝胶电解质以及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括有机溶剂和锂盐，其中有机溶剂和锂盐的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，作为示例，所述锂盐包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的至少一种。上述锂盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。
在一些实施例中，所述有机溶剂可以包括碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、砜类化合物中的至少一种。作为示例，所述有机溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、二甲醚(DME)中的至少一种。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。可选地，上述有机溶剂同时使用两种或两种以上。
电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂和锂盐混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，可以将锂盐加入到有机溶剂中混合均匀得到电解液。
电子装置
本申请实施方式的第四方面提供了一种电子装置，其包括本申请实施方式第三方面的电化学装置。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
三维骨架层的制备
将2g聚丙烯腈(PAN)溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12小时直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中进行静电纺丝；将所得到的纺丝材料在常温常湿环境下静置24小时后转移至真空干燥箱中于80℃烘干12小时；之后利用管式炉在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃保温6小时，获得碳纤维膜片。其中，静电纺丝过程参数为：负压-4kV，正压18kV，进液速率0.3mL/h，收集板与针头距离15cm至20cm，收集滚筒转速2000rpm。
将聚丙烯腈(PAN)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成质量浓度为3％的溶液，之后利用软毛刷将上述溶液刷涂至上述碳纤维膜片上；重复三次，自然干燥后，再置于真空干燥箱中于80℃干燥24小时，得到三维骨架层。其中，三维骨架层中的纤维材料具有核壳结构，核层材料为碳纤维，壳层材料为PAN，并且核层直径为1.2μm，壳层厚度为0.15μm。
负极极片的制备
将上述三维骨架层、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，三维骨架层的厚度为60μm、孔隙率为85％，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
实施例2
负极极片的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了三维骨架层的制备工艺参数，在制备纤维材料的壳层时使用质量浓度为3％的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液替代质量浓度为3％的聚丙烯腈(PAN)溶液。
实施例3
负极极片的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了三维骨架层的制备工艺参数，在制备纤维材料的壳层时使用质量浓度为3％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液替代质量浓度为3％的聚丙烯腈(PAN)溶液。
实施例4
负极极片的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了三维骨架层的制备工艺参数，在制备纤维材料的壳层时使用质量浓度为3％的聚氧化乙烯(PEO)溶液替代质量浓度为3％的聚丙烯腈(PAN)溶液。
实施例5
负极极片的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了三维骨架层的制备工艺参数，在制备纤维材料的壳层时使用质量浓度为3％的聚苯乙烯(PS)溶液替代质量浓度为3％的聚丙烯腈(PAN)溶液。
实施例6
负极极片的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了三维骨架层的制备工艺参数，在制备纤维材料的壳层时使用质量浓度为3％的聚酰亚胺(PI)溶液替代质量浓度为3％的聚丙烯腈(PAN)溶液。
实施例7
负极极片的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了三维骨架层的厚度，其中，三维骨架层的厚度为10μm、孔隙率为82％。
实施例8
负极极片的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了三维骨架层的厚度，其中，三维骨架层的厚度为25m。
实施例9
负极极片的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了三维骨架层的厚度，其中，三维骨架层的厚度为100μm。
实施例10
负极极片的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了三维骨架层的厚度，其中，三维骨架层的厚度为200μm。
实施例11
三维骨架层的制备
