CN112670508A - 正极材料、电化学装置和电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请的实施例提供了正极材料、电化学装置和电子装置。正极材料包括：锂钴氧化物，锂钴氧化物具有P63mc结构；以及包覆物，包覆物存在于锂钴氧化物的至少部分表面上，包覆物具有P63mc结构。本申请通过采用均具有P63mc结构的锂钴氧化物和包覆物，保证了包覆物与锂钴氧化物在电化学装置的整个循环过程中的晶格匹配，减小了由包覆物形成的包覆层的损坏，并且使得在高电压循环过程中的正极材料的氧脱出量和钴溶出量大幅度减少，提升了电化学装置的循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及电化学储能领域，尤其涉及正极材料、电化学装置和电子装置。
背景技术
近年来，随着电子产品和电动汽车的快速发展，对电化学装置(例如，锂离子电池)的循环性能的要求也越来越高。虽然目前存在各种各样的方法来改进电化学装置的循环性能，但是并不是在每个方面都已完全令人满意，期待这方面的进一步改进。
发明内容
本申请的实施例提供了一种正极材料，包括：锂钴氧化物，具有P63mc结构；以及包覆物，存在于锂钴氧化物的至少部分表面上，包覆物包括NaRbOc和/或MdOe中的至少一种，其中，0<a≤2，0<b<8，0<c<12，0<b/c≤1，N包括Al、K、Mn、Zn或Fe中的至少一种，R包括P、S或Si中的至少一种；其中，0<d<8，0<e<12，0<d/e≤2，M包括Mg、Al、Zn、Fe、Co、Be、Ni或Mn中的至少一种。
在一些实施例中，包覆物的平均粒径小于或等于300nm，锂钴氧化物的平均粒径为10μm至30μm。
在一些实施例中，包覆物的平均粒径与锂钴氧化物的平均粒径的比值小于或等于0.02。
在一些实施例中，包覆物形成的包覆层的平均厚度小于或等于400nm。
在一些实施例中，包覆物具有P63mc结构。
在一些实施例中，锂钴氧化物包括Li和Co元素以及可选地包含T元素，其中，T元素包括Al、Mg、Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Nb、Cr、Y或Zr中的至少一种；Co和T元素的摩尔含量之和为nCo+T，Li元素的摩尔含量为nLi，nLi与nCo+T的比值x为0.6<x<0.95，T元素的摩尔含量为nT，nT与nCo+T的比值y为0≤y<0.15。
在一些实施例中，锂钴氧化物还包括Na元素，Na元素的摩尔含量为nNa，nNa与nCo+T的比值z为0<z<0.03。
在一些实施例中，锂钴氧化物包括LixNazCo1-yTyO2，其中0.6<x<0.95，0≤y<0.15，0≤z<0.03。
在一些实施例中，将前述正极材料与负极极片组装成电化学装置，其中，负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层，并且，基于正极材料的质量，电化学装置的容量不低于200mAh/g时，在3.0V至4.6V电压和0.5C倍率下循环20圈，平均每圈循环在负极活性材料层的表面的Co堆积浓度增量为U，U≤5ppm。
本申请的另一实施例还提供了一种电化学装置，包括：电极组件，电极组件包括正极极片、负极极片以及设置在正极极片和负极极片之间的隔离膜；其中，正极极片包括上述正极材料。
在一些实施例中，电化学装置在满放状态容量不低于200mAh/g时，在正极材料的XRD图谱中，主峰在18°-19°范围内，半高宽在0至0.5之间。
本申请的另一实施例提供了一种电子装置，包括上述的电化学装置。
本申请通过采用均具有P63mc结构的锂钴氧化物和包覆物，保证了包覆物与锂钴氧化物在电化学装置的整个循环过程中的晶格匹配，减小了由包覆物形成的包覆层的损坏，并且使得在高电压循环过程中的正极材料的氧脱出量和钴溶出量大幅度减少，提升了电化学装置的循环性能。
附图说明
图1示出了本申请的实施例的正极材料的示意图。
图2示出了本申请的实施例的电化学装置的展开剖面图。
图3示出了本申请的实施例的图2的电化学装置的更详细的视图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
R-3m相锂钴氧化物(例如，钴酸锂)在高于4.6V电压下晶体结构极不稳定，伴随着严重的容量衰减。尤其是随着电压进一步升高，Li+大量脱出，晶体结构将发生一系列不可逆的相变(O3到H1-3，H1-3到O1)，使得正极材料循的环性能和安全性能大大降低。另外，高电压下界面副反应加剧，Co金属溶出严重，并且常规电解液在高电压下分解加速、失效加快，因而电化学装置的容量衰减十分严重。
