CN115004417A - 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极活性材料的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料前体、其制备方法以及使用所述正极活性材料前体制备的正极活性材料，其中本发明的正极活性材料前体为由式1表示的氢氧化物构成的正极活性材料前体，其中所述正极活性材料前体是多个一次粒子聚集而成的二次粒子，并且包含晶粒，其中所述一次粒子的长轴沿从所述二次粒子的中心朝向其表面的方向布置，并且所述一次粒子的(001)面设置成平行于所述一次粒子的长轴。

Description

二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极 活性材料的锂二次电池
技术领域
本申请要求2020年1月29日提交的韩国专利申请号10-2020-0010699的优先权，其公开内容通过引用并入本文中。
本发明涉及二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着使用电池的电子装置如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的快速普及，对容量相对高并且尺寸小且重量轻的二次电池的需求迅速增加。特别地，由于锂二次电池重量轻且具有高能量密度，因此锂二次电池作为便携式装置的驱动电源而备受关注。因此，已经积极地进行了用于改善锂二次电池的性能的研究和开发工作。
在处于其中有机电解液或聚合物电解液填充在分别由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料形成的正极和负极之间的状态下的锂二次电池中，通过在锂离子嵌入正极和负极中或从正极和负极中脱嵌时的氧化和还原反应来产生电能。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用了锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)或锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)。其中，锂钴氧化物(LiCoO2)由于其高工作电压和优异的容量特性而被广泛使用，并且已被用作高电压用正极活性材料。然而，由于钴(Co)价格上涨和供应不稳定，在使用大量的锂钴氧化物作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制，因此，需要开发可以替代锂钴氧化物的正极活性材料。
因此，已经开发了一种镍钴锰系锂复合过渡金属氧化物(在下文中，简称为“NCM系锂复合过渡金属氧化物”)，其中一部分钴(Co)被镍(Ni)和锰(Mn)置换。近来，随着对高容量电池的需求增加，正在研究通过增加NCM系正极活性材料中的镍含量来增加容量的技术。对于含有高浓度镍的高镍NCM系正极活性材料，容量特性优异，但是存在的问题在于，由于结构稳定性低，寿命特性劣化。因此，已经提出了通过用铝(Al)掺杂高镍NCM系正极活性材料来改善结构稳定性的方法。作为用Al掺杂NCM系正极活性材料的常规方法，使用干式掺杂法或湿式掺杂法，在所述干式掺杂法中，当混合正极活性材料前体和锂原料时，将含铝原料一起混合，然后烧结，在所述湿式掺杂法中，在前体制备期间通过使用含有镍、锰、钴和铝的金属溶液进行共沉淀反应用Al掺杂正极活性材料前体。
然而，对于干式掺杂，存在的问题在于，难以将铝(Al)均匀地分布在NCM系正极活性材料中，并且可能无法控制用铝对锂层的掺杂。另外，对于铝(Al)湿法掺杂，其中在NCM系正极活性材料前体的共沉淀期间进行铝(Al)掺杂，由于如果铝阳离子一起溶解在含有镍钴锰阳离子的过渡金属溶液中并且如常规情况中那样使用会发生与阴离子的不期望的副反应，因此妨碍了前体的生长或者难以控制晶体取向。
因此，需要开发正极活性材料前体和正极活性材料，其在用于锂二次电池中时可以展现出优异的寿命特性和电阻特性。
＜现有技术文献>
(专利文献1)韩国专利申请特许公报号2017-0063418
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料前体及其制备方法，当用于锂二次电池时，所述正极活性材料前体可以显著改善寿命特性和电阻增加。
本发明的另一方面提供了一种通过使用所述正极活性材料前体制备的正极活性材料，以及包含所述正极活性材料的二次电池正极和锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料前体，其由式1表示的氢氧化物构成，其中所述正极活性材料前体是多个一次粒子聚集而成的二次粒子，并且包含晶粒，其中所述一次粒子的长轴沿从所述二次粒子的中心朝向其表面的方向布置并且所述一次粒子的(001)面布置成平行于所述一次粒子的长轴。
[式1]
Nix1Coy1Mnz1Als1(OH)2
在式1中，0.7≤x1≤0.99，0＜y1＜0.3，0＜z1＜0.3，0.01≤s1≤0.1。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料前体的方法，所述方法包括：
准备含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的阳离子的含过渡金属溶液和含有铝(Al)阳离子的含铝溶液；以及
将所述含过渡金属溶液和所述含铝溶液分别添加到反应器中，以及在添加碱性水溶液和铵溶液的同时通过共沉淀反应形成正极活性材料前体。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
将如上所述制备的正极活性材料前体与锂源混合，以及
烧结混合物以形成锂过渡金属氧化物。
根据本发明的另一方面，提供了一种正极活性材料，其包含由式2表示的锂过渡金属氧化物，其中所述锂过渡金属氧化物是多个一次粒子聚集而成的二次粒子，并且包含晶粒，其中所述一次粒子的长轴沿从所述二次粒子的中心朝向其表面的方向布置，并且所述一次粒子的(003)面布置成平行于所述一次粒子的长轴。
[式2]
Lia[NibCocMndAle]1-fM1 fO2
