CN114245941A - 负极极片、电化学装置和电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供了负极极片、电化学装置和电子装置。负极极片包括三维骨架结构，三维骨架结构包括纤维和刚性颗粒。刚性颗粒的莫氏硬度大于或等于2，刚性颗粒的弹性模量大于或等于40Gpa。本申请的实施例通过采用包括纤维和刚性颗粒的三维骨架结构，其中刚性颗粒的莫氏硬度大于或等于2，刚性颗粒的弹性模量大于或等于40Gpa，一方面三维骨架结构可以缓解负极活性材料在循环过程中的体积膨胀；另一方面，刚性颗粒有助于稳定三维骨架结构并且可以作为锂润湿材料，诱导锂沉积在三维骨架内部，减少锂枝晶的产生，进而提升所形成的电化学装置的安全性能和循环性能。

Description

负极极片、电化学装置和电子装置

技术领域

本申请涉及电化学储能领域，尤其涉及负极极片、电化学装置和电子装置。

背景技术

随着电化学装置(例如，锂离子电池)的发展和进步，对其循环性能和能量密度提出了越来越高的要求。目前，为了提升电化学装置的能量密度，通常采用一些高克容量的负极活性材料(例如，锂金属、硅基材料等)，然而，高克容量的负极活性材料随着循环的进行伴随着显著的体积膨胀，造成负极活性材料层的脱膜等问题，降低电化学装置的循环性能。

因此，如何在确保电化学装置的能量密度的同时，改善电化学装置的循环性能，仍是丞待解决的问题。

发明内容

本申请的一些实施例提供了一种负极极片，该负极极片包括三维骨架结构，三维骨架结构包括纤维和刚性颗粒。刚性颗粒的莫氏硬度大于或等于2，刚性颗粒的弹性模量大于或等于40Gpa。

在一些实施例中，三维骨架结构的厚度为18μm至200μm。在一些实施例中，三维骨架结构中的刚性颗粒的总质量含量为5％至95％，优选为26.7％至60％。在一些实施例中，三维骨架结构的孔隙率为5％至95％。在一些实施例中，负极极片还包括负极集流体，其中，三维骨架结构位于负极集流体上，靠近负极集流体的三维骨架结构中的刚性颗粒的质量含量大于远离负极集流体的三维骨架结构中的刚性颗粒的质量含量。在一些实施例中，三维骨架结构中的刚性颗粒的质量含量随着远离负极集流体而梯度减小。在一些实施例中，根据与负极集流体的距离从近至远，在三维骨架结构的厚度方向上将三维骨架结构平均分为第一部分、第二部分和第三部分，第一部分中的刚性颗粒的质量含量大于60％，第二部分中的刚性颗粒的质量含量为20％至60％，第三部分中的刚性颗粒的质量含量小于20％。在一些实施例中，刚性颗粒的平均粒径D50为100nm至20μm。在一些实施例中，刚性颗粒包括金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物或聚合物。在一些实施例中，刚性颗粒包括Ag、Au、Zn、TiO₂、SiO₂、ZnO、SnO₂、Co₃O4、Fe₂O₃、Mo₂N₃、MoS₂、SnS₂或具有羟基、酯基、羧基、氨基、磺基中的至少一个基团的聚合物中的至少一种。在一些实施例中，纤维包括金属纤维、碳基材料纤维或聚合物纤维中的至少一种。在一些实施例中，纤维包括不锈钢纤维毡、镍线、铜线、银线、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纯碳纤维、掺杂碳纤维、二氧化硅纳米线、玻璃纤维纳米线、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚苯醚、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯或聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯中的至少一种。在一些实施例中，纤维的直径为100nm至20μm。在一些实施例中，三维骨架结构在受压时的厚度变形量t和三维骨架结构的厚度T满足：t≤10％T。在一些实施例中，三维骨架结构中存在锂元素的部分的厚度h和三维骨架结构的厚度T满足：h≥30％T。

