JP7451728B2 - 二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０２０年１月２９日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００１０７００号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車など、電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量であるとともに相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増加している。特に、リチウム二次電池は、軽量であるとともに高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。そのため、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発の努力が活発になされている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充電させた状態で、リチウムイオンが正極および負極で挿入／脱離される時の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生成される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用されていた。中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、作動電圧が高く容量特性に優れるという利点から広く使用されており、高電圧用正極活物質として適用されている。しかし、コバルト（Ｃｏ）の値上がりおよび供給不安定のため、電気自動車などの分野の動力源として大量使用するには限界があり、これを代替可能な正極活物質開発の必要性が高まっている。
したがって、コバルト（Ｃｏ）の一部をニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」とする）が開発された。
一般的に、ＮＣＭ係正極活物質の適用時に、電池性能の向上および安定性の向上のために特定のドーピング元素をドープするか、表面コーティングする方法が使用されている。しかし、二次電池の寿命特性および抵抗増加の改善には限界があった。
韓国公開特許第２０１７－００６３４１８号
本発明は、リチウム二次電池に適用時に、寿命特性および抵抗増加を著しく改善することができる正極活物質前駆体およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、前記正極活物質前駆体を使用して製造された正極活物質、これを含む二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記二次粒子がニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むコア部と、前記コア部の表面を囲み、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を含むシェル部とを含み、前記コア部およびシェル部がロッド（ｒｏｄ）状の一次粒子で構成され、前記シェル部の一次粒子の平均長軸長さが前記コア部の一次粒子の平均長軸長さより小さい二次電池用正極活物質前駆体を提供する。
また、本発明は、反応器にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のカチオンを含む遷移金属含有溶液、塩基性水溶液およびアンモニウム溶液を投入して共沈反応させてコア部を形成するステップと、前記コア部の形成後、反応器にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のカチオンを含む遷移金属含有溶液、塩基性水溶液、アンモニウム溶液およびアルミニウム（Ａｌ）含有溶液をさらに投入して共沈反応させてシェル部を形成するステップとを含む前記による二次電池用正極活物質前駆体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質前駆体とリチウムソースを混合し、焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成する二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、一次粒子が凝集した二次粒子形態であり、下記化学式３で表される組成を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、前記リチウム遷移金属酸化物が、ロッド（ｒｏｄ）状の一次粒子で構成されたコア部と、前記コア部の表面を囲み、球状の一次粒子で構成されたシェル部とを含むものである二次電池用正極活物質を提供する。
［化学式３］
Ｌｉａ［Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ａｌｓ１］１－ｂＭ１ ｂＯ２
前記化学式３中、
前記Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、０．８≦ａ≦１．２、０．７≦ｘ１≦０．９９、０＜ｙ１＜０．３、０＜ｚ１＜０．３、０．０１≦ｓ１≦０．１である。
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池を提供する。
本発明による正極活物質前駆体は、長軸の長さが長いロッド状の一次粒子で構成されたコア部と、コア部の一次粒子に比べて長軸の長さが短いロッド状の一次粒子で構成されたシェル部とを含む。前記のような正極活物質前駆体を用いて正極活物質を製造すると、前駆体のシェル部の一次粒子が焼成後に球状の一次粒子に変形し、正極活物質粒子の表面に小さな球状の一次粒子がランダムに凝集したシェル部が形成され、相対的に長軸の長さが長いロッド状の一次粒子からなるコア部の一次粒子は、焼成後にもロッド状を維持し、ロッド状の一次粒子で構成されたコア部と、球状の一次粒子で構成されたシェル部とを含む正極活物質を得ることができる。
本発明による正極活物質のように、ロッド状の一次粒子を含む場合、リチウムイオンの挿入／脱離が不可能であり、エネルギー的に安定した（００３）面の露出が少なくなってリチウムイオンの挿入／脱離による正極活物質の構造劣化を抑制することができ、これにより、寿命特性および抵抗特性が改善する効果を得ることができる。ただし、全体の正極活物質がロッド状の一次粒子で構成される場合、寿命特性および抵抗特性は改善するもののリチウム移動性が低下し、容量特性および出力特性が低下するという問題がある。そのため、本発明では、正極活物質の表面に配向性のない小さな球状粒子で構成されたシェル部を形成することで、正極活物質の表面の比表面積を増加させてリチウム移動性を改善することで、容量特性および出力特性の低下を最小化することができるようにした。
実施例１で製造した正極活物質前駆体の断面のＴＥＭおよびＥＤＸマッピング（Ｍａｐｐｉｎｇ）写真である。 実施例２で製造した正極活物質の断面のＴＥＭ写真である。 比較例１で製造した正極活物質前駆体の断面のＴＥＭおよびＥＤＸマッピング（Ｍａｐｐｉｎｇ）写真である。 比較例２で製造した正極活物質の断面のＴＥＭ写真である。 比較例３で製造した正極活物質前駆体の表面のＳＥＭ写真である。 実施例２および比較例２、４で製造した正極活物質を使用したリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明において、「一次粒子」は、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）を介して正極活物質粒子または正極活物質前駆体粒子の断面を観察した時に、１つの塊として区別される最小粒子単位を意味し、１個の結晶粒からなることもでき、複数個の結晶粒からなることもできる。
