JP2024501306A - 正極活物質、これを含む正極および二次電池 - Google Patents

正極活物質、これを含む正極および二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、高ニッケル正極活物質のコア部の平均結晶粒径（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）をシェル部の平均結晶粒径より小さく形成することで、充放電時に正極活物質の微細クラックの発生および電解液の分解を抑制するように開発された正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。

Description

本出願は、２０２１年２月２４日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００２４６６８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、コア－シェル構造の正極活物質に関し、より詳細には、正極活物質粒子のコア部の平均結晶粒径をシェル部の平均結晶粒径より小さくすることで、容量特性を維持するとともに寿命特性を改善した正極活物質およびその製造方法に関する。
モバイル機器に関する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
最近、電気自動車などの技術の発展に伴い、高容量二次電池に対する需要が増加しており、容量を高くするために、一次粒子内の結晶粒のサイズを大きくすると、充放電時のリチウムイオンの挿入、脱離過程で結晶格子の構造変形が起こり、微細クラック（ｍｉｃｒｏ ｃｒａｃｋ）が発生しやすい。また、微細クラックを介して電解液が正極活物質の内部に浸透し、活物質構造の退化および正極活物質に含まれた遷移金属の電解液分解が加速化し、寿命特性が急激に低下するようになり、電解液の分解による被膜の形成によって抵抗が増加し、出力特性が低下するなどの問題が発生し得る。
したがって、高容量の実現が可能であり、且つ寿命特性に優れた正極活物質の開発が求められている。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、高ニッケル正極活物質のコア部の平均結晶粒径（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）をシェル部の平均結晶粒径より小さく形成することで、充放電時に正極活物質の微細クラックの発生および電解液の分解を抑制できるように開発された正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
一側面において、本発明は、コア部および前記コア部の表面上に位置するシェル部を含むコア－シェル構造を有するリチウム遷移金属酸化物粒子を含み、前記コア部の平均結晶粒径（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が前記シェル部の平均結晶粒径より小さく、前記コア部およびシェル部に含まれた全体の遷移金属のうちニッケルの含量が８０ａｔｍ％以上である二次電池用正極活物質を提供する。
他の側面において、本発明は、前記本発明による正極活物質を含む正極と、前記正極を含む二次電池を提供する。
本発明による正極活物質は、コア部の平均結晶粒径がシェル部の平均結晶粒径より小さい構造により、コア部で微細クラック（ｍｉｃｒｏ ｃｒａｃｋ）などの欠陥の発生および電解液分解による被膜の形成が抑制されることができる。なお、シェル部は、コア部に比べて平均結晶粒径を大きく維持することによって容量特性の利点を有し、小さい比表面積を有することで、電解液との反応を低減することができる。これにより、本発明による正極活物質は、従来の正極活物質に比べて優れた寿命特性を有し、且つ対等な水準の容量特性を有する。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明において、「コア部」は、正極活物質の中心を含む領域として、平均結晶粒径が１００～１８０ｎｍと小さい領域を意味する。
本発明において、「シェル部」は、正極活物質の表面を含む領域として、平均結晶粒径が１８０～２５０ｎｍであり、前記コア部より平均結晶粒が大きい領域を意味する。
本発明において、「結晶粒」は、規則的な原子配列を有する単結晶粒子単位を意味する。前記結晶粒のサイズは、例えば、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）ＴＩＴＡＮ Ｇ２を用いて、試料の表面を８０万～２００万倍拡大して測定することができ、平均結晶粒径は、測定されたそれぞれの結晶粒径の算術平均値を求める方法で測定することができる。
本発明において、「一次粒子」は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により正極活物質前駆体の断面を観察した時に、１個の塊として区別される最小粒子単位を意味し、一つの結晶粒からなることもでき、複数個の結晶粒からなることもできる。
本発明において、「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成される二次構造体を意味する。前記二次粒子の平均粒径は、粒度分析装置を用いて測定されることができ、本発明では、粒度分析装置として、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のｓ３５００を使用した。
本発明において、正極活物質の「粒径Ｄｎ」は、粒径による体積累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は、粒径による体積累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ９０は、粒径による体積累積分布の９０％地点での粒径であり、Ｄ１０は、粒径による体積累積分布の１０％地点での粒径である。前記Ｄｎは、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザビームを通過する時に、粒子径による回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による体積累積分布の１０％、５０％および９０％になる地点での粒子直径を算出することで、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を測定することができる。
正極活物質
本発明の正極活物質は、コア部および前記コア部の表面上に位置するシェル部を含むコア－シェル構造を有するリチウム遷移金属酸化物粒子を含むことができる。
本発明の正極活物質に含まれる前記コア部およびシェル部に含まれた全体の遷移金属のうちニッケルの含量が８０ａｔｍ％以上含まれることができる。前記ニッケルが８０ａｔｍ％未満の場合、前記正極活物質の容量が減少し、高容量を要する電気化学素子に適用することができない問題がある。
具体的には、前記コア部の平均結晶粒径は、１００～１８０ｎｍ、好ましくは１１０～１７０ｎｍ、さらに好ましくは１２０～１６０ｎｍであることができる。リチウム二次電池用正極活物質は、コア部の平均結晶粒径が前記範囲を満たす場合、リチウム二次電池の容量が高く維持され、且つ寿命特性に優れた効果を得ることができる。
