CN112005411A - 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池，所述正极活性材料包含：锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物具有由式1表示的平均组成，其中在所述锂过渡金属氧化物中钴的含量小于锰的含量，其中所述锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰中的至少一种具有从粒子的中心到所述粒子的表面逐渐变化的浓度梯度，所述正极活性材料是通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子的形式，并且其中在正极活性材料的表面上的至少8个点处，通过TEM分析测量出的c轴方向与测量点处的粒子的生长方向之间的角度满足85°至95°的比例为60％以上：[式1]Li1+aNixCoyMnzM1 wO2在式1中，0≤a≤0.3，0.65≤x<1，0<y≤0.35，0<z≤0.35，0≤w≤0.02且y<z，并且M1包含选自如下中的至少一种：铝(Al)、锆(Zr)、镁(Mg)、锌(Zn)、钇(Y)、铁(Fe)和钛(Ti)。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活 性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年5月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请2018-0054292号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
随着对于移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
已经主要使用锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，已经主要使用了具有高工作电压和优异容量特性的锂钴氧化物(LiCoO2)。然而，因为锂钴氧化物由于因脱锂引起的不稳定晶体结构而具有差的热性能并且昂贵，所以在使用大量锂钴氧化物作为诸如电动车辆的中型和大型装置的电源方面存在限制。
近来，作为代替锂钴氧化物并且用于诸如电动车辆的中型和大型装置中的材料，已经开发了各种锂过渡金属氧化物，诸如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4和LiFePO4。然而，LiNiO2的缺点在于，其难以通过简单的固相反应来合成，并且热稳定性和循环特性比LiCoO2差。此外，LiMnO2和LiMn2O4的限制在于，与LiCoO2相比，LiMnO2和LiMn2O4容量较低并且高温特性较差。特别地，对于LiMn2O4，一些LiMn2O4已经作为低成本产品被商业化，但是由于因Mn3+引起的结构畸变(杨-泰勒(Jahn-Teller)畸变)而导致寿命特性差。目前已经对将LiFePO4应用于混合动力电动车辆(HEV)进行了大量研究，但是由于离子传导性低而可能难以应用于其它领域。
基于该原因，目前作为替代锂钴氧化物的正极活性材料而备受关注的材料是锂镍钴锰氧化物[Li(NioCopMnq)O2，其中o、p和q均独立地是氧化物组成元素的原子分数，其中0<o≤1，0<p≤1，0<q≤1并且o+p+q＝1]。
近来，随着对电动车辆的兴趣的增加，钴原材料的价格上涨已经成为重要的问题。据预期，钴原料的价格将持续增加，因此，需要开发一种具有减少的钴含量的正极活性材料。
然而，锂镍钴锰氧化物的限制在于，当镍含量相同时，放电容量和输出特性随着钴含量的减少而下降。因此，需要开发一种在维持典型的输出特性的同时容量下降小并且钴含量减少的正极材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料在具有相对小的钴含量的同时具有优异的输出特性。
本发明的另一个方面提供一种钴减少的正极活性材料，所述钴减少的正极活性材料具有优异的结构稳定性和改善的锂迁移率。
本发明的另一个方面提供一种制备所述正极活性材料的方法。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含所述正极活性材料。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用正极。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物具有由式1表示的平均组成，其中在所述锂过渡金属氧化物中钴的含量小于锰的含量，其中所述锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰中的至少一种具有从粒子的中心到所述粒子的表面逐渐变化的浓度梯度，所述正极活性材料是通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子的形式，并且其中在正极活性材料的表面上的至少8个点处，通过TEM分析测量出的c轴方向与测量点处的粒子的生长方向之间的角度满足85°至95°的比例为60％以上：
[式1]
Li1+aNixCoyMnzM1 wO2
在式1中，0≤a≤0.3，0.65≤x<1，0<y≤0.35，0<z≤0.35，0≤w≤0.02且y<z，并且M1包含选自如下中的至少一种：铝(Al)、锆(Zr)、镁(Mg)、锌(Zn)、钇(Y)、铁(Fe)和钛(Ti)。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：准备第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液，所述第一含过渡金属溶液包含镍原料，所述第二含过渡金属溶液具有与所述第一含过渡金属溶液的过渡金属浓度不同的过渡金属浓度并且包含镍原料、钴原料和锰原料；通过在使第一含过渡金属溶液与第二含过渡金属溶液的混合比逐渐变化的同时将第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液混合来制备正极活性材料前体；以及将正极活性材料前体与含锂原料混合并将混合物烧结，以合成正极活性材料，其中以使得pH随着混合溶液中镍含量的减少而逐渐降低的方式来控制所述制备正极活性材料前体的步骤。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含根据本发明的正极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据本发明的正极。
有益效果
在如本发明的正极活性材料中的那样过渡金属在活性材料粒子中具有浓度梯度并且表面处的粒子生长方向和晶体的c轴方向满足特定角度的比例较高的情况下，因为可以使得因钴含量减少而引起的输出特性的劣化最小化，所以即使使用少量的钴也可以获得优异的输出特性。
根据本发明，可以通过使锂过渡金属氧化物中的钴含量维持小于锰含量来降低包含所述锂过渡金属氧化物的二次电池的制造成本。
此外，因为锂过渡金属氧化物中所包含的至少一种过渡金属具有从粒子中心到其表面逐渐变化的浓度梯度，所以在具有高容量特性的同时改善了结构稳定性，由此当将所述锂过渡金属氧化物用在电池中时，可以改善电池的寿命特性。
