CN117529452A - 锂二次电池用正极活性材料的制备方法和由此制备的正极活性材料 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料的制备方法和由此制备的正极活性材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料的制备方法和由此制备的正极活性材料。所述制备方法包括：第一步，通过将锂原料和过渡金属前体混合并将混合物烧结来制备锂过渡金属氧化物，基于过渡金属的总摩尔数，所述过渡金属前体含有70mol％以上的镍；以及第二步，用超过90℃的热水洗涤所述锂过渡金属氧化物，其中，在所述第二步之后，所述锂过渡金属氧化物的颗粒表面的EELS分析结果满足方程1。

Description

锂二次电池用正极活性材料的制备方法和由此制备的正极活 性材料
技术领域
本申请要求于2021年11月24日递交的韩国专利申请No.10-2021-0163458的优先权，其公开内容在此通过引用并入。
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料的制备方法，由此制备的正极活性材料，以及包括该正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近来，随着使用电池的电子设备(如移动电话、笔记本电脑和电动车辆)的迅速普及，对具有相对高容量以及小尺寸和重量轻的二次电池的需求迅速增加。特别是，由于锂二次电池重量轻且能量密度高，因此锂二次电池作为便携式设备的驱动电源而受到关注。因此，已积极进行了改善锂二次电池的性能的研究和开发工作。
在正极和负极(其分别由能够使锂离子嵌入和脱嵌的活性材料形成)之间填充有机电解质溶液或聚合物电解质溶液的状态的锂二次电池中，在锂离子嵌入正极和负极/从正极和负极脱嵌时，通过氧化和还原反应产生电能。
已使用了锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)或磷酸铁锂化合物(LiFePO4)作为锂二次电池的正极活性材料。另外，作为改善低热稳定性同时保持优异的LiNiO2的可逆容量的方法，已开发了其中一部分镍(Ni)被钴(Co)和锰(Mn)取代的锂复合金属氧化物(下文中简称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”)。然而，由于常规开发的NCM基锂复合过渡金属氧化物的容量特性不足，因此NCM基锂复合过渡金属氧化物的应用受限。
为了解决这种局限，近来已对提高NCM基锂复合过渡金属氧化物中的镍(Ni)含量进行了研究。然而，对于具有高镍含量的高镍(高Ni)正极活性材料而言，存在的问题在于，由于镍的高反应性而使充电和放电期间生成大量气体，并且由于阳离子混合和氧解吸而使晶格结构的不稳定性增加，从而造成结构崩解。
因此，已积极进行了通过应用针对NCM基锂复合过渡金属氧化物的涂布或掺杂来提高结构稳定性的技术研究。然而，由于仅通过涂布或掺杂难以实现均匀改善氧化物的晶格和表面的结构稳定性的效果，因此需要开发解决此问题的技术。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料，由于高结构稳定性，同时由于高镍含量而能够实现高容量，因此所述正极活性材料可有助于减少锂二次电池的漏电流和气体生成的量。
技术方案
本发明提供了一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其包括：
第一步，通过将锂原料和过渡金属前体混合并将混合物烧结来制备锂过渡金属氧化物，基于过渡金属的总摩尔数，所述过渡金属前体含有70mol％以上的镍；以及
第二步，用超过90℃的热水洗涤锂过渡金属氧化物，
其中，在第二步之后，锂过渡金属氧化物的颗粒表面的EELS分析结果满足方程1。
[方程1]
I(853eV)/I(855.5eV)≥1
其中，在方程1中，
I(853eV)是出现在853eV附近的峰强度，并且
I(855.5eV)是出现在855.5eV附近的峰强度。
另外，本发明提供了一种锂二次电池用正极活性材料，其包含锂过渡金属氧化物，基于过渡金属的总摩尔数，所述锂过渡金属氧化物含有70mol％以上的镍，
其中，锂过渡金属氧化物的颗粒表面的EELS分析结果满足方程1。
此外，本发明提供了一种正极，其包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包含本发明所述的锂二次电池用正极活性材料。
另外，本发明提供了一种锂二次电池，其包含本发明所述的正极。
有利效果
本发明的正极活性材料的制备方法通过调节高镍(高Ni)正极活性材料合成期间的洗涤条件而提供了能够控制表面反应性的方法，并且在锂二次电池中使用由此制备的正极活性材料的情况下，可以减少高电压或高温条件下的漏电流和产生气体的量。
附图说明
图1是示出本发明的实施例1和2与比较例1和2中制备的正极活性材料的表面的EELS谱的图。
图2是示出本发明的实施例1和2与比较例3中制备的正极活性材料的表面的EELS谱的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。
本发明中的表达“一次颗粒”是指在使用具有5,000倍至20,000倍视野的扫描电子显微镜观察时在外观上不存在晶界的颗粒单元，而表达“二次颗粒”是通过多个一次颗粒的聚集而形成的颗粒。
本发明中的表达“EELS分析结果”是指通过电子能量损失谱(EELS)获得的EELS谱。EELS谱可使用高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)获得，其中横轴代表能量损失区域，纵轴代表峰强度。
在本发明的方程1中，表达“853eV附近”是指853±0.5eV的区域，表达“855.5eV附近”是指855.5±0.5eV的区域。