在式2中，M1是选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，以及
0.8≤a≤1.2，0.7≤b≤0.99，0＜c＜0.3，0＜d＜0.3，0.01≤e≤0.1，0≤f≤0.1。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
有益效果
根据本发明，可以提供一种可以显著改善寿命特性和电阻增加的正极活性材料前体，以及一种通过使用所述正极活性材料前体制备的正极活性材料。
另外，可以显著改善使用所述正极活性材料的锂二次电池的寿命特性和电阻特性。
附图说明
图1是实施例1中制备的正极活性材料前体的横截面透射电子显微镜(TEM)图像；
图2是实施例2中制备的正极活性材料的横截面TEM图像；
图3是比较例1中制备的正极活性材料前体的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4是比较例2中制备的正极活性材料的横截面TEM图像；
图5是示出了分别使用实施例2和比较例2中制备的正极活性材料的锂二次电池的循环特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以允许对本发明的更清晰理解。在这种情况下，应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应当进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以更好地解释本发明的原则，这些词语或术语应该被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的上下文中的含义一致的含义。
在本发明中，表述“晶粒”意指具有规则原子布置的单晶单元。本发明中晶粒的晶面布置可以通过待测量的正极活性材料前体或正极活性材料粒子的横截面的透射电子显微镜(TEM)分析来确认，并且在这种情况下，TEM分析可以使用选区衍射图(SADP)和/或FAST傅立叶变换(FFT)来进行。
在本发明中，表述“一次粒子”表示当通过透射电子显微镜(TEM)观察正极活性材料粒子或正极活性材料前体粒子的横截面时被辨别为一个块体的最小粒子单元，其中它可以由单个晶粒构成，或者也可以由多个晶粒构成。
在本发明中，在测量正极活性材料前体或正极活性材料粒子的横截面TEM图像中每个一次粒子的短轴长度和长轴长度之后，可以将一次粒子的长径比计算为所测量的长轴长度与短轴长度的比率，并且平均值可以通过计算所测量的一次粒子的长径比的算术平均值的方法来测量。
在本发明中，表述“二次粒子”表示通过多个一次粒子的聚集形成的二次结构。二次粒子的平均粒径可以使用粒度分析仪测量，在本发明中，使用Microtrac S3500作为所述粒度分析仪。
表述在本发明中的正极活性材料的“粒径Dn”表示根据粒径的体积分布累积为n％时的粒径。也就是说，D50是根据粒径的体积分布累积为50％时的粒径，D90是根据粒径的体积分布累积为90％时的粒径，并且D10是根据粒径的体积分布累积为10％时的粒径。Dn可以通过使用激光衍射法测量。具体地，在将测量靶粉末分散在分散介质(蒸馏水)中之后，将分散介质引入市售的激光衍射粒度测量仪器(例如，Microtrac S3500)中，并且通过测量粒子经过激光束时由粒度引起的衍射图案的差异来计算粒度分布。D10、D50和D90可以通过使用测量仪器计算根据粒径的体积分布累积为10％、50％和90％时的粒径来测量。
＜正极活性材料前体>
首先，将描述制备根据本发明的正极活性材料前体的方法。
本发明的制备正极活性材料前体的方法包括以下步骤：
准备含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的阳离子的含过渡金属溶液和含有铝(Al)阳离子的含铝溶液；以及
将所述含过渡金属溶液和所述含铝溶液分别添加到反应器中，以及在添加碱性水溶液和铵溶液的同时通过共沉淀反应形成正极活性材料前体。
将针对每个步骤详细地描述制备正极活性材料前体的方法。
首先，准备含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的阳离子的含过渡金属溶液和含有铝(Al)阳离子的含铝溶液。
含过渡金属溶液例如可以包含含镍(Ni)原料、含钴(Co)原料和含锰(Mn)原料。
所述含镍(Ni)原料例如可以是含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以具体地是Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或其组合，但是本发明不限于此。
所述含钴(Co)原料可以是含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以具体地是Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4、Co(SO4)2·7H2O或其组合，但是本发明不限于此。
所述含锰(Mn)原料例如可以是含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或其组合，并且可以具体地是锰氧化物，诸如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，诸如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化锰、氯化锰或其组合，但是本发明不限于此。
所述含过渡金属溶液可以通过将含镍(Ni)原料、含钴(Co)原料和含锰(Mn)原料添加到溶剂中来制备，所述溶剂具体地是水或水与有机溶剂(例如，醇等)的混合物，所述有机溶剂可以与水均匀地混合；或者所述含过渡金属溶液可以通过将含镍(Ni)原料的水溶液、含钴(Co)原料的水溶液和含锰(Mn)原料混合来制备。相对于全部过渡金属，含过渡金属溶液可以含有70原子％至99原子％、80原子％至98原子％、85原子％至98原子％、或88原子％至95原子％的镍。
另外，相对于全部过渡金属，含过渡金属溶液可以含有大于0原子％至小于0.3原子％、0.01原子％以上至小于0.2原子％、0.01原子％以上至小于0.15原子％、或0.01原子％以上至小于0.12原子％的钴。