前記コア部は、下記［化学式１］で表される組成を有することができる。
［化学式１］
Ｌｉｘ１Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ａｌｄ１Ｍ１ ｅ１Ｏ２
前記化学式１中、Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができ、リチウム遷移金属酸化物の構造安定性の改善の面で、Ｚｒを含むことが特に好ましい。
前記ｘ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示し、０．９０≦ｘ１≦１．２、好ましくは０．９５≦ｘ１≦１．０８、さらに好ましくは１≦ｘ１≦１．０８であることができる、
前記ａ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちニッケルのモル比を示し、０．８０≦ａ１≦０．９５または０．８３≦ａ１≦０．９３であることができる。ニッケル含有量が前記範囲を満たす場合、高容量特性を実現することができる。
前記ｂ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちコバルトのモル比を示し、０＜ｂ１＜０．２０、０＜ｂ１≦０．１５、または０．０１≦b１≦０．１０であることができる。コバルトの含量は、前記ニッケル、マンガン、アルミニウムおよびＭ１の含量に応じて変わり得る。前記コバルトの含量が過剰に高い場合、原料物質の費用が全体的に増加し、可逆容量が減少する問題があり、コバルトの含量が過剰に低い場合には、十分なレート特性と電池の高い粉末密度を同時に達成し難い問題がある。
前記ｃ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちマンガンのモル比を示し、０＜ｃ１＜０．２０、０＜ｃ１≦０．１５、または０．０１≦ｃ１≦０．１０であることができる。マンガンの含量が過剰に高い場合には、高容量を発現するのに問題が発生し得、マンガンの含量が過剰に低い場合には、生産コストが高くなる問題がある。
前記ｄ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちアルミニウムのモル比を示し、０＜ｄ１＜０．２０、０＜ｄ１≦０．１５、または０．０１≦ｄ１≦０．１０であることができる。アルミニウムの含量が過剰に高い場合には、抵抗が増加する問題があり、過剰に低い場合には、生産コストが高くなる問題がある。
前記ｅ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちＭ１のモル比を示し、０≦ｅ１≦０．１０、または０≦ｅ１≦０．０５であることができる。
一方、前記シェル部の平均結晶粒径は、１８０～２５０ｎｍ、好ましくは１９０～２３０ｎｍ、さらに好ましくは２００～２２０ｎｍであることができる。リチウム二次電池用正極活物質は、シェル部の平均結晶粒径が前記範囲を満たす場合、リチウム二次電池の容量を高くし、且つ正極活物質と電解液の反応表面積が最適化した効果を得ることができる。
前記シェル部は、下記［化学式２］で表される組成を有することができる。
［化学式２］
Ｌｉｘ２Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ａｌｄ２Ｍ２ ｅ２Ｏ２
前記化学式２中、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができ、リチウム遷移金属酸化物の構造安定性の改善の面で、Ｚｒを含むことが特に好ましい。
前記ｘ２は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示し、０．９０≦ｘ２≦１．２、好ましくは０．９５≦ｘ２≦１．０８、さらに好ましくは１≦ｘ２≦１．０８であることができる、
前記ａ２は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちニッケルのモル比を示し、０．８３≦ａ２＜１．０、または０．８５≦ａ２≦０．９９であることができる。ニッケル含有量が前記範囲を満たす場合、高容量特性を実現することができる。
前記ｂ２は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちコバルトのモル比を示し、０＜ｂ２＜０．２０、０＜ｂ２≦０．１５、または０．０１≦ｂ２≦０．１０であることができる。コバルトの含量は、前記ニッケル、マンガン、アルミニウムおよびＭ１の含量に応じて変わり得る。前記コバルトの含量が過剰に高い場合には、原料物質の費用が全体的に増加し、可逆容量が減少する問題があり、コバルトの含量が過剰に低い場合には、十分なレート特性と電池の高い粉末密度を同時に達成し難い問題がある。
前記ｃ２は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちマンガンのモル比を示し、０＜ｃ２＜０．２０、０＜ｃ２≦０．１５、または０．０１≦ｃ２≦０．１０であることができる。マンガンの含量が過剰に高い場合には、高容量を発現するのに問題が発生し得、マンガンの含量が過剰に低い場合には、生産コストが高くなる問題がある。
前記ｄ２は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちアルミニウムのモル比を示し、０＜ｄ２＜０．２０、０＜ｄ２≦０．１５、または０．０１≦ｄ２≦０．１０であることができる。アルミニウムの含量が過剰に高い場合には、抵抗が増加する問題があり、過剰に低い場合には、生産コストが高くなる問題がある。
前記ｅ２は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちＭ２のモル比を示し、０≦ｅ２≦０．１０、または０≦ｅ２≦０．０５であることができる。
本発明の一実施形態において、前記コア部の化学式１に記載のａ１は、前記シェル部の化学式２に記載のａ２より小さいことができる。
本発明による正極活物質は、コア部の平均結晶粒径（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）がシェル部の平均結晶粒径より小さいことができる。高ニッケルリチウム遷移金属酸化物においてコア部の平均結晶粒径（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）をシェル部の平均結晶粒径より小さくすることで、コア部で微細クラック（ｍｉｃｒｏ ｃｒａｃｋ）などの欠陥の発生および電解液の分解による被膜の形成が抑制されることができる。なお、シェル部は、コア部に比べて平均結晶粒径を大きく維持することで、容量特性の利点を有し、且つ小さい比表面積により電解液との反応性を低減することができる。これにより、本発明の正極活物質は、電池への適用時に、初期容量特性、出力特性を維持し、且つ寿命特性を向上させることができる。
具体的には、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、コア部の平均結晶粒径とシェル部の平均結晶粒径との差が、２０～１５０ｎｍ、好ましくは３０～１００ｎｍ、さらに好ましくは４０～８０ｎｍであることができる。リチウム二次電池用正極活物質は、コア部の平均結晶粒径とシェル部の平均結晶粒径との差が前記範囲を満たす場合、本発明の正極活物質は、電池適用時に、初期容量特性、出力特性を維持し、且つ寿命特性を向上させることができる。
