CN112106235A - 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用正极活性材料，所述锂二次电池用正极活性材料是包含过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，所述过渡金属包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且所述锂复合过渡金属氧化物掺杂有掺杂元素，所述掺杂元素包含钴(Co)和钛(Ti)，所述锂复合过渡金属氧化物包含至少一个锂层和包含所述过渡金属的至少一个过渡金属层，所述锂层和所述过渡金属层交替地布置，所述锂层的厚度在
Figure DDA0002762200460000011
至
Figure DDA0002762200460000012
的范围内，并且所述过渡金属层的厚度在
Figure DDA0002762200460000014
至
Figure DDA0002762200460000013
的范围内。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二 次电池用正极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月28日提交的韩国专利申请10-2018-0074990号的优先权和权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
近来，随着使用电池的电子装置如移动电话、笔记本计算机、电动车辆等的快速普及，对尺寸小、重量轻但具有相对高容量的二次电池的需求正在快速增加。特别地，锂二次电池重量轻并且具有高能量密度，因此作为便携式装置用驱动电源而受到了关注。因此，已经对改善锂二次电池的性能积极地进行了研究和开发的努力。
当在正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液时，锂二次电池通过锂离子嵌入正极和负极和从正极和负极脱嵌时发生的氧化和还原反应来产生电能，所述正极和负极由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料构成。
作为锂二次电池用正极活性材料，主要使用锂钴氧化物(LiCoO2)，除此之外，还考虑使用锂锰氧化物(如具有层状晶体结构的LiMnO2或具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4)、锂镍氧化物(LiNiO2)等。
在正极活性材料中，LiCoO2由于优异的寿命特性和充电/放电效率而被最广泛地使用，但是LiCoO2具有如下缺点，例如高温稳定性差，并且由于使用作为有限矿物资源的钴而导致价格昂贵，从而导致价格竞争力受限。
锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4等)具有例如热稳定性优异、价格低廉和容易合成的优点，但具有例如容量低、高温特性差和导电性低的问题。
此外，锂镍氧化物(如LiNiO2等)相对便宜，并且具有放电容量高的电池特性，但在充电/放电循环期间表现出由于体积变化而导致的结晶结构的快速相变，并且具有当暴露于空气和湿气时稳定性急剧降低的问题。
因此，最近，已经提议将一部分镍由另一种过渡金属(如锰、钴等)置换的锂复合过渡金属氧化物作为替代材料。特别地，这种含有高含量的镍的锂复合过渡金属氧化物具有容量特性优异的优点，但是即使在这种情况下，当电池长时间使用或以高电压驱动时，循环特性急剧劣化，并且如由于气体生成而引起的电池膨胀、由于化学稳定性降低而引起的结构稳定性或热稳定性劣化等的一些问题没有得到充分解决。
因此，非常需要一种在表现出改善的容量和输出特性的同时具有优异的循环特性和结构稳定性的正极活性材料。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请10-1510940号
发明内容
技术问题
本发明涉及提供一种锂二次电池用正极活性材料，所述锂二次电池用正极活性材料掺杂有特定的掺杂元素并且具有锂层和过渡金属层在特定厚度范围内的层状结构，从而改善结构稳定性和耐久性，并且还改善电池的输出、容量和循环特性。
本发明还涉及提供一种制备上述锂二次电池用正极活性材料的方法。
本发明还涉及提供一种锂二次电池用正极和一种锂二次电池，所述锂二次电池用正极和所述锂二次电池包含上述锂二次电池用正极活性材料。
技术方案
本发明的一个方面提供一种锂二次电池用正极活性材料，所述锂二次电池用正极活性材料是包含过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，所述过渡金属包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，其中所述锂复合过渡金属氧化物掺杂有掺杂元素，所述掺杂元素包含钴(Co)和钛(Ti)，所述锂复合过渡金属氧化物包含至少一个锂层和包含所述过渡金属的至少一个过渡金属层，所述锂层和所述过渡金属层交替地布置，所述锂层的厚度在
Figure BDA0002762200440000031
至
Figure BDA0002762200440000032
的范围内，并且所述过渡金属层的厚度在
Figure BDA0002762200440000033
至
Figure BDA0002762200440000034
的范围内。
本发明的另一个方面提供一种制备上述锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：通过将包含过渡金属的过渡金属氢氧化物前体、钴掺杂源和钛掺杂源混合来制备前体混合物，所述过渡金属包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)；将所述前体混合物与锂前体混合，并且在600℃至900℃下进行第一热处理；以及在第一热处理之后，通过在800℃至1,000℃下进行第二热处理来制备锂复合过渡金属氧化物。
本发明的再一个方面提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含上述锂二次电池用正极活性材料。
本发明的又一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述锂二次电池用正极。
有益效果
本发明的锂二次电池用正极活性材料包含掺杂到其中的特定掺杂元素并且具有锂层和过渡金属层在特定厚度范围内的层状结构。因此，能够将活性材料的结构稳定性和耐久性改善到优异水平，并且特别地，当将其应用于含有高含量的镍的正极活性材料时，能够改善容量和输出特性，并且同时由于改善结构稳定性和耐久性的效果而能够获得改善循环特性的效果。
附图说明
图1是示出实施例和比较例的锂二次电池的容量特性的评价的图。
图2是示出实施例和比较例的锂二次电池的循环特性的评价的图。
图3是示出实施例和比较例的锂二次电池的低温输出特性的评价的图。
具体实施方式
在本说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应被解释为限于常规或字典的术语，并且应该基于发明人已经适当地定义术语的概念以便以最佳方式解释本发明的技术精神，以与本发明的技术思想一致的含义和概念来解释所述术语和词语。
本说明书中所使用的术语仅用于描述特定的各种实施方式，而不是旨在限制本发明。如本文中所用，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式也旨在包括复数形式。
