CN112886001B - 正极活性材料及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开一种正极活性材料及包括其的锂二次电池。本发明涉及通过调节包括在二次粒子中的一次粒子的纵横比梯度来提高电气特性的正极活性材料、包括上述正极活性材料的正极及使用上述正极的锂二次电池。

Description

正极活性材料及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及通过调节包括在二次粒子中的一次粒子的纵横比梯度来提高电气特性的正极活性材料、包括上述正极活性材料的正极及使用上述正极的锂二次电池。
背景技术
电池利用正极和负极的能够电化学反应的物质来存储电力。这样的电池的代表性实例为在正极和负极的锂离子的嵌入/脱嵌过程中由化学势(chemical potential)的变化存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池使用可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料作为正极活性材料和负极活性材料，并在上述正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制成。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂复合氧化物，例如，正在研究LiCoO2、LiMN2O4、LiNiO2、LiMnO2等的复合氧化物。
在上述正极活性材料中，尽管广泛使用具有优异寿命和充放电效率的LiCoO2，但是上述材料由于用作原料的钴的资源有限而价格高，因此在价格竞争性方面具有局限性。
LiMnO2、LiMN2O4等锂锰氧化物虽然具有热稳定性好，价格低廉的优点，但存在容量小，高温特性不好等问题。另外，LiNiO2基正极活性材料虽然具有高放电容量的电池特性，但因锂和过渡金属之间的阳离子混排(cation mixing)问题，合成非常难，随之在率(rate)特性方面存在很大的问题。
另外，根据上述阳离子混合的深化程度，产生大量的锂副产物，而因大部分锂副产物由LiOH及Li2CO3的化合物构成，从而存在在制造正极浆料时发生凝胶(gel)化的问题，且成为在制造电极之后随着充放电的进行产生气体的原因。残留Li2CO3通过增加电池的膨胀现象，不仅减少循环，而且会导致电池的膨胀。
(现有技术文献)
(专利文献)
(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2015-0069334号
发明内容
技术问题
在锂二次电池市场中，电动汽车用锂二次电池的成长在市场中起主导作用，而锂二次电池中使用的正极活性材料的需求也在不断变化。
例如，以往从确保安全性的观点上主要使用利用LFP的锂二次电池，但是近来，与LFP相比，具有每单位重量能量容量大的镍基锂复合氧化物的使用得到扩展。
根据正极材料的这种趋势，本发明的目的在于提供一种具有高能量密度和改善的寿命和稳定性的正极活性材料。
尤其，本发明的目的在于提供一种正极活性材料，上述正极活性材料包括能够进行锂的嵌入和脱嵌的一次粒子和通过将上述一次粒子凝聚而成的二次粒子，上述正极活性材料通过调节包括在上述二次粒子中的一次粒子的纵横比梯度或球形度梯度来提高电气特性。
并且，本发明的另一目的在于提供包含本文定义的正极活性材料的正极。
并且，本发明的另一目的在于提供使用本文定义的正极的锂二次电池。
本发明的目的并不限于以上言及的目的(例如，电动汽车用途)，并未言及的本发明的其它目的以及优点能够通过后述的说明进行理解，且通过本发明的实施例能够更清楚地进行理解。另外，可轻易理解本发明的目的以及优点能够通过权利要求书中的手段及其组合来实现。
解决问题的方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，其特征在于，一次粒子，能够进行锂的嵌入和脱嵌；及二次粒子，上述一次粒子凝聚而成。
其中，包括在上述二次粒子中的上述一次粒子可以呈现从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的纵横比梯度(aspect ratio gradient)。也就是说，上述一次粒子的平均纵横比可以具有从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的梯度。