本申请的一些实施例提供了一种电化学装置，该电化学装置包括正极极片、负极极片和位于正极极片和负极极片之间的隔离膜，其中，负极极片为上述任一负极极片。

本申请的实施例还提供了一种电子装置，包括上述电化学装置。

本申请的实施例通过采用包括纤维和刚性颗粒的三维骨架结构，其中刚性颗粒的莫氏硬度大于或等于2，刚性颗粒的弹性模量大于或等于40Gpa，一方面三维骨架结构可以缓解负极活性材料在循环过程中的体积膨胀；另一方面，刚性颗粒有助于稳定三维骨架结构并且可以作为锂润湿材料，诱导锂沉积在三维骨架内部，减少锂枝晶的产生，进而提升所形成的电化学装置的安全性能和循环性能。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。

本申请的一些实施例提供了一种负极极片，该负极极片包括三维骨架结构，三维骨架结构包括纤维和刚性颗粒。该三维骨架结构可以为锂沉积提供足够的空间，减少负极极片在充放电过程中的体积变化。在一些实施例中，在该三维骨架结构，纤维主要起骨架支撑的作用，而刚性颗粒分布在纤维形成的骨架中，可以起到稳定该三维骨架结构的作用。

在一些实施例中，刚性颗粒的莫氏硬度大于或等于2，刚性颗粒的弹性模量大于或等于40Gpa。如果刚性颗粒的莫氏硬度太小或弹性模量太小，则刚性颗粒将难以起到稳定该三维骨架结构的作用，使得该三维骨架结构在受到嵌入的锂的循环膨胀的影响下容易发生变形。

本申请的实施例通过采用包括纤维和刚性颗粒的三维骨架结构，一方面三维骨架结构可以缓解沉积的锂在循环过程中的体积膨胀对负极极片的不利影响；另一方面，刚性颗粒有助于稳定三维骨架结构并且可以作为锂润湿材料，诱导锂沉积在三维骨架内部，减少锂枝晶的产生，进而提升所形成的电化学装置的安全性能和循环性能。锂枝晶的存在会导致锂沉积密度的大大降低，使得能量密度降低。此外，锂枝晶还可能会刺穿隔离膜造成短路，引发安全问题。在一些实施例中，三维骨架结构能够分散电流，降低局部的电流密度，改善锂金属的沉积形貌，抑制锂枝晶的形成。在一些实施例中，利用刚性颗粒与纤维混合，能够提高三维骨架结构的刚性与耐压性能，确保负极极片在受压过程中极片不会发生形变，使得在锂金属沉积和剥离过程中三维骨架能够保持结构稳定。同时，刚性颗粒可以作为锂润湿材料，当三维骨架结构中存在锂润湿材料时，锂会更容易进入三维骨架结构中，诱导锂金属沉积在三维骨架结构内部，改善负极极片的体积膨胀，并且减少锂枝晶的形成或负极表面析锂。

在一些实施例中，三维骨架结构的厚度为18μm至200μm。在一些实施例中，如果三维骨架结构的厚度低于18μm，则即使锂金属沉积过程中以最大的沉积密度进行沉积，三维骨架结构通常仍然无法容纳全部的锂金属，那么会有部分锂金属沉积在三维骨架结构外面，沉积在三维骨架结构外面的锂金属体积膨胀无法得到改善；如果三维骨架结构的厚度高于200μm，则电化学装置整体的能量密度会有较大降低。

在一些实施例中，三维骨架结构中的刚性颗粒的总质量含量为5％至95％。当三维骨架结构中的刚性颗粒的质量含量低于5％时，刚性颗粒起到的锂润湿效果有限；当三维骨架结构中的刚性颗粒的质量含量高于95％时，纤维含量太少，无法形成自支撑的三维骨架结构。在一些实施例中，三维骨架结构中的刚性颗粒的总质量含量为26.7％至60％。如此，能够实现三维骨架结构的较佳机械性能，在受到外力或嵌入的材料(例如锂金属)的循环膨胀的作用下不容易变形，进而使三维骨架结构在受压时的厚度变形量t和三维骨架结构的厚度T满足：t≤10％T。

在一些实施例中，三维骨架结构的孔隙率为5％至95％。如果三维骨架结构的孔隙率过低，则会使得三维骨架结构没有足够的空间来容纳锂金属；如果三维骨架结构的孔隙率过大，则难以保持三维骨架结构的结构稳定。通过使三维骨架结构的孔隙率为5％至95％，在锂沉积过程中，三维骨架结构有足够的空间能够容纳锂金属并且能够保持结构的稳定性。