应当理解的是，当在本文中使用时，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”和/或“具有(having)”指明所述的特征、整数、步骤、操作、元素、部件和/或其组合的存在，但并不排除一个或多个其它的特征、整数、步骤、操作、元素、部件和/或其组合的存在或附加。
在本说明书中，除非另外指出，否则“％”表示重量百分比。
在下文中，将详细地描述本发明。
锂二次电池用正极活性材料
根据本发明的锂二次电池用正极活性材料是包含过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，所述过渡金属包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且所述锂复合过渡金属氧化物掺杂有掺杂元素，所述掺杂元素包含钴(Co)和钛(Ti)，并且所述锂复合过渡金属氧化物包含至少一个锂层和包含所述过渡金属的至少一个过渡金属层。另外，锂层与过渡金属层交替地布置，并且锂层的厚度在
Figure BDA0002762200440000051
至
Figure BDA0002762200440000052
的范围内，并且过渡金属层的厚度在
Figure BDA0002762200440000053
至
Figure BDA0002762200440000054
的范围内。
根据本发明的锂二次电池用正极活性材料具有掺杂到其中的包含钴和钛的掺杂元素。由于钴和钛被同时掺杂到锂二次电池用正极活性材料中，所以锂二次电池用正极活性材料可以具有改善的容量特性、优异的耐久性和结构稳定性，从而可以预期长的寿命。
此外，根据本发明的锂二次电池用正极活性材料包含锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含至少一个锂层和至少一个过渡金属层，并且所述锂层和所述过渡金属层各自的厚度均被控制到特定范围。因此，可以降低锂的转移电阻，以改善输出和容量特性，并且可以增加过渡金属和氧之间的结合力，以防止氧的脱嵌并优选改善结构稳定性。
根据本发明的锂二次电池用正极活性材料是锂复合过渡金属氧化物。
锂复合过渡金属氧化物包含过渡金属，所述过渡金属包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。
锂复合过渡金属氧化物可以是高Ni的锂复合过渡金属氧化物，其中，在所述锂复合过渡金属氧化物中所包含的全部过渡金属元素中镍(Ni)的含量为60摩尔％以上。更优选地，在全部过渡金属元素中镍(Ni)的含量可以为65摩尔％以上。当如本发明中的那样使用在全部过渡金属元素中镍(Ni)的含量为60摩尔％以上的高Ni的锂复合过渡金属氧化物时，可以确保较高的容量。
锂复合过渡金属氧化物可以是锂(Li)的摩尔数与过渡金属的总摩尔数的比率(Li/Me)为1以上的锂复合过渡金属氧化物，因此可以改善电池的容量和输出特性。
具体地，在锂复合过渡金属氧化物中，锂(Li)的摩尔数与过渡金属的总摩尔数的比率(Li/Me)可以在1至1.5的范围内，具体在1至1.15的范围内，更具体在1.05至1.1的范围内。当所述比率(Li/Me)在上述范围内时，在电池的优异的容量和输出特性方面是优选的。
锂复合过渡金属氧化物可以是由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Li1+pNi1-(x+y+z)CoxMnyMzO2+q
在化学式1中，0≤p≤0.5，0<x≤0.3，0<y≤0.3，0<z≤0.1，-0.2≤q≤0.2且0<x+y+z≤0.4，并且M为掺杂元素。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于1+p(即，0≤p≤0.5，具体是0≤p≤0.15，更具体是0.05≤p≤0.1)的含量包含Li。在上述范围内，电池的输出和容量特性可以被改善到显著的水平。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于1-(x+y+z)(即，0.6≤1-(x+y+z)<1，具体是0.65≤1-(x+y+z)<1)的含量包含Ni，因此，可以确保电池的高容量。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于x(即，0＜x≤0.3)的含量包含Co。当化学式1中的x超过0.3时，成本可能增加。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Mn可以改善活性材料的稳定性，结果是，可以增强电池的稳定性。考虑到改善寿命特性的效果，可以以对应于y(即，0＜y≤0.3)的含量包含Mn。当化学式1中的y超过0.3时，电池的输出特性和容量特性可能相当程度地劣化。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，M是包含钴和钛的掺杂元素。可以以对应于z(即，0＜z≤0.1)的含量包含M。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，考虑到Li的过量添加，可以以对应于2+q(即，-1.8≤2+q≤2.2，优选是-1.85≤2+q≤2.15)的含量包含O。
锂复合过渡金属氧化物可以包含至少一个锂层和至少一个过渡金属层。所述锂层可以用作在充电和放电过程中锂嵌入其中和从其中脱嵌的层。所述过渡金属层可以包含过渡金属。
锂层和过渡金属层可以交替地布置，因此锂复合过渡金属氧化物可以包括锂层和过渡金属层交替布置的层状晶体结构。
在交替地布置的锂层和过渡金属层中，锂层的厚度(即，LiO6板的厚度)可以在
Figure BDA0002762200440000081
至
Figure BDA0002762200440000082
优选
Figure BDA0002762200440000083
至
Figure BDA0002762200440000084
更优选
Figure BDA0002762200440000085
至
Figure BDA0002762200440000086
的范围内，并且过渡金属层的厚度(即，TMO6板的厚度)可以在
Figure BDA0002762200440000087
至
Figure BDA0002762200440000088
优选
Figure BDA0002762200440000089
至
Figure BDA00027622004400000810
更优选
Figure BDA00027622004400000811
至
Figure BDA00027622004400000812
的范围内。
由于锂层具有在上述范围内的厚度，因此可以充分地确保锂的嵌入/脱嵌路径，从而可以降低锂离子的转移电阻，并且可以改善电池的输出特性。另外，由于过渡金属层具有在上述范围内的厚度，因此可以充分地确保过渡金属与氧之间的吸引力，并且因此可以有效地防止在电池的充电和放电期间氧从活性材料脱嵌的现象，从而实现同时改善电池的输出特性、容量特性和循环特性的效果。实现具有上述厚度的锂层和过渡金属层的方法不受特别限制，例如，可以通过适当地调节掺杂元素及其含量来实现，这将在下面描述。
锂层和过渡金属层各自的厚度均可以例如使用X射线衍射(XRD)分析来测量。
掺杂元素被掺杂到锂复合过渡金属氧化物中。另外，掺杂元素包含钴(Co)和钛(Ti)。