附图说明
图1是在实施例1中制备的正极活性材料的表面透射电子显微镜(TEM)图像和通过选区衍射图(SADP)确认的所述正极活性材料的表面的晶体结构的衍射图；
图2是在比较例1中制备的正极活性材料的表面TEM图像和通过SADP确认的所述正极活性材料的表面的晶体结构的衍射图；
图3是在比较例2中制备的正极活性材料的表面TEM图像和通过SADP确认的所述正极活性材料的表面的晶体结构的衍射图；
图4是在实施例1和比较例1中制备的二次电池的充电和放电曲线图；并且
图5是示出在实施例1以及比较例1和2中制备的二次电池的300次循环期间的容量保持率和电阻增加率的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
应理解，说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义，并且将进一步理解，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
正极活性材料
已经使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴类氧化物作为常规锂二次电池的正极活性材料，但是，因为锂钴类氧化物由于因脱锂引起的不稳定晶体结构而具有差的热性能并且昂贵，所以在使用大量锂钴类氧化物作为中型和大型装置的电源方面存在限制。已经使用锂镍钴锰类氧化物来代替锂钴类氧化物，但是锂镍钴锰类氧化物的限制在于，随着为了降低制造成本而减少钴含量，放电容量和输出特性下降。
因此，本发明人已经发现，因为以使得锂镍钴锰类氧化物中所包含的至少一种金属元素具有从粒子的中心到其表面逐渐变化的浓度梯度并且通过透射电子显微镜(TEM)分析在粒子的表面上测量出的c轴方向与测量点处的粒子的生长方向形成特定的角度的方式进行控制提高了锂过渡金属氧化物中锂离子的迁移率，所以当将所述锂镍钴锰类氧化物用在电池中时，即使减少了钴含量，也可以改善放电容量和输出特性，从而完成了本发明。
下文中，将详细地描述根据本发明的正极活性材料。
根据本发明的正极活性材料是包含锂过渡金属氧化物的正极活性材料，在所述锂过渡金属氧化物中钴的含量小于锰的含量，其中所述锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰中的至少一种具有从粒子的中心到其表面逐渐变化的浓度梯度，所述正极活性材料是通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子的形式，并且在所述正极活性材料的表面上的至少8个点处，通过TEM分析测量出的c轴方向与测量点处的粒子的生长方向之间的角度满足85°至95°的比例为60％以上。
具体地，根据本发明的正极活性材料包含具有由下式1表示的平均组成的锂过渡金属氧化物。
[式1]
Li1+aNixCoyMnzM1 wO2
在式1中，
0≤a≤0.3，0.65≤x<1，0<y≤0.35，0<z≤0.35，0≤w≤0.02且y<z，并且M1包含选自如下中的至少一种：铝(Al)、锆(Zr)、镁(Mg)、锌(Zn)、钇(Y)、铁(Fe)和钛(Ti)。
具体地，基于除锂之外的过渡金属元素的总摩尔数，锂过渡金属氧化物可以以60mol％以上至小于100mol％的量包含镍。在锂过渡金属氧化物中的镍的量在上述范围之外的情况下，因为正极活性材料的容量降低，所以所述正极活性材料不能被应用于需要高容量的电化学装置。在上述范围内，镍的量越大，则包含所述锂过渡金属氧化物的电池的容量特性显示越高。然而，镍的量越大，则钴和/或锰的量相对减少，因此充电和放电效率可能会降低。由此，基于除锂之外的过渡金属元素的总摩尔数，锂过渡金属氧化物可以优选以65mol％至75mol％的量包含镍。
此外，基于除锂之外的过渡金属元素的总摩尔数，锂过渡金属氧化物可以以大于0mol％至35mol％以下、优选15mol％至35mol％、最优选20mol％以上至小于35mol％的量包含锰。在锰的量在上述范围之外的情况下，可能无法实现高容量。
此外，基于除锂之外的过渡金属元素的总摩尔数，锂过渡金属氧化物可以以大于0mol％至35mol％以下、优选大于0mol％至20mol％以下、最优选大于0mol％至15mol％以下的量包含钴。在钴的量在上述范围之外且大于35mol％的情况下，由于钴的量大，所以原料的总成本可能会上升，并且可逆容量可能会稍微降低，在钴的量为0mol％的情况下，可能无法表现出足够的倍率能力和输出特性。
根据本发明，在锂过渡金属氧化物中，锰的量可以大于钴的量。例如，在锰的量小于或等于钴的量的情况下，可能存在限制，例如由于钴原料的价格升高而导致的制造成本的增加、寿命的缩短、电阻增加率的升高以及气体产生量的增加。
具体地，在锂过渡金属氧化物中，钴：锰的摩尔比可以在大于1：1至1：10以下、优选大于1：1至1：5以下、更优选大于1：1至1：3以下的范围内。例如，在锂过渡金属氧化物中的钴：锰的摩尔比在大于1：1至1：10以下的范围内的情况下，因为包含相对少量的钴，所以不仅可以抑制成本的增加，而且还可以改善寿命特性、电阻特性和气体产生量。
如果需要，可以选择性地用掺杂元素M1对正极活性材料进行掺杂。
可以不受特别限制地使用掺杂元素M1，只要其可以有助于改善正极活性材料的结构稳定性即可，其中，例如掺杂元素M1可以包含选自如下中的至少一种：Al、Zr、Mg、Zn、Y、Fe和Ti。
基于除锂之外的过渡金属元素的总摩尔数，可以以2mol％以下(例如1mol％至2mol％)的量包含掺杂元素M1。例如，在在上述量的范围内包含掺杂元素M1的情况下，掺杂元素M1可以被均匀地包含在正极活性材料的表面和内部，结果是，可以改善正极活性材料的结构稳定性，以改善输出特性。
另外，正极活性材料是通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子的形式。具体地，正极活性材料可以在表面部中包含从正极活性材料的中心在表面方向上生长的柱状结构的一次粒子。
因为正极活性材料在表面部中包含从正极活性材料的中心在表面方向上生长的柱状结构的一次粒子，所以在正极活性材料表面上的锂离子的迁移率得以改善，由此，当将所述正极活性材料用在电池中时，可以改善初始容量特性和输出特性。
柱状结构可以具有2至5(例如3至5)的长宽比。在柱状结构的长宽比满足上述范围的情况下，可以改善容量、寿命和电阻增加率。
此外，根据本发明的正极活性材料包含具有层状结构的锂过渡金属氧化物。例如，在正极活性材料的表面上的至少8个点处，通过TEM分析测量出的c轴方向与测量点处的粒子的生长方向之间的角度满足85°至95°的比例可以为60％以上。
对于具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，锂离子沿着相对于c轴方向满足85°至95°的平面方向移动。
因此，在c轴方向与锂过渡金属氧化物粒子的生长方向之间的角度满足85°至95°的比例小于60％的情况下，因为锂过渡金属氧化物粒子的生长方向和相对于c轴方向满足85°至95°的平面方向(锂路径方向)在正极活性材料的表面上未对准，由于从正极活性材料的内部脱嵌的锂离子的移动在所述表面上受到阻碍，所以锂的迁移率可能会降低。然而，对于本发明的正极活性材料，由于测量出的c轴方向与粒子的生长方向之间的角度满足85°至95°的比例高达60％以上，所以从正极活性材料的内部脱嵌的锂离子可以容易移动到正极活性材料的外部，由此锂的迁移率是优异的。