将2g聚丙烯腈(PAN)溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12小时；之后向溶液中加入2.5mL的正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌30分钟直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中进行静电纺丝；将所得到的纺丝材料在常温常湿环境下静置24小时后转移至真空干燥箱中于80℃烘干12小时；之后利用管式炉在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃保温6小时，获得碳纤维膜片。其中，静电纺丝过程参数为：负压-4kV，正压18kV，进液速率0.3mL/h，收集板与针头距离15cm至20cm，收集滚筒转速2000rpm。
将聚丙烯腈(PAN)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成质量浓度为3％的溶液，之后利用软毛刷将上述溶液刷涂至上述碳纤维膜片上；重复三次，自然干燥后，再置于真空干燥箱中于80℃干燥24小时，得到三维骨架层。其中，三维骨架层中的纤维材料具有核壳结构，核层材料为SiO2修饰的碳纤维，壳层材料为PAN，并且核层直径为1.2μm，壳层厚度为0.15μm。
负极极片的制备
将上述三维骨架层、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，三维骨架层的厚度为60μm、孔隙率为85％，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
实施例12
三维骨架层的制备
将2g聚丙烯腈(PAN)溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12小时；之后向溶液中加入2.5mL的钛酸四丁酯，搅拌30分钟直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中进行静电纺丝；将所得到的纺丝材料在常温常湿环境下静置24小时后转移至真空干燥箱中于80℃烘干12小时；之后利用管式炉在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃保温6小时，获得碳纤维膜片。其中，静电纺丝过程参数为：负压-4kV，正压18kV，进液速率0.3mL/h，收集板与针头距离15cm至20cm，收集滚筒转速2000rpm。
将聚丙烯腈(PAN)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成质量浓度为3％的溶液，之后利用软毛刷将上述溶液刷涂至上述碳纤维膜片上；重复三次，自然干燥后，再置于真空干燥箱中于80℃干燥24小时，得到三维骨架层。其中，三维骨架层中的纤维材料具有核壳结构，核层材料为TiO2修饰的碳纤维，壳层材料为PAN，并且核层直径为1.2μm，壳层厚度为0.15μm。
负极极片的制备
将上述三维骨架层、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，三维骨架层的厚度为60μm、孔隙率为85％，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
实施例13
三维骨架层的制备
将1.5g聚丙烯腈(PAN)和0.5g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12小时直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中进行静电纺丝；将所得到的纺丝材料在常温常湿环境下静置24小时后转移至真空干燥箱中于80℃烘干12小时；之后利用管式炉在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃保温6小时，获得中空碳纤维膜片。其中，静电纺丝过程参数为：负压-4kV，正压18kV，进液速率0.3mL/h，收集板与针头距离15cm至20cm，收集滚筒转速2000rpm。
将聚丙烯腈(PAN)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成质量浓度为3％的溶液，之后利用软毛刷将上述溶液刷涂至上述中空碳纤维膜片上；重复三次，自然干燥后，再置于真空干燥箱中于80℃干燥24小时，得到三维骨架层。其中，三维骨架层中的纤维材料具有核壳结构，核层材料为中空碳纤维，壳层材料为PAN，并且核层直径为1.2μm，壳层厚度为0.15μm。
负极极片的制备
将上述三维骨架层、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，三维骨架层的厚度为60μm、孔隙率为90％，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
实施例14
三维骨架层的制备
将4g聚丙烯腈(PAN)溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12小时直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中进行静电纺丝；将所得到的纺丝材料在常温常湿环境下静置24小时后转移至真空干燥箱中于80℃烘干12小时；之后利用管式炉在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃保温6小时，获得碳纤维膜片。其中，静电纺丝过程参数为：负压-4kV，正压18kV，进液速率0.3mL/h，收集板与针头距离15cm至20cm，收集滚筒转速2000rpm。
将聚丙烯腈(PAN)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成质量浓度为3％的溶液，之后利用软毛刷将上述溶液刷涂至上述碳纤维膜片上；重复三次，自然干燥后，再置于真空干燥箱中于80℃干燥24小时，得到三维骨架层。其中，三维骨架层中的纤维材料具有核壳结构，核层材料为碳纤维，壳层材料为PAN，并且核层直径为22μm，壳层厚度为0.15μm。
负极极片的制备
将上述三维骨架层、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，三维骨架层的厚度为60μm、孔隙率为85％，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