在本发明中，由于将包含钴和钛的掺杂元素掺杂到锂复合过渡金属氧化物中，所以可以进一步改善电池的容量特性，并且可以改善粒子的刚性、耐久性和结构稳定性。因此，能够实现具有高容量、长寿命和高耐久性的活性材料，并且特别地，能够在高电压下表现出稳定的电池性能。
另外，将根据本发明的掺杂元素掺杂到锂复合过渡金属氧化物中，以起到控制具有层状晶体结构的锂复合过渡金属氧化物中的锂层和过渡金属层中的每一个的厚度的作用。例如，在锂层和过渡金属层交替布置的结构中，掺杂元素可以起到在使过渡金属层变窄的同时使锂层相对变宽的作用。因此，在锂二次电池用正极活性材料中，通过掺杂元素，可以充分地确保锂层的嵌入/脱嵌路径，并且可以降低锂离子的转移电阻，以改善电池的输出特性，并且增加了过渡金属和氧之间的吸引力，使得可以有效地防止氧从活性材料脱嵌的现象，以改善活性材料的寿命特性和结构稳定性。
在掺杂元素中，钴是可以通过掺杂到锂复合过渡金属氧化物中而改善电池的容量特性的成分。
在掺杂元素中，相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，可以以2,500ppm至4,500ppm、优选为2,800ppm至4,000ppm的量包含钴。在上述范围内，可以优选地实现改善电池的容量特性的效果，可以改善活性材料的导电性，并且可以有效地防止阳离子混合现象。
在掺杂元素中，钛是可以通过掺杂到锂复合过渡金属氧化物中而改善活性材料的耐久性和结构稳定性的成分。
在掺杂元素中，相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，可以以100ppm至1,000ppm、优选为250ppm至800ppm、更优选为280ppm至650ppm的量包含钛。在上述范围内，可以有效地改善活性材料的耐久性，并且可以使改善电池的容量和寿命特性的效果最大化。
所述掺杂元素可以包含重量比为75：25至95：5、优选为80：20至92：8、更优选为82：18至85：15的钴和钛。当将钴和钛以上述范围包含在掺杂元素中时，可以优选实现同时改善上述容量、输出和耐久性的效果。
锂二次电池用正极活性材料可以具有
Figure BDA0002762200440000101
至
Figure BDA0002762200440000102
优选为
Figure BDA0002762200440000103
至
Figure BDA0002762200440000104
的a轴方向上的微晶尺寸以及
Figure BDA0002762200440000105
至
Figure BDA0002762200440000106
优选为
Figure BDA0002762200440000107
至
Figure BDA0002762200440000108
的c轴方向上的微晶尺寸，这是通过XRD分析测量的。在上述范围内，可以更优选地实现上述效果，并且在改善放电容量、寿命保持率和低温输出方面是优选的。
锂二次电池用正极活性材料可以具有9μm至20μm、优选为12μm至17μm的平均粒径(D50)。上述范围在实现上述效果方面是更优选的，并且在改善正极活性材料的可辊压性方面是优选的。
制备锂二次电池用正极活性材料的方法
此外，本发明提供一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法。
根据本发明的制备锂二次电池用正极活性材料的方法包括如下步骤：通过将包含过渡金属的过渡金属氢氧化物前体、钴掺杂源和钛掺杂源混合来制备前体混合物，所述过渡金属包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)；将前体混合物与锂前体混合，并且在600℃至900℃下进行第一热处理；以及在第一热处理之后，通过在800℃至1,000℃下进行第二热处理来制备锂复合过渡金属氧化物。
可以根据本发明的制备锂二次电池用正极活性材料的方法来制备上述锂二次电池用正极活性材料。根据制备锂二次电池用正极活性材料的方法，可以将包含钴和钛的掺杂元素以特定含量掺杂到锂复合过渡金属氧化物中，使得可以改善电池的容量特性，并且同时，可以改善活性材料的耐久性、刚性和结构稳定性，并且可以将电池的寿命特性改善到优异水平。
根据本发明的制备锂二次电池用正极活性材料的方法包括：通过将包含过渡金属的过渡金属氢氧化物前体、钴掺杂源和钛掺杂源混合来制备前体混合物，所述过渡金属包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。
过渡金属氢氧化物前体包含过渡金属，所述过渡金属包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。
过渡金属氢氧化物前体可以是高Ni的过渡金属氢氧化物，其中在过渡金属氢氧化物前体中所包含的全部过渡金属元素中镍(Ni)的含量为60摩尔％以上。更优选地，在全部过渡金属元素中镍(Ni)的含量可以为65摩尔％以上。当如在本发明中的那样使用全部过渡金属元素中镍(Ni)的含量为60摩尔％以上的高Ni的过渡金属氢氧化物前体时，可以制备具有较高容量的锂二次电池用正极活性材料。
具体地，过渡金属氢氧化物前体可以是由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Ni1-(x1+y1)Cox1Mny1(OH)2
在化学式2中，0<x1≤0.3，0<y1≤0.3且0<x1+y1≤0.4。
在化学式2中，x1和y1可以分别与化学式1中所描述的x和y相同。
可以通过包含含镍(Ni)原料、含钴(Co)原料和含锰(Mn)原料的金属溶液的共沉淀反应来制备过渡金属氢氧化物前体。
含镍(Ni)原料可以例如是含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物等，并且其具体实例包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或以上材料的组合，但本发明不限于此。
含钴(Co)原料可以是含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物等，并且其具体实例包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O或以上材料的组合，但本发明不限于此。
含锰(Mn)原料可以例如是含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或以上材料的组合，并且其具体实例包括：锰氧化物，如Mn2O3、MnO2、Mn3O4等；锰盐，如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、MnSO4·H2O、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化锰；氯化锰或以上材料的组合，但本发明不限于此。
可以通过将含镍(Ni)原料、含钴(Co)原料和含锰(Mn)原料溶解在溶剂中来制备金属溶液，所述溶剂具体是水或水与可以与水均匀地混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合溶剂，或者可以通过将含镍(Ni)原料、含钴(Co)原料和含锰(Mn)原料的水溶液混合来制备金属溶液。
