CN112687878A

CN112687878A - 电化学装置和电子装置

Info

Publication number: CN112687878A
Application number: CN202011560677.2A
Authority: CN
Inventors: 程世杨; 谷风; 郎野
Original assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2021-04-20
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: CN112687878B

Abstract

本申请的实施例提供了电化学装置和电子装置。电化学装置包括：正极极片，正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体上的膜片层，采用傅里叶变换红外光谱测试，膜片层在2800cm^‑1至3200cm^‑1至少含有2个伸缩振动峰。本申请通过使电化学装置的膜片层在2800cm^‑1至3200cm^‑1至少含有2个伸缩振动峰，改善了电化学装置的循环性能。

Description

电化学装置和电子装置

技术领域

本申请涉及电池技术领域，尤其涉及电化学装置和电子装置。

背景技术

近年来，随着电子产品和电动汽车的快速发展，对电化学装置(例如，锂离子电池)的循环性能的要求也越来越高。虽然目前存在各种各样的方法来改进电化学装置的循环性能，但是并不是在每个方面都已完全令人满意，期待这方面的进一步改进。

发明内容

本申请的实施例提供了一种电化学装置，包括：正极极片，正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体上的膜片层，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试，膜片层在2800cm^-1至3200cm^-1至少含有2个伸缩振动峰。

在一些实施例中，膜片层包括正极活性材料层，正极活性材料层中包括正极活性材料，且膜片层中包括保护剂，保护剂存在于(1)或(2)中的至少一处：(1)正极活性材料颗粒表面；(2)正极活性材料层表面。上述在2800cm^-1至3200cm^-1的至少2个伸缩振动峰由该保护剂带来。

在一些实施例中，保护剂包括(Rh)_m-A-(I)_n，其中，Rh各自独立地表示取代或未取代的C原子数为h的链状或环状基团，Rh中可任选地含有一个或多个杂原子，A表示Si或B原子，I各自独立地表示烷氧基或羟基，h为1至16，n为1至3，m为1至3，并且h、m和n均为整数；取代时，取代基选自卤素、含杂原子官能团中的至少一种，杂原子包括B、N、O、Si、P、S中的至少一种。

在一些实施例中，保护剂包括H₃C(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃、C₁₁H₂₆O₃Si、C₁₅H₃₄O₃Si、C₈H₂₀Si、C₉H₂₀O₅Si、C₁₄H₃₂O₃Si、2-氟苯硼酸、1-萘基硼酸、3,5-双(三氟甲基)苯硼酸、3,4,5-三氟苯硼酸、3,5-二氟苯硼酸、1,4-苯二硼酸、2-萘硼酸、2-噻吩硼酸、2-噻吩硼酸、4-甲酰苯硼酸、4-乙酰苯硼酸、3-氰基苯硼酸、苯乙基硼酸、2-(三氟甲氧基)苯硼酸、3-氨基苯硼酸、3-联苯硼酸、3-溴苯硼酸、3-羧基苯硼酸、2-氯吡啶-5-硼酸、氟吡啶-3-硼酸、6-氟吡啶-3-硼酸、2-甲氧基吡啶基-3-硼酸、6-甲氧基吡啶-3-硼酸、2-氟吡啶-4-硼酸、5-甲基吡啶-3-硼酸、呋喃-2-硼酸、5-甲醛基呋喃-2-硼酸、苯硼酸、2-甲基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、4-甲基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸、2-氯苯基硼酸、3-氯苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-溴苯硼酸、4-碘苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、2-甲氧基苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸、4-甲氧基苯基硼酸、3-硝基苯硼酸、间三氟甲基苯硼酸、4-三氟甲氧基苯硼酸、4-甲酯基苯硼酸、3-甲酯基苯硼酸或4-羧基苯硼酸中的至少一种。

在一些实施例中，保护剂还存在于正极活性材料颗粒的表面裂缝中。

在一些实施例中，基于膜片层的质量，保护剂的质量百分含量为0.2％至3％。

在一些实施例中，正极活性材料包含Li_xNi_yCo_zMn_kM_qO_b-aX_a，其中，M包括硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、钨(W)、铟(In)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)或铈(Ce)中的至少一种元素，X代表卤素，并且x、y、k、q、a和b分别满足0.2＜x≤1.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤1，0≤q≤1，1≤b≤2，0≤a≤1；优选地0.6＜x≤1.1，0.5≤y≤1，0≤z＜0.5，0≤k＜0.5，0≤q＜0.5，1.5≤b≤2，0≤a≤0.5。