为了缓解容量衰减，目前通过掺杂(例如，Al、Mg、Ti)和包覆(Al2O3、MgO)等手段对锂钴氧化物进行改性。然而，基于R-3m相锂钴氧化物进行的掺杂和包覆改性，在充电电压大于4.6V时，改善效果不佳，容量衰减持续恶化。另外，大部分元素的掺杂都是通过推迟不可逆相变来提高正极材料的结构稳定性，但该方法在高于4.6V电压后对结构的稳定效果并不明显。此外，掺杂量增多，正极材料的理论容量损失会增大。
层状锂钴氧化物正极材料在高电压脱锂时，高价Co与O能带交叠加重，造成O不断参与电化学反应，正极材料颗粒由内而外持续释氧。随着氧失去，晶格失稳，Co极易从晶格溶出，目前常使用氧化物、氟化物或阴离子化合物进行包覆。但在循环过程中，层状锂钴氧化物存在明显的晶格膨胀和收缩，高达百分之十五。常规的氧化物、氟化物或阴离子化合物包覆往往晶格不匹配，包覆层在循环过程遭到破坏，保护效果并不理想。本申请通过包覆惰性物质有效阻隔电解液对活性氧的攻击，通过同构型包覆物保证包覆物与锂钴氧化物在整个循环过程的晶格匹配，减小包覆层的损坏。通过采用本申请的正极材料，实现了锂钴氧化物在高电压(>4.6V)下的结构可逆性和循环稳定性，实现高容量、长稳定循环。
如图1所示，图1示出了本申请的实施例的正极材料的示意图。正极材料包括锂钴氧化物100和包覆物200。在一些实施例中，锂钴氧化物100具有P63mc结构。在一些实施例中，包覆物200存在于锂钴氧化物100的至少部分表面上，并且包覆物200具有P63mc结构。本申请通过采用均具有P63mc结构的锂钴氧化物100和包覆物200，保证了包覆物200与锂钴氧化物100在电化学装置的整个循环过程中的晶格匹配，减小了由包覆物200形成的包覆层的损坏，并且使得在高电压循环过程中的正极材料的氧脱出量和钴溶出量大幅度减少，提升了电化学装置的循环性能。
在一些实施例中，包覆物200的平均粒径小于或等于300nm，锂钴氧化物100的平均粒径在10μm至30μm的范围内。如果锂钴氧化物100的平均粒径太大，则会影响锂钴氧化物100的倍率性能；如果锂钴氧化物100的平均粒径太小，则会影响锂钴氧化物100的循环性能，并且由于比表面积过大而造成与电解液的副反应增加。相对于平均粒径大于300nm的包覆物200，由平均粒径小于或等于300nm的包覆物200来包覆锂钴氧化物100，可以提升电化学装置的循环容量保持率。
在一些实施例中，包覆物200的平均粒径与锂钴氧化物100的平均粒径的比值小于或等于0.02。相对于比值大于0.02的情况，包覆物200的平均粒径与锂钴氧化物100的平均粒径的比值小于或等于0.02时，可以提升电化学装置的循环容量保持率。在一些实施例中，可以通过控制制备过程中的前驱体的粒径来获得预期平均粒径的包覆物200或锂钴氧化物100，但这仅是示例性的，还可以采用其他合适的方式。
在一些实施例中，包覆物200形成的包覆层的平均厚度小于或等于400nm。相对于平均厚度大于400nm的包覆层，包覆层的平均厚度小于或等于400nm时，能够提升电化学装置的循环容量保持率。在本申请中，用扫描电镜拍摄截面图片，在图片上量取包覆后颗粒外边缘上的一点与核层边缘(微米颗粒与纳米颗粒交界处)之间的距离，即为包覆层的厚度，随机选取30处，测量其平均值即为包覆层的平均厚度。在一些实施例中，可以通过调整包覆物的加入量来获得预期厚度的包覆层，但这仅是示例性的，还可以采用其他合适的方式。
在一些实施例中，包覆物200包括NaRbOc和/或MdOe中的至少一种，其中，0<a≤2，0<b<8，0<c<12，0<b/c≤1，N包括Al、K、Mn、Zn或Fe中的至少一种，R包括P、S或Si中的至少一种；其中，0<d<8，0<e<12，0<d/e≤2，M包括Mg、Al、Zn、Fe、Co、Be、Ni或Mn中的至少一种。
在一些实施例中，锂钴氧化物100包括Li和Co元素以及可选地包含T元素，其中，T元素包括Al、Mg、Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Nb、Cr、Y或Zr中的至少一种；Co和T元素的摩尔含量之和为nCo+T，Li元素的摩尔含量为nLi，nLi与nCo+T的比值x为0.6<x<0.95，T元素的摩尔含量为nT，nT与nCo+T的比值y为0≤y<0.15。在一些实施例中，锂钴氧化物100还包括Na元素，Na元素的摩尔含量为nNa，nNa与nCo+T的比值z为0<z<0.03。