在一些实施例中，负极极片还包括负极集流体，其中，三维骨架结构位于负极集流体上。在一些实施例中，三维骨架结构可以位于负极集流体的一侧或两侧上。在一些实施例中，靠近负极集流体的三维骨架结构中的刚性颗粒的质量含量大于远离负极集流体的三维骨架结构中的刚性颗粒的质量含量。如上所述，刚性颗粒可以作为锂润湿材料，当三维骨架结构中无锂润湿材料时，锂金属趋向于沉积在三维骨架结构的表面，当三维骨架结构中存在锂润湿材料时，部分锂会进入三维骨架结构中，但是依然有不少锂金属沉积在三维骨架结构的表面，因此利用刚性颗粒提高三维骨架结构的刚性的过程中，利用刚性颗粒的润湿作用，实现锂润湿性梯度分布(靠近负极集流体一侧质量含量高，远离负极集流体的一侧质量含量低)，能够进一步诱导锂金属沉积在三维骨架结构内部，改善负极极片的体积膨胀与电化学装置的循环性能。

在一些实施例中，三维骨架结构中的刚性颗粒的质量含量随着远离负极集流体而梯度减小。通过刚性颗粒的这种梯度分布，诱导锂金属沉积在三维骨架结构内部，改善负极极片的体积膨胀与电化学装置的循环性能。

在一些实施例中，根据与负极集流体的距离从近至远，在三维骨架结构的厚度方向上将三维骨架结构平均分为第一部分、第二部分和第三部分，第一部分中的刚性颗粒的质量含量大于60％，第二部分中的刚性颗粒的质量含量为20％至60％，第三部分中的刚性颗粒的质量含量小于20％。如此，能够实现三维骨架结构的较佳机械性能，在受到外力或嵌入的材料(例如锂金属)的循环膨胀的作用下不容易变形，进而实现下面描述的三维骨架结构在受压时的厚度变形量t和三维骨架结构的厚度T满足：t≤10％T。

在一些实施例中，刚性颗粒的平均粒径为100nm至20μm。如果刚性颗粒的平均粒径低于100nm，则刚性颗粒不能起到很好的支撑作用；当刚性颗粒的平均粒径高于20μm时，三维骨架结构会出现分层现象。同时，当刚性颗粒的平均粒径过大时，负极极片的三维骨架结构不能很好地保持，并且锂沉积的均匀性会变差，减弱三维骨架结构改进锂沉积的作用。

在一些实施例中，刚性颗粒包括金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物或聚合物。在一些实施例中，刚性颗粒包括Ag、Au、Zn、TiO₂、SiO₂、ZnO、SnO₂、Co₃O4、Fe₂O₃、Mo₂N₃、MoS₂、SnS₂或具有羟基、酯基、羧基、氨基、磺基中的至少一个基团的聚合物中的至少一种。这些刚性颗粒一方面可以用于稳定三维骨架结构，另一方面可以作为锂润湿材料，诱导锂沉积在三维骨架内部，从而可以改善锂金属的循环膨胀并且减少锂枝晶的形成。在一些实施例中，刚性颗粒的形状可以为球形、中空球形、立方块、三角形、菱形、核壳结构等能够起到支撑作用的任意形貌。

在一些实施例中，纤维包括金属纤维、碳基材料纤维或聚合物纤维中的至少一种。在一些实施例中，纤维包括不锈钢纤维毡、镍线、铜线、银线、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纯碳纤维、掺杂碳纤维、二氧化硅纳米线、玻璃纤维纳米线、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚苯醚、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯或聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯中的至少一种。这些纤维可以用于形成三维骨架结构。在一些实施例中，纤维可以为实心、中空或多层结构纤维。

在一些实施例中，纤维的直径为100nm至20μm。如果纤维的直径低于100nm，则在制作上较难实现；如果纤维的直径高于20μm，则电化学装置非常容易短路，同时纤维的直径太大，形成的三维骨架结构机械性能较弱。