可以通过如下方式来制备过渡金属氢氧化物前体：向金属溶液中添加含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物，然后进行共沉淀反应，所述含铵阳离子的络合物形成剂可以是NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3或以上材料的两种以上的组合，所述碱性化合物可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物(如NaOH、KOH或Ca(OH)2)或其水合物或者以上材料的两种以上的组合。
同时，共沉淀反应可以在惰性气氛(如氮气或氩气下)在25℃至70℃的温度下进行。
钴掺杂源和钛掺杂源是用于形成掺杂到锂二次电池用正极活性材料中的包含钴和钛的掺杂元素的原料。
钴掺杂源可以是选自如下中的至少一种：Co(OH)2、Co2O3、Co3(PO4)2、CoF3、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)·6H2O、Co3O4、Co(SO4)2·7H2O和CoC2O4，并且可以优选是Co(OH)2。
钛掺杂源可以是选自如下中的至少一种：TiO2、Ti(OBu)4、TiB2、TiC、TiF3、Ti(NO3)4、TiCl2和Ti4P3，并且可以优选是TiO2。
相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体，可以以0.43重量份至0.8重量份、优选0.48重量份至0.7重量份的量混合钴掺杂源，并且相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体，可以以0.03重量份至0.2重量份、优选0.045重量份至0.15重量份的量混合钛掺杂源。在上述范围内，可以优选实现锂二次电池用正极活性材料的掺杂元素的上述含量范围，因此，能够制备如下锂二次电池用正极活性材料，通过所述锂二次电池用正极活性材料，可以同时改善电池的容量特性、寿命特性和耐久性。
可以将钴掺杂源和钛掺杂源以75：25至95：5、优选80：20至92：8、更优选82：18至85：15的重量比混合。当在上述范围内混合钴掺杂源和钛掺杂源时，可以优选实现同时改善上述容量、输出和耐久性的效果。
根据本发明的制备锂二次电池用正极活性材料的方法包括：将前体混合物与锂前体混合，并且在600℃至900℃下进行第一热处理。
通过第一热处理，锂前体或锂可以被均匀地分散并混合在混合物中，从而可以实现晶粒优异发展的正极活性材料。
第一热处理的温度可以在600℃至900℃、优选700℃至800℃的范围内，并且可以在上述范围内将混合物均匀地分散并混合。
第一热处理可以进行三小时至七小时，优选进行四小时至六小时，并且可以将混合物在上述范围内均匀地分散并混合。
在防止锂杂质的过量产生以及生产晶粒优异发展的锂复合过渡金属氧化物方面，第一热处理可以在氧气氛中进行。
锂前体可以是含锂的碳酸盐(例如，Li2CO3等)、含锂的水合物(例如，氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)等)、含锂的氢氧化物(例如，氢氧化锂等)、含锂的硝酸盐(例如，硝酸锂(LiNO3))、含锂的氯化物(例如，LiCl等)等，以上材料可以单独使用或以其两种以上的混合物来使用。
根据本发明的制备锂二次电池用正极活性材料的方法包括：通过在第一热处理之后在800℃至1,000℃下进行第二热处理来制备锂复合过渡金属氧化物。
可以通过第二热处理来制备上述锂复合过渡金属氧化物，即，掺杂有包含钴和钛的掺杂元素的锂复合过渡金属氧化物。锂复合过渡金属氧化物可以是具有层状晶体结构的锂二次电池用正极活性材料，在所述层状晶体结构中，各自具有上述厚度的锂层和过渡金属层交替地布置。
第二热处理可以在800℃至1,000℃、优选820℃至950℃的温度下进行，因此，可以容易地形成上述锂二次电池用正极活性材料。另外，Ni2+离子的尺寸和Li+离子的尺寸彼此相似，因此可以有效地防止这两种离子的位置部分地改变的现象，即阳离子混合现象，所述阳离子混合现象是存在于过渡金属层中的Ni原子进入Li层的现象。
在优选实现锂二次电池用正极活性材料的上述晶体结构的方面，第二热处理可以进行8小时至12小时，优选9小时至11小时。
在通过抑制粒子内的残留原料来在改善活性材料的高温稳定性的同时改善所形成的正极活性材料的体积密度和结晶度从而改善活性材料的结构稳定性方面，第二热处理可以在氧气氛或大气气氛中进行。
本发明的制备锂二次电池用正极活性材料的方法还可以包括：在第二热处理之后，将所制备的锂二次电池用正极活性材料粉碎并分级。
相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将钴以2,500ppm至4,500ppm、优选2,800ppm至4,000ppm的量掺杂到锂复合过渡金属氧化物中，并且相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将钛以100ppm至1,000ppm、优选250ppm至800ppm、更优选280ppm至650ppm的量掺杂到锂复合过渡金属氧化物中，从而可以制备具有高耐久性和优异导电性的正极活性材料。
锂二次电池用正极
此外，本发明提供一种包含所述锂二次电池用正极活性材料的锂二次电池用正极。
具体地，所述锂二次电池用正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层被形成在正极集电器上并且包含锂二次电池用正极活性材料。
在锂二次电池用正极中，正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池中的化学变化即可，并且，例如可以使用：不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电器的表面上形成微细凹凸，以增加正极活性材料的粘附性。例如，可以以各种形式来使用正极集电器，诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。
除了上述锂二次电池用正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
导电材料用于赋予电极导电性，因此可以不受特别限制地使用具有电子传导性且不会引起电池中的化学变化的任一种导电材料。导电材料的具体实例可以包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；由铜、镍、铝或银形成的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，以上材料可以单独使用或以其两种以上的混合物来使用。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含导电材料。
粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羟甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、其各种共聚物等，以上材料可以单独使用或以其两种以上的混合物来使用。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制造正极的常规方法来制造锂二次电池用正极。具体地，可以通过如下方式来制造正极：用包含上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料的形成正极活性材料层用组合物涂覆正极集电器，并且进行干燥和辊压。在此，正极活性材料、粘合剂和导电材料中的每一个的类型和含量均与上述相同。