本发明中的表达“颗粒表面”是指在中心方向上距离颗粒表面100nm以内的区域。
正极活性材料的制备方法
首先，将描述本发明的正极活性材料的制备方法。
本发明的实施方式的制备锂二次电池用正极活性材料的方法包括：
第一步，通过将锂原料和过渡金属前体混合并将混合物烧结来制备锂过渡金属氧化物，基于过渡金属的总摩尔数，所述过渡金属前体含有70mol％以上的镍；以及
第二步，用超过90℃的热水洗涤锂过渡金属氧化物，
其中，在第二步之后，锂过渡金属氧化物的颗粒表面的EELS分析结果满足以下方程1。
[方程1]
I(853eV)/I(855.5eV)≥1
其中，在方程1中，
I(853eV)是出现在853eV附近的峰强度，并且
I(855.5eV)是出现在855.5eV附近的峰强度。
过渡金属中的Ni量为70mol％以上的高镍(高Ni)正极活性材料的优点在于能够实现高容量，但生成的气体量不仅由于在充电和放电期间与电解质溶液的副反应而增加，而且其还经历晶格常数的显著变化，即单元晶格体积显著变化。特别地，在Ni的量大于80mol％的情况下，在4.2V附近发生相变，并且发生晶格迅速收缩的现象。这种体积的变化导致活性材料中产生裂缝，由此产生的裂缝可能导致活性材料中产生空隙，从而电池的性能降低。
具体而言，在过渡金属氧化物颗粒表面上存在大量Ni3+离子(其不如Ni2+稳定)的情况下，由于Ni3+离子造成与电解质的副反应而加速了电解质的分解，不仅电池的寿命减少，而且还造成了氧从晶体结构中释放。由于释放的氧会氧化电解质，从而增加生成的气体量，故其成为电池稳定性降低的原因，特别是此问题在高温和高电压条件下会进一步加剧。
因此，本发明人旨在尽可能多的抑制正极活性材料的表面反应性，并且注意到以下事实，即Ni2+在一次颗粒和二次颗粒的表面上都容易暴露，这是由于在正极活性材料合成期间的洗涤步骤(其在前体烧结后进行)中的洗涤液温度升高的情况下，一次颗粒表面和二次颗粒表面上存在的锂杂质被洗掉。Ni2+与表面上的氧(O)组合以形成高度稳定的NiO相，其中，由于NiO相均匀形成在本发明的一次颗粒的表面上，故证实了表面反应性可被有效降低。换言之，由于一次颗粒的表面和二次颗粒的表面以还原状态存在，因此可以防止由于镍离子的还原而释放氧的现象，因此发现了可以减少释放的氧与电解质反应而改变电极表面性质或生成气体的现象。另外，已证实了由于表面稳定而具有减少连续充电和放电期间的漏电流值的效果。
1)第一步
首先，将过渡金属前体和锂原料混合并烧结以制备锂过渡金属氧化物。
在此情况下，可购买市售的前体(例如镍钴锰基氢氧化物)用作过渡金属前体，或者可根据本领域已知的制备前体的方法制备过渡金属前体。
具体地，本发明中所用的过渡金属前体是过渡金属氢氧化物，其含有镍、钴和锰，并且含有基于全部过渡金属的总摩尔数为70mol％以上的镍，并且可以优选为含有80mol％以上的镍的镍钴锰氢氧化物。当过渡金属前体中的镍的量满足上述范围时，可以实现高容量特性。
具体地，过渡金属前体可由以下式2表示。
[式2]
Nib1Coc1Mnd1Qe1(OH)2
在式1中，
b1、c1、d1和e1分别满足0.7≤b1<1.0，0<c1≤0.25，0<d1≤0.25，0≤e1≤0.1，b1+c1+d1+e1＝1.0，并且
Q是选自由钨(W)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、铝(Al)、铟(In)、钽(Ta)、钇(Y)、镧(La)、锶(Sr)、镓(Ga)、钪(Sc)、钆(Gd)、钐(Sm)、钙(Ca)、铈(Ce)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)和钼(Mo)组成的组中的至少一种。
优选地，Q可以是选自由Al、Mg、V、Ti和Zr组成的组中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，式2中的b1、c1、d1和e1可以分别满足0.8≤b1<1.0，0<c1≤0.15，0<d1≤0.15，0≤e1≤0.05，可以更优选地分别满足0.85≤b1<1.0，0<c1≤0.10，0<d1≤0.10，0≤e1≤0.03。
例如，过渡金属前体可通过以下方式制备：在反应器中加入过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物并搅拌的同时进行共沉淀反应。
过渡金属水溶液可通过将含过渡金属的原料溶于溶剂(例如水)来制备，例如可以通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料溶于水来制备。另外，必要时过渡金属水溶液还可包括含Q金属的原料。
含过渡金属的原料可以是过渡金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物。
具体地，含镍原料例如可以是NiO、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、卤化镍或其组合。
含钴原料例如可以是CoSO4、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O或其组合。
含锰原料例如可以是Mn2O3、MnO2、Mn3O4、MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4·H2O、乙酸锰、卤化锰或其组合。
含Q金属的原料可以是含铝原料，例如可以是Al2O3、Al(OH)3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(HO)2AlCH3CO2、HOAl(CH3CO2)2、Al(CH3CO2)3、卤化铝或其组合。然而，对于Al而言，其可以不加入过渡金属水溶液中，但可以在稍后描述的烧结步骤中与锂原料一起添加。另外，含Q金属的原料可以是金属Q的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物。