实施例15
三维骨架层的制备
将3.8g聚丙烯腈(PAN)溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12小时直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中进行静电纺丝；将所得到的纺丝材料在常温常湿环境下静置24小时后转移至真空干燥箱中于80℃烘干12小时；之后利用管式炉在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃保温6小时，获得碳纤维膜片。其中，静电纺丝过程参数为：负压-4kV，正压18kV，进液速率0.3mL/h，收集板与针头距离15cm至20cm，收集滚筒转速2000rpm。
将聚丙烯腈(PAN)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成质量浓度为3％的溶液，之后利用软毛刷将上述溶液刷涂至上述碳纤维膜片上；重复三次，自然干燥后，再置于真空干燥箱中于80℃干燥24小时，得到三维骨架层。其中，三维骨架层中的纤维材料具有核壳结构，核层材料为碳纤维，壳层材料为PAN，并且核层直径为20μm，壳层厚度为0.15μm。
负极极片的制备
将上述三维骨架层、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，三维骨架层的厚度为60μm、孔隙率为85％，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
实施例16
三维骨架层的制备
将3.5g聚丙烯腈(PAN)溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12小时直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中进行静电纺丝；将所得到的纺丝材料在常温常湿环境下静置24小时后转移至真空干燥箱中于80℃烘干12小时；之后利用管式炉在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃保温6小时，获得碳纤维膜片。其中，静电纺丝过程参数为：负压-4kV，正压18kV，进液速率0.3mL/h，收集板与针头距离15cm至20cm，收集滚筒转速2000rpm。
将聚丙烯腈(PAN)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成质量浓度为3％的溶液，之后利用软毛刷将上述溶液刷涂至上述碳纤维膜片上；重复三次，自然干燥后，再置于真空干燥箱中于80℃干燥24小时，得到三维骨架层。其中，三维骨架层中的纤维材料具有核壳结构，核层材料为碳纤维，壳层材料为PAN，并且核层直径为10μm，壳层厚度为0.15μm。
负极极片的制备
将上述三维骨架层、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，三维骨架层的厚度为60μm、孔隙率为85％，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
实施例17
三维骨架层的制备
将3.2g聚丙烯腈(PAN)溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12小时直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中进行静电纺丝；将所得到的纺丝材料在常温常湿环境下静置24小时后转移至真空干燥箱中于80℃烘干12小时；之后利用管式炉在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃保温6小时，获得碳纤维膜片。其中，静电纺丝过程参数为：负压-4kV，正压18kV，进液速率0.3mL/h，收集板与针头距离15cm至20cm，收集滚筒转速2000rpm。
将聚丙烯腈(PAN)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成质量浓度为3％的溶液，之后利用软毛刷将上述溶液刷涂至上述碳纤维膜片上；重复三次，自然干燥后，再置于真空干燥箱中于80℃干燥24小时，得到三维骨架层。其中，三维骨架层中的纤维材料具有核壳结构，核层材料为碳纤维，壳层材料为PAN，并且核层直径为5μm，壳层厚度为0.15μm。
负极极片的制备
将上述三维骨架层、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，三维骨架层的厚度为60μm、孔隙率为85％，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
实施例18
三维骨架层的制备
将2.8g聚丙烯腈(PAN)溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12小时直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中进行静电纺丝；将所得到的纺丝材料在常温常湿环境下静置24小时后转移至真空干燥箱中于80℃烘干12小时；之后利用管式炉在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃保温6小时，获得碳纤维膜片。其中，静电纺丝过程参数为：负压-4kV，正压18kV，进液速率0.3mL/h，收集板与针头距离15cm至20cm，收集滚筒转速2000rpm。
将聚丙烯腈(PAN)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成质量浓度为3％的溶液，之后利用软毛刷将上述溶液刷涂至上述碳纤维膜片上；重复三次，自然干燥后，再置于真空干燥箱中于80℃干燥24小时，得到三维骨架层。其中，三维骨架层中的纤维材料具有核壳结构，核层材料为碳纤维，壳层材料为PAN，并且核层直径为2μm，壳层厚度为0.15μm。
负极极片的制备