本発明において、「アスペクト比」は、短軸の長さに対する長軸の長さの比を意味する。
本発明において、前記一次粒子の長軸の平均長さ、アスペクト比および平均粒径は、正極活物質粒子の断面のＴＥＭイメージで測定されたそれぞれの一次粒子の長軸の長さ、短軸の長さおよび粒径を用いて計算されることができ、平均値は、測定された値の算術平均値を意味する。
本発明において、「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成される二次構造体を意味する。前記二次粒子の平均粒径は、粒度分析装置を用いて測定されることができ、本発明では、粒度分析装置として、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のｓ３５００を使用した。
本発明において、正極活物質または正極活物質前駆体の「粒径Ｄｎ」は、粒径による体積累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は、粒径による体積累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ９０は、粒径による体積累積分布の９０％地点での粒径であり、Ｄ１０は、粒径による体積累積分布の１０％地点での粒径である。前記Ｄｎは、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒（蒸留水）の中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザビームを通過する時に、粒子径による回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による体積累積分布の１０％、５０％および９０％の地点での粒子径を算出することで、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を測定することができる。
＜正極活物質前駆体＞
先ず、本発明による二次電池用正極活物質前駆体について説明する。
本発明による正極活物質前駆体は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記二次粒子は、コア部と、前記コア部の表面を囲むシェル部とを含む。
本発明の正極活物質前駆体において、前記コア部およびシェル部は、ロッド（ｒｏｄ）状の一次粒子で構成された領域を意味し、前記コア部の内側には、球状の一次粒子がランダムに凝集しているシード部がさらに含まれることができる。シード部が存在する場合、本発明の正極活物質前駆体は、粒子の中心にシード部が形成され、前記シード部の表面を囲んでコア部が形成され、前記コア部の表面を囲んでシェル部が形成された形態であることができる。
前記コア部は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含み、前記シェル部は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を含む。具体的には、前記コア部は、下記［化学式１］で表されるニッケル－コバルト－マンガン水酸化物からなることができ、前記シェル部は、下記［化学式２］で表されるニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム水酸化物からなることができる。
［化学式１］
Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１（ＯＨ）２
前記化学式１中、前記ｘ１は、全体の金属元素に対するニッケルのモル比を示し、０．７≦ｘ１≦０．９８、０．８≦ｘ１≦０．９８、０．８５≦ｘ１≦０．９８、または０．８８≦ｘ１≦０．９８であることができる。
前記ｙ１は、全体の金属元素に対するコバルトのモル比を示し、０＜ｙ１＜０．３、０．０２≦ｙ１＜０．３、０．０２≦ｙ１＜０．２０、０．０２≦ｙ１＜０．１５または０．０２≦ｙ１＜０．１２であることができる。
前記ｚ１は、全体の金属元素に対するマンガンのモル比を示し、０＜ｚ１＜０．３、０．０２≦ｚ１＜０．３、０．０２≦ｚ１＜０．２０、０．０２≦ｚ１＜０．１５または０．０２≦ｚ１＜０．１２であることができる。
［化学式２］
Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ａｌｓ２（ＯＨ）２
前記化学式２中、
前記ｘ２は、全体の金属元素に対するニッケルのモル比を示し、０＜ｘ２≦０．９５、０．５≦ｘ２≦０．９５、０．７≦ｘ２≦０．９５、０．８≦ｘ２≦０．９５または０．８≦ｘ２＜０．８８であることができる。
前記ｙ２は、全体の金属元素に対するコバルトのモル比を示し、０＜ｙ２≦０．５、０．０２≦ｙ２＜０．３、または０．０２≦ｙ２＜０．２０であることができる。
前記ｚ２は、全体の金属元素に対するマンガンのモル比を示し、０＜ｚ２≦０．５、０．０２≦ｚ２＜０．３、または０．０２≦ｚ２＜０．２０であることができる。
前記ｓ２は、全体の金属元素に対するアルミニウムのモル比を示し、０．０５≦ｓ２≦０．５、０．０５≦ｓ２≦０．２または０．０５≦ｓ２≦０．１であることができる。
本発明による正極活物質前駆体は、アルミニウム（Ａｌ）をシェル部のみに含むことが好ましい。正極活物質前駆体は、通常、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムなどの金属元素を水に溶解させた金属溶液を共沈反応させて製造され、金属溶液内のニッケル含有量が高い場合、アルミニウムとニッケルの共沈条件の差によって前駆体の結晶構造の成長がスムーズに行われないことがある。したがって、本発明では、コア部の形成時にはアルミニウムを投入せず、シェル部の形成時にアルミニウムを別の溶液に投入して、結晶成長の阻害を最小化することができるようにした。
一方、前記シェル部は、アルミニウム（Ａｌ）をシェル部内に含まれた全体の金属元素の総モル数に対して、５モル％以上、好ましくは５モル％～５０モル％、より好ましくは５モル％～１０モル％含有することができる。前駆体のシェル部にアルミニウム（Ａｌ）が前記範囲で含有される場合、焼成後に、シェル部の一次粒子がランダムな配向の球状粒子に変形することができ、優れたサイクル特性（特に抵抗特性）の改善効果を得ることができる。
一方、前記コア部およびシェル部は、ロッド（ｒｏｄ）状の一次粒子が凝集して構成され、前記シェル部を構成する一次粒子の平均長軸長さが前記コア部を構成する一次粒子の平均長軸長さより小さいことを特徴とする。
具体的には、前記コア部の一次粒子の平均長軸長さ：シェル部の一次粒子の平均長軸長さの比は１：１～１０：１、好ましくは３：１～８：１、より好ましくは３：１～５：１であることができる。
例えば、前記コア部の一次粒子の平均長軸長さは、３００ｎｍ～１μｍであることができ、より好ましくは３５０ｎｍ～９５０ｎｍ、さらに好ましくは４００ｎｍ～９００ｎｍであることができる。また、前記シェル部の一次粒子の平均長軸長さは、１００～２５０ｎｍであることができ、より好ましくは１２０～２３０ｎｍ、さらに好ましくは１５０～２１０ｎｍであることができる。