此时，可以通过调节存在于上述二次粒子的中心部中的一次粒子的平均纵横比和存在于上述二次粒子的表面部中的一次粒子的平均纵横比的梯度范围来使由于上述正极活性材料中如铌(Nb)等的金属元素的掺杂引起的上述正极活性材料的寿命特性劣化最小化，同时可以提高其它电化学特性(例如，充电容量、效率和功率等)。
尤其，根据本发明，在上述正极活性材料的制备工序中，为了增加上述一次粒子中金属掺杂剂的含量而增加对前体的上述金属掺杂剂的配合比率或使对于上述前体和上述金属掺杂剂的混合物的烧成(热处理)条件特异化，从而可以呈现上述二次粒子的表面部中总一次粒子的平均纵横比和上述二次粒子的中心部中总一次粒子的平均纵横比之间的差异减少的倾向。
由此，可以通过包括在上述正极活性材料中的上述一次粒子和上述二次粒子满足以下条件来提高上述正极活性材料中的粒子密度。另外，可以改善上述正极活性材料的电化学特性。
在上述正极活性材料中，优选地，当从上述二次粒子的中心部到上述二次粒子的表面部的距离为R，从上述二次粒子的中心部的距离为4/5R至R的区域为第一区域(R1),从上述二次粒子的中心部的距离为0至2/5R的区域为第二区域(R2)时，上述第一区域中总一次粒子的平均纵横比(W1)和上述第二区域中总一次粒子的平均纵横比(W2)之比率(W1/W2)小于2.217。
并且，上述平均纵横比(W1)和上述平均纵横比(W2)之比率(W1/W2)可以大于1.280。
当包括在上述二次粒子中的上述一次粒子呈现从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的纵横比梯度，以使上述第一区域中总一次粒子的平均纵横比(W1)和上述第二区域中总一次粒子的平均纵横比(W2)具有上述范围内的数值时，可以通过有效地降低在使用上述正极活性材料来制备的锂二次电池的充电或放电时由于不对称体积膨胀引起的部分应变(strain)，从而能够改善电化学特性。
并且，根据本发明的另一方面，提供包含本文定义的正极活性材料的正极。
另外，根据本发明的再一方面，提供使用本文定义的正极的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明的各种实施例的正极活性材料包括能够进行锂的嵌入和脱嵌的一次粒子和通过将上述一次粒子凝聚而成的二次粒子，包括在上述二次粒子中的上述一次粒子可以通过调节从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的纵横比梯度的范围来提高上述二次粒子中上述一次粒子的密度，同时能够改善上述正极活性材料的电化学特性。
尤其，当上述正极活性材料中掺杂如铌(Nb)等的金属元素时，寿命特性有可能降低，但在调节存在于上述二次粒子的中心部中的一次粒子的平均纵横比和存在于上述二次粒子的表面部中的一次粒子的平均纵横比的梯度范围时，可以使上述正极活性材料的寿命特性劣化最小化，同时能够提高其他电化学特性(例如，充电容量、效率和功率等)。
并且，即使根据本发明的各种实施例的正极活性材料中包含的上述一次粒子呈现从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的纵横比梯度，但可以在不显着损害存在于上述二次粒子的表面部的上述一次粒子的球形度范围内确定上述纵横比梯度的大小。由此，存在于上述二次粒子的表面部的上述一次粒子也可以具有与存在于上述二次粒子的中心部的上述一次粒子类似的形状(例如，球形)，而不是棒状。
从而，可以提高上述正极活性材料中上述一次粒子的密度，进而可以有效地降低在使用上述正极活性材料来制备的锂二次电池的充电或放电时由于上述正极活性材料的不对称体积膨胀引起的部分应变(strain)。通过这种应变减少可以减少在上述正极活性材料的寿命后出现裂纹(crack)的可能性。因此，可以改善锂二次电池的寿命和稳定性。
以下对用于实施发明的具体事项进行说明，同时对本发明的具体效果与上述的效果进行记述。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1的正极活性材料的截面TEM照片，图2至图5为上述图1中示出的区域的部分放大照片。