溶剂可以是本领域中常用的溶剂，并且其实例包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，以上材料可以单独使用或以其两种以上的混合物来使用。考虑到浆料的涂覆厚度和制造收率而可以适当地调节待使用的溶剂的量，以足以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂并且在进行涂覆以制造正极时具有能够表现出优异的厚度均匀性的粘度。
此外，作为另一种方法，可以通过将形成正极活性材料层用组合物流延在单独的载体上、然后将与载体分离的膜层压在正极集电器上来制造锂二次电池用正极。
锂二次电池
此外，本发明提供一种包含所述锂二次电池用正极的电化学装置。具体地，所述电化学装置可以是电池或电容器，并且更具体地，可以是锂二次电池。
具体地，所述锂二次电池包含正极、被定位成与正极对向的负极、插置在正极和负极之间的隔膜以及电解质，并且所述正极与上述锂二次电池用正极相同。另外，所述锂二次电池还可以选择性地包含：电池壳，所述电池壳容纳正极、负极和隔膜的电极组件；以及密封构件，所述密封构件密封电池壳。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和位于负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池中的化学变化即可，并且可以例如是：铜；不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；或表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢；或铝-镉合金。另外，负极集电器可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以增加负极活性材料的结合力。例如，可以以各种形式使用负极集电器，所述形式包括膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。
负极活性材料层选择性地包含粘合剂和导电材料并且包含负极活性材料。可以例如通过如下方式来制备负极材料层：用包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料的形成负极用组合物来涂覆负极集电器，将所述形成负极用组合物干燥或流延在单独的载体上，并且将从载体剥离的膜层压在负极集电器上。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例可以包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质化合物的复合材料，例如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，以上材料可以单独使用或以其两种以上的混合物来使用。另外，作为负极活性材料，可以使用金属锂薄膜。另外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。低结晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳，并且高结晶碳的代表性实例包括高温煅烧碳，例如：不规则的、板状的、片状的、球状的或纤维型的天然或人造石墨；凝析石墨；热解炭；中间相沥青类碳纤维；中间相碳微珠；中间相沥青；和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
此外，粘合剂和导电材料可以与上文针对正极描述的那些相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜不受特别限制，只要其通常用于锂二次电池中以将负极与正极分离并提供锂离子的移动路径即可，并且特别地，优选的是，隔膜对电解质的离子移动具有低阻力并且具有优异的浸渗电解液的能力。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)形成的多孔聚合物膜；或具有以上多孔聚合物膜中的两层或更多层的堆叠结构。另外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。另外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构来使用。
此外，作为本发明中所使用的电解质，可以使用在锂二次电池的制造中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂不受特别限制，只要其能够充当使电池的电化学反应中涉及的离子能够移动的介质即可。具体地，有机溶剂可以是：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈，例如R-CN(R是直链、支链或环状的具有C2至C20的烃基基团并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；环丁砜等。其中，优选使用碳酸酯类溶剂，并且更优选使用具有高离子传导性和高介电常数以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，通过使用体积比为约1：1至约1：9的环状碳酸酯和链型碳酸酯的混合物，电解液可以表现出优异的性能。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。锂盐的浓度优选在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的导电性和粘度，从而其可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以高效地移动。
除了上述电解质成分之外，出于改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和改善电池的放电容量的目的，还可以将如下的一种或多种添加剂添加到电解质，例如：卤代碳酸亚烷酯类化合物，例如二氟碳酸亚乙酯等；或吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在此，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，由于包含根据本发明的锂二次电池用正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、优异的输出特性和优异的容量保持率，因此其可用于便携式装置领域(如移动电话、笔记本计算机和数码相机)以及电动车辆领域(如混合动力电动车辆(HEV))等。
因此，本发明提供一种包含锂二次电池作为单元电池的电池模块以及一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的任一种或多种的中型至大型装置的电源：电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或用于电力储存的系统。
在下文中，将参考附图详细地描述本发明的实施例，使得本领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，可以以各种不同的形式来实现本发明，并且本发明不限于下面描述的实施例。
实施例
实施例1