コア部およびシェル部の一次粒子の平均長軸長さが前記範囲を満たす時に、焼成後のコア部の一次粒子は、ロッド状を維持し、シェル部の一次粒子は、球状粒子に変形することができる。シェル部の一次粒子の平均長軸長さが長すぎると、焼成後にもロッド状が維持されて容量および出力特性の改善効果が低下し、コア部の一次粒子の平均長軸長さが短すぎると、焼成後にコア部の一次粒子の配向性が無くなり、寿命特性の改善効果が低下し得る。
前記のように粒子の表面に相対的にサイズが小さい一次粒子からなるシェル部が形成された正極活物質前駆体を用いて正極活物質を製造する場合、正極活物質の製造のための焼成過程でシェル部の一次粒子が球状粒子に変形し、正極活物質粒子の表面にサイズが小さい球状の一次粒子がランダムに凝集したシェル部が形成された正極活物質が形成される。このように正極活物質の表面に球状の一次粒子が配置される場合、正極活物質の表面の比表面積が増加してリチウム移動性が改善し、これにより、容量、充放電効率が増加することができる。
一方、前記コア部およびシェル部内の一次粒子は、ロッド（ｒｏｄ）状の一次粒子であり、この際、前記一次粒子は、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が３～１５、好ましくは５～１２、より好ましくは５～８であることができる。前記一次粒子のアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が前記範囲を満たすことで、寿命特性および抵抗増加率特性を改善することができる。
一方、前記コア部の一次粒子は、前記一次粒子の長軸が前記二次粒子の中心から表面方向に向かうように配向されることが好ましく、例えば、コア部の一次粒子が二次粒子の中心から表面方向に放射状に配列されることができる。コア部の一次粒子が前記のように配向性を有して配列される場合、一次粒子の外部でリチウムの移動経路が短く形成されてリチウム移動性が向上する。
一方、前記シェル部は、その厚さが二次粒子の全体直径の１５％以下、好ましくは１％～１５％、より好ましくは１％～１０％であることができる。具体的には、前記シェル部の厚さは、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ～１μｍ、より好ましくは０．５μｍ～０．９５μｍ、さらに好ましくは０．６μｍ～０．９μｍであることができる。前記正極活物質前駆体のシェル部を前記厚さ範囲で形成すると、焼成時に正極活物質の表面に配向性のない小さな球状粒子が形成されて比表面積が増加し、容量および充放電効率が増加し得る。一方、シェル部の厚さが過剰に厚く形成されると、シェル部でのリチウム移動経路が長くなってリチウム移動性が低下し、容量および充放電効率の増加効果が低下する。
次に、本発明の正極活物質前駆体の製造方法について説明する。
本発明の正極活物質前駆体は、反応器にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のカチオンを含む遷移金属含有溶液、塩基性水溶液およびアンモニウム溶液を投入して共沈反応させてコア部を形成するステップと、前記コア部の形成後、反応器にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のカチオンを含む遷移金属含有溶液、塩基性水溶液、アンモニウム溶液およびアルミニウム（Ａｌ）含有溶液をさらに投入して共沈反応させてシェル部を形成するステップとを含んで製造する。
前記正極活物質前駆体の製造方法について、ステップ別に具体的に説明する。
先ず、反応器にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のカチオンを含む遷移金属カチオンを含む遷移金属含有溶液、塩基性溶液およびアンモニウム溶液を投入して共沈反応させてコア部を形成する。
前記遷移金属含有溶液は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質およびマンガン（Ｍｎ）含有原料物質を含むことができる。
前記ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができ、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。
前記コバルト（Ｃｏ）含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができ、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏまたはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。
前記マンガン（Ｍｎ）含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせであることができ、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガンまたはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。
前記遷移金属含有溶液は、ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質およびマンガン（Ｍｎ）含有原料物質を溶媒、具体的には、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、またはニッケル（Ｎｉ）含有原料物質の水溶液、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質の水溶液およびマンガン（Ｍｎ）含有原料物質を混合して製造されたものであることができる。
前記アンモニウム溶液は、錯体形成剤として、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、および（ＮＨ４）２ＣＯ３またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるものではない。一方、前記アンモニウム溶液は、水溶液の形態で使用されることもでき、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
前記塩基性溶液は、沈殿剤として、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物またはこれらの組み合わせのアルカリ化合物を含むことができる。前記塩基性溶液も水溶液の形態で使用可能であり、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであり、金属溶液のｐＨが１１～１３になる量で添加されることができる。
一方、前記共沈反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で、４０℃～７０℃の温度で行われることができる。
次に、前記コア部の形成後、反応器にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のカチオンを含む遷移金属含有溶液、塩基性水溶液、アンモニウム溶液およびアルミニウム（Ａｌ）含有溶液をさらに投入して共沈反応させてシェル部を形成する。