在一些实施例中，可以通过液相沉积法、固相烧结法或离子交换法制备锂钴氧化物100。下面仅示出几个示例但不用于限制本申请。在一些实施例中，锂钴氧化物100包括LixNazCo1-yTyO2，其中0.6<x<0.95，0≤y<0.15，0≤z<0.03，T包括Al、Mg、Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Nb、Cr、Y或Zr中的至少一种。(1)液相沉淀法加烧结法制备(Co1-yTy)3O4前躯体：将可溶性Co盐(例如，氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴等)和T盐(例如，硫酸盐等)按照Co与T的摩尔比为(1-y)：y的比例加入溶剂(例如，去离子水)中，按0.1mol/L至3mol/L浓度加入沉淀剂(例如碳酸钠、氢氧化钠)和络合剂(例如氨水)，络合剂与沉淀剂的摩尔比为0.1至1，调节pH值(例如，将pH值调节5-9)，使之沉淀；然后将沉淀物在空气下400℃至800℃进行烧结5h至20h，并对烧结产物进行研磨以获得(Co1-yTy)3O4粉体，其中0≤y<0.15。(2)固相烧结法合成NamCo1-yTyO2：将(Co1-yTy)3O4粉体、Na2CO3粉体按照Na、Co、T的摩尔比为m：1-y：y进行混合，其中0.6<m<1；将混合均匀的粉体在氧气或空气气氛中，700℃至1000℃条件下烧结36h至56h得到P63mc结构的NamCo1-yTyO2粉体。(3)离子交换法合成P63mc结构的LixNazCo1-yTyO2正极材料：将NamCo1-yTyO2与锂盐(例如，硝酸锂、氯化锂、氢氧化锂等)按照Na与Li的摩尔比为1：n，其中0<n<10比例混合均匀，在200℃至400℃、空气气氛中反应2h至8h，反应物经去离子水多次洗涤，待熔盐清洗干净，烘干粉体得到P63mc结构的LixNazCo1-yTyO2正极材料，0≤z<0.03。
在一些实施例中，可以通过固相法合成NaRbOc包覆物，0<a≤2，0<b/c≤1，N包括Al、K、Mn、Zn、Fe中至少一者，R包括P、S或Si中至少一者。将具有P63mc结构的NamCo1-yTyO2粉体与N源(例如，氧化铝、氧化锰、氧化锌等)和R源(例如，二氧化硅、硫酸铝、磷酸铝等)按照δ：a：b进行混合，其中δ为LixNazCo1-yTyO2正极活性材料的摩尔比，0<a/δ<0.2；将混合均匀的粉体在氧气或空气气氛中，400℃至800℃条件下烧结6h至48h得到NaRbOc包覆的NamCo1-yTyO2粉体。将NaRbOc包覆的NamCo1-yTyO2粉体与锂盐(例如，硝酸锂、氯化锂、氢氧化锂等)按照Na与Li的摩尔比为1：n比例混合均匀，其中0<n<10，在200℃至400℃、空气气氛中反应2h至8h，反应物经去离子水多次洗涤，待熔盐清洗干净，烘干粉体得到NaRbOc包覆的LixNazCo1-yTyO2正极材料。
在一些实施例中，可以通过液相沉淀法与烧结法共同合成MdOe包覆物，0<d/e≤2，M包括Mg、Al、Zn、Fe、Co、Be、Ni、Mn中至少一者。将可溶性M盐(例如，硫酸锌、醋酸锰、硝酸铁等)按照摩尔比d：δ的比例加入溶剂(例如，去离子水)中，其中δ为LixNazCo1-yTyO2正极活性材料的摩尔比，0<d/δ<0.2。按0.1mol/L至3mol/L浓度加入沉淀剂(例如碳酸钠、氢氧化钠)和络合剂(例如氨水)，络合剂与沉淀剂的摩尔比为0.1至1，调节pH值(例如，将pH值调节5至9)，使之沉淀；然后将沉淀物在空气下100℃至300℃进行烧结1h至10h，并对烧结产物进行研磨以获得MdOe包覆的LixNazCo1-yTyO2。应该理解，以上描述的锂钴氧化物和包覆物的制备方法仅是示例性的，还可以采用任何其他合适的方法来得到相应的正极材料。
本申请的一些实施例提供了一种电化学装置，图2示出了本申请的实施例的电化学装置的展开剖面图。电化学装置包括电极组件1，电极组件1包括正极极片10、负极极片12以及设置于正极极片10和负极极片12之间的隔离膜11。在一些实施例中，正极极片10、负极极片12和隔离膜11以卷绕或叠片方式组成电极组件，电极组件容纳于壳体中。
在一些实施例中，正极极片10包括上面描述的正极材料。如图3所示，在一些实施例中，正极极片10可以包括正极集流体101和设置于正极集流体101上的正极活性材料层102。应该理解，虽然图3中示出了在正极集流体101的两个表面上均设置有正极活性材料层102，但是在一些实施例中，可以仅在正极集流体101的一个表面上设置正极活性材料层102。在一些实施例中，正极活性材料层102包括作为正极活性材料的上述正极材料。