在一些实施例中，正极活性材料层还包括导电剂和粘结剂，导电剂包括碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、科琴黑或导电碳黑中的至少一种，粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中的至少一种。

在一些实施例中，膜片层的拉曼光谱在2800cm^-1至3100cm^-1位移范围内，拉曼位移大于3000的峰强度与拉曼位移小于2880的峰强度比为1.0至1.07。在一些实施例中，正极极片在25℃、45％恒湿度的静态空气中存储5天后，膜片层的增重率小于等于0.05％。

在一些实施例中，正极极片在25℃、45％恒湿度的静态空气中存储20天后，经过TG-MS测试，膜片层在0至170℃温度范围的失重率小于0.3％，优选地小于0.1％，膜片层在170℃至300℃温度范围的失重率小于0.6％，优选地小于0.15％。

在一些实施例中，正极极片在75％恒湿度的静态空气中存储20天后，与锂片组装成半电池，在2.8V至4.3V电压范围内，在0.1C充放电电流下，充电克容量相对于未存储的正极极片充电容量下降率为0至0.3％，优选地为0至0.15％。

在一些实施例中，正极极片在25℃、45％恒湿度的静态空气中存储20天后，膜片层中的碳酸根含量的增长率小于60％。

在一些实施例中，正极极片分别在2％和45％恒湿度的静态空气中存储20天后，45％恒湿度存储的正极极片的电阻相对于2％恒湿度存储的正极极片的电阻的增长率小于等于45％。

本申请的另一实施例提供了一种电子装置，包括上述的电化学装置。

本申请通过使电化学装置的膜片层在2800cm^-1至3200cm^-1至少含有2个伸缩振动峰，表明在膜片层中包括含有一些特定官能团的物质，并且通过这些物质可以改善电化学装置的循环性能。

附图说明

图1示出了本申请的实施例的电化学装置的展开剖面图。

图2示出了本申请的实施例的图1的电化学装置的更详细的视图。

图3A和图3B分别示出了本申请的对比例1和实施例1的正极极片的膜片层的傅里叶变换红外光谱(FTIR)谱图。

图4示出了本申请的实施例1的正极极片的膜片层的拉曼位移图。

图5示出了本申请的实施例1的正极极片的膜片层的厚度方向上的剖面的扫描电镜图，黑色方框示出了裂纹区域。

图6示出了图5黑色方框中裂纹区域的能谱图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。

电化学装置(例如，锂离子电池)的正极极片在制备过程中易发生表面副反应而导致性能恶化，为了降低正极极片的空气敏感程度，通常对空气中的水分含量控制要求较高，一般要求湿度小于2％。通常采用空气干燥设备来控制空气的湿度，空气干燥设备的使用大幅提升了电化学装置的制造成本。另一方面，传统碾压后正极活性材料会产生表面新鲜裂纹，这些裂纹在循环过程中不但会蔓延，而且会与电解液发生副反应，恶化电化学装置的循环性能和产气性能。本申请提供的电化学装置能够改善上述问题。

本申请的一些实施例提供了一种电化学装置，图1示出了本申请的实施例的电化学装置的展开剖面图。电化学装置包括电极组件1，电极组件1包括正极极片10、负极极片12以及设置于正极极片10和负极极片12之间的隔离膜11。在一些实施例中，正极极片10、负极极片12和隔离膜11以卷绕或叠片方式组成电极组件，电极组件容纳于壳体中。

如图2所示，在一些实施例中，正极极片10可以包括正极集流体101和设置于正极集流体101上的膜片层102。应该理解，虽然图2中示出了在正极集流体101的两个表面上均设置有膜片层102，但是在一些实施例中，可以仅在正极集流体101的一个表面上设置膜片层102。

在一些实施例中，在电极组件1经拆解后，正极极片10经过碳酸二甲酯(DMC)溶剂洗涤，85℃烘干12h，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试，膜片层102在2800cm^-1至3200cm^-1至少含有2个伸缩振动峰。本申请通过使电化学装置的膜片层在2800cm^-1至3200cm^-1至少含有2个伸缩振动峰，表明在膜片层102中包括含有一些特定官能团的物质，并且通过这些物质可以改善电化学装置的循环性能。