在这种情况下，可以通过切割正极活性材料并使用透射电子显微镜(TEM)来观察正极活性材料的晶体结构，并且可以通过快速傅立叶(Fourier)变换(FFT)或选区衍射图(SADP)对正极活性材料的c轴方向进行观察。
此外，正极活性材料中所包含的镍、钴和锰中的至少一种可以在具有从正极活性材料粒子的中心到所述粒子的表面逐渐变化的浓度梯度的同时增加或减少。在这种情况下，过渡金属的浓度梯度斜率可以是恒定的。正极活性材料中所包含的镍、钴和锰均可以独立地具有单一的浓度梯度斜率值。
具体地，正极活性材料中所包含的镍可以具有从正极活性材料粒子的中心到所述粒子的表面逐渐降低的浓度梯度。在这种情况下，从正极活性材料粒子的中心到其表面，镍的浓度梯度斜率可以是恒定的。如上所述，在镍具有在正极活性材料粒子的中心处维持高浓度的镍(Ni)且浓度朝向粒子表面逐渐降低的梯度的情况下，因为粒子的中心包含高含量的镍，所以可以维持正极活性材料的高容量特性，并且因为粒子的表面包含低含量的镍以降低由于Ni的催化作用而导致的表面反应性，所以可以改善正极活性材料的结构稳定性。
此外，正极活性材料中所包含的锰和钴中的至少一种可以具有从正极活性材料粒子的中心到其表面逐渐增加的浓度梯度。在这种情况下，因为在正极活性材料粒子的中心处的锰和/或钴的浓度保持较低并且锰和/或钴的浓度朝向正极活性材料粒子的表面相对增加，所以可以获得优异的倍率能力和寿命特性。
例如，对于钴含量小于锰含量的常规正极活性材料，放电容量可能降低。然而，因为钴含量小于锰含量的正极活性材料具有如本发明中的浓度梯度，所以可以抑制放电容量的降低，因此还可以防止低温特性和高温寿命特性的下降。
因为过渡金属如本发明中的那样具有过渡金属的浓度根据正极活性材料中的位置而连续变化的浓度梯度，所以从正极活性材料粒子的中心到其表面不存在突变的边界区域，由此，其晶体结构稳定，热稳定性提高，并且当将所述正极活性材料用在二次电池中时，可以获得高容量、长寿命和良好的热稳定性。另外，即使钴的含量减少，也可以维持容量和输出特性。在过渡金属的浓度梯度斜率恒定的情况下，可以进一步提高改善结构稳定性的效果。另外，因为正极活性材料粒子中的每一种过渡金属的浓度因浓度梯度而变化，所以通过容易地使用相应的过渡金属的性质，可以进一步提高正极活性材料改善电池性能的效果。
在本发明中，表述“过渡金属的浓度具有逐渐变化(增加或减小)的梯度”是指过渡金属具有过渡金属的浓度在整个粒子上逐渐变化的浓度分布。
另外，在本发明中，可以通过使用诸如电子探针微分析(EPMA)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)或飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)的方法对锂复合金属氧化物粒子中的金属的浓度梯度结构和浓度进行识别，其中，具体地，利用氩气在锂复合金属氧化物粒子上进行蚀刻1000秒，并且通过使用X射线光电子能谱(XPS)对从蚀刻开始起随着蚀刻时间检测到的元素的量进行分析，可以测量金属的浓度梯度结构和浓度。
如上所述，对于根据本发明的正极活性材料，因为正极活性材料的晶体的60％以上具有与粒子的表面形成特定角度的c轴方向，并且即使钴的量减少，正极活性材料也具有浓度梯度，所以可以在不降低容量特性和输出特性的情况下以低成本提供具有优异电化学性能的正极活性材料。
制备正极活性材料的方法
接下来，将描述根据本发明的制备正极活性材料的方法。
具体地，为了制备根据本发明的正极活性材料，所述方法包括如下步骤：准备第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液，所述第一含过渡金属溶液包含镍原料，所述第二含过渡金属溶液具有与第一含过渡金属溶液的过渡金属浓度不同的过渡金属浓度并且包含镍原料、钴原料和锰原料；通过在使第一含过渡金属溶液与第二含过渡金属溶液的混合比逐渐变化的同时将第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液混合来制备正极活性材料前体；以及将正极活性材料前体与含锂原料混合并将混合物烧结，以合成正极活性材料。在这种情况下，以使得pH随着混合溶液中镍含量的减少而逐渐降低的方式来控制所述制备正极活性材料前体的步骤。
具体地，为了制备根据本发明的正极活性材料，首先准备第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液，所述第一含过渡金属溶液包含镍原料，所述第二含过渡金属溶液具有与第一含过渡金属溶液的过渡金属浓度不同的过渡金属浓度并且包含镍原料、钴原料和锰原料。
如果需要，第一含过渡金属溶液还可以选择性地包含钴原料和锰原料中的至少一种。
例如，可以通过将镍原料添加到溶剂中来准备第一含过渡金属溶液，所述溶剂特别是水或者水和可以与水均匀混合的有机溶剂(醇等)的混合物，或者在制备了包含镍原料的水溶液之后，可以将所述水溶液混合并加以使用。在这种情况下，以使得第一含过渡金属溶液中的镍：钴：锰的比例在(80至100)：(0至10)：(0至20)(例如(90至100)：(0至5)：(0至10))的范围内的方式将每一种金属原料混合。
第二含过渡金属溶液包含镍原料、钴原料和锰原料，并且可以以与第一含过渡金属溶液相同的方式来制备。在这种情况下，以使得第二含过渡金属溶液中的镍：钴：锰的比例在(50至80)：(10至30)：(10至35)(例如(50至60)：(20至30)：(15至35))的范围内的方式将每一种金属原料混合。
在这种情况下，在第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液中，锰原料的量可以大于钴原料的量。因此，对于所制备的正极活性材料前体粒子，在整个粒子中锰的量大于钴的量，并且因为正极活性材料前体粒子包含较少的钴原料，所以可以降低制造成本。
可以使用每一种含金属元素的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物作为镍、钴和锰的原料，并且可以不受特别限制地使用镍、钴和锰的原料，只要这些材料可以溶解在诸如水的上述溶剂中即可。
具体地，镍原料可以包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐或卤化镍，并且可以使用以上材料中的至少一种的混合物。
此外，钴原料可以包括Co(OH)2、CoOOH、CoSO4、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或Co(SO4)2·7H2O，并且可以使用以上材料中的至少一种的混合物。
此外，锰原料可以包括：锰氧化物，如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化物；和氯化锰，并且可以使用以上材料中的至少一种的混合物。
随后，通过在使第一含过渡金属溶液与第二含过渡金属溶液的混合比逐渐变化的同时将第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液混合来制备正极活性材料前体。