前記アルミニウム（Ａｌ）含有溶液は、アルミニウム（Ａｌ）含有原料物質を含み、前記アルミニウム（Ａｌ）含有原料物質は、例えば、アルミニウムクロライド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アルミニウムアセテート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｃｅｔａｔｅ）、アルミニウムサルフェート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）、アルミニウムナイトレート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｎｉｔｒａｔｅ）、ナトリウムアルミネート（Ｓｏｄｉｕｍ Ａｌｕｍｉｎａｔｅ）、アルミニウムオキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、アルミニウムヒドロキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。
前記アルミニウム（Ａｌ）含有溶液は、アルミニウム（Ａｌ）含有原料物質を、溶媒、具体的には、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されることができる。
前記シェル部形成ステップのｐＨ、雰囲気、温度は、前記コア部の形成時と同様に行うことができる。
前記のような工程により、本発明のコア部（ＮＣＭ）－シェル部（ＮＣＭＡ）を有する前駆体粒子が生成され、反応溶液内に沈殿される。沈殿された前駆体粒子を通常の方法により分離し、乾燥して正極活物質前駆体を得ることができる。
＜正極活物質＞
また、本発明は、前記本発明による正極活物質前駆体を使用して製造された正極活物質を提供する。
具体的には、前記正極活物質前駆体とリチウムソースを混合し焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成するステップを経て正極活物質を製造することができる。
前記正極活物質前駆体は、上述のとおりである。
前記リチウムソースは、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されることができ、水に溶解されることができる限り特に限定されない。具体的には、前記リチウムソースは、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などであることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
前記正極活物質前駆体とリチウムソースを混合した後、７３０～８３０℃で焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成することができる。より好ましくは７５０～８１０℃、さらに好ましくは７８０～８００℃で焼成することができ、５～２０時間、より好ましくは８～１５時間焼成することができる。
一方、必要に応じて、前記焼成時に、ドーピング元素Ｍ１を含有する原料物質をさらに混合することができる。前記Ｍ１は、例えば、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができ、ドーピング元素Ｍ１を含有する原料物質は、Ｍ１含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせであることができる。焼成時に、Ｍ１をさらに混合する場合、焼成によってＭ１元素がリチウム遷移金属酸化物の内部に拡散してドープされ、正極活物質の構造安定性を改善する効果を得ることができる。
前記焼成により、正極活物質前駆体にリチウムが挿入されてリチウム遷移金属酸化物が生成され、正極活物質前駆体のシェル部を構成する一次粒子が球状の一次粒子に変換される。一方、正極活物質前駆体のコア部を構成する一次粒子は、シェル部の一次粒子に比べて長軸の長さが長いことから、焼成後にアスペクト比が減少するものの、ロッド（ｒｏｄ）状を維持する。
すなわち、本発明の正極活物質前駆体を用いて製造された本発明の正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、ロッド（ｒｏｄ）状の一次粒子で構成されたコア部と、前記コア部の表面に形成され、球状の一次粒子で構成されたシェル部とを含むリチウム遷移金属酸化物を含む。一方、本発明の正極活物質は、前記コア部の内側には球状の一次粒子がランダムに凝集しているシード部をさらに含むことができる。
前記正極活物質のシェル部内の球状の一次粒子は、平均粒径が１００ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは１２０ｎｍ～４８０ｎｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ～４５０ｎｍであることができる。前記シェル部内の一次粒子の平均粒径が前記範囲を満たすことで、容量および充放電効率が増加することができる。
一方、前記正極活物質のコア部内の一次粒子は、ロッド（ｒｏｄ）状の一次粒子であり、この際、一次粒子のアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が１．５～４．５であることができ、より好ましくは２．５～３．５であることができる。前記コア部内の一次粒子のアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が前記範囲を満たすことで、寿命特性および抵抗増加率特性を改善することができる。
一方、前記正極活物質のシェル部は、その厚さが、正極活物質の二次粒子の直径の１５％以下、好ましくは１％～１５％、より好ましくは１％～１０％であることができる。具体的には、前記正極活物質のシェル部は、０．５～１μｍ、好ましくは０．５μｍ～０．９５μｍの厚さ、より好ましくは０．６μｍ～０．９μｍの厚さに形成されることができる。前記正極活物質のシェル部が前記厚さ範囲で形成されると、シェル部内の小さな球状粒子の比表面積の増加によって、容量および充放電効率が増加することができる。一方、シェル部の厚さが過剰に厚く形成されると、シェル部でのリチウム移動経路が長くなってリチウム移動性が低下し、容量および充放電効率の増加効果が低下する。
前記正極活物質は、二次粒子の平均粒径Ｄ５０が３μｍ～２０μｍ、好ましくは５μｍ～２０μｍ、より好ましくは８μｍ～１５μｍであることができる。正極活物質二次粒子の平均粒径Ｄ５０が前記範囲を満たす時に、エネルギー密度、寿命特性およびガス発生の面でより有利な効果を得ることができる。
一方、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記［化学式３］で表される組成を有することができる。
［化学式３］
Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅ］１－ｆＭ１ ｆＯ２
前記化学式３中、
前記Ｍ１は、遷移金属サイトに置換されるドーピング元素であり、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができる。
前記ａは、リチウム遷移金属酸化物に対するリチウムのモル比を示し、０．８≦ａ≦１．２、０．８５≦ａ≦１．１５、または０．９≦ａ≦１．１であることができる。
前記ｂは、リチウム遷移金属酸化物内の遷移金属の総モル数に対するニッケルのモル比を示し、０．７≦ｂ≦０．９９、０．８≦ｂ≦０．９９、０．８５≦ｂ≦０．９９、または０．８５≦ｂ≦０．９５であることができる。
前記ｃは、リチウム遷移金属酸化物内の遷移金属の総モル数に対するコバルトのモル比を示し、０＜ｃ＜０．３、０＜ｃ＜０．２、０．０１＜ｃ＜０．２、または０．０１＜ｃ＜０．１５であることができる。、