在一些实施例中，三维骨架结构在受压时的厚度变形量t和三维骨架结构的厚度T满足：t≤10％T。在一些实施例中，三维骨架结构在130kg压力下的厚度变形量t和三维骨架结构的厚度T满足：t≤10％T。满足该要求的三维骨架结构具有良好的机械性能，可以较好地起到改善锂金属的循环膨胀的作用。

在一些实施例中，三维骨架结构中存在锂元素的部分的厚度h和三维骨架结构的厚度T满足：h≥30％T。如此，可以实现较好的改善锂金属的循环膨胀以及减少锂枝晶的作用。

在一些实施例中，通过静电纺丝与静电喷雾相结合的方式实现刚性颗粒与纤维混合，同时通过电喷浓度、时间与进液速度的控制实现锂润湿刚性颗粒的梯度分布。应该理解，这仅是示例性的，而不用于限制，还可以采用其他合适的方法。在一些实施例中，在形成三维骨架结构之后，可以在三维骨架结构上预补锂，在三维骨架结构的表面压延锂片。

在一些实施例中，通过将纤维与具有锂润湿性能的刚性颗粒混合，提高了三维骨架结构的抗压性能与机械性能，确保电化学内置在受压过程中极片不会发生形变，三维骨架结构在锂金属的沉积和剥离的过程中能够保持结构的稳定性。此外，利用刚性颗粒的梯度分布(靠近负极集流体处质量含量高，远离负极集流体处质量含量低)，能够诱导锂金属在三维骨架结构中自下而上的沉积，实现锂金属沉积在三维骨架内部，改善电化学装置的体积膨胀与循环寿命。

本申请的实施例还提供了电化学装置，该电化学装置包括电极组件，电极组件包括正极极片、负极极片、设置在正极极片和负极极片之间的隔离膜。在一些实施例中，负极极片为上述任一种负极极片。

在一些实施例中，正极极片包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层，正极活性材料层可以包括正极活性材料。在一些实施例中，正极活性材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁钠、磷酸钒锂、磷酸钒钠、磷酸钒氧锂、磷酸钒氧钠、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料或镍钴铝酸锂中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层还可以包括导电剂。在一些实施例中，正极活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层还可以包括粘结剂，正极活性材料层中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(80至99)：(0.1至10)：(0.1至10)。在一些实施例中，正极活性材料层的厚度可以为10μm至500μm。应该理解，以上所述仅是示例，正极活性材料层可以采用任何其他合适的材料、厚度和质量比。

在一些实施例中，正极极片的集流体可以采用Al箔，当然，也可以采用本领域常用的其他集流体。在一些实施例中，正极极片的集流体的厚度可以为1μm至50μm。在一些实施例中，正极活性材料层可以仅涂覆在正极极片的集流体的部分区域上。

在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约5μm至50μm的范围内。

在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO₂)、二氧化铪(HfO₂)、氧化锡(SnO₂)、二氧化铈(CeO₂)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘结性。

在本申请的一些实施例中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件、堆叠式电极组件或折叠式电极组件。在一些实施例中，电化学装置的正极和/或负极可以是卷绕或堆叠式形成的多层结构，也可以是单层正极、隔离膜、单层负极叠加的单层结构。

在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本申请不限于此。在一些实施例中，电化学装置还可以包括电解质。电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiSiF₆、LiBOB或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF₆，因为它具有高的离子导电率并可以改善循环特性。

非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。

链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。

羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。

醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。

其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。

在本申请的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极、隔离膜、负极按顺序卷绕或堆叠成电极件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试。

本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。

本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、无人机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。

实施例1

正极极片的制备：将正极活性材料磷酸铁锂(LiFePO₄)、导电炭黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比97.5：1.0：1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调配成为固含量为0.75的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，90℃条件下烘干，得到正极极片。负载量为1mAh/cm²。涂布完成后，将极片裁切成(14mm)的规格待用。