在一些实施例中，电化学装置在满放状态容量不低于200mAh/g时，在正极材料的XRD图谱中，主峰在18°-19°范围内，半高宽在0至0.5之间。由此表明，即使在电化学装置满放的情况下，正极材料仍然保持了其原有的晶体结构，而没有发生不可逆的相变。
在一些实施例中，除了正极活性材料之外，正极活性材料层102还可以包括导电剂和粘结剂，导电剂可以包括碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、科琴黑或导电碳黑中的至少一种，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层102中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(84-98)：(0.5-10)：(0.5-5)。应该理解，以上描述的材料和质量比仅是示例性的，而不用于限制本申请，可以其他合适的材料和质量比。在一些实施例中，正极集流体101可以采用Al箔，同样，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。
在一些实施例中，负极极片12可以包括负极集流体121和设置在负极集流体121上的负极活性材料层122。应该理解，虽然图3中示出了在负极集流体121的两侧均设置有负极活性材料层122，但是在一些实施例中，可以仅在负极集流体121的一侧设置负极活性材料层122。
在一些实施例中，基于正极材料的质量，电化学装置的容量不低于200mAh/g时，在3.0V至4.6V电压和0.5C倍率下循环20圈，平均每圈循环在负极活性材料层122的表面的Co堆积浓度增量为U，U≤5ppm。由此可知，本申请的正极材料在循环过程中晶体结构较为稳定，钴金属溶出量很少。
在一些实施例中，负极活性材料层122包括负极活性材料，负极活性材料包括碳材料或硅材料中的至少一种，碳材料包括石墨、硬碳中的至少一种，硅材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。在一些实施例中，负极集流体121可以包括铜箔、铝箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层122还可以包括导电剂和/或粘结剂。在一些实施例中，负极活性材料层122中的导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、导电石墨或石墨烯中的至少一种。在一些实施例中，导电剂占负极活性材料层122的质量百分含量为0.5％至10％。在一些实施例中，负极活性材料层122中的粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂占负极活性材料层122的质量百分含量为0.5％至10％。应该理解，以上仅是示例性的，而不用于限制本申请。
在一些实施例中，隔离膜11包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜11的厚度为5μm至500μm。
在一些实施例中，隔离膜表面还可包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的基材的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm～1μm的范围的直径。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在本申请的一些实施例中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件或堆叠式电极组件。
在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本申请不限于此。在一些实施例中，电化学装置还可以包括电解质。电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可选自碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物可选自链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
链状碳酸酯化合物可选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物可选自碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