前記ｄは、リチウム遷移金属酸化物内の遷移金属の総モル数に対するマンガンのモル比を示し、０＜ｄ＜０．３、０＜ｄ＜０．２、０．０１＜ｄ＜０．２、または０．０１＜ｄ＜０．１５であることができる。
前記ｅは、リチウム遷移金属酸化物内の遷移金属の総モル数に対するアルミニウムのモル比を示し、０．０１≦ｅ≦０．１、０．０１≦ｅ≦０．０８または０．０１≦ｅ≦０．０５であることができる。
前記ｆは、リチウム遷移金属酸化物内の遷移金属層にドープされたドーピング元素Ｍ１のモル比を示し、０≦ｆ≦０．１、０≦ｆ≦０．０５または０≦ｆ≦０．０３であることができる。
一方、前記化学式３の組成は、コア部とシェル部を合わせた正極活物質全体の平均組成を意味し、コア部とシェル部の組成は、互いに同一であるか相違することができる。
本発明で使用される正極活物質前駆体は、シェル部のみにアルミニウムを含み、コア部にはアルミニウムを含まないため、コア部とシェル部の組成が相違する。しかし、焼成過程で、正極活物質前駆体のシェル部のアルミニウムがコア部で拡散するため、正極活物質のコア部とシェル部での金属組成が正極活物質前駆体のコア部とシェル部での金属組成と異なり得る。具体的には、焼成条件やシェル部のアルミニウム含有量に応じてアルミニウムの拡散程度が変化し、これにより、正極活物質のコア部とシェル部は、同一の組成を有することもでき、相違する組成を有することもできる。コア部とシェル部の組成が相違する場合には、シェル部のアルミニウム含有量がコア部のアルミニウム含有量より高いことができる。
＜正極およびリチウム二次電池＞
本発明の他の一実施形態によると、前記のように製造された正極活物質を含む二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供する。
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
また、前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
この際、前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
また、前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質、および、選択的に、バインダーおよび導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集全体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
本発明のさらに他の一実施形態によると、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には、電池またはキャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダーおよび導電材は、先に正極で説明したとおりであることができる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタルレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用可能である。前記リチウム塩は、０．１～２．０Ｍの濃度範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～５重量％含まれることができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
したがって、本発明の他の一具現例よると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れた後、５８℃の温度を維持し、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるように混合した２．２９ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属水溶液を５１０ｍｌ／ｈｒで反応器に投入し、９重量％のアンモニア水溶液を５１０ｍｌ／ｈｒで反応器に連続して投入した。そして、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を３０６ｍｌ／ｈｒで投入し、ｐＨが１１．４を維持するように水酸化ナトリウム水溶液の投入を調節した。
最初の３０分は６００ｒｐｍで撹拌して核生成を行い、以降、２５０～６００ｒｐｍで撹拌して粒子を成長させた。２０時間共沈反応させてバッチ式反応器の内部が７０～７５体積％満たされると撹拌を停止し、前駆体粒子を沈殿させ、反応物を４Ｌ残して上澄み液を除去した後、また反応を行った。総２４時間反応させて［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７］（ＯＨ）２の組成を有するコア部粒子を形成した。
次に、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるように混合した２．２９ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属水溶液を４８４．５ｍｌ／ｈｒで、１．１４５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を５１ｍｌ／ｈｒで反応器に投入し、９重量％のアンモニア水溶液を５１０ｍｌ／ｈｒで反応器に１６時間連続して投入し、ｐＨが１１．４を維持するように水酸化ナトリウム水溶液の投入を調節して、前記コア部粒子の表面に［Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０５］（ＯＨ）２の組成を有するシェル部を形成した。
前記前駆体粒子を分離して水に洗浄した後、１３０℃の温風乾燥器で１２時間以上乾燥し、解砕および篩分けして正極活物質前駆体を製造した。
実施例２
実施例１で製造した正極活物質前駆体、ＬｉＯＨおよびＺｒＯ２をＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ：Ｌｉ：Ｚｒのモル比が１：１．０７：０．００１５になるように混合し、酸素雰囲気下７９０℃で１０時間焼成してＺｒが１，５００ｐｐｍでドープされた正極活物質を製造した。製造された正極活物質のコア部とシェル部の組成は同一であり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が８６：５：７：２であった。
実施例３
反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れた後、５８℃の温度を維持し、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が９２：４：４になるように混合した２．２９ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属水溶液を５１０ｍｌ／ｈｒで反応器に投入し、９重量％のアンモニア水溶液を５１０ｍｌ／ｈｒで反応器に連続して投入した。そして、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を３０６ｍｌ／ｈｒで投入し、ｐＨが１１．４を維持するように水酸化ナトリウム水溶液の投入を調節した。
最初の３０分は６００ｒｐｍで撹拌して核生成を行い、以降、２５０～６００ｒｐｍで撹拌して粒子を成長させた。２０時間共沈反応させてバッチ式反応器の内部が７０～７５体積％満たされると撹拌を停止し、前駆体粒子を沈殿させ、反応物を４Ｌ残して上澄み液を除去した後、また反応を行った。総２４時間反応させて［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４］（ＯＨ）２の組成を有するコア部粒子を形成した。