将上述三维骨架层、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，三维骨架层的厚度为60μm、孔隙率为85％，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
实施例19
三维骨架层的制备
将1.5g聚丙烯腈(PAN)溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12小时直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中进行静电纺丝；将所得到的纺丝材料在常温常湿环境下静置24小时后转移至真空干燥箱中于80℃烘干12小时；之后利用管式炉在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃保温6小时，获得碳纤维膜片。其中，静电纺丝过程参数为：负压-4kV，正压18kV，进液速率0.3mL/h，收集板与针头距离15cm至20cm，收集滚筒转速2000rpm。
将聚丙烯腈(PAN)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成质量浓度为3％的溶液，之后利用软毛刷将上述溶液刷涂至上述碳纤维膜片上；重复三次，自然干燥后，再置于真空干燥箱中于80℃干燥24小时，得到三维骨架层。其中，三维骨架层中的纤维材料具有核壳结构，核层材料为碳纤维，壳层材料为PAN，并且核层直径为0.4μm，壳层厚度为0.15μm。
负极极片的制备
将上述三维骨架层、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，三维骨架层的厚度为60μm、孔隙率为85％，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
实施例20
三维骨架层的制备
将1g聚丙烯腈(PAN)溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12小时直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中进行静电纺丝；将所得到的纺丝材料在常温常湿环境下静置24小时后转移至真空干燥箱中于80℃烘干12小时；之后利用管式炉在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃保温6小时，获得碳纤维膜片。其中，静电纺丝过程参数为：负压-4kV，正压18kV，进液速率0.3mL/h，收集板与针头距离15cm至20cm，收集滚筒转速2000rpm。
将聚丙烯腈(PAN)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成质量浓度为3％的溶液，之后利用软毛刷将上述溶液刷涂至上述碳纤维膜片上；重复三次，自然干燥后，再置于真空干燥箱中于80℃干燥24小时，得到三维骨架层。其中，三维骨架层中的纤维材料具有核壳结构，核层材料为碳纤维，壳层材料为PAN，并且核层直径为0.04μm，壳层厚度为0.15μm。
负极极片的制备
将上述三维骨架层、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，三维骨架层的厚度为60μm、孔隙率为85％，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
实施例21
负极极片的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了三维骨架层的制备工艺参数，在制备纤维材料的壳层时使用质量浓度为0.6％的聚丙烯腈(PAN)溶液，并且所制备的纤维材料的壳层厚度为0.04μm。
实施例22
负极极片的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了三维骨架层的制备工艺参数，在制备纤维材料的壳层时使用质量浓度为0.8％的聚丙烯腈(PAN)溶液，并且所制备的纤维材料的壳层厚度为0.05μm。
实施例23
负极极片的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了三维骨架层的制备工艺参数，在制备纤维材料的壳层时使用质量浓度为1％的聚丙烯腈(PAN)溶液，并且所制备的纤维材料的壳层厚度为0.08μm。
实施例24
负极极片的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了三维骨架层的制备工艺参数，在制备纤维材料的壳层时使用质量浓度为10％的聚丙烯腈(PAN)溶液，并且所制备的纤维材料的壳层厚度为0.28μm，三维骨架层的孔隙率为82％。
实施例25
负极极片的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了三维骨架层的制备工艺参数，在制备纤维材料的壳层时使用质量浓度为18％的聚丙烯腈(PAN)溶液，并且所制备的纤维材料的壳层厚度为0.8μm，三维骨架层的孔隙率为60％。
实施例26
负极极片的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了三维骨架层的制备工艺参数，在制备纤维材料的壳层时使用质量浓度为18％的聚丙烯腈(PAN)溶液，软毛刷刷涂次数为四次，并且所制备的纤维材料的壳层厚度为1.0μm，三维骨架层的孔隙率为58％。
实施例27
负极极片的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了三维骨架层的制备工艺参数，在制备纤维材料的壳层时使用质量浓度为18％的聚丙烯腈(PAN)溶液，软毛刷刷涂次数为五次，并且所制备的纤维材料的壳层厚度为1.2μm，三维骨架层的孔隙率为55％。
实施例28
三维骨架层的制备
用乙醇清洗购买的镍纤维毡，之后干燥24小时备用。