可以考虑要最终制备的正极活性材料中的过渡金属的摩尔比来确定添加的每种含过渡金属的原料的量。
铵阳离子络合剂可以包括选自由NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和NH4CO3组成的组中的至少一种化合物，并且可以以溶液(其中上述化合物溶于溶剂中)的形式加入反应器中。在此情况下，可使用水或者水和可与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物作为溶剂。
碱性化合物可以是选自由NaOH、KOH和Ca(OH)2组成的组中的至少一种化合物，并且可以以溶液(其中上述化合物溶于溶剂中)的形式加入反应器中。在此情况下，可使用水或者水和可与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物作为溶剂。
如果将如上所述的过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物加入反应器并搅拌，则在过渡金属水溶液中的过渡金属共沉淀的同时形成过渡金属氢氧化物形式的前体颗粒。
在此情况下，加入的过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物的量使得反应溶液的pH在所需范围内。
如果通过上述方法形成前体颗粒，则通过从反应溶液中分离前体颗粒来获得过渡金属前体。例如，在通过过滤反应溶液而从反应溶液中分离过渡金属前体之后，分离的过渡金属前体可被洗涤并干燥以获得过渡金属前体。在此情况下，必要时可进行诸如研磨和/或分级等工序。
接下来，将过渡金属前体和锂原料混合，然后烧结，以制备锂过渡金属氧化物。在此情况下，必要时可将含Q金属的原料混合在一起并烧结。
作为锂原料，可以使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物、羟基氧化物，例如可以使用Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi、Li3C6H5O7或其混合物。
可将锂原料和正极活性材料前体混合，使得锂(Li):前体中的全部金属的摩尔比为1:1至1.2:1，优选1.02:1至1.05:1。当锂原料和正极活性材料前体中的金属的混合比满足上述范围时，由于很好地构建了正极活性材料的层状晶体结构，因此可以制备具有优异的容量特性和结构稳定性的正极活性材料。
在本发明的一个实施方式中，第一步的烧结可在氧气氛中于750℃至830℃，优选750℃至780℃的温度范围内进行10小时至17小时。就通过充分反应确保结构稳定性且同时确保最佳的电化学性质而言，在上述范围内的烧结温度和时间是理想的。
第二步
在本发明中，通过用超过90℃的热水，优选95℃以上至150℃以下的热水，更优选95℃以上至130℃以下的热水洗涤第一步中制备的锂过渡金属氧化物，Ni2+离子可均匀暴露于一次颗粒的表面和二次颗粒的表面，由此，可在二次颗粒和一次颗粒的表面上都形成NiO相。虽然超过90℃的热水温度对于在表面上形成NiO相是有利的，但理想的是将温度设定为低于150℃，这是由于过高的温度可能对活性材料的表面造成损坏，从而使结构稳定性降低。
具体地，可通过在搅拌器中用磁棒以800rpm搅拌锂过渡金属氧化物和热水的方法进行洗涤。
第二步中所用的热水的重量可以是锂过渡金属氧化物重量的1至3倍，理想的是在此情况下可以充分洗涤氧化物表面上的Li副产物和Li离子。
另外，第二步可进行10分钟至30分钟，且由于过度洗涤表面上的Li可能造成诸如容量降低等问题，因此理想的是洗涤30分钟以下。
在第二步之后，干燥步骤可在130℃至150℃的温度下进行12小时至24小时，但不限于此。
在本发明中，第二步之后的锂过渡金属氧化物的颗粒表面的EELS分析结果满足上述方程1。由于Ni2+出现在853eV附近且Ni3+出现在855.5eV附近，因此可通过比较各峰的强度来比较Ni2+和Ni3+。
优选地，I(853eV)/I(855.5eV)的值可以为1以上至3以下。
在本发明的一个实施方式中，在第二步之后的锂过渡金属氧化物的颗粒表面上所含的Ni2+可多于Ni3+。
正极活性材料
接下来，将描述本发明的正极活性材料。
本发明的正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，基于过渡金属的总摩尔数，所述锂过渡金属氧化物含有70mol％以上的镍，其中锂过渡金属氧化物的颗粒表面的EELS分析结果满足上述方程1。本发明的正极活性材料可根据本发明的上述制备方法制备，并且各成分的描述可参见制备方法的内容。
在本发明的一个实施方式中，锂过渡金属氧化物是含有镍、钴和锰并且含有基于全部过渡金属的总摩尔数为70mol％以上的镍的锂过渡金属氧化物，并且可以优选为含有80mol％以上的镍的锂镍钴锰氧化物。当镍的量满足上述范围时，可以实现高容量特性。
具体地，锂过渡金属氧化物可由以下式1表示。
[式1]
Lia[NibCocMndQe]O2+f
在式1中，
a、b、c、d、e和f分别为-0.8≤a≤1.5，0.7≤b<1.0，0<c≤0.25，0<d≤0.25，0≤e≤0.1，b+c+d+e＝1.0，-0.1≤f≤1.0，并且
Q是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，Q是选自Al、Mg、V、Ti和Zr组成的组中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，式1中的a可以满足1.0≤a≤1.5或-1.0≤a≤1.2。