此外，相对于全部过渡金属，含过渡金属溶液可以含有大于0原子％至小于0.3原子％、0.01原子％以上至小于0.2原子％、0.01原子％以上至小于0.15原子％、或0.01原子％以上至小于0.12原子％的锰。
含铝溶液包含含铝(Al)原料，所述含铝(Al)原料例如可以是氯化铝、乙酸铝、硝酸铝、氢氧化铝或其组合，但是本发明不限于此。
含铝溶液可以通过将含铝(Al)原料添加到溶剂中来制备，所述溶剂具体地是水或水与有机溶剂(例如，醇等)的混合物，所述有机溶剂可以与水均匀地混合。
接着，将含过渡金属溶液和含铝溶液分别添加到反应器中，并在添加碱性水溶液和铵溶液的同时通过共沉淀反应形成正极活性材料前体。
在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，将含过渡金属溶液和含铝溶液分别添加到反应器中。常规上，在制备铝掺杂的正极活性材料前体时，通过混合所有的含镍原料、含钴原料、含锰原料和含铝原料来制备金属水溶液，并且通常使金属水溶液共沉淀以形成前体粒子。然而，根据这一常规方法，由于金属水溶液中所含的铝阳离子与金属水溶液中存在的阴离子反应而形成硫酸铝，因此这可能是妨碍粒子生长的因素。特别地，在其中金属水溶液中的镍含量为70原子％以上且铝含量为1原子％以上的情况下，这一问题特别突出，并且难以制备具有所需尺寸的前体。
然而，如果根据本发明的实施方案，单独地形成含有镍、钴和锰的含过渡金属溶液和含铝溶液，然后将它们添加到反应器中，由于即使在镍含量为70原子％以上且铝含量为1摩尔％以上的情况下前体粒子的生长也不会受到抑制，因此前体粒子可以生长到所需尺寸。
另外，在使用如本发明中单独形成的含过渡金属溶液和含铝溶液进行共沉淀反应的情况下，可以具体地控制一次粒子的取向和晶面的布置。具体地，在其中根据本发明的方法制备正极活性材料前体的情况下，可以制备包括晶粒的正极活性材料前体，其中一次粒子的长轴沿从二次粒子的中心朝向其表面的方向布置，并且(001)面布置为平行于一次粒子的长轴。
正极活性材料的一次粒子布置和晶粒结构受到正极活性材料前体的一次粒子布置和晶粒结构的影响。在其中通过使用具有其中一次粒子的长轴沿从二次粒子的中心朝向其表面的方向布置的结构(即，径向布置结构)的正极活性材料前体制备正极活性材料的情况下，正极活性材料的一次粒子也沿从二次粒子的中心朝向其表面的方向布置。由于正极活性材料粒子中的锂离子沿着一次粒子之间的界面移动，因此当一次粒子径向布置时，缩短了锂离子在粒子中的移动路径，因此，可以获得改善锂迁移率的效果。
烧结后，正极活性材料前体的(001)面被转变为(003)面。因此，通过使用包括具有布置为平行于一次粒子的长轴的(001)面的晶粒的正极活性材料前体制备的正极活性材料包括其中(003)面布置为平行于一次粒子的长轴的晶粒。锂过渡金属氧化物中的(003)面是稳定的晶面，其中不可能发生锂的嵌入/脱嵌。在(003)面布置为平行于一次粒子的长轴的情况下，由于在一次粒子的表面上广泛地形成稳定的(003)面，所以可以使由于锂离子的嵌入/脱嵌引起的结构劣化最小化，因此，可以获得改善寿命特性的效果。
含过渡金属溶液和含铝溶液的添加量可以使得含过渡金属溶液中所含的全部过渡金属(即，Ni+Co+Mn):含铝溶液中所含的铝的摩尔比在0.99:0.01至0.90:0.10、优选0.99:0.01至0.92:0.08、更优选0.99:0.01至0.95:0.05的范围内。当含过渡金属溶液和含铝溶液的添加量满足上述范围时，可以制备具有所需组成的正极活性材料前体。
作为络合剂的铵溶液例如可以包括NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3或其组合，但是本发明不限于此。所述铵溶液可以以水溶液的形式使用，在这种情况下，可以使用水或水与有机溶剂(具体地，醇等)的混合物作为溶剂，所述有机溶剂可以与水均匀地混合。
作为沉淀剂的碱性溶液可以包括碱金属或碱土金属的氢氧化物如NaOH、KOH或Ca(OH)2，其水合物或其组合的碱性化合物。所述碱性溶液也可以以水溶液的形式使用，在这种情况下，可以使用水或水与有机溶剂(具体地，醇等)的混合物作为溶剂，所述有机溶剂可以与水均匀地混合。
添加所述碱性溶液以调节反应溶液的pH，其中可以调节碱性化合物的量以将共沉淀反应期间反应溶液的pH保持为10.5至12.2、优选11.0至11.5、更优选11.3至11.45。
所述共沉淀反应可以在惰性气氛如氮气或氩气中进行，并且可以在反应器中在共沉淀反应期间在45℃至65℃、优选50℃至60℃、更优选53℃至58℃的温度下进行。
当反应溶液的pH、反应器温度和气氛满足上述条件时，由于前体粒子的结晶度增加并且(001)面的比率增加，因此可以获得改善寿命特性的效果。
接下来，将描述根据本发明的正极活性材料前体。
根据本发明的正极活性材料前体根据本发明的方法制备，其中，正极活性材料前体由下式1表示的氢氧化物构成，是多个一次粒子聚集而成的二次粒子，并且包含晶粒，其中一次粒子的长轴沿从二次粒子的中心朝向其表面的方向布置，并且一次粒子的(001)面布置为平行于一次粒子的长轴。
[式1]
Nix1Coy1Mnz1Als1(OH)2
x1表示相对于过渡金属氢氧化物中的全部金属元素的镍的摩尔比，其中x1可以满足0.7≤x1≤0.99，0.8≤x1≤0.98，0.85≤x1≤0.98，或0.88≤x1≤0.95。在过渡金属氢氧化物中的镍含量满足上述范围的情况下，可以制备具有高容量特性的正极活性材料。
y1表示相对于过渡金属氢氧化物中的全部金属元素的钴的摩尔比，其中y1可以满足0＜y1＜0.3，0.01≤y1＜0.2，0.01≤y1＜0.14，或0.01≤y1＜0.12。
z1表示相对于过渡金属氢氧化物中的全部金属元素的锰的摩尔比，其中z1可以满足0＜z1＜0.3，0.01≤z1＜0.2，0.01≤z1＜0.14，或0.01≤z1＜0.12。
s1表示相对于过渡金属氢氧化物中的全部金属元素的铝的摩尔比，其中s1可以满足0.01≤s1≤0.1，0.01≤s1≤0.08，或0.01≤s1≤0.05。在过渡金属氢氧化物中的铝(Al)含量满足上述范围的情况下，可以抑制正极活性材料制备期间的阳离子无序化和氧空位形成，因此可以改善寿命特性和电阻增加率特性。