在一些实施例中，膜片层102包括正极活性材料层，正极活性材料层中包括正极活性材料，且膜片层的组成中包括保护剂，保护剂存在于(1)或(2)中的至少一处：(1)正极活性材料颗粒表面；(2)正极活性材料层表面。

在一些实施例中，保护剂为(Rh)_m-A-(I)_n，其中，Rh各自独立地表示取代或未取代的C原子数为h的链状或环状基团，Rh中可任选地含有一个或多个杂原子，A表示Si或B原子，I各自独立地表示烷氧基或羟基，h为1至16，n为1至3，m为1至3，并且h、m和n均为整数；取代时，取代基选自卤素、含杂原子官能团中的至少一种，杂原子包括B、N、O、Si、P、S中的至少一种。通过采用该保护剂，能够在正极活性材料外表面和内部裂缝处形成一层疏水层，避免或减少正极活性材料对水分和二氧化碳的吸收，避免了正极活性材料因吸水和吸收二氧化碳造成的性能劣化。另外，能够在正极活性材料的内部裂缝处起到桥接作用，避免内部裂缝的进一步的扩大，改善了电化学装置的循环性能。

在一些实施例中，保护剂包括H₃C(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃、C₁₁H₂₆O₃Si、C₁₅H₃₄O₃Si、C₈H₂₀Si、C₉H₂₀O₅Si、C₁₄H₃₂O₃Si、2-氟苯硼酸、1-萘基硼酸、3,5-双(三氟甲基)苯硼酸、3,4,5-三氟苯硼酸、3,5-二氟苯硼酸、1,4-苯二硼酸、2-萘硼酸、2-噻吩硼酸、2-噻吩硼酸、4-甲酰苯硼酸、4-乙酰苯硼酸、3-氰基苯硼酸、苯乙基硼酸、2-(三氟甲氧基)苯硼酸、3-氨基苯硼酸、3-联苯硼酸、3-溴苯硼酸、3-羧基苯硼酸、2-氯吡啶-5-硼酸、氟吡啶-3-硼酸、6-氟吡啶-3-硼酸、2-甲氧基吡啶基-3-硼酸、6-甲氧基吡啶-3-硼酸、2-氟吡啶-4-硼酸、5-甲基吡啶-3-硼酸、呋喃-2-硼酸、5-甲醛基呋喃-2-硼酸、苯硼酸、2-甲基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、4-甲基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸、2-氯苯基硼酸、3-氯苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-溴苯硼酸、4-碘苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、2-甲氧基苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸、4-甲氧基苯基硼酸、3-硝基苯硼酸、间三氟甲基苯硼酸、4-三氟甲氧基苯硼酸、4-甲酯基苯硼酸、3-甲酯基苯硼酸或4-羧基苯硼酸中的至少一种。这些保护剂能够在正极活性材料的外表面形成疏水层，避免或减少正极活性材料对水分和二氧化碳的吸收，从而避免了正极活性材料因吸水和吸收二氧化碳造成的性能劣化。另外，能够在正极活性材料的内部裂缝处起到桥接作用，避免内部裂缝的进一步的扩大，改善了电化学装置的循环性能。

在一些实施例中，基于膜片层的质量，保护剂的质量百分含量为0.2％至3％。在该质量百分含量范围内，保护剂能够将正极活性材料充分保护，从而使正极极片的疏水性能最佳的同时，不影响正极活性材料的动力学性能。

在一些实施例中，膜片层102的拉曼光谱在2800cm^-1至3100cm^-1位移范围内，拉曼位移大于3000cm^-1的峰强度与拉曼位移小于2880cm^-1的峰强度比为1.0至1.07。在一些实施例中，3055cm^-1为苯环上C-H伸缩振动，2850cm^-1、2895cm^-1、2936cm^-1为长链硅烷上CH₂伸缩振动峰，拉曼位移大于3000cm^-1的峰强度与拉曼位移小于2880cm^-1的峰强度比代表两物质相对含量。通过限定这两种物质的相对含量，可以减少正极极片10对周围环境的水和二氧化碳的吸收，改善电化学装置的循环性能。在一些实施例中，拉曼位移大于3000cm^-1的峰强度与拉曼位移小于2880cm^-1的峰强度比为1.05至1.07。在一些实施例中，正极极片10在25℃、45％恒湿度的静态空气中存储5天后，膜片层102的增重率小于等于0.05％。由于疏水保护剂的使用，减少了正极活性材料对水分的吸收，使得正极极片10在25℃、45％恒湿度的静态空气中存储5天后，膜片层102的增重率小于等于0.05％。