次に、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が９２：４：４になるように混合した２．２９ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属水溶液を４８４．５ｍｌ／ｈｒで、１．１４５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を５１ｍｌ／ｈｒで反応器に投入し、９重量％のアンモニア水溶液を５１０ｍｌ／ｈｒで反応器に１６時間連続して投入し、ｐＨが１１．４を維持するように水酸化ナトリウム水溶液の投入を調節して、前記コア部粒子の表面に［Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０５］（ＯＨ）２の組成を有するシェル部を形成した。
前記前駆体粒子を分離して水に洗浄した後、１３０℃の温風乾燥器で１２時間以上乾燥し、解砕および篩分けして正極活物質前駆体を製造した。
実施例４
実施例３で製造した正極活物質前駆体、ＬｉＯＨおよびＺｒＯ２をＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ：Ｌｉ：Ｚｒのモル比が１：１．０７：０．００１５になるように混合し、酸素雰囲気下７３０℃で１０時間焼成してＺｒが１，５００ｐｐｍでドープされた正極活物質を製造した。
製造された正極活物質のコア部とシェル部の組成は同一であり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が９０：４：４：２であった。
比較例１
反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れた後、５８℃の温度を維持し、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるように混合した２．２９ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属水溶液を５００ｍｌ／ｈｒで、１．１４５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を２０ｍｌ／ｈｒで反応器に投入し、９重量％のアンモニア水溶液を５１０ｍｌ／ｈｒで反応器に連続して投入した。そして、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を３０６ｍｌ／ｈｒで投入し、ｐＨが１１．４を維持するように水酸化ナトリウム水溶液の投入を調節した。
最初の３０分は６００ｒｐｍで撹拌して核生成を行い、以降、２５０～６００ｒｐｍで撹拌して粒子を成長させた。２０時間共沈反応させてバッチ式反応器の内部が７０～７５体積％満たされると撹拌を停止し、前駆体粒子を沈殿させ、反応物を４Ｌ残して上澄み液を除去した後、また反応を行った。総４０時間反応させて前駆体粒子を形成した。
前記前駆体粒子を分離して水に洗浄した後、１３０℃の温風乾燥器で１２時間以上乾燥し、解砕および篩分けして［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２］（ＯＨ）２の組成を有する正極活物質前駆体を製造した。
比較例２
比較例１で製造した正極活物質前駆体、ＬｉＯＨおよびＺｒＯ２をＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ：Ｌｉ：Ｚｒのモル比が１：１．０７：０．００１５になるように混合し、酸素雰囲気下７７０℃で１０時間焼成してＺｒが１，５００ｐｐｍでドープされた正極活物質を製造した。製造された正極活物質の組成は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が８６：５：７：２であった。
比較例３
反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れた後、５８℃の温度を維持し、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるように混合した２．２９ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属水溶液を５００ｍｌ／ｈｒで反応器に投入し、９重量％のアンモニア水溶液を５１０ｍｌ／ｈｒで反応器に連続して投入した。そして、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を３０６ｍｌ／ｈｒで投入し、ｐＨが１１．４を維持するように水酸化ナトリウム水溶液の投入を調節した。
最初の３０分は６００ｒｐｍで撹拌して核生成を行い、以降、２５０～６００ｒｐｍで撹拌して粒子を成長させた。２０時間共沈反応させてバッチ式反応器の内部が７０～７５体積％満たされると撹拌を停止し、前駆体粒子を沈殿させ、反応物を４Ｌ残して上澄み液を除去した後、また反応を行った。総３９時間１０分反応させて［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７］（ＯＨ）２の組成を有するコア部粒子を形成した。
Ａｌ １００モル％のシェル部の形成のために、１．１４５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を５１０ｍｌ／ｈｒで反応器に投入し、９重量％のアンモニア水溶液を５１０ｍｌ／ｈｒで反応器に９６分間連続して投入し、ｐＨが１１．０を維持するように水酸化ナトリウム水溶液の投入を調節して、前記コア部粒子の表面にシェル部を形成した。
前記前駆体粒子を分離して水に洗浄した後、１３０℃の温風乾燥器で１２時間以上乾燥し、解砕および篩分けして正極活物質前駆体を製造した。
比較例４
反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れた後、５８℃の温度を維持し、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるように混合した２．２９ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属水溶液を５００ｍｌ／ｈｒで反応器に投入し、９重量％のアンモニア水溶液を５１０ｍｌ／ｈｒで反応器に連続して投入した。そして、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を３０６ｍｌ／ｈｒで投入し、ｐＨが１１．４を維持するように水酸化ナトリウム水溶液の投入を調節した。
最初の３０分は６００ｒｐｍで撹拌して核生成を行い、以降、２５０～６００ｒｐｍで撹拌して粒子を成長させた。２０時間共沈反応させてバッチ式反応器の内部がある程度満たされると撹拌を停止し、前駆体粒子を沈殿させ、反応物を４Ｌ残して上澄み液を除去した後、また反応を行った。総３９時間１０分反応させて［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７］（ＯＨ）２の組成を有する前駆体粒子を形成した。
前記製造した正極活物質前駆体、ＬｉＯＨおよびＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２をＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ：Ｌｉ：Ａｌ：Ｚｒのモル比が１：１．０７：０．０２：０．００１５になるように混合し、酸素雰囲気下７７０℃で１０時間焼成してＺｒおよびＡｌがドープされた正極活物質を製造した。製造された正極活物質でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比は８６：５：７：２であった。