在正极活性材料前体中，期望铝(Al)均匀地分布于整个粒子中。也就是说，在正极活性材料前体的二次粒子中，可以含有没有浓度梯度的铝。由于铝(Al)均匀地分布在二次粒子中而没有浓度梯度，因此可以抑制铝(Al)团聚现象，从而以少量的铝(Al)使容量降低最小化并提高改善寿命特性和电阻增加率特性的效果。
优选地，本发明的正极活性材料前体可以是其中镍、锰、钴和铝以均匀浓度分布于整个二次粒子中而没有浓度梯度的正极活性材料前体。
根据本发明的正极活性材料前体可以是多个一次粒子聚集而成的二次粒子，并且一次粒子的长轴可以沿从二次粒子的中心朝向其表面的方向布置。如上所述，由于正极活性材料的一次粒子取向显示与正极活性材料前体的一次粒子取向相同的倾向，并且锂离子在正极活性材料粒子中沿着一次粒子之间的界面移动，因此当正极活性材料前体具有其中一次粒子的长轴沿从二次粒子的中心朝向其表面的方向布置的结构(即，径向结构)时，缩短了锂离子在正极活性材料粒子中的移动路径，因此，可以获得改善锂迁移率的效果。
另外，根据本发明的正极活性材料前体的一次粒子包含晶粒，其中(001)面布置为平行于一次粒子的长轴。由于烧结后正极活性材料前体的(001)面被转变为(003)面，因此通过使用包括如上所述的晶粒的正极活性材料前体制备的正极活性材料的一次粒子包括其中(003)面布置为平行于一次粒子的长轴的晶粒。在(003)面布置为平行于一次粒子的长轴的情况下，暴露于一次粒子之间的界面的(003)面的面积增大。由于(003)面是其中不可能发生锂离子的嵌入/脱嵌的稳定晶面，因此当(003)面的外部暴露面积大时，抑制了由于锂离子的嵌入/脱嵌而导致的活性材料的结构劣化，因此，可以获得改善寿命特性的效果。
正极活性材料前体的一次粒子可以具有柱状形状，在这种情况下，一次粒子的长径比可以是3以上。更优选地，正极活性材料前体的一次粒子的长径比可以在3至15，例如5至8的范围内。当正极活性材料前体的一次粒子的长径比满足上述范围时，存在缩短在一次粒子内外的锂移动路径的效果。
本发明的正极活性材料前体的二次粒子的平均粒径D50可以在3μm至20μm、5μm至20μm、或8μm至20μm的范围内。当正极活性材料前体的二次粒子的平均粒径满足上述范围时，可以获得能量密度、寿命和气体产生方面的有利效果。
＜正极活性材料>
接下来，将描述根据本发明的正极活性材料及其制备方法。
根据本发明的正极活性材料可以通过如下步骤来制备：将本发明的上述正极活性材料前体与锂源混合，以及烧结混合物以形成锂过渡金属氧化物。
正极活性材料前体与上述相同。
作为锂源，可以使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且这些材料没有特别限制，只要它们可以溶解在水中即可。具体地，锂源可以是Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7，可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。
正极活性材料前体和锂源可以在730℃至830℃下混合并烧结以形成锂过渡金属氧化物。优选地，烧结可以在750℃至810℃，例如780℃至800℃下进行，并且烧结可以进行5小时至20小时，例如8小时至15小时。
如果需要，在烧结期间可以进一步混合含有掺杂元素M1的原料。M1例如可以是选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，并且含有掺杂元素M1的原料可以是含有M1的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或其组合。在烧结期间另外混合M1的情况下，由于M1元素扩散到锂过渡金属氧化物中并通过烧结掺杂，因此可以获得改善正极活性材料的结构稳定性的效果。
如此制备的本发明的正极活性材料包含由下式2表示的锂过渡金属氧化物，其中所述锂过渡金属氧化物是多个一次粒子聚集而成的二次粒子，并且包含晶粒，其中一次粒子的长轴沿从二次粒子的中心朝向其表面的方向布置，并且一次粒子的(003)面布置为平行于一次粒子的长轴。
[式2]
Lia[NibCocMndAle]1-fM1 fO2
在式2中，M1是掺杂在锂过渡金属氧化物中的掺杂元素，例如可以是选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S。
a表示在锂过渡金属氧化物中的锂的摩尔比，其中a可以满足0.8≤a≤1.2，0.85≤a≤1.15，或0.9≤a≤1.1。
b表示相对于锂过渡金属氧化物中过渡金属的总摩尔数的镍的摩尔比，其中b可以满足0.7≤b≤0.99，0.8≤b≤0.98，0.85≤b≤0.98，或0.85≤b≤0.95。
c表示相对于锂过渡金属氧化物中过渡金属的总摩尔数的钴的摩尔比，其中c可以满足0＜c＜0.3，0.01≤c＜0.2，0.01≤c＜0.14，或0.01≤c＜0.12。
d表示相对于锂过渡金属氧化物中过渡金属的总摩尔数的锰的摩尔比，其中d可以满足0＜d＜0.3，0.01≤d＜0.2，0.01≤d＜0.14，或0.01≤d＜0.12。
e表示相对于锂过渡金属氧化物中过渡金属的总摩尔数的铝的摩尔比，其中e可以满足0.01≤e≤0.1，0.01≤e≤0.08，或0.01≤e≤0.05。
f表示锂过渡金属氧化物中掺杂在过渡金属层中的掺杂元素M1的摩尔比，其中f可以满足0≤f≤0.1，0≤f≤0.05，或0≤f≤0.03。
在正极活性材料中，期望铝(Al)均匀地分布于二次粒子中。也就是说，在正极活性材料的二次粒子中，可以没有浓度梯度地含有铝。由于铝(Al)均匀地分布在二次粒子中而没有浓度梯度，因此可以抑制铝(Al)团聚现象，从而以少量的铝(Al)使容量降低最小化并提高改善寿命特性和电阻增加率特性的效果。
优选地，本发明的正极活性材料可以是其中镍、锰、钴和铝以均匀浓度分布于整个二次粒子中而没有浓度梯度的正极活性材料。
根据本发明的正极活性材料可以是多个一次粒子聚集而成的二次粒子，并且一次粒子的长轴可以沿从二次粒子的中心朝向其表面的方向布置。由于锂离子在正极活性材料粒子中沿着一次粒子之间的界面移动，因此当正极活性材料具有其中一次粒子的长轴沿从二次粒子的中心朝向其表面的方向布置的结构(即，径向结构)时，缩短了锂离子在正极活性材料粒子中的移动路径，因此，可以获得改善锂迁移率的效果。