また、前記正極活物質は、表面に形成されたコーティング層をさらに含むことができ、前記コーティング層は、Ｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｚｎ、およびＺｒからなる群から選択される１種以上の金属を含むことができる。
前記コーティング層により、前記正極活物質とリチウム二次電池に含まれる電解液との接触を遮断して副反応の発生を抑制することで、寿命特性を向上させることができ、且つ正極活物質の充填密度を増加させることができる。
前記コーティング層は、前記正極活物質の表面の全体に形成されることもでき、部分的に形成されることもできる。具体的には、前記コーティング層が前記正極活物質の表面に部分的に形成される場合、前記正極活物質の全面積のうち２０％以上に形成されることができる。前記コーティング層の面積が２０％未満の場合、前記コーティング層の形成による寿命特性の向上および充填密度の向上効果が微小であり得る。
また、前記コーティング層は、前記正極活物質粒子の平均粒子直径に対して１／１００００～１／１００の厚さの比で形成されることができる。前記正極活物質の粒子に対する前記コーティング層の厚さの比が１／１００００未満の場合、前記コーティング層の形成による寿命特性の向上および充填密度の向上効果が微小であり、厚さの比が１／１００を超える場合、電池特性が低下する恐れがある。
正極活物質の製造方法
本発明による正極活物質の製造方法は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを含む第１遷移金属含有溶液を用意するステップと、反応器に、前記第１遷移金属含有溶液、塩基性水溶液およびアンモニウムカチオン錯体形成剤を投入しながら共沈反応させてコア部粒子を形成するステップと、前記コア部粒子を含む反応溶液に第２遷移金属含有溶液、塩基性水溶液およびアンモニウムカチオン錯体形成剤を投入しながら共沈反応させて前記コア部粒子上にシェル部を形成して正極活物質前駆体粒子を形成するステップと、前記正極活物質前駆体をリチウム含有原料物質と混合して焼成するステップとを含むことができる。
前記正極活物質の製造方法に対して、上述の正極活物質に記載の内容がすべて適用されることができる。
本発明の前記正極活物質前駆体の製造方法について、ステップ別に具体的に説明する。
先ず、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを含む第１遷移金属含有溶液および第２遷移金属含有溶液を用意する。
前記第１遷移金属含有溶液および第２遷移金属含有溶液は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質、マンガン（Ｍｎ）含有原料物質およびアルミニウム（Ａｌ）含有原料物質を含むことができる。
前記ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができ、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。
前記コバルト（Ｃｏ）含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができ、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏまたはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。
前記マンガン（Ｍｎ）含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせであることができ、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガンまたはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。
前記アルミニウム（Ａｌ）含有原料物質は、例えば、アルミニウム含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせであることができ、具体的には、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３またはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。
前記第１遷移金属含有溶液および第２遷移金属含有溶液は、ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質、マンガン（Ｍｎ）含有原料物質およびアルミニウム（Ａｌ）含有原料物質を溶媒、具体的には、水、または水と均一に混合することができる有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、またはニッケル（Ｎｉ）含有原料物質の水溶液、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質の水溶液、マンガン（Ｍｎ）含有原料物質の水溶液およびアルミニウム（Ａｌ）含有原料物質の水溶液を混合して製造されることができる。
本発明によると、前記第１遷移金属含有溶液および第２遷移金属含有溶液は、遷移金属の総モル数に対してニッケルを８０ａｔｍ％以上含むことができる。
正極活物質のコア部とシェル部の結晶粒径の調節方法としては、例えば、遷移金属組成を異ならせてコア部とシェル部の結晶粒径を調節する方法が挙げられる。具体的には、第１遷移金属含有溶液と第２遷移金属含有溶液のニッケル含有量を異ならせるか、コア部およびシェル部それぞれのドーピング元素添加可否を異ならせるかまたはコア部およびシェル部に含まれるドーピング元素の添加量を異ならせる方法を使用することができる。
本発明の一実施形態において、前記遷移金属含有溶液は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを含む第１遷移金属含有溶液およびニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを含み第１遷移金属含有溶液より全体の遷移金属に対するニッケルのモル分率がより大きい第２遷移金属含有溶液の形態で用意されることができる。
本発明のさらに他の実施形態において、前記遷移金属含有溶液は、ドーピング元素の種類またはドーピング元素の含量が相違する第１遷移金属含有溶液および第２遷移金属含有溶液の形態で用意されることができる。
具体的には、ドーピング元素は、例えば、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳを使用することができ、リチウム遷移金属酸化物の構造安定性の改善の面で、Ｚｒを含むことが特に好ましい。
Ｚｒをドーピング元素として使用する場合、第１遷移金属含有溶液に含まれたＺｒの含量を第２遷移金属含有溶液より大きくすると、コア部の平均結晶粒径をシェル部の平均結晶粒径より小さく調節することができる。
次に、反応器に前記遷移金属含有溶液を投入し、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性水溶液を投入しながら共沈反応させて、一次粒子が凝集した二次粒子形態の遷移金属水酸化物を製造する。