在本发明的一个实施方式中，式1中的b、c、d和e可以分别满足0.8≤b<1.0，0<c≤0.15，0<d≤0.15，0≤e≤0.05。
另外，锂过渡金属氧化物的颗粒表面上所含的Ni2+可以多于Ni3+。
正极
接下来，将描述本发明的正极。
本发明的正极包括正极活性材料层，其包含本发明的正极活性材料。具体地，所述正极包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层设置在所述正极集流体上并且包含正极活性材料。
在正极中，正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度可以通常为3μm至500μm，可以在集流体的表面上形成微小的凹凸物，以提高正极活性材料的粘附性。例如，正极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
另外，除了上述正极活性材料外，正极活性材料层可以包含导电剂和粘合剂。
导电剂用于对电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳基材料，例如碳纤维和碳纳米管；诸如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，可以使用它们中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至30重量％，优选1重量％至20重量％，更优选1重量％至10重量％。
粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料与正极集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用它们中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％，优选1重量％至20重量％，更优选1重量％至10重量％。
可以根据制备正极的典型方法来制备正极。例如，在通过于溶剂中混合正极活性材料、粘合剂和/或导电剂而制备正极浆料并将其涂布在正极集流体上之后，可通过将经涂布的正极集流体干燥并辊压来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的种类和量与前面所述的那些相同。
溶剂可以是本领域中常用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水，并且可以使用它们中的任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并可以具有在随后的涂布制造正极期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量是足够的。
作为另一种方法，可通过将正极浆料流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体上剥离的膜层叠在正极集流体上来制造正极。
锂二次电池
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括本发明的正极。具体地，锂二次电池包括正极、设置为与正极相对的负极、设置于正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中所述正极如上所述。另外，锂二次电池还可以可选地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢，和铝镉合金。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且与正极集流体相似，可以在该集流体的表面上形成微小的凹凸物，从而提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集流体可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状。
除负极活性材料外，负极活性材料层可选地包含粘合剂和导电剂。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属材料，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含上述金属材料和碳质材料的复合材料，例如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，可以使用它们中的任意一种或其两种以上的混合物。
另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的代表性实例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的代表性实例可以是不规则、平面、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
导电剂用于对电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳基材料，例如碳纤维和碳纳米管；诸如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用它们中的任一种或其两种以上的混合物。基于负极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至30重量％，优选1重量％至20重量％，更优选1重量％至10重量％。
粘合剂提高负极活性材料颗粒之间的粘附以及负极活性材料与负极集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用它们中的任一种或其两种以上的混合物。基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％，优选1重量％至20重量％，更优选1重量％至10重量％。