在一些实施例中，正极极片10在25℃、45％恒湿度的静态空气中存储20天后，经过TG-MS测试，膜片层102在0至170℃温度范围的失重率小于0.3％。在一些实施例中，正极极片10在25℃、45％恒湿度的静态空气中存储20天后，经过TG-MS测试，膜片层102在0至170℃温度范围的失重率小于0.1％。在一些实施例中，正极极片10在25℃、45％恒湿度的静态空气中存储20天后，经过TG-MS测试，膜片层102在170℃至300℃温度范围的失重率小于0.6％。在一些实施例中，正极极片10在25℃、45％恒湿度的静态空气中存储20天后，经过TG-MS测试，膜片层102在170℃至300℃温度范围的失重率小于0.15％。

在一些实施例中，正极极片10在75％恒湿度的静态空气中存储20天后，与锂片组装成半电池，在2.8V至4.3V电压范围内，在0.1C充放电电流下，充电克容量相对于未存储的正极极片10充电容量下降率为0至0.3％。由于疏水保护剂的使用，减少了正极活性材料对水分和二氧化碳的吸收，缓解了正极极片10的性能劣化，从而减小了充电容量下降率。在一些实施例中，正极极片10在75％恒湿度的静态空气中存储20天后，与锂片组装成半电池，在2.8V至4.3V电压范围内，在0.1C充放电电流下，充电克容量相对于未存储的正极极片10充电容量下降率为0至0.15％。

在一些实施例中，正极极片10在25℃、45％恒湿度的静态空气中存储20天后，膜片层102中的碳酸根含量的增长率小于60％。由于疏水保护剂的使用，减少了正极活性材料对二氧化碳的吸收，使得正极极片10在25℃、45％恒湿度的静态空气中存储20天后，膜片层102中的碳酸根含量的增长率小于60％。碳酸根含量的增长率等于存储20天后的膜片层102的碳酸根含量与存储前的膜片层102的碳酸根含量的比率。

在一些实施例中，正极极片10分别在2％和45％恒湿度的静态空气中存储20天后，45％恒湿度存储的正极极片10的电阻相对于2％恒湿度存储的正极极片10的电阻的增长率小于等于45％。由于疏水保护剂的使用，减少了正极活性材料对二氧化碳的吸收，即，减少了高阻抗的碳酸盐的形成，从而减小了正极极片10的电阻的增长率。

在一些实施例中，如上所述，正极活性材料颗粒的表面裂纹处在2800cm^-1至3200cm^-1至少含有2个伸缩振动峰。这是由于正极活性材料颗粒的表面裂纹处含有一些特定官能团的物质，并且通过这些物质可以改善电化学装置的循环性能。而在现有的正极活性材料层的制备中，正极活性材料经过碾压后，颗粒会破碎形成表面裂纹，这些裂纹产生的新鲜界面稳定性较差，一方面容易与电解液发生副反应，造成电化学装置的循环容量保持率下降和循环产气等问题，另一方面容易与空气中的水分和二氧化碳发生副反应，生成高阻抗的碳酸盐。

在一些实施例中，正极活性材料包含Li_xNi_yCo_zMn_kM_qO_b-aX_a，其中，M包括硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、钨(W)、铟(In)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)或铈(Ce)中的至少一种元素，X代表卤素，并且x、y、k、q、a和b分别满足0.2＜x≤1.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤1，0≤q≤1，1≤b≤2，0≤a≤1；特别地，0.6＜x≤1.1，0.5≤y≤1，0≤z＜0.5，0≤k＜0.5，0≤q＜0.5，1.5≤b≤2，0≤a≤0.5。这些材料比容量高，安全性能高。然而，这些材料吸湿性相对较强，暴露于湿润的空气中容易吸水和吸收二氧化碳，导致这些正极活性材料表面附着一层非电化学活性的碳酸氢盐、碳酸盐和碱式碳酸盐。在形成碳酸盐的同时伴随体相活性锂损失，导致电化学装置的性能下降，造成电化学装置性能异常波动。