将聚丙烯腈(PAN)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成质量浓度为3％的溶液，之后利用软毛刷将上述溶液刷涂至上述镍纤维毡上；重复三次，自然干燥后，再置于真空干燥箱中于80℃干燥24小时，得到三维骨架层。其中，三维骨架层中的纤维材料具有核壳结构，核层材料为镍纤维，壳层材料为PAN，并且核层直径为1.2μm，壳层厚度为0.15μm。
负极极片的制备
将上述三维骨架层、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，三维骨架层的厚度为60μm、孔隙率为85％，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
实施例29
三维骨架层的制备
用乙醇清洗购买的不锈钢纤维毡，之后干燥24小时备用。
将聚丙烯腈(PAN)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成质量浓度为3％的溶液，之后利用软毛刷将上述溶液刷涂至上述镍纤维毡上；重复三次，自然干燥后，再置于真空干燥箱中于80℃干燥24小时，得到三维骨架层。其中，三维骨架层中的纤维材料具有核壳结构，核层材料为不锈钢纤维，壳层材料为PAN，并且核层直径为1.2μm，壳层厚度为0.15μm。
负极极片的制备
将上述三维骨架层、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，三维骨架层的厚度为60μm、孔隙率为85％，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
对比例1
负极极片采用厚度为50μm的锂铜复合带，直接冲切成直径为18mm圆片备用。
对比例2
三维骨架层的制备
将2g聚丙烯腈(PAN)溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12小时直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中进行静电纺丝；将所得到的纺丝材料在常温常湿环境下静置24小时后转移至真空干燥箱中于80℃烘干12小时；之后利用管式炉在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃保温6小时，获得碳纤维膜片作为三维骨架层，并且纤维材料的直径为1.2μm。其中，静电纺丝过程参数为：负压-4kV，正压18kV，进液速率0.3mL/h，收集板与针头距离15cm至20cm，收集滚筒转速2000rpm。
负极极片的制备
将上述三维骨架层、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，三维骨架层的厚度为60μm、孔隙率为85％，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
对比例3
用乙醇清洗购买的镍纤维毡，之后干燥24小时备用，其中纤维材料的直径为1.2μm。
将上述镍纤维毡、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，镍纤维毡的厚度为60μm、孔隙率为85％，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
对比例4
三维骨架层的制备
将2g聚丙烯腈(PAN)溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12小时直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中进行静电纺丝；将所得到的纺丝材料在常温常湿环境下静置24小时后转移至真空干燥箱中于80℃烘干12小时，获得聚合物纤维膜片作为三维骨架层，并且纤维材料的直径为1.2μm。其中，静电纺丝过程参数为：负压-4kV，正压18kV，进液速率0.3mL/h，收集板与针头距离15cm至20cm，收集滚筒转速2000rpm。
负极极片的制备
将上述三维骨架层、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，三维骨架层的厚度为60μm、孔隙率为85％，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
对比例5
将2g聚丙烯腈(PAN)溶解于10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌均匀直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液涂布在负极集流体铜箔上，常温下干燥后转移至真空干燥箱中于80℃干燥24小时后形成PAN膜层备用。
将上述PAN膜层、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，PAN膜层的厚度为60μm，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
对比例6
将1g聚丙烯腈(PAN)溶解于10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12小时直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中进行静电纺丝；将所得到的纺丝材料在常温常湿环境下静置24小时后转移至真空干燥箱中于80℃烘干12小时；之后利用管式炉在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃保温6小时，获得碳纤维膜片，并且纤维材料的直径为1.2μm。其中，静电纺丝过程参数为：负压-4kV，正压18kV，进液速率0.3mL/h，收集板与针头距离15cm至20cm，收集滚筒转速2000rpm。
将1g聚丙烯腈(PAN)溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌均匀直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液涂布在上述碳纤维膜片上，常温下干燥后转移至真空干燥箱中于80℃干燥24小时后形成PAN膜层备用。