另外，根据本发明的正极活性材料的一次粒子包含晶粒，其中(003)面布置为平行于一次粒子的长轴。在(003)面布置为平行于一次粒子的长轴的情况下，暴露于一次粒子之间的界面的(003)面的面积增大。由于(003)面是其中不可能发生锂离子的嵌入/脱嵌的稳定晶面，因此当(003)面的外部暴露面积大时，抑制了由于锂离子的嵌入/脱嵌而导致的活性材料的结构劣化，因此，可以获得改善寿命特性的效果。
正极活性材料的一次粒子可以具有柱状形状，并且在这种情况下，一次粒子的长径比可以为1.5以上，优选为1.5至10，更优选为2.5至8，例如为2.5至5。当正极活性材料的一次粒子的长径比满足上述范围时，存在缩短在一次粒子内外的锂移动路径的效果。
本发明的正极活性材料的二次粒子的平均粒径D50可以在3μm至20μm、5μm至20μm、或8μm至20μm的范围内。当正极活性材料的二次粒子的平均粒径满足上述范围时，可以获得能量密度、寿命和气体产生方面的有利效果。
＜正极和锂二次电池>
根据本发明的另一实施方案，提供了包含如上所述制备的正极活性材料的二次电池用正极和锂二次电池。
具体地，正极包括正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层设置在正极集电器上并且包含正极活性材料。
在正极中，正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，例如可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。另外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附力。正极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等各种形状使用。
另外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，使用导电材料以为电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要它具有合适的电子导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可。导电材料的具体实例可以是石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳系材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属如铜、镍、铝和银的粉末或纤维；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或导电聚合物，诸如聚亚苯衍生物，并且可以使用其中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1重量％至30重量％。
此外，粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附力以及正极活性材料与集电器之间的粘附力。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制作正极的典型方法来制作正极。具体地，将用于形成正极活性材料层的组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过干燥和压延涂覆的正极集电器来制作正极，所述组合物包含上述正极活性材料以及选择性地包含粘合剂和导电材料。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量与先前所述相同。
所述溶剂可以是本领域常用的溶剂。所述溶剂可以包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中的任一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以允许具有在用于制作正极的后续涂覆期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量可以是足够的。
另外，作为另一方法，可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从所述载体分离的膜层压在正极集电器上来制作正极。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种包括所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体地可以是电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
所述锂二次电池具体地包括正极、设置成面对正极的负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中正极如上所述。另外，所述锂二次电池还可以选择性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器；以及密封所述电池容器的密封构件。
在所述锂二次电池中，负极包括负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
所述负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，并且，例如可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。另外，所述负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，可以在所述集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附力。负极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等各种形状使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。负极活性材料层可以通过将以浆料形式的用于形成负极的组合物涂覆在负极集电器上并干燥涂覆的负极集电器来制备，所述用于形成负极的组合物选择性地包含粘合剂和导电材料以及负极活性材料，或者，负极活性材料层可以通过将用于形成负极的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上来制备。