通过将作为过渡金属氢氧化物前体的Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2、作为钴掺杂源的Co(OH)2和作为钛掺杂源的TiO2混合来制备前体混合物。在此，相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体，以0.53重量份混合钴掺杂源，并且相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体，以0.1重量份混合钛掺杂源。
随后，通过将过渡金属氢氧化物前体中锂(Li)的摩尔数与过渡金属(镍、钴和锰)的总摩尔数的比率(Li/Me)控制为1.06，将前体混合物与作为锂前体的Li2CO3混合，并且将所得混合物在氧气氛中在750℃下进行第一热处理五小时。
在第一热处理之后，在氧气氛中在870℃下进行第二热处理10小时，并且将混合物粉碎并分级，以制备实施例1的锂二次电池用正极活性材料，其中平均粒径(D50)为15μm，并且钴和钛被掺杂到锂复合过渡金属氧化物中。
在此，相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将钴以3,000ppm掺杂到锂复合过渡金属氧化物中，并且相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将钛以600ppm掺杂到锂复合过渡金属氧化物中。另外，通过XRD分析测量出的锂二次电池用正极活性材料的在a轴方向和c轴方向上的微晶尺寸分别为
Figure BDA0002762200440000211
和
Figure BDA0002762200440000212
实施例2
通过将作为过渡金属氢氧化物前体的Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2、作为钴掺杂源的Co(OH)2和作为钛掺杂源的TiO2混合来制备前体混合物。在此，相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体，以0.53重量份混合钴掺杂源，并且相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体，以0.05重量份混合钛掺杂源。
通过将过渡金属氢氧化物前体中锂(Li)的摩尔数与过渡金属(镍、钴和锰)的总摩尔数的比率(Li/Me)控制为1.06，将前体混合物与作为锂前体的Li2CO3混合，并将所得混合物在氧气氛中在750℃下进行第一热处理五小时。
在第一热处理之后，在氧气氛中在870℃下进行第二热处理10小时，并且将混合物粉碎并分级，以制备实施例2的锂二次电池用正极活性材料，其中平均粒径(D50)为15μm，并且钴和钛被掺杂到锂复合过渡金属氧化物中。
在此，相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将钴以3,000ppm掺杂到锂复合过渡金属氧化物中，并且相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将钛以300ppm掺杂到锂复合过渡金属氧化物中。另外，通过XRD分析测量出的锂二次电池用正极活性材料的在a轴方向和c轴方向上的微晶尺寸分别为
Figure BDA0002762200440000221
和
Figure BDA0002762200440000222
实施例3
除了相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体以0.53重量份混合钴掺杂源并且相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体以0.034重量份混合钛掺杂源之外，以与实施例1中相同的方式制备实施例3的锂二次电池用正极活性材料。
在此，相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将钴以3,000ppm掺杂到锂复合过渡金属氧化物中，并且相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将钛以200ppm掺杂到锂复合过渡金属氧化物中。
另外，通过XRD分析测量出的锂二次电池用正极活性材料的在a轴方向和c轴方向上的微晶尺寸分别为
Figure BDA0002762200440000231
和
Figure BDA0002762200440000232
实施例4
除了相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体以0.53重量份混合钴掺杂源并且相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体以0.17重量份混合钛掺杂源之外，以与实施例1中相同的方式制备实施例4的锂二次电池用正极活性材料。
在此，相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将钴以3,000ppm掺杂到锂复合过渡金属氧化物中，并且相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将钛以1,000ppm掺杂到锂复合过渡金属氧化物中。
另外，通过XRD分析测量出的锂二次电池用正极活性材料的在a轴方向和c轴方向上的微晶尺寸分别为
Figure BDA0002762200440000233
和
Figure BDA0002762200440000234
比较例1
通过将作为过渡金属氢氧化物前体的Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2和作为锆掺杂源的ZrO2混合来制备前体混合物。在此，相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体，以0.63重量份混合锆掺杂源。
随后，通过将过渡金属氢氧化物前体中锂(Li)的摩尔数与过渡金属(镍、钴和锰)的总摩尔数的比率(Li/Me)控制为1.06，将前体混合物与作为锂前体的Li2CO3混合，并且将所得混合物在氧气氛中在750℃下进行第一热处理五小时。
在第一热处理之后，在氧气氛中在870℃下进行第二热处理10小时，并且将混合物粉碎并分级，以制备比较例1的锂二次电池用正极活性材料，其中平均粒径(D50)为15μm，并且锆被掺杂到锂复合过渡金属氧化物中。相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将锆以3,600ppm掺杂到锂复合过渡金属氧化物中。
另外，通过XRD分析测量出的锂二次电池用正极活性材料的在a轴方向和c轴方向上的微晶尺寸分别为
Figure BDA0002762200440000241
和
Figure BDA0002762200440000242
比较例2
通过将作为过渡金属氢氧化物前体的Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2、作为钴掺杂源的Co(OH)2和作为锆掺杂源的ZrO2混合来制备前体混合物。此时，相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体，以0.53重量份混合钴掺杂源，并且相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体，以0.1重量份混合锆掺杂源。