将具有PAN膜层的碳纤维膜片、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，PAN膜层的厚度为30μm，碳纤维膜片的厚度为30μm、孔隙率为85％，锂箔的厚度为20μm，并且碳纤维膜片位于PAN膜层和锂箔之间。
对比例7
三维骨架层的制备
将2g聚丙烯腈(PAN)溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12小时直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中进行静电纺丝；将所得到的纺丝材料在常温常湿环境下静置24小时后转移至真空干燥箱中于80℃烘干12小时，获得聚合物纤维膜片。其中，静电纺丝过程参数为：负压-4kV，正压18kV，进液速率0.3mL/h，收集板与针头距离15cm至20cm，收集滚筒转速2000rpm。
将聚丙烯腈(PAN)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成质量浓度为3％的溶液，之后利用软毛刷将上述溶液刷涂至上述聚合物纤维膜片上；重复三次，自然干燥后，再置于真空干燥箱中于80℃干燥24小时，得到三维骨架层。其中，三维骨架层中的纤维材料具有核壳结构，核层材料为PAN，壳层材料为PAN，并且核层直径为1.2μm，壳层厚度为0.15μm。
负极极片的制备
将上述三维骨架层、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，三维骨架层的厚度为60μm、孔隙率为85％，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
对比例8
三维骨架层的制备
将2g聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12小时直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中进行静电纺丝；将所得到的纺丝材料在常温常湿环境下静置24小时后转移至真空干燥箱中于80℃烘干12小时，获得聚合物纤维膜片。其中，静电纺丝过程参数为：负压-4kV，正压18kV，进液速率0.3mL/h，收集板与针头距离15cm至20cm，收集滚筒转速2000rpm。
将聚丙烯腈(PAN)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成质量浓度为3％的溶液，之后利用软毛刷将上述溶液刷涂至上述聚合物纤维膜片上；重复三次，自然干燥后，再置于真空干燥箱中于80℃干燥24小时，得到三维骨架层。其中，三维骨架层中的纤维材料具有核壳结构，核层材料为PVDF，壳层材料为PAN，并且核层直径为1.2μm，壳层厚度为0.15μm。
负极极片的制备
将上述三维骨架层、锂箔、负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，直接冲切成直径为18mm圆片备用。其中，三维骨架层的厚度为60μm、孔隙率为85％，锂箔的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
测试部分
将上述各实施例和对比例制备的负极极片组装成扣式锂金属电池后，通过负极极片的厚度膨胀率、扣式锂金属电池的库伦效率和循环圈数来表征所制备的负极极片的性能以及其在锂金属电池(全电池)中的应用潜力。
其中，扣式锂金属电池可以按照如下步骤得到。
正极极片制备：将正极活性材料磷酸铁锂(LiFePO4)、导电炭黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀配制成为固含量为75％的浆料。将浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，90℃烘干，得到正极极片。其中，正极活性材料的负载量为1mAh/cm2。涂布完成后，将正极极片裁切成直径为14mm圆片备用。
电解液的制备：在干燥氩气气氛中，将1,3-二氧环戊烷(DOL)和二甲醚(DME)按照体积比1:1混合得到有机溶剂，然后向有机溶剂中加入锂盐LiTFSI并混合均匀，得到锂盐浓度为1mol/L的电解液。
扣式锂金属电池的制备：将上述正极极片、隔膜、负极极片按顺序堆叠后组装成扣式锂金属电池，其中隔膜采用厚度为15μm的多孔聚乙烯膜(裁切规格为直径为20mm的圆片)，并置于正极极片和负极极片中间起到隔离作用。
(1)负极极片的厚度膨胀率测试
在25℃下，将锂金属电池以0.2C恒流充电至3.7V，之后恒压充电至电流为0.025C，此时锂金属电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容量；将锂金属电池静置5min后，以0.5C恒流放电至2.55V，静置5min，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为第1圈放电容量。将锂金属电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后的放电容量，直至锂金属电池的放电容量衰减至第1圈放电容量的80％时，停止测试；将电池拆解，取出负极极片后，浸泡在碳酸二甲酯溶液中，采用氩离子抛光CP法制备负极极片的样品，使用扫描电子显微镜观察负极极片的截面(即垂直于负极集流体方向的截面)，获得负极极片的截面在循环后的厚度并记为Tμm；在组装锂金属电池前，采用相同的方法测量负极极片的截面厚度并记为tμm，负极极片的厚度膨胀率(％)＝(T-t)/t×100％。
用负极极片的厚度膨胀率可以表征负极极片以及锂金属电池的体积膨胀情况。其中负极极片的厚度膨胀率越低，负极极片和锂金属电池体积膨胀越不明显，进而锂金属电池的使用寿命越长。
(2)库伦效率测试