在正极活性材料前体的制备中，可以以使得pH随着混合溶液中镍含量的减少而降低的方式对其进行控制。
例如，随着混合溶液中镍含量的减少，pH可以在13至9、优选12.5至9、最优选12至10的范围内逐渐降低。在如上所述的在正极活性材料前体的制备期间随着镍含量的减少而控制pH逐渐降低的情况下，可以有效地控制最终制备的正极活性材料粒子的表面上的c轴方向。
具体地，可以以使得在正极活性材料的表面上的至少8个点处，通过TEM分析测量出的c轴方向与在测量点处的生长方向之间的角度满足85°至95°的比例为60％以上的方式来形成在如上所述地控制pH的同时制备的正极活性材料。
更具体地，在制备正极活性材料前体期间，在反应开始时，在11至13、优选11至12或11.5至12、最优选11.7至12的pH下进行反应，以形成正极活性材料前体粒子核，并且在反应后期，通过调节所添加的铵离子络合剂和碱性水溶液的量而在9至11、优选10至11或10.5至11、最优选10.8至11的pH下进行反应，从而生长正极活性材料前体粒子。因此，正极活性材料前体不仅是一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，而且可以在表面部中包含从正极活性材料的中心在表面方向上生长的柱状结构的一次粒子。
例如，在制备正极活性材料前体期间，在pH不变化且在整个粒子上相同的情况下，在共沉淀反应期间可能会连续形成锂过渡金属氧化物的核，因此，一次粒子的生长可能减少，从而降低具有柱状结构的一次粒子的比例。因此，在不变化pH的情况下制备的正极活性材料前体粒子可能具有一次粒子无取向地聚集而成的二次粒子的形式。另外，在粒子的核在低pH下生长、然后粒子在相对高的pH下生长的情况下，粒度分布可能增加，从而引起一次粒子的不均匀性。
在制备正极活性材料前体期间，因为该反应是在反应开始时仅存在第一含过渡金属溶液的状态下进行的，所以最初制备的前体粒子具有第一含过渡金属溶液的组成，其后，因为在使第一含过渡金属溶液与第二含过渡金属溶液的比例逐渐变化的同时将第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液混合，所以前体粒子的组成也从前体粒子的中心到其表面逐渐变为第二含过渡金属溶液的组成。
例如，在以使得在第一含过渡金属溶液中镍的量高且锰和/或钴的量低并且在第二含过渡金属溶液中镍的量比第一含过渡金属溶液中镍的量低且锰和/或钴的量比第一含过渡金属溶液中的锰和/或钴的量高的方式进行反应的情况下，可以制备如下前体粒子，在所述前体粒子中，在镍具有从活性材料粒子中心在粒子表面方向上的连续的浓度梯度的同时，镍的浓度降低，并且在锰和钴具有从粒子中心在粒子表面方向上的连续的浓度梯度的同时，锰和钴的浓度均独立地升高。
因此，可以通过调节第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液的组成、混合速度和混合比以使得所制备的前体粒子在期望位置处具有期望组成的方式来控制前体粒子的浓度梯度，并且还可以控制在这种情况下的浓度梯度斜率。
另外，通过将第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液连续混合，可以在单个共沉淀反应过程中得到其中金属具有从粒子中心到其表面的连续浓度梯度的沉淀物，并且通过第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属的组成和混合进料比，可以容易地调节在这种情况下形成的活性材料前体中的金属的浓度梯度及其斜率。
此外，可以通过控制反应速率或反应时间来形成粒子中的过渡金属元素的浓度梯度。为了产生特定金属的浓度高的高密度状态，期望的是增加反应时间并降低反应速率，为了产生特定金属的浓度低的低密度状态，期望的是减少反应时间并提高反应速率。
随后，将正极活性材料前体与含锂原料混合，并且将混合物烧结，以合成正极活性材料。
含锂原料不受特别限制，只要其是包含锂源的化合物即可，但优选地，可以使用选自如下中的至少一种：碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2。
可以根据最终制备的正极活性材料中的锂和过渡金属的量来确定所使用的含锂原料的量，具体地，可以以使得含锂原料中所包含的锂与正极活性材料用前体中所包含的过渡金属元素的摩尔比(锂/金属元素的摩尔比)在1.0至1.3(例如1.0至1.2)的范围内的量使用含锂原料。
在将正极活性材料前体与含锂原料混合期间，如果需要，还可以选择性地包含掺杂元素M1原料(其中M1包含选自如下中的至少一种：Al、Zr、Mg、Zn、Y、Fe和Ti)。
在如上所述地还包含掺杂元素M1原料的情况下，基于正极活性材料前体的总摩尔数，可以以2mol％以下(例如1mol％至2mol％)的量包含掺杂元素M1原料。
随后，通过将混合物在780℃至900℃、优选800℃至880℃、更优选810℃至870℃下烧结20小时至25小时来制备正极活性材料。因为在上述温度范围内进行烧结，所以结晶性提高，由此可以制备具有改善的结构稳定性的正极活性材料。
二次电池用正极
接下来，提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含根据本发明的正极活性材料。
具体地，提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含：正极集电器；和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在正极集电器上，其中所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
在这种情况下，因为正极活性材料与上述相同，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余的构造。
正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
如果需要，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和选择性的粘合剂。
在此情况下，基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％(例如85重量％至98.5重量％)的量包含正极活性材料。当以在上述范围内的量包含正极活性材料时，可以获得优异的容量特性。
导电材料用于向电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要其具有合适的电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以以0.1重量％至15重量％的量包含导电材料。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据典型的制备正极的方法来制备正极。具体地，将通过将正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料(如果需要)溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过对被涂覆过的正极集电器进行干燥并辊压来制备正极。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂覆厚度和制造收率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以允许具有在随后的用于制备正极的涂覆期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上来制备正极。