例如，负极活性材料层可以通过将包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料涂布在负极集流体上，并对经涂布的负极集流体进行干燥来制备；或者可以通过将负极浆料流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体上剥离的膜层叠在负极集流体上来制备。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的迁移通道，其中可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其通常在锂二次电池中使用即可，特别是，可以使用对电解质具有高保湿能力并且对电解质离子的迁移具有低阻力的隔膜。具体而言，可使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制成的多孔聚合物膜，或其两层以上的层压结构体。另外，可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。而且，可使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以可选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
另外，本发明中使用的电解质可以包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质或熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚和四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(R是直链、支化或环状C2-C20烃基，可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，优选的是碳酸酯类溶剂，更优选的是可提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的使用浓度为0.1M至5.0M，优选为0.1M至3.0M。在锂盐的浓度包括在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的电导率和粘度，因而可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可有效地迁移。
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和提高电池的放电容量，电解质中可以进一步包含添加剂。例如，作为添加剂，卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝可以单独使用或以其混合物形式使用，但本发明不限于此。基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的容量特性、输出特性和寿命特性，因此锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑、数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括该锂二次电池作为单元电芯的电池模块以及包括该电池模块的电池组。
该电池模块或电池组可用作以下至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；以及电力存储用系统。
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员能够轻易实现的方式详细描述本发明的实施例。
[实施例和比较例：正极活性材料的制备]
比较例1
将4升蒸馏水置于共沉淀反应器(容量20L)中，然后在将温度保持在50℃的同时加入100mL的28重量％氨水溶液，之后分别以300mL/hr和42mL/hr的速率向反应器中连续加入浓度为3.2mol/L的过渡金属水溶液(其中混合NiSO4、CoSO4和MnSO4使得镍:钴:锰的摩尔比为0.8:0.1:0.1)和28重量％氨水溶液。以400rpm的叶轮速度进行搅拌，并且为了保持pH，添加40重量％氢氧化钠溶液，使得pH保持在9。通过进行10小时共沉淀反应而形成前体颗粒。将前体颗粒分离，洗涤，然后在130℃的烘箱中干燥，以制备前体。
将通过共沉淀反应合成的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体与LiOH混合使得Li/Me(Ni,Co,Mn)的摩尔比为1.03，并在氧气氛下于770℃热处理10小时，以制备Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2锂复合过渡金属氧化物。
之后，将50g制备的锂过渡金属氧化物放入烧杯中，并置于搅拌器上以便将其在25℃的水中洗涤10分钟。在此情况下，水量为50g。洗涤后，通过在130℃下真空干燥24小时而完成正极活性材料。
比较例2
以与比较例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于不进行洗涤和干燥过程。
比较例3
以与比较例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于在洗涤期间使用70℃的热水，而非25℃的水。
实施例1
以与比较例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于在洗涤期间使用95℃的热水，而非25℃的水。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于进行30分钟的洗涤过程。