比較例５
反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れた後、５８℃の温度を維持し、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が９２：４：４になるように混合した２．２９ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属水溶液を５００ｍｌ／ｈｒで反応器に投入し、１．１４５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を２０ｍｌ／ｈｒで反応器に投入し、９重量％のアンモニア水溶液を５１０ｍｌ／ｈｒで反応器に連続して投入した。そして、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を３０６ｍｌ／ｈｒで投入し、ｐＨが１１．４を維持するように水酸化ナトリウム水溶液の投入を調節した。
最初の３０分は６００ｒｐｍで撹拌して核生成を行い、以降、２５０～６００ｒｐｍで撹拌して粒子を成長させた。２０時間共沈反応させてバッチ式反応器の内部が７０～７５体積％満たされると撹拌を停止し、前駆体粒子を沈殿させ、反応物を４Ｌ残して上澄み液を除去した後、また反応を行った。総４０時間反応させて前駆体粒子を形成した。
前記前駆体粒子を分離して水に洗浄した後、１３０℃の温風乾燥器で１２時間以上乾燥し、解砕および篩分けして［Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２］（ＯＨ）２の組成を有する正極活物質前駆体を製造した。
前記で製造された正極活物質前駆体、ＬｉＯＨおよびＺｒＯ２をＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ：Ｌｉ：Ｚｒのモル比が１：１．０７：０．００１５になるように混合し、酸素雰囲気下７７０℃で１０時間焼成してＺｒが１，５００ｐｐｍでドープされた正極活物質を製造した。製造された正極活物質の組成は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が９０：４：４：２であった。
［実験例１：正極活物質前駆体および正極活物質の確認］
実施例１、２、比較例１～３の正極活物質前駆体および正極活物質をＴＥＭおよびＳＥＭ写真で確認した。
図１は、実施例１で製造した正極活物質前駆体のＴＥＭ断面写真であり、左側下端に図示されている写真は、ＥＤＸマッピング（Ｍａｐｐｉｎｇ）により測定したＡｌとＮｉの組成分布写真である。図１に図示されているように、実施例１の正極活物質前駆体には、厚さ１μｍ以下のシェル部が薄く形成され、ＥＤＸマッピング（Ｍａｐｐｉｎｇ）に示されているように、シェル部分のみでＡｌイオンが検出された。
図２は、実施例２で製造した正極活物質断面のＴＥＭ写真である。図２により、実施例２の正極活物質の場合、粒子内部のコア部には、ロッド（ｒｏｄ）状の一次粒子が存在するのに対し、シェル部には小さな球状の粒子が無秩序に凝集していることを確認することができる。また、実施例２の正極活物質でコア部の一次粒子は、長軸が二次粒子の中心から表面に向かう方向に配向されているのに対し、シェル部の一次粒子は、特別な配向性なく（Ｒａｎｄｏｍ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）凝集していることを確認することができる。
図３は、比較例１で製造した正極活物質前駆体の断面のＴＥＭ写真であり、左側下端に図示されている写真は、ＥＤＸマッピング（Ｍａｐｐｉｎｇ）により測定したＡｌとＮｉの組成分布写真である。図３により、比較例１の正極活物質前駆体の場合、前駆体粒子の全体にＮｉとＡｌが均一に分布していることを確認することができ、図１で示されているコア部とシェル部の境界面は存在しなかった。
図４は、比較例２で製造した正極活物質の断面のＴＥＭ写真であり、ロッド（ｒｏｄ）状の一次粒子が全体的に存在することを確認することができる。
図５は、比較例３で製造した正極活物質前駆体の表面のＳＥＭ写真である。図５により、比較例３の正極活物質の場合、既存の一次粒子形状とは異なるように、薄い無定形の形状を示しており、密度が低く形成されたことを確認することができる。
また、ＴＥＭ分析により実施例および比較例で製造された前駆体コア部とシェル部の一次粒子の平均長軸長さ、正極活物質コア部の一次粒子の平均長軸長さおよび正極活物質シェル部の一次粒子の平均を測定した。測定結果は、下記［表１］に示した。
Figure 0007451728000001
［実験例２：寿命特性、抵抗増加率の特性］
前記実施例２、４および比較例２、４、５で製造した正極活物質、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒の中で重量比９６：２：２の比率で混合して正極合材を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。
負極は、リチウムメタルを使用した。
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート／（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
このように製造された各リチウム二次電池セル（ｃｅｌｌ）に対して、４５℃で０．３３Ｃの定電流で４．２５Ｖまで３Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電した。以降、０．３３Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電した。前記充電および放電挙動を１サイクルとし、このようなサイクルを１００回および２００回繰り返して実施した後、サイクルによる容量維持率および抵抗増加率を測定した。容量維持率を場合、１００回目または２００回目のサイクルでの容量を初期容量で除した後、１００を乗じてその値を計算し、抵抗増加率の場合、１００回目または２００回目のサイクルでの抵抗を初期抵抗で除した後、１００を乗じてその値を計算した。その結果を下記表２および図６に示した。
Figure 0007451728000002
前記表２および図６を参照すると、実施例２の正極活物質を適用した二次電池の場合、同一の組成を有する比較例２および比較例４の正極活物質を適用した二次電池に比べて、容量維持率および抵抗増加率の特性が両方とも優れており、サイクル回数が増加するほど、容量維持率および抵抗増加率の改善効果がより優れている。具体的には、比較例２で製造した正極活物質を適用した二次電池は、容量維持率の特性が低く、比較例４で製造した正極活物質を適用した二次電池は、抵抗増加率の特性が劣っていた。
また、実施例４の正極活物質を適用した二次電池の場合、同一の組成を有する比較例５の正極活物質を適用した二次電池に比べて、容量維持率および抵抗増加率の特性が両方とも優れており、サイクル回数が増加するほど、容量維持率および抵抗増加率の改善効果がより優れている。

Claims (23)

  1. 一次粒子が凝集した二次粒子であり、