负极极片的制备：利用静电纺丝与经典喷雾相结合的技术，静电纺丝以聚丙烯腈(PAN)为前驱体，将0.8g的PAN溶于10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌均匀后，转移至不锈钢针筒中，进行电纺，电纺参数设置：电压设置15kV，进液速度为0.3ml/h，收集板距离针头15cm。静电喷雾二氧化硅颗粒与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为前驱体，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，PVP重量百分比为8％，静电喷雾前驱体溶液中的二氧化硅颗粒浓度为18％，电喷电压设置为20kV，根据调节进液速率0.6-0.5-0.4-0.3ml/h实现二氧化硅在纤维骨架中的梯度分布，骨架厚度为60微米；

电纺与电喷制备所得的复合纤维放置于真空干燥箱中80℃保持12小时，之后利用马弗炉预氧化，空气气氛中1度每分钟升温至230度保持2小时后利用管式炉，氩气气氛，5度每分钟上升至800度，保持4小时。煅烧后碳纤维膜利用冷压补锂，补锂量为5mg/cm²，补锂后的材料冲切成(18mm)规格待用。

隔离膜的制备：隔离膜为15μm厚的聚乙烯(PE)。

电解液的制备：在干燥氩气气氛中，首先将二氧环戊烷(DOL)、二甲醚(DME)以1:1的体积比混合，然后在混合的有机溶剂中加入锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1M的电解液。

锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。

其他实施例和对比例是在实施例1的步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数如下面的表格所示。

实施例2和3中的三维骨架结构的厚度与实施例1不同。

实施例4中除了负极极片的制备中的进液速率始终为0.4ml/h之外，其他参数与实施例1相同。

实施例5和6中刚性颗粒的种类与实施例4不同，其他参数与实施例4相同。

实施例7中负极极片的制备与实施例1不同：利用静电纺丝，以聚丙烯腈(PAN)为前驱体，将0.8g的PAN溶10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌均匀后，转移至不锈钢针筒中，进行电纺，电纺参数设置：电压设置15kV，进液速度为0.3ml/h，收集板距离针头15cm，电纺制备所得的复合纤维放置于真空干燥箱中80℃保持12小时，之后利用马弗炉预氧化，空气气氛中1度每分钟升温至230度保持2小时后利用管式炉，氩气气氛，5度每分钟上升至800度，保持4小时；制备所得的碳纤维膜用绝缘胶带贴住一侧；重量比为18％的AgNO₃水溶液电镀，电流100mA/cm²，总时间180s(18s一次，重复10次，间隔18s)，共1mAh/cm²；电镀所得的Ag颗粒梯度分布的三维骨架利用冷压补锂，补锂量为5mg/cm²，补锂后的材料冲切成(18mm)规格待用。

实施例8中的静电喷雾前驱体溶液中的二氧化硅浓度为5％，进液速率始终为0.4ml/h，其他参数与实施例1相同。

实施例9中的静电喷雾前驱体溶液中的二氧化硅浓度为40％，进液速率始终为0.4ml/h，其他参数与实施例1相同。

实施例10中的电纺参数设置：电压设置9kV，进液速度为0.6ml/h，收集板距离针头15cm。静电喷雾前驱体溶液中的二氧化硅浓度为40％，进液速率始终为0.4ml/h，其他参数与实施例1相同。

实施例11中的电纺参数设置：电压设置20kV，进液速度为0.3ml/h，收集板距离针头10cm。静电喷雾前驱体溶液中的二氧化硅浓度为40％，进液速率始终为0.4ml/h，其他参数与实施例1相同。

实施例12中静电喷雾前驱体溶液中为18％的二氧化钛，其余条件与实施例1相同；实施例13中静电喷雾前驱体溶液中为18％的氧化锌，其余条件与实施例1相同；实施例14中静电喷雾前驱体溶液中为18％的二氧化锡，其余条件与实施例1相同。

实施例15中利用碳布(市场购入，直径为10μm)，采用与实施例7相同的电镀条件进行电镀，其余条件与实施例7相同；实施例16中利用碳纸(市场购入，直径为6μm)，采用与实施例7相同的电镀条件进行电镀，其余条件与实施例7相同。