二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，因为所述正极与如上所述的正极相同，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池还可以选择性地包含：电池容器，所述电池容器容纳正极、负极和隔膜的电极组件；和密封构件，所述密封构件对所述电池容器进行密封。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；和铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，与正极集电器类似地，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的典型实例可以是不规则的、板状的、鳞片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨；凝析石墨；热解炭；中间相沥青类碳纤维；中间相碳微珠；中间相沥青和高温焙烧碳(如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭)。
基于负极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％的量包含负极活性材料。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％至10重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下(例如5重量％以下)的量添加所述导电材料。导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如如下的导电材料：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
例如，可以通过如下方式制备负极活性材料层：将通过将选择性的粘合剂和导电材料以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成负极的组合物涂覆在负极集电器上，并且对被涂覆过的负极集电器进行干燥，或者可以通过将用于形成负极的组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上来制备负极活性材料层。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极分隔开并且提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用具有高的电解质保湿能力以及低的电解质离子迁移阻力的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层或更多层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中所使用的电解质可以包括在锂二次电池的制备中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20的烃基基团，且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包含在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以高效地移动。
除了电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以所述锂二次电池适合于：便携式装置，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。
由此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，但可以使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用在被用作小型装置的电源的电池单元中，也可以被用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
下文中，将根据具体实施例详细地描述本发明。然而，可以以许多不同的形式实施本发明，并且本发明不应被解释为限于本文中所阐述的实施方案。而是，提供这些示例实施方案是为了使该描述将是彻底且完整的并且向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。
实施例
实施例1
(正极活性材料的制备)
通过以使得镍：锰的摩尔比为95：5的量将NiSO4和MnSO4在水中混合来准备浓度为2.3M的第一含过渡金属溶液。
此外，通过以使得镍：钴：锰的摩尔比为59：12.5：28.5的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4在水中混合来准备浓度为2.3M的第二含过渡金属溶液。
将容纳第一含过渡金属溶液的容器和容纳第二含过渡金属溶液的容器连接到设定在53℃下的250L反应器。另外，制备25％的NaOH溶液和15％的NH4OH水溶液并将其分别连接到反应器。
随后，将55L的去离子水放入反应器中，然后以200L/分钟的速度用氮气吹扫反应器，以除去水中的溶解氧并在反应器中创建非氧化性气氛。其后，将50mL的25％NaOH添加到反应器，并且在280rpm的速度和53℃的温度下进行搅拌，以将pH维持为11.9。
其后，在使第一含过渡金属溶液与第二含过渡金属溶液的比例从100体积％：0体积％变化到0体积％：100体积％的同时，将第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液以63mL/分钟的速率分别添加到反应器中。同时，在控制NaOH水溶液和NH4OH水溶液到反应器的添加速率以使反应器中的pH从11.9逐渐降低至10.8的同时，进行共沉淀反应24小时，以沉淀出正极活性材料前体粒子。将沉淀出的正极活性材料前体粒子分离，并将其在110℃下干燥12小时，以制备由Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2表示的正极活性材料前体，在所述正极活性材料前体中，镍、钴和锰从粒子的中心到其表面逐渐变化。
将由此得到的正极活性材料前体、Li2CO3和掺杂元素Zr和Al以1：1.03：0.01：0.01的摩尔比进行混合，并且在氧气气氛中在830℃下进行烧结10小时，以制备正极活性材料，所述正极活性材料掺杂有2000ppm的Zr和1000ppm的Al并且具有镍、钴和锰的浓度从粒子的中心到其表面逐渐变化的浓度梯度。