在一些实施例中，除了正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包括导电剂和粘结剂，导电剂包括碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、科琴黑或导电碳黑中的至少一种，粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(84-91)：(5-10)：(3-5)。

在一些实施例中，正极活性材料的外表面和内部裂纹表面均结合有保护剂，保护剂与内外表面发生化学反应，形成化学键，保证保护剂形成的疏水层与正极活性材料内外表面的结合力。如此，正极活性材料的容易发生副反应的外表面和内部裂纹表面均具有疏水性，相对现有技术可以大大提高正极极片10的疏水表面积，这样正极极片10在湿度较高的环境条件下，可以防止其在转运和操作过程中吸水过多而导致后续加工性能以及对电化学装置的性能的影响，从而确保了正极极片10的固有性能，降低了储存转运成本。另外，由于保护剂中易缩水聚合的官能团，与正极活性材料的内部界面发生反应，保护剂容易在裂纹中的相对表面之间形成桥连化学键，起到抑制裂纹蔓延的作用，改善正极活性材料颗粒在循环过程中的颗粒破碎。

在一些实施例中，可以通过以下步骤来制备本申请的正极极片。将正极活性材料、保护剂、导电剂和粘结剂溶于溶剂中，得到正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，干燥，冷切，得到正极极片。在一些实施例中，首先将正极活性材料与第一保护剂混合，使正极活性材料表面修饰第一保护剂，然后将修饰了第一保护剂的正极活性材料、导电剂、粘接剂匀浆，涂布。在碾压过后，在正极极片表面喷涂第二保护剂溶液，第二保护剂充分浸润在碾压后的正极极片中，进入碾压后正极活性材料中形成的裂纹中，针对正极活性材料裂纹内部界面进行保护。这样制得的正极极片的正极活性材料内外界面都具有疏水性。另外，由于碾压后施加的第二保护剂的粘接性，使得正极活性材料的颗粒强度得到大幅度的提升。该制备方法不仅节约了成本，而且对整个正极极片都进行了处理，使得最终制得的正极极片的稳定性大幅度提升，减少了电化学装置受水分的影响，提升了正极活性材料颗粒的机械强度，从而大幅降低了正极极片转运和保存的成本，改善了电化学装置的高温循环性能和高温产气。

在一些实施例中，正极活性材料层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的表面均结合有保护剂，即该保护剂结合在正极极片的表面上各种材料的表面，这样使整个正极极片都具有疏水性，可以大大提高正极极片的疏水表面积。在一些实施例中，上述保护剂可以包括H₃C(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃、C₁₁H₂₆O₃Si、C₁₅H₃₄O₃Si、C₈H₂₀Si、C₉H₂₀O₅Si、C₁₄H₃₂O₃Si、2-氟苯硼酸、1-萘基硼酸、3,5-双(三氟甲基)苯硼酸、3,4,5-三氟苯硼酸、3,5-二氟苯硼酸、1,4-苯二硼酸、2-萘硼酸、2-噻吩硼酸、2-噻吩硼酸、4-甲酰苯硼酸、4-乙酰苯硼酸、3-氰基苯硼酸、苯乙基硼酸、2-(三氟甲氧基)苯硼酸、3-氨基苯硼酸、3-联苯硼酸、3-溴苯硼酸、3-羧基苯硼酸、2-氯吡啶-5-硼酸、氟吡啶-3-硼酸、6-氟吡啶-3-硼酸、2-甲氧基吡啶基-3-硼酸、6-甲氧基吡啶-3-硼酸、2-氟吡啶-4-硼酸、5-甲基吡啶-3-硼酸、呋喃-2-硼酸、5-甲醛基呋喃-2-硼酸、苯硼酸、2-甲基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、4-甲基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸、2-氯苯基硼酸、3-氯苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-溴苯硼酸、4-碘苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、2-甲氧基苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸、4-甲氧基苯基硼酸、3-硝基苯硼酸、间三氟甲基苯硼酸、4-三氟甲氧基苯硼酸、4-甲酯基苯硼酸、3-甲酯基苯硼酸或4-羧基苯硼酸中的至少一种。在一些实施例中，保护剂的沸点为200℃至300℃，在该沸点范围内的保护剂，即使在制备工艺的涂布过程中高温干燥处理，也可以保证保护剂不会挥发，从而提高保护剂在正极极片中的结合量，进一步节约了成本。