在25℃下，将锂金属电池以0.2C恒流充电至3.7V，之后恒压充电至电流为0.025C，此时锂金属电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容量；将锂金属电池静置5min后，以0.5C恒流放电至2.55V，静置5min，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为第1圈放电容量。将锂金属电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后的充电容量和放电容量，直至锂金属电池的放电容量衰减至第1圈放电容量的80％时，停止测试，用每圈循环后的放电容量与充电容量的比值的平均值作为锂金属电池的库伦效率。
锂金属电池的库伦效率可以表征锂金属电池的容量性能。其中锂金属电池的库伦效率越高，锂金属电池的容量性能越好。
(3)循环性能测试
在25℃下，将锂金属电池以0.2C恒流充电至3.7V，之后恒压充电至电流为0.025C，此时锂金属电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容量；将锂金属电池静置5min后，以0.5C恒流放电至2.55V，静置5min，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为第1圈放电容量。将锂金属电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后的放电容量，直至锂金属电池的放电容量衰减至第1圈放电容量的80％时，停止测试，用此时的循环圈数表征锂金属电池的循环性能。其中循环圈数越高，锂金属电池的循环性能越好。
表1示出实施例1至实施例29、对比例7至对比例8的参数，表2示出实施例1至实施例29、对比例1至对比例8的测试结果。
表1
Figure BDA0003525742610000251
表2
序号 厚度膨胀率 库伦效率 循环圈数
实施例1 7％ 99.80％ 272
实施例2 10％ 99.60％ 259
实施例3 8％ 99.70％ 268
实施例4 13％ 99.59％ 256
实施例5 22％ 99.65％ 185
实施例6 24％ 99.60％ 176
实施例7 20％ 99.32％ 215
实施例8 18％ 99.40％ 224
实施例9 6％ 98.80％ 274
实施例10 5％ 98.50％ 270
实施例11 6％ 99.85％ 288
实施例12 7％ 99.81％ 286
实施例13 5％ 99.83％ 280
实施例14 14％ 98.98％ 205
实施例15 13％ 99.18％ 216
实施例16 12％ 99.34％ 228
实施例17 12％ 99.42％ 240
实施例18 10％ 99.78％ 255
实施例19 15％ 99.37％ 236
实施例20 16％ 99.01％ 187
实施例21 19％ 98.50％ 176
实施例22 15％ 98.67％ 188
实施例23 18％ 99.26％ 223
实施例24 14％ 99.42％ 218
实施例25 20％ 99.16％ 185
实施例26 23％ 99.11％ 172
实施例27 26％ 99.05％ 164
实施例28 8％ 99.78％ 260
实施例29 8％ 99.79％ 258
对比例1 120％ 96.00％ 45
对比例2 40％ 97.40％ 130
对比例3 45％ 97.30％ 120
对比例4 42％ 96.45％ 138
对比例5 50％ 96.42％ 135
对比例6 42％ 97.42％ 140
对比例7 42％ 97.50％ 144
对比例8 42％ 97.48％ 142
对比例1采用传统的锂铜复合带作为负极极片，锂金属电池充电过程中负极极片的厚度膨胀率非常高，由所述负极极片制备的锂金属电池的库伦效率也较低、循环性能也较差。
从对比例2和对比例3的测试结果可以看出，采用不具有核壳结构的导电纤维材料形成的三维骨架层作为负极时，可以在一定程度上缓解负极极片的体积膨胀，改善锂金属电池的库伦效率和循环性能，但是改善效果有限。可能的原因在于，充电时锂金属的沉积具有无序性和随机性，锂金属部分沉积在三维骨架层中，部分沉积在负极极片表面，从而仍旧存在大量新鲜锂与电解液接触并发生副反应，进而对锂金属电池循环性能和体积膨胀的改善效果较差，并且锂金属电池的库伦效率也较低。
从对比例4的测试结果可以看出，采用不具有核壳结构的绝缘纤维材料形成的三维骨架作为负极时，可以在一定程度上缓解负极极片的体积膨胀，改善锂金属电池的库伦效率和循环性能，但是改善效果有限。可能的原因在于，三维骨架层中无电子传输路径，充电过程中锂金属会自负极集流体一侧向上沉积，由此负极极片的体积膨胀与枝晶生长无法得到有效缓解，进而对锂金属电池循环性能和体积膨胀的改善效果较差，并且锂金属电池的库伦效率也较低。
从对比例5和对比例6的测试结果可以看出，在负极极片上设置绝缘的PAN膜层或者绝缘的PAN膜层与不具有核壳结构的导电纤维材料形成的三维骨架层构成的复合层时，可以在一定程度上缓解负极极片的体积膨胀，改善电池的库伦效率和循环性能，但是改善效果有限。可能的原因在于，充电时锂金属的沉积具有无序性和随机性，采用这种结构的负极极片无法有效抑制电解液与沉积的锂金属接触，从而仍旧存在大量新鲜锂与电解液接触并发生副反应，进而对锂金属电池循环性能和体积膨胀的改善效果较差，并且锂金属电池的库伦效率也较低。
从实施例1至实施例29的测试结果可以看出，采用本申请核壳结构的纤维材料形成的三维骨架层的负极极片具有较低的体积膨胀，由其制备的电池具有较高的库伦效率和循环圈数。可能的原因在于，本申请的纤维材料具有独特的核壳结构，核层包括导电材料，壳层包括绝缘高分子材料，从而能够对锂金属沉积位点和沉积方向进行控制，使锂金属能够沉积在三维骨架内部(即纤维材料的壳层和核层之间)，进而能够明显缓解负极极片的体积膨胀，提升负极极片的循环稳定性，因此，采用本申请的纤维材料的锂金属电池可具有较高的库伦效率和循环圈数。图3示出实施例1制备的负极极片的三维骨架层在充电后截面的扫描电子显微镜(SEM)图，从图3可以看出，电池充电后锂金属会沉积在纤维材料的核层和壳层之间(即虚线之间的位置)，因此本申请的纤维材料能够对锂金属沉积位点和沉积方向进行控制，从而能够改善锂金属电池的循环性能，提高其库伦效率并降低其体积膨胀率。
从对比例7和对比例8的测试结果可以看出，当核层材料和壳层材料均包括绝缘材料时，三维骨架层中无电子传输路径，充电过程中锂金属会自负极集流体一侧向上沉积，由此负极极片的体积膨胀与枝晶生长无法得到有效缓解，此时锂金属电池具有较高的体积膨胀率、较低的库伦效率和较差的循环性能。