前記アンモニウムカチオン錯体形成剤は、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、またはＮＨ４ＣＯ３などであることができ、これらのうち１種以上の混合物が使用されることができる。また、前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、水溶液の形態で使用されることもでき、ここで、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的にはアルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
前記塩基性水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むことができ、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。ここで、前記塩基性水溶液の濃度は、２～５Ｍ、好ましくは３～４Ｍであることができる。前記塩基性水溶液の濃度が前記範囲を満たす場合、均一なサイズの前駆体粒子を形成することができ、前駆体粒子の形成時間が迅速であり、取得率も優れることができる。前記塩基性水溶液は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであり、塩基性水溶液の量を調節して、共沈反応時にｐＨが９～１２が維持されるようにすることができ、好ましくはｐＨ１０．５～１１．５が維持されるようにすることができる。
本発明によると、前記共沈反応時の温度は、３０～６０℃、好ましくは３０～５０℃であることができる。上述の温度範囲で遷移金属水酸化物を製造することで、共沈反応の制御が容易となり、生産性を向上させることができる。上述の温度から逸脱して共沈反応を３０℃未満で行う場合、遷移金属イオンの損失によって生産性が低下し得、６０℃を超える温度で行う場合、結晶粒が過剰に成長して一次粒子のサイズの制御が容易でなく、アンモニアの急激な蒸発が発生して共沈反応の制御が容易でなくなり得る。
前記共沈反応時のｐＨは、９～１２、好ましくはｐＨ１０．５～１１．５であることができる。前記範囲内のｐＨで共沈反応させることで、適正粒度分布および密度を有する遷移金属水酸化物粒子を製造することができる。一方、前記混合物をｐＨ９未満で共沈反応させる場合、遷移金属イオンの損失によって生産性が低下する問題があり、またはｐＨ１２を超える範囲で共沈反応させる場合、二次粒子が成長しない問題がある。
本発明の一実施形態において、反応器に前記第１遷移金属含有溶液を投入し、塩基性水溶液およびアンモニウムカチオン錯体形成剤を投入しながら共沈反応させて一次粒子が凝集した二次粒子形態のコア部を成長させることができる。反応溶液内の正極活物質前駆体粒子の平均粒径Ｄ５０が粒子全体粒径の８５％以上、好ましくは９０％以上に達した時に、反応器に前記第２遷移金属含有溶液を投入し、塩基性水溶液およびアンモニウムカチオン錯体形成剤を投入しながら共沈反応させることができる。前記のような方法でコア部の外部にシェル部を成長させて、正極活物質前駆体を製造することができる。
本発明による正極活物質の場合、上述の正極活物質前駆体をリチウム含有原料物質と混合し焼成して製造されることができる。
ここで、前記リチウム含有原料物質は、リチウムソースを含む化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉおよびＬｉ２（ＣＯＯ）２からなる群から選択される少なくとも一つを使用することができる。
好ましくは、本発明による正極活物質は、前記正極活物質前駆体およびリチウム含有原料物質を１．０～１．１、好ましくは１．０３～１．１のモル比で混合し、６００～８５０℃で３～３０時間焼成して製造されることができる。
前記リチウム含有原料物質が前記範囲未満で混合される場合、製造される正極活物質の容量が低下する恐れがあり、リチウム含有原料物質が前記範囲を超えて混合される場合、焼成過程で粒子が焼結されてしまい、正極活物質の製造が難しく、容量の低下および焼成後の正極活物質粒子の分離が発生し得る。
また、前記焼成温度が６００℃未満の場合、不十分な反応によって、粒子内に原料物質が残留するようになり、電池の高温安定性を低下させることがあり、体積密度および結晶性が低下して構造的安定性が低下し得る。一方、焼成温度が８５０℃を超える場合、粒子の不均一な成長が発生し得、粒子径が大きくなりすぎて単位面積当たり含まれ得る粒子量が減少するため、電池の体積容量が低下し得る。一方、製造される正極活物質の粒子径の制御、容量、安定性およびリチウム含有副生成物の減少を考慮すると、前記焼成温度は、より好ましくは７００～７５０℃であることができる。
また、前記焼成時間が３時間未満である場合、反応時間が過剰に短くて高結晶性の正極活物質を得ることが難しくなり得、３０時間を超える場合、粒子のサイズが過剰に大きくなり得、生産効率が低下し得る。
本発明の一実施形態において、焼成するステップでドーピング元素を添加してコア部に比べてシェル部にドーピング元素含量を高くすることで、コア部の平均結晶粒径をシェル部の平均結晶粒径より小さく調節することができる。
具体的には、ドーピング元素は、例えば、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳを使用することができ、リチウム遷移金属酸化物の構造安定性の改善の面で、Ｚｒを含むことが特に好ましい。
前記ドーピング元素は、前記コア部およびシェル部全体に含まれるリチウム以外の金属元素の総モルに対して、それぞれ独立して、０．１～２モル％、好ましくは０．２～１モル％であることができる。例えば、前記コア部および前記シェル部に、前記ドーピング元素が、それぞれ独立して、０．１モル％未満で含まれる場合、ドーピング元素の追加による構造安定性および出力特性の改善効果が微小であり得、２モル％を超える場合、容量が減少し、リチウム副生成物が増加し得る。
正極
本発明による正極は、上述の本発明の正極活物質を含む。具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、本発明による正極活物質を含む。正極活物質については上述したため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記正極集電体は、伝導性が高い金属を含むことができ、正極活物質層が容易に接着し、この際、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば、特に制限されない。前記正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、必要に応じて、選択的に導電材およびバインダーを含むことができる。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して８０～９９重量％、より具体的には８５～９８．５重量％の含量で含まれることができる。前記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して０．１～１５重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素をＬｉ、Ｎａ、またはＣａで置換した高分子、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して０．１～１５重量％含まれることができる。