在一些实施例中，正极集流体101可以采用Al箔，同样，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。

在一些实施例中，负极极片12可以包括负极集流体121和设置在负极集流体121上的负极活性材料层122。应该理解，虽然图2中示出了在负极集流体121的两侧均设置有负极活性材料层122，但是在一些实施例中，可以仅在负极集流体121的一侧设置负极活性材料层122。

在一些实施例中，负极活性材料层122包括负极活性材料，负极活性材料包括碳材料或硅材料中的至少一种，碳材料包括石墨或硬碳中的至少一种，硅材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。在一些实施例中，负极集流体121可以包括铜箔、铝箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层122还可以包括导电剂和/或粘结剂。在一些实施例中，负极活性材料层122中的导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、导电石墨或石墨烯中的至少一种。在一些实施例中，导电剂占负极活性材料层122的质量百分含量为0.5％至10％。在一些实施例中，负极活性材料层122中的粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂占负极活性材料层122的质量百分含量为0.5％至10％。应该理解，以上仅是示例性的，而不用于限制本申请。

在一些实施例中，隔离膜11包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜11的厚度为5μm至500μm。

在一些实施例中，隔离膜表面还可包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的基材的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO₂)、二氧化铪(HfO₂)、氧化锡(SnO₂)、二氧化铈(CeO₂)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm～1μm的范围的直径。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。

在本申请的一些实施例中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件或堆叠式电极组件。

在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本申请不限于此。在一些实施例中，电化学装置还可以包括电解质。电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiSiF₆、LiBOB或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF₆，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。

非水溶剂可选自碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

碳酸酯化合物可选自链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。

链状碳酸酯化合物可选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物可选自碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。

羧酸酯化合物可选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。

醚化合物可选自二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。

其它有机溶剂可选自二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。

在本申请的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试。

本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请的实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。

实施例1

负极极片的制备：集流体采用铜箔，厚度为6μm；负极活性材料采用人造石墨，粘结剂采用丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠；将人造石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按重量比96：2：2混合后分散于去离子水中形成浆料，搅拌均匀后涂布于铜箔上，干燥，形成负极活性材料层，经过烘干和冷压，得到负极极片。

正极极片制备：将第一保护剂C₁₉SiO₃H₄₂与正极活性材料LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂混合，使第一保护剂C₁₉SiO₃H₄₂包覆在正极活性材料LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂的表面，然后将包覆了第一保护剂的正极活性材料、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比98：1：1在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，得到正极浆料，涂覆于12μm的铝箔上，厚度为40μm，烘干后进行辊压，使得压实密度为3.5g/cm³。然后将第二保护剂C₆H₇BO₂的溶液涂覆在碾压后的极片上，烘烤去除溶剂，得到正极极片。

隔离膜的制备：采用8μm厚的聚乙烯多孔聚合物薄膜。

电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂(1.15mol/L)与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸亚丙酯(PC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1：1，重量比)混合得到电解液。

锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，整形等工艺流程得到锂离子电池。

在实施例2至32与对比例1至7中，除了表格中所示差异之外，即，正极极片不含第一保护剂和/或第二保护剂，正极极片、隔离膜、负极极片和锂离子电池的其他方面的制备均与实施例1相同，参数的差异示出于相应的下面的表1中。

表1

实施例和对比例的各项性能参数的测定方法如下。

极片TG-MS测试：

将粉体材料放置于热重坩埚中，通入20ml/min的N₂。升温速度为10℃/分钟，升温到170℃，保温60分钟，然后继续升温至300℃，保温60分钟。升温过程中记录失重并且通过质谱检测气体成分。

膜片层碳酸根含量测试：

将膜片层用0.1mol/L的稀盐酸浸泡，并且加热至120℃，同时通入N₂做为载气将产生的气体通入GC，通过GC测试出生成的二氧化碳的含量，通过生成的二氧化碳的量计算出膜片层中碳酸根的含量。