从实施例1至实施例6的测试结果可以看出，当壳层包括主链结构不含共轭结构并且kuhn等效链段小于或等于2nm的高分子材料时，锂金属电池能够具有更优的循环性能、更高的容量性能和更低的体积膨胀。PI与PS的刚性较强，从而采用其的壳层在外力(例如锂金属膨胀力)作用下发生的弹性形变较小，缓解锂金属膨胀的作用稍弱，从而负极极片和锂金属电池的体积膨胀稍增加；同时PS和PI的离子电导率还较低，这会妨碍锂离子穿过壳层到达核层，进而还会影响锂金属电池的循环性能和容量性能。
从实施例1、实施例7至实施例10的测试结果可以看出，三维骨架层的厚度在25μm至100μm之间时，可改善锂金属电池的循环性能、容量性能和体积膨胀。进一步地，三维骨架层的厚度在30μm至80μm之间时，锂金属电池能够具有更优的循环性能、更高的库伦效率以及更低的体积膨胀率。
从实施例1、实施例11和实施例12的测试结果可以看出，当导电材料表面修饰有亲锂材料时，能够提高锂离子传输速率，加快传输动力学，从而进一步改善锂金属电池的循环性能。
从实施例13的测试结果可以看出，当导电材料为中空碳纤维管时，锂金属可以沉积进入碳纤维管外层与内层之间，锂金属的沉积位点能够得到更好地控制，由此对锂金属电池循环性能和体积膨胀的改善效果更明显。
从实施例1、实施例14至实施例20的测试结果可以看出，当核层的直径在50nm至20μm之间时，由此制备的纤维材料能有效缓解负极极片的体积膨胀和减缓枝晶生长，并且还显著降低锂金属电池的体积膨胀率并改善锂金属电池的循环性能和容量性能。进一步地，当核层的直径为400nm至2μm之间时，锂金属电池具有更优的循环性能、更高的库伦效率以及更低的体积膨胀率。
从实施例1、实施例21至实施例27的测试结果可以看出，当壳层的厚度在50nm至1μm之间时，由此制备的纤维材料能有效缓解负极极片的体积膨胀和减缓枝晶生长，并且还能使锂金属电池保持较好的动力学性能，例如锂金属电池可具有改善的循环性能、容量性能和体积膨胀。进一步地，当壳层的厚度在50nm至800nm之间时，锂金属电池能够具有更优的循环性能、更高的库伦效率以及更低的体积膨胀率。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种核壳结构的纤维材料，包括核层以及位于所述核层表面的壳层，
其中，
所述核层材料包括导电材料，所述导电材料的电子电导率在1×102S/cm至1×108S/cm之间，
所述壳层材料包括绝缘高分子材料，所述绝缘高分子材料的电子电导率小于或等于1×10-10S/cm。
2.根据权利要求1所述的纤维材料，其中，所述绝缘高分子材料满足条件(1)至(4)中的至少一者：
(1)所述绝缘高分子材料的杨氏模量小于或等于200Mpa，可选地，小于或等于85Mpa；
(2)所述绝缘高分子材料的离子电导率大于或等于1×10-5S/m，可选地，大于或等于7×10-5S/m；
(3)所述绝缘高分子材料包括主链结构不具有共轭结构并且kuhn等效链段小于或等于2nm的高分子材料；
(4)所述绝缘高分子材料包括如下官能团中的至少一种：醚基、酯基、羧酸基、羰基、-F、-C-N-、-N-、-C＝N-、-S-、-P-、氰基。
3.根据权利要求2所述的纤维材料，其中，
所述绝缘高分子材料包括含氟聚合物、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、及其各自的衍生物中的至少一种，
可选地，所述含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；
可选地，所述聚醚包括聚氧化乙烯、聚环氧丙烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的纤维材料，其中，所述纤维材料满足条件(5)至(8)中的至少一者：
(5)所述核层的直径为50nm至20μm，可选地为400nm至2μm；
(6)所述壳层的厚度小于或等于1μm，可选地为50nm至1μm；
(7)所述纤维材料的长径比大于或等于1；
(8)所述核层包括实心结构、多孔结构或中空结构，可选地包括实心球状、中空球状、线状、或中空管状。
5.根据权利要求1所述的纤维材料，其中，
所述导电材料包括碳基材料、金属材料中的至少一种，
可选地，所述碳基材料包括实心碳球、中空碳球、多孔碳、单层碳纳米管、多层碳纳米管、碳纤维、掺杂碳纤维、中空碳纤维、石墨烯笼及其衍生物、掺杂石墨烯笼及其衍生物中的至少一种；
可选地，所述金属材料包括铜、镍、铬、钛、钨、锆、铝、银、不锈钢、及其合金中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的纤维材料，其中，所述导电材料还满足条件(9)至(10)中的至少一者：
(9)所述导电材料还掺杂有亲锂材料，所述亲锂材料包括金属单质及其合金、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物中的至少一种，可选地，所述金属单质及其合金包括Ag、Au、Zn、及其合金中的至少一种，可选地，所述金属氧化物包括TiO2、SiO2、ZnO、SnO2、Co3O4、Fe2O3中的至少一种，可选地，所述金属氮化物包括Mo2N3，可选地，所述金属硫化物包括MoS2、SnS2中的至少一种，可选地，所述金属碳化物包括FeC；
(10)所述导电材料还结合有润湿官能团，所述润湿官能团包括羟基、酯基、羧基、氨基、磺酸基中的至少一种。
7.一种负极极片，包括负极集流体以及位于所述负极集流体上的三维骨架层，其中，所述三维骨架层包括根据权利要求1至6中任一项所述的纤维材料。
8.根据权利要求7所述的负极极片，其中，所述三维骨架层满足条件(a)至(b)中的至少一者：
(a)所述三维骨架层的厚度为10μm至200μm，可选地为30μm至80μm；
(b)所述三维骨架层的孔隙率大于或等于70％，可选地为70％至90％。
9.一种电化学装置，包括根据权利要求7或8所述的负极极片。
10.一种电子装置，包括根据权利要求9所述的电化学装置。
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