随后，通过将过渡金属氢氧化物前体中锂(Li)的摩尔数与过渡金属(镍、钴和锰)的总摩尔数的比率(Li/Me)控制为1.06，将前体混合物与作为锂前体的Li2CO3混合，并且将所得混合物在氧气氛中在750℃下进行第一热处理五小时。
在第一热处理之后，在氧气氛中在870℃下进行第二热处理10小时，并且将混合物粉碎并分级，以制备比较例2的锂二次电池用正极活性材料，其中平均粒径(D50)为15μm，并且钴和锆被掺杂到锂复合过渡金属氧化物中。在此，相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将钴以3,000ppm掺杂到锂复合过渡金属氧化物中，并且相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将锆以600ppm掺杂到锂复合过渡金属氧化物中。
另外，通过XRD分析测量出的锂二次电池用正极活性材料的在a轴方向和c轴方向上的微晶尺寸分别为
Figure BDA0002762200440000243
和
Figure BDA0002762200440000244
比较例3
通过将作为过渡金属氢氧化物前体的Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2、作为锆掺杂源的ZrO2和作为钛掺杂源的TiO2混合来制备前体混合物。在此，相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体，以0.41重量份混合锆掺杂源，并且相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体，以0.1重量份混合钛掺杂源。
随后，通过将过渡金属氢氧化物前体中锂(Li)的摩尔数与过渡金属(镍、钴和锰)的总摩尔数的比率(Li/Me)控制为1.06，将前体混合物与作为锂前体的Li2CO3混合，并且将所得混合物在氧气氛中在750℃下进行第一热处理五小时。
在第一热处理之后，在氧气氛中在870℃下进行第二热处理10小时，并且将混合物粉碎并分级，以制备比较例3的锂二次电池用正极活性材料，其中平均粒径(D50)为15μm，并且锆和钛被掺杂到锂复合过渡金属氧化物中。在此，相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将锆以3,000ppm掺杂到锂复合过渡金属氧化物中，并且相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将钛以600ppm掺杂到锂复合过渡金属氧化物中。
另外，通过XRD分析测量出的锂二次电池用正极活性材料的在a轴方向和c轴方向上的微晶尺寸分别为
Figure BDA0002762200440000251
和
Figure BDA0002762200440000252
比较例4
除了相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体以0.35重量份混合钴掺杂源并且相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体以0.1重量份混合钛掺杂源之外，以与实施例1中相同的方式制备比较例4的锂二次电池用正极活性材料。
在此，相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将钴以2,000ppm掺杂到锂复合过渡金属氧化物中，并且相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将钛以600ppm掺杂到锂复合过渡金属氧化物中。
另外，通过XRD分析测量出的锂二次电池用正极活性材料的在a轴方向和c轴方向上的微晶尺寸分别为
Figure BDA0002762200440000261
和
Figure BDA0002762200440000262
比较例5
除了相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体以0.88重量份的量混合钴掺杂源并且相对于100重量份的过渡金属氢氧化物前体以0.101重量份的量混合钛掺杂源之外，以与实施例1中相同的方式制备比较例5的锂二次电池用正极活性材料。
在此，相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将钴以5,000ppm掺杂到锂复合过渡金属氧化物中，并且相对于锂复合过渡金属氧化物的总重量，将钛以600ppm掺杂到锂复合过渡金属氧化物中。
另外，通过XRD分析测量出的锂二次电池用正极活性材料的在a轴方向和c轴方向上的微晶尺寸分别为
Figure BDA0002762200440000263
和
Figure BDA0002762200440000264
实施例和比较例的掺杂元素和含量示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002762200440000271
实验例1：锂层和过渡金属层的厚度的测量
通过XRD分析实施例1至4和比较例1至5的锂二次电池用正极活性材料，使用Fullprof程序拟合XRD数据，然后通过ATOMS程序测量实施例和比较例的锂二次电池用正极活性材料的锂层和过渡金属层中的每一个的厚度，其结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0002762200440000272
<锂二次电池的制造>
将根据实施例1至4和比较例1至5制备的每一种正极活性材料、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVdF以96.5：1.5：2的重量比在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中混合，以制备正极混合物(粘度：5,000mPa·s)，并且将所述混合物涂覆在铝集电器的一个表面上，将其在130℃下干燥，然后辊压，以制造正极。
将作为负极活性材料的天然石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVdF以85：10：5的重量比在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中混合，以制备形成负极用组合物，并且将所述组合物涂覆在铜集电器的一个表面上，以制造负极。
通过如下方式来制造锂二次电池：通过在如上所述制造的正极和负极之间插置多孔聚乙烯隔膜来制造电极组件，将所述电极组件放置在壳中，并且将电解液注入所述壳中。在此，通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中来制备电解液。
实验例2：容量特性的评价
将如上所述地制造的实施例和比较例的锂二次电池以0.1C的恒定电流充电至4.3V，并将其以0.1C的恒定电流放电至3.0V，以测量充电容量、放电容量和效率，从而确认充电/放电特性。结果示于图1和下表3中。
[表3]
充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) 效率(％)
实施例1 207.6 189.1 91.1
实施例2 206.4 188.7 91.4
实施例3 207.0 186.7 90.2
实施例4 206.5 188.6 91.3
比较例1 206.3 183.5 88.9
比较例2 206.4 182.8 88.6