极片电阻测试：

将极片放置在极片电阻仪器上测试。测试条件为：25℃，压力:0.3t，测试面积：3cm²，测试等待10s，记录下极片电阻。

极片红外测试：

将1～2mg极片中试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用5*10⁷Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于FTIR测试。

极片拉曼测试：

将极片放置于拉曼光谱测试仪中，开启测试。

循环性能测试：

温度分别为45℃，充电流程为0.7C恒流充电到4.6V，恒压到截至电流0.025C，然后再0.5C放电到3.0V。以首次循环放电容量为100％，记录循环600次之后的锂离子电池的容量保持率。

将锂离子电池化成后的0％电荷状态(SOC)下拆解出的极片经过DMC清洗，然后85度烘干12h。烘干后的正极极片在恒温恒湿度条件下存储，控制温度为25℃，湿度45％，持续20天后测试极片TG-MS、碳酸根含量、极片电阻，具体结果见表2。表2示出了实施例和对比例的各项参数和评估结果。

表2

通过比较实施例1和对比例1，由图3A和图3B可知，通过使用保护剂，使正极活性材料层在2800cm^-1至3200cm^-1至少含有2个伸缩振动峰，正极极片的失水和碳酸盐增长率均降低，电化学装置的容量存储衰减率与电阻增长率也降低，电化学装置的循环容量保持率影响不大，电极组件的厚度增长和厚度膨胀均降低。通过比较实施例26至27和对比例2以及比较实施例28至29和对比例3能够得到相同的结论。

通过比较实施例1至29和对比例5-7可知，当拉曼位移大于3000cm^-1的峰强度与拉曼位移小于2880cm^-1的峰强度比为1.0-1.07时，正极极片的失水和碳酸盐增长率均降低，电化学装置的容量存储衰减率与电阻增长率也降低，电化学装置的循环容量保持率影响不大，电极组件的厚度增长和厚度膨胀均降低。图4示出了本申请的实施例1的正极极片的膜片层的拉曼位移图。对比例5-7中的保护剂仅存在苯环，拉曼位移中不存在拉曼位移小于2880cm^-1的特征峰，由于苯环是较为刚性的基团，其在正极活性材料表面的包覆性不如碳链，无法较为充分的保护正极活性材料表面，因而，导致电化学装置的容量存储衰减率与电阻增长率等效果相对较差。

通过实施例3至29可知，采用不同的保护剂，均能够改善正极极片的失水和碳酸盐增长率，并且电化学装置的容量存储衰减率与电阻增长率也降低，电化学装置的循环容量保持率影响不大，电极组件的厚度增长和厚度膨胀也降低。此外，正极极片的克容量影响也较小。此外，正极极片在25℃、45％恒湿度的静态空气中存储20天后，正极极片中的碳酸根含量的增长率小于60％；正极极片分别在2％和45％恒湿度的静态空气中存储20天后，45％存储的正极极片的电阻相对于2％湿度存储的正极极片的电阻的增长率小于等于45％。

通过比较实施例1至5和对比例4可知，当正极活性材料的颗粒表面裂纹内含有保护剂时，正极极片的失水和碳酸盐增长率均降低，电化学装置的容量存储衰减率与电阻增长率也降低，电化学装置的循环容量保持率提升，电极组件的厚度增长也降低。图5示出了本申请的实施例1的正极极片的膜片层的厚度方向上的剖面的扫描电镜图，其中以方框标记了正极活性材料的颗粒表面裂纹。图6示出了图5方框中裂纹区域的元素能谱图，可以发现其中含有大量的C元素，表明裂缝中存在保护剂。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离上述公开构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims

1.一种电化学装置，包括：

正极极片，所述正极极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的膜片层，

采用傅里叶变换红外光谱测试，所述膜片层在2800cm^-1至3200cm^-1至少含有2个伸缩振动峰。

2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述膜片层包括正极活性材料层，所述正极活性材料层中包括正极活性材料，且所述膜片层中包括保护剂，所述保护剂存在于(1)或(2)中的至少一处：(1)正极活性材料颗粒表面；(2)所述正极活性材料层表面。