对比例1中只进行了静电纺丝，未进行喷雾，纤维膜骨架中无亲锂材料分布，纤维膜厚度为60微米，其他参数与实施例1相同。

对比例2中负极极片的制备与实施例1不同：静电喷雾以二氧化硅颗粒与PVP为前驱体，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，PVP重量百分比为8％，静电喷雾前驱体溶液中的二氧化硅重量百分比为18％，上述溶液充分搅拌均匀后，转移至不锈钢针筒中，进行电喷，电喷的参数测试，电压设置为20kV，进液速率0.4ml/h，收集板与针头距离为20cm；电喷制备所得的微球放置于真空干燥箱中80℃保持12小时，后利用管式炉，氩气气氛，5度每分钟上升至800度，保持4小时。之后将电喷所得微球、导电炭黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调配成为固含量为0.35的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在负极集流体铝箔上，90℃条件下烘干，得到负极极片，极片厚度为60微米，利用冷压补锂对负极极片补锂，补锂量为5mg/cm²，补锂后的材料冲切成(18mm)规格待用。

对比例3中的三维骨架结构的厚度与实施例1不同。

对比例4中负极极片的制备与实施例1不同：利用20u的锂铜复合带，直接冲切成(18mm)规格，用作负极极片。

下面描述本申请的各个参数的测试方法。

莫氏硬度测试：

应用划痕法将棱锥形金刚钻针刻划所试矿物的表面而发生划痕，根据划痕判断材料相对硬度。

弹性模量测试：

按照国标GB/T 22315-2008，测试材料弹性模量；

孔隙率测试：

根据国标法GB/T 21650.1-2008，利用压汞法测试功能层的孔隙率；

平均粒径测试：

根据国标法GB/T 21782.1-2008，利用筛分法测试粒径分布；

受压下的厚度测试：

利用原位测厚，对结构化阳极骨架施加不同的压力，测试极片材料在不同压力下的形变值。

循环性能测试：

在20℃下，利用蓝电电化学工作站，以0.2C的倍率恒流充电至3.7V，然后恒压充电至0.025C，静置5min，而后以0.5C恒流放电至2.55V；静置5min，此为一个循环，循环性能为放电容量衰减到首圈放电容量的80％时循环次数。以电池的首次放电时的体积为初始体积，以该循环圈数的电池的体积与电池的初始体积的比值作为锂离子电池的体积膨胀的指标。其中，电池的体积为长度、宽度和高度的乘积。

表1示出了实施例1至16和对比例1至4的各个参数和评估结果。

通过比较实施例4和对比例1可知，通过在三维骨架结构中采用刚性颗粒，三维骨架结构在受压时的厚度变化显著减小，循环圈数显著增大，并且体积膨胀率显著减小。

通过比较实施例1、2、3和对比例3可知，随着三维骨架结构的厚度的增大，电化学装置的循环圈数先增大后减小，电化学装置的体积膨胀在三维骨架结构的厚度大于200微米时体积膨胀率恶化。三维骨架结构的厚度优选为60μm，当极片低于20μm时，锂金属无法全部沉积进入三维骨架内部，部分锂金属会趋向于沉积在负极表面，因此无法抑制锂金属的体积膨胀，当三维骨架结构的厚度达到200μm以上，极片的利用率较低，副反应增多，影响电化学装置的循环性能。

通过比较实施例1、4、5与6可知，采用二氧化硅的梯度分布，梯度分布能够诱导锂金属沉积在极片骨架内部，改善极片的体积膨胀与电化学装置的循环性能，同时二氧化硅的润湿性相比于氧化钛、氧化锌更佳，因此循环圈数和体积膨胀率也会有一定程度上的改善。通过比较实施例5、6、12、13可以得到同样的结果。

通过比较实施例1与实施例7可知，刚性颗粒为二氧化硅比刚性颗粒为电镀银时，在受力时的厚度变化更小，循环性能和体积膨胀率也更佳。这是由于电镀银是以一种微小的颗粒附着在纤维表面，因此支撑纤维骨架的作用相对较弱。

通过比较实施例4与实施例8、9可知，随着三维骨架结构中的刚性颗粒的质量比的增大，在受力时的厚度变化更小，循环性能先提升后下降，体积膨胀率先减小后增大。如果三维骨架结构中的刚性颗粒的质量比太低，则起到的骨架支撑作用相对较弱，同时润湿作用较差；但是如果刚性颗粒的质量含量太高，则三维骨架结构的稳定性也会变差，改善极片体积膨胀的效果相对较差。