前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質、および、必要に応じて、選択的にバインダー、導電材および分散剤を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材、バインダーおよび分散剤を溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
電気化学素子
以下、本発明による電気化学素子について説明する。本発明による電気化学素子は、上述の本発明の正極を含むものであり、前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加されることができる。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して１０重量％以下、具体的には５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池において化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される少なくとも一つ以上であることができ、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～５重量％含まれることができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
したがって、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
前記リチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであることができる。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。
前記中大型デバイスの例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
実施例１
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＡｌ２（ＳＯ４）３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が８３：５：１０：２になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２Ｍの濃度の第１遷移金属水溶液を準備した。
また、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＡｌ２（ＳＯ４）３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が９０：４：４：２になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２Ｍの濃度の第２遷移金属水溶液を準備した。
次いで、４５℃に設定された反応器に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、４ＭのＮａＯＨを投入して反応器内のｐＨが１１を維持するようにした。
次に、前記第１遷移金属水溶液を４ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入して反応温度４５℃、ｐＨを１１とし、１５時間共沈反応させて前駆体粒子のコアを生成した。
その後、反応溶液内の前駆体粒子の平均粒径Ｄ５０が１４μｍに達した時に、第２遷移金属水溶液を４ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入して反応温度４５℃、ｐＨを１１とし、１時間追加共沈反応を行って、前駆体粒子のシェルを成長させた。
前駆体粒子の平均粒径が１５μｍに達した時に、反応を終了し、フィルタリングにより反応溶液から前駆体粒子を分離し乾燥させて正極活物質前駆体を取得した。
ＬｉＯＨと取得した正極活物質前駆体をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）のモル比が１．０５：１になるように混合し、７３０℃で１５時間焼成して平均粒径Ｄ５０が１５μｍであるリチウム遷移金属酸化物を製造した。
実施例２
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＡｌ２（ＳＯ４）３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が８５：６．５：６．５：２になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２Ｍの濃度の第１遷移金属水溶液を準備した。
また、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＡｌ２（ＳＯ４）３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が９０：４：４：２になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２Ｍの濃度の第２遷移金属水溶液を準備した。
次いで、４５℃に設定された反応器に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、４ＭのＮａＯＨを投入して反応器内のｐＨが１１を維持するようにした。
次に、前記第１遷移金属水溶液を４ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入して反応温度４５℃、ｐＨを１１とし、１５時間共沈反応させて前駆体粒子のコアを生成した。
その後、反応溶液内の前駆体粒子の平均粒径Ｄ５０が１４μｍに達した時に、第２遷移金属水溶液を４ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入して反応温度４５℃、ｐＨを１１とし、１時間追加共沈反応を行って、前駆体粒子のシェルを成長させた。
前駆体粒子の平均粒径が１５μｍに達した時に、反応を終了し、フィルタリングにより反応溶液から前駆体粒子を分離し、乾燥させて正極活物質前駆体を取得した。
ＬｉＯＨと取得した正極活物質前駆体をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）のモル比が１．０５：１になるように混合し、７３０℃で１５時間焼成して平均粒径Ｄ５０が１５μｍであるリチウム遷移金属酸化物を製造した。
実施例３
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＡｌ２（ＳＯ４）３－、Ｚｒ（ＳＯ４）２をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウム：ジルコニウムのモル比が８５：６．５：６．５：１．５：０．５になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２Ｍの濃度の第１遷移金属水溶液を準備した。