3.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，所述保护剂包括(Rh)_m-A-(I)_n，其中，Rh各自独立地表示取代或未取代的C原子数为h的链状或环状基团，所述Rh中可任选地含有一个或多个杂原子，A表示Si或B原子，I各自独立地表示烷氧基或羟基，h为1至16，n为1至3，m为1至3，并且h、m和n均为整数；取代时，取代基选自卤素、含杂原子官能团中的至少一种，所述杂原子包括B、N、O、Si、P、S中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的电化学装置，其中，所述保护剂包括H₃C(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃、C₁₁H₂₆O₃Si、C₁₅H₃₄O₃Si、C₈H₂₀Si、C₉H₂₀O₅Si、C₁₄H₃₂O₃Si、2-氟苯硼酸、1-萘基硼酸、3,5-双(三氟甲基)苯硼酸、3,4,5-三氟苯硼酸、3,5-二氟苯硼酸、1,4-苯二硼酸、2-萘硼酸、2-噻吩硼酸、2-噻吩硼酸、4-甲酰苯硼酸、4-乙酰苯硼酸、3-氰基苯硼酸、苯乙基硼酸、2-(三氟甲氧基)苯硼酸、3-氨基苯硼酸、3-联苯硼酸、3-溴苯硼酸、3-羧基苯硼酸、2-氯吡啶-5-硼酸、氟吡啶-3-硼酸、6-氟吡啶-3-硼酸、2-甲氧基吡啶基-3-硼酸、6-甲氧基吡啶-3-硼酸、2-氟吡啶-4-硼酸、5-甲基吡啶-3-硼酸、呋喃-2-硼酸、5-甲醛基呋喃-2-硼酸、苯硼酸、2-甲基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、4-甲基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸、2-氯苯基硼酸、3-氯苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-溴苯硼酸、4-碘苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、2-甲氧基苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸、4-甲氧基苯基硼酸、3-硝基苯硼酸、间三氟甲基苯硼酸、4-三氟甲氧基苯硼酸、4-甲酯基苯硼酸、3-甲酯基苯硼酸或4-羧基苯硼酸中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，所述保护剂还存在于所述正极活性材料颗粒的表面裂缝中。

6.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，基于所述膜片层的质量，所述保护剂的质量百分含量为0.2％至3％。

7.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，所述正极活性材料包含Li_xNi_yCo_zMn_kM_qO_b- _aX_a，其中，M包括硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、钨(W)、铟(In)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)或铈(Ce)中的至少一种元素，X代表卤素，并且x、y、k、q、a和b分别满足0.2＜x≤1.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤1，0≤q≤1，1≤b≤2，0≤a≤1。

8.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，所述正极活性材料层还包括导电剂和粘结剂，所述导电剂包括碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、科琴黑或导电碳黑中的至少一种，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述膜片层的拉曼光谱在2800cm^-1至3100cm^-1位移范围内，拉曼位移大于3000cm^-1的峰强度与拉曼位移小于2880cm^-1的峰强度比为1.0至1.07。

10.根据权利要求1所述的电化学装置，满足以下条件的至少一者：

a.所述正极极片在25℃、45％恒湿度的静态空气中存储5天后，所述膜片层的增重率小于等于0.05％；

b.所述正极极片在25℃、45％恒湿度的静态空气中存储20天后，经过TG-MS测试，所述膜片层在0至170℃温度范围的失重率小于0.3％，优选地小于0.1％，所述膜片层在170℃至300℃温度范围的失重率小于0.6％，优选地小于0.15％；

c.所述正极极片在75％恒湿度的静态空气中存储20天后，与锂片组装成半电池，在2.8V至4.3V电压范围内，在0.1C充放电电流下，充电克容量相对于未存储的正极极片充电容量下降率为0至0.3％，优选地为0至0.15％；

d.所述正极极片在25℃、45％恒湿度的静态空气中存储20天后，所述膜片层中的碳酸根含量的增长率小于60％；

e.所述正极极片分别在2％和45％恒湿度的静态空气中存储20天后，45％恒湿度存储的所述正极极片的电阻相对于2％恒湿度存储的所述正极极片的电阻的增长率小于等于45％。

11.一种电子装置，包括权利要求1至10中任一项所述的电化学装置。