(正极的制备)
将上述制备的正极活性材料、丹卡(Denka)黑导电材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂以95：2.5：2.5的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，以制备正极浆料。用上述制备的正极浆料涂覆铝箔，然后将其辊压，并在120℃下干燥12小时，以制备正极。
(负极的制备)
将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电材料和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)粘合剂以96：2：2的重量比混合，以制备负极浆料。在将铜箔用所述负极浆料进行涂覆并在110℃下真空干燥2小时以制备负极之后，进行辊压。
(二次电池的制备)
在通过常规方法使用上述制备的正极和负极以及20μm厚的聚乙烯隔膜(F20BHE,东燃化学公司(Tonen Chemical Corporation))来制备硬币电池型电池之后，注入将1M的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以1：1(体积％)的比例混合的混合溶剂中的电解液，以制备硬币电池型锂二次电池。
实施例2
在制备正极活性材料期间，通过以使得镍：锰的摩尔比为95：5的量将NiSO4和MnSO4在水中混合来准备浓度为2.3M的第一含过渡金属溶液，并且通过以使得镍：钴：锰的摩尔比为55：20.5：24.5的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4在水中混合来准备浓度为2.3M的第二含过渡金属溶液。除了通过使用所述第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液制备具有Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2的平均组成的正极活性材料前体并使用所述正极活性材料前体之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池。
实施例3
在制备正极活性材料期间，通过以使得镍：锰的摩尔比为95：5的量将NiSO4和MnSO4在水中混合来准备浓度为2.3M的第一含过渡金属溶液，并且通过以使得镍：钴：锰的摩尔比为55：13.5：31.5的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4在水中混合来准备浓度为2.3M的第二含过渡金属溶液。除了通过使用所述第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液来制备具有Ni0.65Co0.10Mn0.25(OH)2的平均组成的正极活性材料前体并使用所述正极活性材料前体之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池。
实施例4
在制备正极活性材料期间，通过以使得镍：锰的摩尔比为95：5的量将NiSO4和MnSO4在水中混合来准备浓度为2.3M的第一含过渡金属溶液，并且通过以使得镍：钴：锰的摩尔比为55：17：28的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4在水中混合来准备浓度为2.3M的第二含过渡金属溶液。除了通过使用所述第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液来制备具有Ni0.65Co0.125Mn0.225(OH)2的平均组成的正极活性材料前体并使用所述正极活性材料前体之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池。
比较例1
通过以使得镍：钴：锰的摩尔比为70：10：20的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4在水中混合来准备浓度为2.3M的含过渡金属的溶液。
在将所述含过渡金属的溶液以63mL/分钟的速率添加到被设定在53℃下的250L反应器中的同时，分别以35mL/分钟和50mL/分钟的速率添加NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并且在11.2的pH下进行共沉淀反应24小时，以沉淀出正极活性材料前体粒子。除了使用上述沉淀出的正极活性材料前体之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池。
比较例2
除了在整个反应过程中将反应器中的pH维持为11.2之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池。
比较例3
除了通过以使得镍：钴：锰的摩尔比为65：15：20的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4在水中混合来准备浓度为2.3M的含过渡金属的溶液，通过使用所述含过渡金属的溶液来制备Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2的正极活性材料前体并且使用所述正极活性材料前体之外，以与比较例1中相同的方式制备正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池。
比较例4
除了通过以使得镍：钴：锰的摩尔比为65：12.5：22.5的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4在水中混合来准备浓度为2.3M的含过渡金属的溶液，通过使用所述含过渡金属的溶液来制备Ni0.65Co0.125Mn0.225(OH)2的正极活性材料前体并且使用所述正极活性材料前体之外，以与比较例1中相同的方式制备正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池。
比较例5
除了通过以使得镍：钴：锰的摩尔比为65：20：15的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4在水中混合来准备浓度为2.3M的含过渡金属的溶液，通过使用所述含过渡金属的溶液来制备Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2的正极活性材料前体并且使用所述正极活性材料前体之外，以与比较例1中相同的方式制备正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池。
比较例6
除了通过以使得镍：钴：锰的摩尔比为65：17.5：17.5的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4在水中混合来准备浓度为2.3M的含过渡金属的溶液，通过使用所述含过渡金属的溶液来制备Ni0.65Co0.175Mn0.175(OH)2的正极活性材料前体并且使用所述正极活性材料前体之外，以与比较例1中相同的方式制备正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池。