可以使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是碳质材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和非晶碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，诸如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可能掺杂锂或未掺杂锂的(半)金属氧化物，诸如SiOβ(0＜β＜2)、SnO2、氧化钒或锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，诸如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用其中的任一种或其两种以上的混合物。另外，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳两者都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，凝析石墨，热解碳，基于中间相沥青的碳纤维，中碳微珠，中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，粘合剂和导电材料可以与先前对于正极描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中任何隔膜都可以用作隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池即可，且特别地，可以使用对于电解质具有高保湿性以及对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜或者具有其两层以上的层压结构。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
另外，本发明中使用的电解质可以包括可以用于制作锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
任何有机溶剂都可以用作有机溶剂而没有特别限制，只要它可以用作电池的电化学反应中涉及的离子可以通过其移动的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用酯系溶剂，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚系溶剂，诸如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，诸如环己酮；芳烃系溶剂，诸如苯和氟苯；或碳酸酯系溶剂，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇系溶剂，诸如乙醇和异丙醇；腈类，诸如R-CN(其中R是直链、支链或环状C2-C20烃基，并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺类，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，诸如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯系溶剂，例如可以使用可以增加电池的充电/放电性能的具有高离子导电性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的线性碳酸酯系化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以使用锂盐而不受特别限制，只要其是能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。所述锂盐可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用。在锂盐的浓度包括在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的传导性和粘度，因此可以获得电解质的优异性能并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量，除了电解质组分之外，还可以向电解质中添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯系化合物，诸如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003760590460000211
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地展现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此该锂二次电池适用于便携式装置，诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动汽车，诸如混合动力电动车(HEV)。
因此，根据本发明的另一实施方案，提供了包括锂二次电池作为单元电池的电池模块以及包括所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)的电动车辆；或电力储存系统。
实施例
下文中，将以使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式详细地描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应当被解释为限于本文阐述的实施例。
实施例1