また、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＡｌ２（ＳＯ４）３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が９０：４：４：２になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２Ｍの濃度の第２遷移金属水溶液を準備した。
次いで、４５℃に設定された反応器に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、４ＭのＮａＯＨを投入して反応器内のｐＨが１１を維持するようにした。
次に、前記第１遷移金属水溶液を４ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入して反応温度４５℃、ｐＨを１１とし、１５時間共沈反応させて前駆体粒子のコアを生成した。
その後、反応溶液内の前駆体粒子の平均粒径Ｄ５０が１４μｍに達した時に、第２遷移金属水溶液を４ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入して反応温度４５℃、ｐＨを１１とし、１時間追加共沈反応を行って、前駆体粒子のシェルを成長させた。
前駆体粒子の平均粒径が１５μｍに達した時に、反応を終了し、フィルタリングにより反応溶液から前駆体粒子を分離し、乾燥させて正極活物質前駆体を取得した。
ＬｉＯＨと取得した正極活物質前駆体をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｚｒ）のモル比が１．０５：１になるように混合し、７３０℃で１５時間焼成して平均粒径Ｄ５０が１５μｍであるリチウム遷移金属酸化物を製造した。
実施例４
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＡｌ２（ＳＯ４）３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が８５：６．５：６．５：２になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２Ｍの濃度の第１遷移金属水溶液を準備した。
また、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＡｌ２（ＳＯ４）３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が９０：４：４：２になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２Ｍの濃度の第２遷移金属水溶液を準備した。
次いで、４５℃に設定された反応器に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、４ＭのＮａＯＨを投入して反応器内のｐＨが１１を維持するようにした。
次に、前記第１遷移金属水溶液を４ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入して反応温度４５℃、ｐＨを１１とし、１５時間共沈反応させて前駆体粒子のコアを生成した。
その後、反応溶液内の前駆体粒子の平均粒径Ｄ５０が１４μｍに達した時に、第２遷移金属水溶液を４ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入して反応温度４５℃、ｐＨを１１とし、１時間追加共沈反応を行って、前駆体粒子のシェルを成長させた。
前駆体粒子の平均粒径が１５μｍに達した時に、反応を終了し、フィルタリングにより反応溶液から前駆体粒子を分離し、乾燥させて正極活物質前駆体を取得した。
ＬｉＯＨ、取得された正極活物質前駆体、およびＺｒＯ２をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）：Ｚｒのモル比が１．０５：１：０．００５になるように混合し、これを７３０℃で１５時間焼成して平均粒径Ｄ５０が１５μｍであるリチウム遷移金属酸化物を製造した。
実施例５
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＡｌ２（ＳＯ４）３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が８５：６．５：６．５：２になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２Ｍの濃度の第１遷移金属水溶液を準備した。
また、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＡｌ２（ＳＯ４）３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が９０：４：４：２になるようにする量で蒸留水の中で混合し、１．５Ｍの濃度の第２遷移金属水溶液を準備した。
次いで、４５℃に設定された反応器に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、４ＭのＮａＯＨを投入して反応器内のｐＨが１１を維持するようにした。
次に、前記第１遷移金属水溶液を４ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入して反応温度４５℃、ｐＨを１１とし、１５時間共沈反応させて前駆体粒子のコアを生成した。
その後、反応溶液内の前駆体粒子の平均粒径Ｄ５０が１４μｍに達した時に、第２遷移金属水溶液を４ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入して反応温度４５℃、ｐＨを１１とし、１時間追加共沈反応を行って、前駆体粒子のシェルを成長させた。
前駆体粒子の平均粒径が１５μｍに達した時に、反応を終了し、フィルタリングにより反応溶液から前駆体粒子を分離し、乾燥させて正極活物質前駆体を取得した。
ＬｉＯＨ、取得された正極活物質前駆体、およびＺｒＯ２をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）：Ｚｒのモル比が１．０５：１：０．００５になるように混合し、これを７３０℃で１５時間焼成して平均粒径Ｄ５０が１５μｍであるリチウム遷移金属酸化物を製造した。
実施例６
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＡｌ２（ＳＯ４）３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が８５：６．５：６．５：２になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２．５Ｍの濃度の第１遷移金属水溶液を準備した。
また、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＡｌ２（ＳＯ４）３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が９０：４：４：２になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２Ｍの濃度の第２遷移金属水溶液を準備した。