    前記二次粒子は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むコア部と、前記コア部の表面を囲み、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を含むシェル部とを含み、
    前記コア部およびシェル部は、ロッド（ｒｏｄ）状の一次粒子で構成され、前記シェル部の一次粒子の平均長軸長さが前記コア部内の一次粒子の平均長軸長さより小さい、二次電池用正極活物質前駆体。
  2. 前記シェル部は、アルミニウム（Ａｌ）を全体の金属元素の総モル数に対して５モル％以上に含有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質前駆体。
  3. 前記シェル部の厚さは、前記二次粒子の全体直径の１５％以下である、請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質前駆体。
  4. 前記シェル部は、１μｍ以下の厚さで形成される、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質前駆体。
  5. 前記コア部およびシェル部の一次粒子は、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が３～１５である、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質前駆体。
  6. 前記コア部の一次粒子は、前記一次粒子の長軸が前記二次粒子の中心から表面方向に向かうように配向されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質前駆体。
  7. 前記コア部の一次粒子の平均長軸長さ：シェル部の一次粒子の平均長軸長さの比率が２：１～１０：１である、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質前駆体。
  8. 前記コア部の一次粒子の平均長軸長さが３００ｎｍ～１μｍである、請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質前駆体。
  9. 前記シェル部の一次粒子の平均長軸長さが１００ｎｍ～２５０ｎｍである、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質前駆体。
  10. 前記コア部は、下記化学式１で表される遷移金属水酸化物を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質前駆体：
    ［化学式１］
    Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１（ＯＨ）２
    前記化学式１中、
    ０．７≦ｘ１≦０．９８、０＜ｙ１＜０．３、０＜ｚ１≦０．３である。
  11. 前記シェル部は、下記化学式２で表される遷移金属水酸化物を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質前駆体：
    ［化学式２］
    Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ａｌｓ２（ＯＨ）２
    前記化学式２中、
    ０＜ｘ２≦０．９５、０＜ｙ２≦０．５、０＜ｚ２≦０．５、０．０５≦ｓ２≦０．５である。
  12. 反応器にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のカチオンを含む遷移金属含有溶液、塩基性水溶液およびアンモニウム溶液を投入して共沈反応させてコア部を形成するステップと、
    前記コア部の形成後、反応器にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のカチオンを含む遷移金属含有溶液、塩基性水溶液、アンモニウム溶液およびアルミニウム（Ａｌ）含有溶液をさらに投入して共沈反応させてシェル部を形成するステップとを含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  13. 請求項１２に記載の方法で製造された正極活物質前駆体とリチウムソースを混合し、焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成する、二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 一次粒子が凝集した二次粒子形態であり、下記化学式３で表される組成を有するリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質であって、
    前記リチウム遷移金属酸化物は、ロッド（ｒｏｄ）状の一次粒子で構成されたコア部と、前記コア部の表面に形成され、球状の一次粒子で構成されたシェル部とを含み、
    前記シェル部は、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎと、Ａｌを含む、二次電池用正極活物質：
    ［化学式３］
    Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅ］１－ｆＭ１ ｆＯ２
    前記化学式３中、
    前記Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、０．８≦ａ≦１．２、０．７≦ｂ≦０．９９、０＜ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．３、０．０１≦ｅ≦０．１、０≦ｆ≦０．１である。
  15. 前記シェル部の厚さが、前記二次粒子の直径の１５％以下である、請求項１４に記載の二次電池用正極活物質。
  16. 前記シェル部の厚さが０．５μｍ～１μｍである、請求項１４または１５に記載の二次電池用正極活物質。
  17. 前記正極活物質は、コア部とシェル部の組成が同一である、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  18. 前記正極活物質は、シェル部のアルミニウム含有量がコア部のアルミニウム含有量より高い、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  19. 前記球状の一次粒子は、平均粒径が３００ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１４から１８のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  20. 前記ロッド（ｒｏｄ）状の一次粒子は、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が１．５～４．５である、請求項１４から１９のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  21. 前記正極活物質は、二次粒子の平均粒径Ｄ５０が３μｍ～２０μｍである、請求項１４から２０のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  22. 請求項１４に記載の正極活物質を含む、二次電池用正極。
  23. 請求項２２に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
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