在将4升蒸馏水置于反应器(容量20L)中后，使温度保持在58℃下，将浓度为2.29mol/L的过渡金属水溶液(其中，NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为88:5:7的量混合)和浓度为1.145mol/L的Al(NO3)3水溶液分别以500ml/hr和20mL/hr的速率添加到反应器中，并且将9重量％的氨水溶液以510ml/hr的速率连续地添加到反应器中。另外，以306ml/hr的速率添加15重量％的氢氧化钠水溶液，并且调节氢氧化钠水溶液的添加量，使得pH保持在11.4。
在最初的30分钟内，在以600rpm搅拌的同时进行成核，此后，在以250rpm至600rpm搅拌的同时使粒子生长。当通过进行共沉淀反应20小时填充间歇式反应器的内部时，停止搅拌，使前体粒子沉淀，并且在去除上清液并留下4L反应物后，再次进行反应。反应总共进行40小时以形成前体粒子。将前体粒子分离、水洗、在130℃的暖风干燥机中干燥12小时以上、粉碎并过筛，制得组成为Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02(OH)2的正极活性材料前体。
实施例2
将实施例1中制备的正极活性材料前体、LiOH和ZrO2以使得(Ni+Co+Mn+Al):Li:Zr的摩尔比为1:1.07:0.0015的量混合，并且在790℃下在氧气氛中烧结10小时，制得正极活性材料，其掺杂有1,500ppm Zr并且具有86:5:7:2的Ni:Co:Mn:Al摩尔比。
比较例1
在将4升蒸馏水置于反应器(容量20L)中后，使温度保持在58℃下，将浓度为2.29mol/L的过渡金属水溶液(其中，NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al2(SO4)3以使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为86:5:7:2的量混合)以500ml/hr的速率添加到反应器中，并且将9重量％的氨水溶液以510ml/hr的速率连续地添加到反应器中。另外，以306ml/hr的速率添加15重量％的氢氧化钠水溶液，并且调节氢氧化钠水溶液的添加量，使得pH保持在11.4。
在最初的30分钟内，在以600rpm搅拌的同时进行成核，此后，在以250rpm至600rpm搅拌的同时使粒子生长。当通过进行共沉淀反应20小时填充间歇式反应器的内部时，停止搅拌，使前体粒子沉淀，并且在去除上清液并留下4L反应物后，再次进行反应。反应总共进行40小时以形成前体粒子。将前体粒子分离、水洗、在130℃的暖风干燥机中干燥12小时以上、粉碎并过筛，制得组成为Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02(OH)2的正极活性材料前体。
比较例2
在将4升蒸馏水置于反应器(容量20L)中后，使温度保持在58℃下，将浓度为2.29mol/L的过渡金属水溶液(其中，NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为88:5:7的量混合)以510ml/hr的速率添加到反应器中，并且将9重量％的氨水溶液以510ml/hr的速率连续地添加到反应器中。另外，以306ml/hr的速率添加15重量％的氢氧化钠水溶液，并且调节氢氧化钠水溶液的添加量，使得pH保持在11.4。
在最初的30分钟内，在以600rpm搅拌的同时进行成核，此后，在以250rpm至600rpm搅拌的同时使粒子生长。当通过进行共沉淀反应20小时填充间歇式反应器的内部时，停止搅拌，使前体粒子沉淀，并且在去除上清液并留下4L反应物后，再次进行反应。反应总共进行40小时以形成组成为Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2的前体粒子。
将以上制备的正极活性材料前体、LiOH、Al2O3和ZrO2以使得(Ni+Co+Mn):Li:Al:Zr的摩尔比为1:1.07:0.02:0.0015的量混合，并且在770℃下在氧气氛中烧结10小时，制得正极活性材料，其掺杂有1,500ppm Zr并且具有86:5:7:2的Ni:Co:Mn:Al摩尔比。
[实验例1：正极活性材料前体和正极活性材料鉴定]
通过透射电子显微镜(TEM)分析测量实施例1和2以及比较例1的正极活性材料前体和正极活性材料的一次粒子的晶体结构和长径比。使用选区衍射图(SADP)和/或FAST傅立叶变换(FFT)进行TEM分析。
其结果呈现在图1至3中。
图1是实施例1中制备的正极活性材料前体的横截面TEM图像。如图1中所示，在实施例1的正极活性材料前体中，Al均匀地分布于整个粒子中，并且一次粒子的长轴沿从二次粒子的中心朝向其表面的方向布置。
另外，通过经由TEM图像分析测量一次粒子的短轴长度和长轴长度计算一次粒子的长径比，并且所测量的一次粒子的长径比的平均值为6.7。
此外，作为通过SADP确认晶粒结构的结果，确认了(001)面布置为平行于一次粒子的长轴。(001)面的方向通过箭头指示。
图2是实施例2中制备的正极活性材料的横截面TEM图像。如图2中所示，在实施例2的正极活性材料中，Al均匀地分布于整个二次粒子中，并且一次粒子的长轴沿从二次粒子的中心朝向其表面的方向布置。
另外，通过经由TEM图像分析测量一次粒子的短轴长度和长轴长度计算一次粒子的长径比，并且所测量的一次粒子的长径比的平均值为3.2。
此外，作为通过SADP确认晶粒结构的结果，确认了(003)面布置为平行于一次粒子的长轴。(003)面的方向通过箭头指示。
图3是比较例1中制备的正极活性材料前体的扫描电子显微镜(SEM)图像。如图3中所示，比较例1的正极活性材料前体显示其中以小NCM晶种形式的粒子以及Al和硫的化合物分别存在的状态。另外，即使反应进行40小时，二次粒子的D50也为5μm以下，其中可以理解几乎不发生粒子生长。
图4是比较例2中制备的正极活性材料的横截面TEM图像。如图4中所示，在比较例2的正极活性材料中，Al均匀地分布于整个二次粒子中，并且一次粒子的长轴沿从二次粒子的中心朝向其表面的方向布置。
另外，通过经由TEM图像分析测量一次粒子的短轴长度和长轴长度计算一次粒子的长径比，并且所测量的一次粒子的长径比的平均值为2.4。
此外，作为通过SADP确认晶粒结构的结果，确认了(003)面沿多个方向分布。(003)面的方向通过箭头指示。
[实验例2：寿命特性、电阻增加率特性]