次いで、４５℃に設定された反応器に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、４ＭのＮａＯＨを投入して反応器内のｐＨが１１を維持するようにした。
次に、前記第１遷移金属水溶液を４ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入して反応温度４５℃、ｐＨを１１とし、１５時間共沈反応させて前駆体粒子のコアを生成した。
その後、反応溶液内の前駆体粒子の平均粒径Ｄ５０が１４μｍに達した時に、第２遷移金属水溶液を４ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入して反応温度４５℃、ｐＨを１１とし、１時間追加共沈反応を行って、前駆体粒子のシェルを成長させた。
前駆体粒子の平均粒径が１５μｍに達した時に、反応を終了し、フィルタリングにより反応溶液から前駆体粒子を分離し、乾燥させて正極活物質前駆体を取得した。
ＬｉＯＨ、取得された正極活物質前駆体、およびＺｒＯ２をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）：Ｚｒのモル比が１．０５：１：０．００５になるように混合し、これを７３０℃で１５時間焼成して平均粒径Ｄ５０が１５μｍであるリチウム遷移金属酸化物を製造した。
比較例１
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＡｌ２（ＳＯ４）３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が９０：４：４：２になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２Ｍの濃度の遷移金属水溶液を準備した。
次いで、４５℃に設定された反応器に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、４ＭのＮａＯＨを投入して反応器内のｐＨが１１を維持するようにした。
次に、前記遷移金属水溶液を４ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入して反応温度４５℃、ｐＨを１１とし、１５時間共沈反応させて前駆体粒子を生成した。
前駆体粒子の平均粒径が１５μｍに達した時に、反応を終了し、フィルタリングにより反応溶液から前駆体粒子を分離し、乾燥させて正極活物質前駆体を取得した。
ＬｉＯＨと取得した正極活物質前駆体をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）のモル比が１．０５：１になるように混合し、７３０℃で１５時間焼成して平均粒径Ｄ５０が１５μｍであるリチウム遷移金属酸化物を製造した。
比較例２
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＡｌ２（ＳＯ４）３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が８５：６．５：６．５：２になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２Ｍの濃度の遷移金属水溶液を準備した。
次いで、４５℃に設定された反応器に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、４ＭのＮａＯＨを投入して反応器内のｐＨが１１を維持するようにした。
次に、前記遷移金属水溶液を４ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入して反応温度４５℃、ｐＨを１１とし、１５時間共沈反応させて前駆体粒子を生成した。
前駆体粒子の平均粒径が１５μｍに達した時に、反応を終了し、フィルタリングにより反応溶液から前駆体粒子を分離し、乾燥させて正極活物質前駆体を取得した。
ＬｉＯＨと取得した正極活物質前駆体をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）のモル比が１．０５：１になるように混合し、７３０℃で１５時間焼成して平均粒径Ｄ５０が１５μｍであるリチウム遷移金属酸化物を製造した。
比較例３
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＡｌ２（ＳＯ４）３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が８３：５：１０：２になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２Ｍの濃度の遷移金属水溶液を準備した。
次いで、４５℃に設定された反応器に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、４ＭのＮａＯＨを投入して反応器内のｐＨが１１を維持するようにした。
次に、前記遷移金属水溶液を４ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入して反応温度４５℃、ｐＨを１１とし、１５時間共沈反応させて前駆体粒子を生成した。
前駆体粒子の平均粒径が１５μｍに達した時に、反応を終了し、フィルタリングにより反応溶液から前駆体粒子を分離し、乾燥させて正極活物質前駆体を取得した。
ＬｉＯＨと取得した正極活物質前駆体をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）のモル比が１．０５：１になるように混合し、７３０℃で１５時間焼成して平均粒径Ｄ５０が１５μｍであるリチウム遷移金属酸化物を製造した。
比較例４
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＡｌ２（ＳＯ４）３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が９０：４：４：２になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２Ｍの濃度の第１遷移金属水溶液を準備した。
また、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＡｌ２（ＳＯ４）３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が８５：６．５：６．５：２になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２Ｍの濃度の第２遷移金属水溶液を準備した。
次いで、４５℃に設定された反応器に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、４ＭのＮａＯＨを投入して反応器内のｐＨが１１を維持するようにした。
次に、前記第１遷移金属水溶液を４ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入して反応温度４５℃、ｐＨを１１とし、１５時間共沈反応させて前駆体粒子のコアを生成した。
その後、反応溶液内の前駆体粒子の平均粒径Ｄ５０が１４μｍに達した時に、第２遷移金属水溶液を４ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入して反応温度４５℃、ｐＨを１１とし、１時間追加共沈反応を行って、前駆体粒子のシェルを成長させた。