图6为示出根据本发明的实施例1的正极活性材料的表面部(第一区域)中一次粒子的纵横比的测定结果的截面TEM照片，图7为示出根据本发明的实施例1的正极活性材料的中心部(第二区域)中一次粒子的纵横比的测定结果的截面TEM照片。
图8为示出根据比较例1的正极活性材料的截面TEM照片，图9至图12为上述图8中示出的区域的部分放大照片。
图13为示出根据比较例1的正极活性材料的表面部(第一区域)中一次粒子的纵横比的测定结果的截面TEM照片，图14为根据比较例1的正极活性材料的中心部(第二区域)中一次粒子的纵横比的测定结果的截面TEM照片。
图15为根据比较例2的正极活性材料的截面TEM照片，图16至图19为上述图15中示出的区域的部分放大照片。
图20为示出根据比较例2的正极活性材料的表面部(第一区域)中一次粒子的纵横比的测定结果的截面TEM照片，图21为示出根据比较例2的正极活性材料的中心部(第二区域)中一次粒子的纵横比的测定结果的截面TEM照片。
具体实施方式
为了容易理解本发明，特定术语在本申请中被恰当地定义。除非本文中另外定义，本发明中使用的科学术语和技术术语具有本发明所属领域中的技术人员通常理解的含义。另外，除非上下文另外需要，否则单数形式的术语应当包括复数形式并且复数形式的术语应当包括单数形式。
下面，对根据本发明的正极活性材料和使用包括上述正极活性材料的正极的锂二次电池进行进一步详细的说明。
正极活性材料
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，上述正极活性材料包括：一次粒子，能够进行锂的嵌入和脱嵌；及二次粒子，将上述一次粒子凝聚而成。
其中，上述一次粒子是指一个晶粒(晶粒或微晶(grain or crystallite))，且二次粒子是指由多个一次粒子凝聚而成的凝聚体。在构成上述二次粒子的上述一次粒子之间可能存在空隙和/或晶界(grain boundary)。
另外，上述一次粒子的形状没有特别限制，但是优选地，可以具有满足下面将描述的纵横比梯度(aspect ratio gradient)范围的形状。
通常，在由下述化学式1表示的正极活性材料的情况下，上述一次粒子具有从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的纵横比梯度，从而可以朝向上述二次粒子的表面部发达棒状。由此，具有相对接近球形的形状的一次粒子可以主要存在于上述二次粒子的中心部，另一方面，具有相对棒(rod)状(向一个方向延伸呈长长的形状)的一次粒子可以主要存在于上述二次粒子的表面部。
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z+z')CoxM1yM2zNbz'O2
(其中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，
M2为选自P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Mn、Al、W、Ce、Hf、Ta、Cr、F、Mg、Cr、V、Fe、Zn、Si、Y、Ga、Sn、Mo、Ge、Nd、Gd及Cu中的至少一种，
M1和M2为相互不同的元素，
0.5≤w≤1.5,0≤x≤0.50,0≤y≤0.20,0≤z≤0.20,0<z'≤0.20)
但是，根据本发明，通过调节上述正极活性材料中上述一次粒子的纵横比梯度范围，存在于上述二次粒子的表面部的上述一次粒子也可以具有与存在于上述二次粒子的中心部的上述一次粒子类似的形状即相对接近球形的形状，而不是棒状。
更具体而言，根据本发明，上述一次粒子的平均纵横比具有从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的梯度，且随着上述一次粒子中金属掺杂剂含量增加，上述二次粒子的表面部中总一次粒子的平均纵横比和上述二次粒子的中心部中总一次粒子的平均纵横比的差异可以呈现减少的倾向。
其中，上述一次粒子的平均粒径在0.1nm至20nm范围内,优选地，在0.2nm至15nm范围内，更优选地，在0.3nm至10nm范围内，从而可以实现通过使用根据本发明的各种实施例的正极活性材料来制备的正极的最佳密度。并且，二次粒子的平均粒径可以根据凝聚的一次粒子的平均粒径和粒子数量而不同，但可以在0.1μm至25μm范围内,优选地，在2μm至20μm范围内，更优选地，在3μm至15μm范围内。