将实施例2和比较例2中制备的每种正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96:2:2的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极材料混合物，并将铝集电器的一个表面用正极材料混合物涂覆，在100℃下干燥，然后压延以制作正极。
使用锂金属作为负极。
通过在如上所述制作的正极和负极之间设置多孔聚乙烯隔膜制作电极组件，将所述电极组件设置在壳体中，然后将电解液注入所述壳体中，制作每个锂二次电池。在这种情况下，通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC的混合体积比＝3/4/3)构成的有机溶剂中来制备电解液。
将如上所述制作的每个锂二次电池单元在45℃下在1C的恒定电流下充电至4.25V，并在3C下截止充电。其后，将每个锂二次电池单元在0.33C的恒定电流下放电至电压为3.0V。将充电行为和放电行为设定为一个循环，并且在使这个循环重复100次之后，测量根据循环的容量保持率和电阻增加率。关于容量保持率，通过将第100次循环的容量除以初始容量、然后乘以100来计算它的值，并且关于电阻增加率，通过将第100次循环的电阻除以初始电阻、然后乘以100来计算它的值。其结果呈现在下表1和图5中。
[表1]
Figure BDA0003760590460000261
参照表1和图5，实施例2的正极活性材料的容量保持率和电阻增加率特性显著较好，并且就通过Al干式掺杂制备的比较例2的正极活性材料而言，容量保持率和电阻增加率特性差。

Claims (19)

1.一种二次电池用正极活性材料前体，所述正极活性材料前体由式1表示的氢氧化物构成，
其中所述正极活性材料前体是多个一次粒子聚集而成的二次粒子，并且包含晶粒，
其中，所述一次粒子的长轴沿从所述二次粒子的中心朝向其表面的方向布置，并且所述一次粒子的(001)面布置成平行于所述一次粒子的长轴，
[式1]
Nix1Coy1Mnz1Als1(OH)2
其中，在式1中，
0.7≤x1＜0.99，0＜y1＜0.3，0＜z1＜0.3，0.01≤s1≤0.1。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体，其中所述一次粒子的长径比为3以上。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体，其中所述一次粒子的长径比在3至15的范围内。
4.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体，其中，在式1中，0.85≤x1≤0.98，0.01≤y1＜0.14，0.01≤z1＜0.14。
5.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体，其中铝(Al)均匀地分布于所述正极活性材料前体的整个二次粒子中。
6.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体，其中镍、锰、钴和铝以均匀浓度分布于所述正极活性材料前体的整个二次粒子中而没有浓度梯度。
7.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体，其中所述正极活性材料前体的二次粒子的平均粒径D50在3μm至20μm的范围内。
8.一种制备权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体的方法，所述方法包括：
准备含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的阳离子的含过渡金属溶液和含有铝(Al)阳离子的含铝溶液；以及
将所述含过渡金属溶液和所述含铝溶液分别添加到反应器中，并在添加碱性水溶液和铵溶液的同时通过共沉淀反应形成正极活性材料前体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在所述共沉淀反应期间反应溶液的pH在10.5至12.2的范围内。
10.根据权利要求8所述的方法，其中在所述共沉淀反应期间所述反应器中的温度在45℃至65℃的范围内。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述含铝溶液包含氯化铝、乙酸铝、硝酸铝、氢氧化铝或其组合。
12.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
将根据权利要求7制备的正极活性材料前体与锂源混合，以及
烧结混合物以形成锂过渡金属氧化物。
13.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含由式2表示的锂过渡金属氧化物，
其中所述锂过渡金属氧化物是多个一次粒子聚集而成的二次粒子，并且包含晶粒，
其中所述一次粒子的长轴沿从所述二次粒子的中心朝向其表面的方向布置，并且
所述一次粒子的(003)面布置成平行于所述一次粒子的长轴，
[式2]
Lia[NibCocMndAle]1-fM1 fO2
其中，在式2中，M1是选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，以及
0.8≤a≤1.2，0.7≤b≤0.99，0＜c＜0.3，0＜d＜0.3，0.01≤e≤0.1，0≤f≤0.1。
14.根据权利要求13所述的二次电池用正极活性材料，其中所述一次粒子的长径比为1.5以上。
15.根据权利要求13所述的二次电池用正极活性材料前体，其中，在式2中，0.85≤b≤0.98，0.01≤c＜0.14，0.01≤d＜0.14。
16.根据权利要求13所述的二次电池用正极活性材料，其中镍、锰、钴和铝以均匀浓度分布于所述正极活性材料的整个二次粒子中而没有浓度梯度。
17.根据权利要求13所述的二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料的二次粒子的平均粒径D50在3μm至20μm的范围内。
18.一种二次电池用正极，所述正极包含权利要求13所述的正极活性材料。
19.一种锂二次电池，其包括权利要求18所述的正极。
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