前駆体粒子の平均粒径が１５μｍに達した時に、反応を終了し、フィルタリングにより反応溶液から前駆体粒子を分離し、乾燥させて正極活物質前駆体を取得した。
ＬｉＯＨと取得した正極活物質前駆体をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）のモル比が１．０５：１になるように混合し、７３０℃で１５時間焼成して平均粒径Ｄ５０が１５μｍであるリチウム遷移金属酸化物を製造した。
実験例１
下記方法で前記実施例１～６および比較例１～４で製造したリチウム遷移金属酸化物粒子のコア部およびシェル部での平均結晶粒径をＴＩＴＡＮ Ｇ２のＨＲ－ＴＥＭを使用して測定した。測定結果は表１に示した。
実験例２－初期放電容量の評価
正極活物質として前記実施例および比較例で製造されたそれぞれのリチウム遷移金属酸化物、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドを正極活物質：導電材：バインダーが９６：２：２の重量比になるようにＮ－メチルピロリドン溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布してから、１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。
次に、負極活物質（天然黒鉛）、導電材（カーボンブラック）およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド、ＰＶＤＦ）を９５：２：３の重量比でＮ－メチルピロリドン溶媒の中に混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリー組成物を銅集電体に塗布し、乾燥した後、圧延して負極を製造した。
前記で製造した正極と負極との間に多孔性ポリエチレンセパレータを介在して電極造粒体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させてから、前記ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。ここで、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：４：３の割合で混合した有機溶媒にビニルカーボネート（ＶＣ）２重量％を追加し、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。
前記のように製造されたリチウム二次電池それぞれに対して、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２５Ｖまで充電した後、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電して、初期放電容量を測定した。
前記表２に示されているように、実施例１～６および比較例１～４で製造したリチウム遷移金属酸化物粒子を含む二次電池は、類似する水準の初期放電容量を有することを確認することができた。
実験例３－寿命特性の評価
前記実験例２で製造されたリチウム二次電池それぞれを４５℃で０．３Ｃの定電流で４．２５Ｖまで充電し、０．３Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電することを１サイクルとし、１００サイクルの充放電を実施した後、１００サイクル後の容量維持率を測定した。
前記表３に示されているように、実施例１～６で製造したリチウム遷移金属酸化物粒子を含む二次電池が、比較例１～４で製造したリチウム遷移金属酸化物粒子を含む二次電池に比べて、１００サイクル後の容量維持率が高いと測定され、サイクル特性に優れていることを確認することができた。

Claims (10)

  1. コア部および前記コア部の表面上に位置するシェル部を含むコア－シェル構造を有するリチウム遷移金属酸化物粒子を含み、
    前記コア部の平均結晶粒径（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が前記シェル部の平均結晶粒径より小さく、
    前記コア部およびシェル部に含まれた全体の遷移金属のうちニッケルの含量が８０ａｔｍ％以上である、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記コア部の平均結晶粒径と前記シェル部の平均結晶粒径との差が２０～１５０ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記コア部の平均結晶粒径と前記シェル部の平均結晶粒径との差が３０～１００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記コア部の平均結晶粒径は１００～１８０ｎｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記シェル部の平均結晶粒径は１８０～２５０ｎｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記リチウム遷移金属酸化物は、コア部の全体の遷移金属のうちニッケルのモル分率が、シェル部の全体の遷移金属のうちニッケルのモル分率に比べて小さい、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記コア部は、下記［化学式１］で表される組成を有する、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    ［化学式１］
    Ｌｉｘ１Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ａｌｄ１Ｍ１ ｅ１Ｏ２
    前記化学式１中、Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、
    ０．９０≦ｘ１≦１．１、０．８０≦ａ１≦０．９５、０＜ｂ１＜０．２０、０＜ｃ１＜０．２０、０＜ｄ１≦０．１０、０≦ｅ１＜０．１０である。
  8. 前記シェル部は、下記［化学式２］で表される組成を有する、請求項６または７に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    ［化学式２］
    Ｌｉｘ２Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ａｌｄ２Ｍ２ ｅ２Ｏ２
    前記化学式２中、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、
    ０．９０≦ｘ２≦１．１、０．８３≦ａ２＜１．０、０＜ｂ２＜０．１７、０＜ｃ２＜０．１７、０＜ｄ２≦０．１０、０≦ｅ２＜０．１０である。
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、正極。
  10. 請求項９に記載の正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含む、リチウム二次電池。
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