羧酸酯化合物可选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
醚化合物可选自二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
其它有机溶剂可选自二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。
在本申请的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试。
本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请的实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
实施例1
负极极片的制备：集流体采用铜箔，厚度为6μm；负极活性材料采用人造石墨，粘结剂采用丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠；将人造石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按重量比96：2：2混合后分散于去离子水中形成浆料，搅拌均匀后涂布于铜箔上，干燥，形成负极活性材料层，经过烘干和冷压，得到负极极片。
正极极片制备：将包覆AlPO4的Li0.73Na0.003CoO2作为正极活性材料，其中，AlPO4的平均粒径为30nm，Li0.73Na0.003CoO2的平均粒径为18μm，由AlPO4形成的包覆层的平均厚度为200nm。然后将正极活性材料、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比98：1：1在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，得到正极浆料，涂覆于12μm的铝箔上，厚度为40μm，压实密度为3.5g/cm3，干燥、切片，得到正极极片。
隔离膜的制备：采用8μm厚的聚乙烯多孔聚合物膜。
电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂(1.15mol/L)与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸亚丙酯(PC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1：1，重量比)混合得到电解液。
锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，整形等工艺流程得到锂离子电池。
在实施例2至10与对比例1至2中，除了表1中所示差异之外，即，包覆物和锂钴氧化物种类不同，正极极片、隔离膜、负极极片和锂离子电池的其他方面的制备均与实施例1相同，参数的差异示出于相应的下面的表1中。
在实施例11至14中，仅包覆物AlPO4的平均粒径和锂钴氧化物的平均粒径与实施例6存在差异，参数的差异示出于相应的下面的表2中。
在实施例15至17中，仅包覆层的平均厚度与实施例6存在差异，参数的差异示出于相应的下面的表3中。
实施例和对比例的各项性能参数的测定方法如下。
X射线衍射(XRD)测试：
称取样品1.0～2.0g倒入玻璃样品架的凹槽内，并用玻璃片将其压实和磨平，采用X射线衍射仪(布鲁克，D8)按照JJS K 0131-1996《X射线衍射分析法通则》进行测试，测试电压设置40kV，电流为30mA，扫描角度范围为10～85°，扫描步长为0.0167°，每个步长所设置的时间为0.24s，得到主峰位置和半高宽。
Co堆积浓度增量U测试：
1)基于正极材料的质量，将正极极片与负极极片组装成容量不低于200mAh/g的合格锂离子电池。取负极极片冲20个100mm2大小的圆片进行电感耦合等离子体质谱(ICP)测试得到其Co堆积浓度，取平均值，记为初始Co堆积浓度。
2)将锂离子电池在25℃环境下，0.5C恒流充电到4.6V，再以0.5C恒流放电至3.0V，将锂离子电池在3.0V-4.6V之间进行20次上述充电-放电循环。取负极极片冲20个100mm2大小的圆片进行电感耦合等离子体质谱(ICP)测试得到其Co堆积浓度，取平均值，记为循环后Co堆积浓度。
3)将循环后Co离子浓度减去初始Co堆积浓度，再除以循环圈数，即可得到循环每圈Co堆积浓度增量。
循环性能测试：