比较例3 206.2 181.7 88.1
比较例4 205.8 184.9 89.8
比较例5 206.3 185.2 89.8
参考图1和表3，确认了在掺杂了钴和钛并且锂层和过渡金属层各自的厚度均被实施在上述范围内的实施例的锂二次电池用正极活性材料的情况下，由所述实施例的锂二次电池用正极活性材料制造的锂二次电池具有高的充电/放电容量，并且效率也被改善到优异的水平。
然而，确认了与实施例相比，由比较例的正极活性材料制造的锂二次电池在充电/放电容量和效率方面显示出差的结果。
实验例3：循环特性的评价
将如上所述地制造的实施例和比较例的锂二次电池在1C/1C的条件下在3.0V至4.25V的驱动电压范围内在高温(45℃)下进行400次充电/放电循环，并测量循环容量保持率，所述循环容量保持率是第400次循环的放电容量与第一次循环的放电容量的比率。测量结果示于图2和下表4中。
[表4]
45℃下的400次循环后的循环容量保持率(％)
实施例1 90.2
实施例2 88.5
实施例3 86.7
实施例4 85.8
比较例1 76.3
比较例2 76.8
比较例3 79.2
比较例4 80.5
比较例5 80.1
参考图2和表4，确认了在掺杂了钴和钛并且锂层和过渡金属层各自的厚度均被实施在上述范围内的实施例的锂二次电池用正极活性材料的情况下，热稳定性和结构稳定性得到改善，使得由所述实施例的锂二次电池用正极活性材料制造的锂二次电池显示优异的循环特性。
然而，确认了与实施例相比，由比较例的正极活性材料制造的锂二次电池具有差的循环特性。
实验例4：低温输出特性的评价
通过将由如上所述制备的实施例和比较例的锂二次电池用正极活性材料如上所述地制造的每一种锂二次电池在0.6C和-25℃下放电直至20％的充电状态(SOC)下的3V为止，通过所产生的电压差来测量低温电压降(ΔV)和低温电阻(Ω)，以评价输出特性，其结果示于图3和下表5中。
[表5]
低温(-25℃)电压降(ΔV) 低温(-25℃)电阻(Ω)
实施例1 -0.623 38.63
实施例2 -0.626 40.19
实施例3 -0.673 41.57
实施例4 -0.649 40.82
比较例1 -0.800 50.75
比较例2 -0.762 46.52
比较例3 -0.724 44.98
比较例4 -0.723 44.66
比较例5 -0.674 41.36
参考图3和表5，确认了在掺杂了钴和钛并且锂层和过渡金属层各自的厚度均被实施在上述范围内的实施例的锂二次电池用正极活性材料的情况下，锂的转移电阻降低，使得由所述实施例的锂二次电池用正极活性材料制造的锂二次电池显示优异的输出特性。
然而，确认了与实施例相比，由比较例的正极活性材料制造的锂二次电池具有较高的电阻和差的输出特性。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，所述锂二次电池用正极活性材料是包含过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，所述过渡金属包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，
其中所述锂复合过渡金属氧化物掺杂有掺杂元素，所述掺杂元素包含钴(Co)和钛(Ti)，
所述锂复合过渡金属氧化物包含至少一个锂层和包含所述过渡金属的至少一个过渡金属层，
所述锂层和所述过渡金属层交替地布置，
所述锂层的厚度在
Figure FDA0002762200430000011
至
Figure FDA0002762200430000012
的范围内，并且
所述过渡金属层的厚度在
Figure FDA0002762200430000013
至
Figure FDA0002762200430000014
的范围内。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，在所述掺杂元素中，相对于所述锂复合过渡金属氧化物的总重量，以2,500ppm至4,500ppm的量含有所述钴，并且
相对于所述锂复合过渡金属氧化物的总重量，以100ppm至1,000ppm的量含有所述钛。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中在a轴方向上的微晶尺寸在
Figure FDA0002762200430000015
至
Figure FDA0002762200430000016
的范围内，并且在c轴方向上的微晶尺寸在
Figure FDA0002762200430000017
至
Figure FDA0002762200430000018
的范围内，所述在a轴方向上的微晶尺寸和所述在c轴方向上的微晶尺寸通过X射线衍射(XRD)分析来测量。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述掺杂元素以75：25至95：5的重量比包含所述钴和所述钛。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中平均粒径(D50)在9μm至20μm的范围内。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述锂复合过渡金属氧化物的锂的摩尔数与所述过渡金属的总摩尔数的比率(Li/Me)在1至1.5的范围内。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中在所述锂复合过渡金属氧化物中所包含的全部过渡金属元素中，镍(Ni)的含量为60摩尔％以上。
8.一种制备根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
通过将包含过渡金属的过渡金属氢氧化物前体、钴掺杂源和钛掺杂源混合来制备前体混合物，所述过渡金属包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)；
将所述前体混合物与锂前体混合，并且在600℃至900℃下进行第一热处理；以及
在所述第一热处理之后，通过在800℃至1,000℃下进行第二热处理来制备锂复合过渡金属氧化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中相对于100重量份的所述过渡金属氢氧化物前体，将所述钴掺杂源以0.43重量份至0.8重量份混合，并且
相对于100重量份的所述过渡金属氢氧化物前体，将所述钛掺杂源以0.03重量份至0.2重量份混合。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述钴掺杂源和所述钛掺杂源以75：25至95：5的重量比混合。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，相对于所述锂复合过渡金属氧化物的总重量，将钴以2,500ppm至4,500ppm掺杂到所述锂复合过渡金属氧化物中，
相对于所述锂复合过渡金属氧化物的总重量，将钛以100ppm至1,000ppm掺杂到所述锂复合过渡金属氧化物中。
12.一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料。
13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求12所述的锂二次电池用正极。
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