[实验例：EELS分析和性能评价]
实验例1.EELS分析
使用TEM(FEI Ttitan G2 80-200 ChemiSTEM)以EELS模式从颗粒表面至100nm进行分析，从而获得实施例和比较例中制备的各正极活性材料的谱图。由实施例1和2与比较例1和2获得的谱图在图1中示出，而由实施例1和2与比较例3获得的谱图在图2中示出。在相应的谱图中确认了出现在853eV处的峰强度和出现在855.5eV处的峰强度之后，将所述峰强度代入方程1的结果在下表1中列出。
实验例2.连续充电评价
(1)锂二次电池的制备
将实施例和比较例中制备的各正极活性材料、导电剂(炭黑)和粘合剂(PVDF)以96:2:2的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮中以制备正极浆料。在铝集流体的一个表面上涂布正极浆料，在100℃干燥，然后辊压以制备各正极。
通过以下方式制备半电池锂二次电池：通过将多孔聚乙烯隔膜置于正极和锂金属负极之间来制备电极组件，将电极组件置于电池壳中，然后将电解质溶液注入到壳中。通过将1M LiPF6溶解在混合的有机溶剂中来制备电解质溶液，在所述混合的有机溶剂中，碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯以3:4:3的体积比混合。
(2)漏电流值的测量
测量在制备的锂二次电池分别在50℃下以0.1C充电至4.7V并在恒定电压(CV)状态保持200小时时产生的漏电流值。通过将200小时产生的漏电流量整合然后除以200小时而获得的平均漏电流值在下表1中列出。
实验例3.气体生成量评价
将实验例2中制备的锂二次电池分别在100％充电状态(SOC)下充电然后拆散之后，将两个带电的正极与200μl电解质溶液一起放入袋中，并在70℃下储存14天。储存后，测量锂二次电池中生成的气体(例如CO和CO2)的量，并在下表1中列出。
表1
由表1的结果可以确认，在电池中使用本发明的满足方程1的值的正极活性材料(通过用高于90℃的热水洗涤的步骤)的情况下，平均漏电流值和气体生成量可以显著降低。实施例和比较例各自的区别仅在于洗涤条件，特别地，当考虑到其中热水洗涤时间增加至30分钟的实施例2中的漏电流和气体生成量最低，并且其中热水温度为70℃的比较例3的结果比实施例差时，可以理解此效果是通过将正极活性材料表面上的Ni的氧化值调整到接近2+(通过调整洗涤条件)而抑制表面反应性的效果。

Claims (12)

1.一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其包括：
第一步，通过将锂原料和过渡金属前体混合并将混合物烧结来制备锂过渡金属氧化物，基于过渡金属的总摩尔数，所述过渡金属前体含有70mol％以上的镍；以及
第二步，用超过90℃的热水洗涤所述锂过渡金属氧化物，
其中，在第二步之后，所述锂过渡金属氧化物的颗粒表面的EELS分析结果满足方程1：
[方程1]
I(853eV)/I(855.5eV)≥1
其中，在方程1中，
I(853eV)是出现在853eV附近的峰强度，并且
I(855.5eV)是出现在855.5eV附近的峰强度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，基于过渡金属的总摩尔数，所述过渡金属前体包含80mol％以上的镍。
3.如权利要求1所述的方法，其中，第一步的烧结在750℃至830℃下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中，在第二步之后，所述锂过渡金属氧化物的颗粒表面上所含的Ni2+多于Ni3+。
5.如权利要求1所述的方法，其中，第二步中使用的热水的重量是所述锂过渡金属氧化物的重量的1至3倍。
6.如权利要求1所述的方法，其中，第二步进行10分钟至30分钟。
7.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：
锂过渡金属氧化物，基于过渡金属的总摩尔数，所述锂过渡金属氧化物含有70mol％以上的镍，
其中，所述锂过渡金属氧化物的颗粒表面的EELS分析结果满足方程1：
[方程1]
I(853eV)/I(855.5eV)≥1
其中，在方程1中，
I(853eV)是出现在853eV附近的峰强度，并且
I(855.5eV)是出现在855.5eV附近的峰强度。
8.如权利要求7所述的正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物的颗粒表面上所含的Ni2+多于Ni3+。
9.如权利要求7所述的正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物由式1表示：
[式1]
Lia[NibCocMndQe]O2+f
其中，在式1中，
a、b、c、d、e和f分别为-0.8≤a≤1.5，0.7≤b<1.0，0<c≤0.25，0<d≤0.25，0≤e≤0.1，b+c+d+e＝1.0，-0.1≤f≤1.0，并且
Q是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种。
10.如权利要求9所述的正极活性材料，其中，式1中的b、c、d和e分别满足0.8≤b<1.0，0<c≤0.15，0<d≤0.15，0≤e≤0.05。
11.一种正极，其包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包含权利要求7所述的正极活性材料。
12.一种锂二次电池，其包含权利要求11所述的正极。
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