温度为25℃，充电流程为0.7C恒流充电到4.6V，恒压到截止电流0.025C，然后再0.5C放电到3.0V。以首次循环放电容量为100％，记录循环100次之后的锂离子电池的容量保持率。
表1
通过比较实施例1至10和对比例1至2可知，相比于使用R-3cR结构的Al2O3作为包覆物的对比例2，通过采用同样具有P63mc结构的包覆物包覆P63mc结构的锂钴氧化物，锂钴氧化物没有发生不可逆的相变，Co溶出量大幅减少，并且电化学装置的循环容量保持率显著提高。
表2
通过比较实施例6、11至14可知，当包覆物的平均粒径大于300nm，或者包覆物的平均粒径与锂钴氧化物的平均粒径的比值大于0.02时，相对于包覆物的平均粒径小于或等于300nm，或者包覆物的平均粒径与锂钴氧化物的平均粒径的比值小于0.02的情况，电化学装置的循环容量保持率降低。
表3
通过比较实施例6、15至17可知，当包覆物形成的包覆层的厚度大于400nm时，相对于包覆物形成的包覆层的厚度小于或等于400nm的情况，电化学装置的循环容量保持率降低。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离上述公开构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (10)
1.一种正极材料，包括：
锂钴氧化物，具有P63mc结构；以及
包覆物，存在于所述锂钴氧化物的至少部分表面上，所述包覆物包括NaRbOc和/或MdOe中的至少一种，
其中，0<a≤2，0<b<8，0<c<12，0<b/c≤1，N包括Al、K、Mn、Zn或Fe中的至少一种，R包括P、S或Si中的至少一种；
其中，0<d<8，0<e<12，0<d/e≤2，M包括Mg、Al、Zn、Fe、Co、Be、Ni或Mn中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，满足以下条件的至少一者：
a.所述包覆物的平均粒径小于或等于300nm，所述锂钴氧化物的平均粒径为10μm至30μm；
b.所述包覆物的平均粒径与所述锂钴氧化物的平均粒径的比值小于或等于0.02。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述包覆物形成的包覆层的平均厚度小于或等于400nm。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述包覆物具有P63mc结构。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述锂钴氧化物包括Li和Co元素以及可选地包含T元素，其中，T元素包括Al、Mg、Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Nb、Cr、Y或Zr中的至少一种；所述Co和T元素的摩尔含量之和为nCo+T，所述Li元素的摩尔含量为nLi，所述nLi与所述nCo+T的比值x为0.6<x<0.95，所述T元素的摩尔含量为nT，所述nT与所述nCo+T的比值y为0≤y<0.15。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其中，所述锂钴氧化物还包括Na元素，所述Na元素的摩尔含量为nNa，所述nNa与所述nCo+T的比值z为0<z<0.03。
7.根据权利要求5所述的正极材料，其中，所述锂钴氧化物包括LixNazCo1-yTyO2，其中0.6<x<0.95，0≤y<0.15，0≤z<0.03。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其中，将所述正极材料与负极极片组装成电化学装置，所述负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层，并且，基于所述正极材料的质量，所述电化学装置的容量不低于200mAh/g，将所述电化学装置在3.0V至4.6V电压和0.5C倍率下循环20圈，平均每圈循环在所述负极活性材料层表面的Co堆积浓度增量为U，U≤5ppm。
9.一种电化学装置，包括：
电极组件，所述电极组件包括正极极片、负极极片以及设置在所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜；
其中，所述正极极片包括根据权利要求1至8中任一项所述的正极材料。
10.一种电子装置，包括权利要求9中所述的电化学装置。
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