比较例7
通过以使得镍：锰的摩尔比为95：5的量将NiSO4和MnSO4在水中混合来准备浓度为2.3M的第一含过渡金属溶液。
此外，通过以使得镍：钴：锰的摩尔比为55：27.5：17.5的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4在水中混合来准备浓度为2.3M的第二含过渡金属溶液。
除了制备具有Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2的平均组成且具有Ni、Co和Mn从粒子中心到其表面逐渐变化的浓度梯度的正极活性材料前体并且使用所述正极活性材料前体之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池。
比较例8
通过以使得镍：锰的摩尔比为95：5的量将NiSO4和MnSO4在水中混合来准备浓度为2.3M的第一含过渡金属溶液。
此外，通过以使得镍：钴：锰的摩尔比为55：24：21的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4在水中混合来准备浓度为2.3M的第二含过渡金属溶液。
除了制备具有Ni0.65Co0.175Mn0.175(OH)2的平均组成且具有Ni、Co和Mn从粒子中心到其表面逐渐变化的浓度梯度的正极活性材料前体并且使用所述正极活性材料前体之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池。
实验例1：正极活性材料的表面性质的确认
对在实施例1以及比较例1和2中制备的正极活性材料粒子进行切割，使用透射电子显微镜(TEM)拍摄正极活性材料的横截面，并且通过选区衍射图(SADP)对正极活性材料的表面的晶体结构进行识别。
图1、图2和图3分别是在实施例1以及比较例1和2中制备的正极活性材料的TEM图像和SADP。
如图1中所示，对于在实施例1中制备的正极活性材料，可以确认，表面部包含从正极活性材料的中心在表面方向上生长的柱状结构的一次粒子。另外，在正极活性材料的表面上的8个点上进行TEM分析，以确认正极活性材料的表面上的锂离子迁移率。具体地，对于具有层状结构的锂过渡金属氧化物，锂离子沿着相对于c轴方向(图1中的红色箭头)满足85°至95°的平面方向(图1中的黄色箭头)移动，其中图1中的黄色箭头被称为锂移动方向。由此，在c轴方向与测量出的粒子的生长方向之间的角度满足85°至95°的粒子的比例高达60％以上的情况下(即，当图1的锂移动方向与粒子的生长方向相差在±5°以内时)，可以确认，正极活性材料的表面上的锂离子迁移率是优异的。
如图1中所示，作为正极活性材料表面上的8个点上的TEM分析的结果(测量了图1的TEM图像中由实线1至8标记的粒子)，在测量出的c轴方向(图1中的红色箭头)与测量点处的粒子的生长方向之间的角度满足85°至95°的粒子是图1中的标记点中的粒子1、3、4、5和6。在图1中的所测量的粒子中，粒子2具有尖晶石结构，并且粒子7和8的粒子生长方向不与c轴方向形成85°至95°。也就是说，对于在实施例1中制备的正极活性材料，在表面上的8个点处测量出的c轴方向与在测量点处的粒子生长方向之间的角度满足85°至95°的比例为62.5％。
相比之下，如图2中所示，对于在比较例1中制备的正极活性材料，尽管所述正极活性材料是一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，但是可以确认，表面部中的一次粒子的形状是不规则的。另外，作为通过正极活性材料的表面的8个点的TEM分析来测量c轴方向的结果，在所测量的8个点中的6个点处呈现尖晶石结构。发现了，粒子生长方向与c轴方向(图2中的红色箭头)之间的角度仅在示出层状结构的两个点中的一个点处满足85°至95°(在图2的TEM图像中的8个点中仅粒子7符合)。也就是说，对于在比较例1中制备的正极活性材料，在表面上的8个点处测量的c轴方向与在测量点处的粒子生长方向之间的角度满足85°至95°的比例为12.5％。对于尖晶石结构，因为锂含量低于层状晶体结构的锂含量，所以容量和寿命特性劣化。
此外，如图3中所示，对于在比较例2中制备的正极活性材料，尽管所述正极活性材料是一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，但是因为在制备前体期间未对pH进行控制，所以在反应期间核的形成速率增加，由此在正极活性材料的表面部中，具有从正极活性材料的中心在表面方向上生长的柱状结构的一次粒子的比例低。此外，作为在正极活性材料的表面上的8个点上的TEM分析的结果，在所测量的点中的5个点处测量的粒子具有尖晶石结构，并且仅有在其它三个点中的一个点处测量的粒子的在测量点处的粒子的生长方向与c轴方向之间的角度满足85°至95°(图3的TEM图像中的8个点中仅粒子6符合)。也就是说，对于在比较例2中制备的正极活性材料，在表面上的8个点处测量的c轴方向与在测量点处的粒子生长方向之间的角度满足85°至95°的比例为12.5％。
实验例2：二次电池的充电和放电效率
对于在实施例1至4和比较例1至6中制备的二次电池，对充电和放电效率进行评价，并将其结果示于下表1中。
具体地，将实施例1至4和比较例1至6中制备的每一种二次电池以0.1C的恒定电流充电至4.30V，静置20分钟，然后以0.1C的恒定电流放电至3.0V的电压，以观察第一次循环中的充电和放电特性，并将其结果示于下表1和图4中。
[表1]
充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) 效率(％)
实施例1 215.6 197.7 91.7
比较例1 214.8 196.5 91.5
比较例2 215.3 195.5 90.8
实施例2 210.0 190.1 90.5
实施例3 209.5 190.4 90.8
实施例4 209.2 190.4 91.0
比较例3 205.1 181.4 88.4
比较例4 205.3 177.1 86.2
比较例5 204.6 185.3 90.5
比较例6 205.4 185.1 90.1
参考表1和图4中的实施例1以及比较例1和2的结果，对于包含相同量的镍的正极活性材料，可以确认，对于其中60％以上的c轴方向与其表面上存在的一次粒子的生长方向形成特定角度的具有浓度梯度的实施例1，与没有浓度梯度和特定取向的比较例1以及具有浓度梯度但没有特定取向的比较例2相比，效率提高。
另外，参考表1中实施例2至4和比较例3至6的结果，对于在比较例3和4中制备的没有浓度梯度的二次电池(在所述二次电池中，对于相同的镍含量，锂过渡金属氧化物中钴的含量低于锰的含量)，可以确认，容量随着钴含量的减少而降低。相比之下，可以确认，通过使用如实施例2至4中的那样即使锂过渡金属氧化物中钴的含量低于锰的含量但仍具有浓度梯度和特定取向的正极活性材料制备的二次电池具有与锂过渡金属氧化物中钴的含量大于或等于锰的含量的比较例4和5的二次电池相等或更好的效率。
实验例3：二次电池的输出特性的确认