通过比较实施例4与实施例10、11可知，随着骨架纤维的直径的增大，循环性能先提升后下降，体积膨胀率有减小的趋势。骨架纤维的直径影响极片性能发挥，当纤维直径过细，纤维的孔隙率会有所降低，骨架内部孔径大小降低，造成锂金属沉积过程受到一定的阻碍，影响电化学性能，当三维骨架结构的纤维过粗时，纤维自身刚性大，容易刺穿隔离膜，导致电化学装置短路。

通过比较实施例7、15和16可知，采用不同的碳材料，均可以形成三维骨架结构，并且改善电化学装置的循环性能和体积膨胀。

通过比较实施例1与对比例2可知，只有刚性颗粒的电极无法具有三维的骨架结构，导致体积膨胀无法得到好的限制，循环性能较差。

通过比较实施例1和对比例4可知，三维骨架结构相比于单纯的锂铜复合带，三维骨架结构能够为锂金属提供一个宿主，缓解极片的体积膨胀，改善循环稳定性。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (11)

1.一种负极极片，包括：

三维骨架结构，所述三维骨架结构包括纤维和刚性颗粒，所述刚性颗粒的莫氏硬度大于或等于2，所述刚性颗粒的弹性模量大于或等于40Gpa。

2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述三维骨架结构满足以下特征中的至少一个：

所述三维骨架结构的厚度为18μm至200μm；

所述三维骨架结构中的所述刚性颗粒的总质量含量为5％至95％，优选为26.7％至60％。

3.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述三维骨架结构的孔隙率为5％至95％。

4.根据权利要求1所述的负极极片，还包括负极集流体，其中，所述三维骨架结构位于所述负极集流体上，靠近所述负极集流体的所述三维骨架结构中的所述刚性颗粒的质量含量大于远离所述负极集流体的所述三维骨架结构中的所述刚性颗粒的质量含量。

5.根据权利要求4所述的负极极片，其中，所述三维骨架结构中的所述刚性颗粒的质量含量随着远离所述负极集流体而梯度减小。

6.根据权利要求4所述的负极极片，其中，根据与所述负极集流体的距离从近至远，在所述三维骨架结构的厚度方向上将所述三维骨架结构平均分为第一部分、第二部分和第三部分，所述第一部分中的所述刚性颗粒的质量含量大于60％，所述第二部分中的所述刚性颗粒的质量含量为20％至60％，所述第三部分中的所述刚性颗粒的质量含量小于20％。

7.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述刚性颗粒满足以下特征中的至少一个：

所述刚性颗粒的平均粒径为100nm至20μm；

所述刚性颗粒包括金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物或聚合物；

所述刚性颗粒包括Ag、Au、Zn、TiO₂、SiO₂、ZnO、SnO₂、Co₃O4、Fe₂O₃、Mo₂N₃、MoS₂、SnS₂或具有羟基、酯基、羧基、氨基、磺基中的至少一个基团的聚合物中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述纤维满足以下特征中的至少一个：

所述纤维包括金属纤维、碳基材料纤维或聚合物纤维中的至少一种；

所述纤维包括不锈钢纤维毡、镍线、铜线、银线、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纯碳纤维、掺杂碳纤维、二氧化硅纳米线、玻璃纤维纳米线、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚苯醚、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯或聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯中的至少一种；

所述纤维的直径为100nm至20μm。

9.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述三维骨架结构满足以下特征中的至少一个：

所述三维骨架结构在受压时的厚度变形量t和所述三维骨架结构的厚度T满足：t≤10％T；

所述三维骨架结构中存在锂元素的部分的厚度h和所述三维骨架结构的厚度T满足：h≥30％T。

10.一种电化学装置，其包括：

正极极片；

负极极片；以及

隔离膜，位于所述正极极片和所述负极极片之间；

其中，所述负极极片为根据权利要求1至9中任一项所述的负极极片。

11.一种电子装置，包括根据权利要求10所述的电化学装置。