确认在实施例1和2以及比较例1至6中制备的锂二次电池的低温(-10℃)输出特性。具体地，将实施例1和2以及比较例1至6中制备的每一种锂二次电池在室温(25℃)下以0.33C的恒定电流充电，然后以0.4C的恒定电流放电22.5分钟，以测量电压下降1350秒，并将其结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0002737050600000311
参考表2的实施例1以及比较例1和2，对于相同的组成来说，对于其中60％以上的c轴方向与其表面上存在的一次粒子的生长方向形成特定角度的具有浓度梯度的实施例1，可以确认，与包含不具有浓度梯度和c轴方向与存在于其表面上的粒子的生长方向之间的特定取向的比较例1的正极活性材料的二次电池以及包含具有浓度梯度但不具有c轴方向与存在于其表面上的一次粒子的生长方向之间的特定取向的比较例2的正极活性材料的二次电池相比，电压下降率较低。
在包含与实施例2和比较例3至6中相同的量的镍的正极活性材料中，可以确认，与锂过渡金属氧化物中钴的含量大于锰的含量的比较例5相比，锂过渡金属氧化物中钴的含量低于锰的含量的没有浓度梯度的比较例3和4由于钴的含量的减少而具有较高的电压下降率。
相比之下，对于其中锂过渡金属氧化物中钴的含量低于锰的含量但存在于其表面上的粒子的生长方向与c轴形成特定角度的具有浓度梯度的实施例2，可以确认，与包含相同量的镍的比较例5以及具有相同组成的比较例3相比，即使钴的含量减少，电压下降率仍由于一次粒子的均匀性而较好。
实验例4：二次电池的高温寿命特性和电阻特性的评价
对包含在实施例1至4和比较例1至8中制备的正极的二次电池的寿命特性和电阻特性进行测量。具体地，将实施例1至4和比较例1至8中制备的每一种二次电池在45℃下以1C的恒定电流充电至4.25V，并以3C切断充电。此后，以1C的恒定电流放电至3.0V的电压。将充电和放电行为设定为一个循环，并且在重复该循环300次之后，对根据实施例1至4和比较例1至8的二次电池的随着循环的容量保持率和电阻增加率进行测量。关于寿命特性，将第300次循环中的容量除以初始容量，然后乘以100，以计算出值，关于电阻特性，在将第300次循环中的电阻除以初始电阻并乘以100以计算出值之后，将其结果示于下表3和图5中。
[表3]
Figure BDA0002737050600000331
如表3和图5的实施例1以及比较例1和2的结果中所示，在包含相同量的镍的正极活性材料中，可以确认，与包含相同镍含量但锂过渡金属氧化物不具有浓度梯度的比较例1的二次电池以及由于在制备锂过渡金属氧化物期间未对pH进行控制而不具有特定取向的比较例6的二次电池相比，在实施例1中制备的二次电池的寿命特性和电阻特性得以改善。
此外，对于在实施例2至4和比较例3至8中制备的包含相同镍含量的二次电池，可以确认，与其中锂过渡金属氧化物中钴的含量小于或等于锰的含量的没有浓度梯度的比较例3、4和6的二次电池相比，寿命特性和电阻特性得以改善。此外，可以确认，与其中锂过渡金属氧化物中钴的含量大于锰的含量但不具有浓度梯度的比较例5的二次电池相比，寿命特性和电阻特性得以改善。
对于在实施例2至4中制备的二次电池，与其中锂过渡金属氧化物中钴的含量大于或等于锰的含量的具有浓度梯度的比较例7和8的二次电池、特别是钴的含量最高的比较例7的二次电池相比，寿命特性较差，但是可以确认，与比较例7和8的二次电池相比，因为通过具有特定取向而提高了锂离子迁移率，所以电阻特性得以改善。

Claims (12)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物具有由式1表示的平均组成，其中在所述锂过渡金属氧化物中钴的含量小于锰的含量，
其中所述锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰中的至少一种具有从粒子的中心到所述粒子的表面逐渐变化的浓度梯度，
所述正极活性材料是通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子的形式，并且
其中在所述正极活性材料的表面上的至少8个点处，通过透射电子显微镜(TEM)分析测量出的c轴方向与测量点处的所述粒子的生长方向之间的角度满足85°至95°的比例为60％以上：
[式1]
Li1+aNixCoyMnzM1 wO2
其中，在式1中，
0≤a≤0.3，0.65≤x<1，0<y≤0.35，0<z≤0.35，0≤w≤0.02且y<z，并且
M1包含选自如下中的至少一种：Al、Zr、Mg、Zn、Y、Fe和Ti。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中在所述锂过渡金属氧化物中钴：锰的摩尔比在大于1：1至1：10以下的范围内。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料在表面部中包含从所述正极活性材料的中心在表面方向上生长的柱状结构的一次粒子。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中基于除锂之外的过渡金属元素的总摩尔数，由式1表示的所述锂过渡金属氧化物以15mol％以下的量包含钴。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中基于除锂之外的过渡金属元素的总摩尔数，由式1表示的所述锂过渡金属氧化物以20mol％以上至小于35mol％的量包含锰。
6.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
准备第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液，所述第一含过渡金属溶液包含镍原料，所述第二含过渡金属溶液具有与所述第一含过渡金属溶液的过渡金属浓度不同的过渡金属浓度并且包含镍原料、钴原料和锰原料；
通过在使所述第一含过渡金属溶液与所述第二含过渡金属溶液的混合比逐渐变化的同时将所述第一含过渡金属溶液和所述第二含过渡金属溶液混合来制备正极活性材料前体；以及
将所述正极活性材料前体与含锂原料混合并将混合物烧结，以合成正极活性材料，
其中以使得pH随着所述混合溶液中镍含量的减少而逐渐降低的方式来控制所述制备正极活性材料前体的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在所述第一含过渡金属溶液中镍：钴：锰的摩尔比在(80至100)：(0至10)：(0至20)的范围内。
8.根据权利要求6所述的方法，其中在所述第二含过渡金属溶液中镍：钴：锰的摩尔比在(50至80)：(10至30)：(10至35)的范围内。
9.根据权利要求6所述的方法，其中pH在13至9的范围内逐渐降低。
10.根据权利要求6所述的方法，在将所述正极活性材料前体与所述含锂原料混合期间还包括掺杂元素M1原料(其中M1包含选自如下中的至少一种：Al、Zr、Mg、Zn、Y、Fe和Ti)。
11.一种锂二次电池用正极，所述正极包含根据权利要求1至5中任一项所述的正极活性材料。
12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求11所述的正极。
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