在一实施例中，包括在上述二次粒子中的上述一次粒子呈现从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的纵横比梯度。
如本文所用的术语“纵横比”是指上述一次粒子的长轴(Length；a轴)与短轴(Width；c轴)的比率(Length/Width ratio)，当上述长轴表示上述一次粒子的相对长区域的方向时，上述短轴表示上述一次粒子的相对短区域的长度。此时，上述短轴可以是与上述长轴垂直交叉的方向。
从而，根据上述长轴(a轴)和上述短轴(c轴)的长度可以确定上述一次粒子的整体形状。例如，当上述一次粒子的长轴和短轴的比率即纵横比大于5时，上述一次粒子的形状可以相对接近棒状，而不是球形。另一方面，上述一次粒子的纵横比越接近1，上述一次粒子的形状越接近球形。
也就是说，上述一次粒子的纵横比可以用作表示上述一次粒子的球形度的指标，并且应理解，上述一次粒子的纵横比越接近1，上述一次粒子的球形度越大。
并且，当存在于上述二次粒子的中心部中的上述一次粒子具有接近球形的形状，且从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的上述一次粒子的纵横比梯度的大小较小时，可以理解为从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部减少的上述一次粒子的球形度梯度的大小较小。
根据本发明的一实施例，上述一次粒子具有从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的纵横比梯度，此时，纵横比梯度的大小满足下面将描述的特定数值范围。并且，具有上述纵横比梯度模式的上述一次粒子从上述二次粒子的中心部呈放射状存在，从而可以有效地缓解在充电或放电时由于上述一次粒子的体积膨胀引起的应变(strain)。由此，可以提高使用上述正极活性材料的锂二次电池的寿命和稳定性。
在上述实施例中，上述一次粒子可以呈现从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部连续增加的纵横比梯度，但本发明并不限于此。
也就是说，上述一次粒子的纵横比从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加，且根据定义梯度(gradient)的方式，上述一次粒子的纵横比梯度可以连续或非连续增加。
此时，包括在上述正极活性材料中的上述一次粒子和上述二次粒子通过调节至少存在于上述二次粒子的中心部中的一次粒子的平均纵横比和存在于上述二次粒子的表面部中的一次粒子的平均纵横比的梯度范围来使由于上述正极活性材料中如铌(Nb)等的金属元素的掺杂引起的上述正极活性材料的寿命特性劣化最小化，同时可以提高其它电化学特性(例如，充电容量、效率和功率等)。
尤其，根据本发明，在上述正极活性材料的制备工序中，为了增加上述一次粒子中金属掺杂剂的含量而增加对前体的上述金属掺杂剂的配合比率或使对于上述前体和上述金属掺杂剂的混合物的烧成(热处理)条件特异化，从而可以实现上述一次粒子的纵横比梯度。
具体而言，优选地，包括在上述正极活性材料中的上述一次粒子的平均纵横比具有从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的梯度，且随着上述一次粒子中金属掺杂剂含量增加，上述二次粒子的表面部中总一次粒子的平均纵横比和上述二次粒子的中心部中总一次粒子的平均纵横比的差异减少。
也就是说，优选地，相对于上述二次粒子的中心部中上述一次粒子的平均纵横比的上述二次粒子的表面部中上述一次粒子的平均纵横比差异不过大。另一方面，在上述正极活性材料的制备工序中，在为了增加上述一次粒子中金属掺杂剂含量而过度增加对前体的上述金属掺杂剂的配合比率或对于上述前体和上述金属掺杂剂的混合物的烧成(热处理)条件不适合时(例如，升温速度过度快或热处理温度过高或热处理时间过长时)，相对于上述二次粒子的中心部中上述一次粒子的平均纵横比的上述二次粒子的表面部中上述一次粒子的平均纵横比差异可以变得过小。在此情况下，反而上述正极活性材料的可逆效率和寿命特性等可能会恶化。
其中，通过使包括在上述正极活性材料中的上述一次粒子和上述二次粒子至少满足下述条件来可以提高上述正极活性材料中的粒子密度。由此，可以提高上述正极活性材料的电化学特性。
在上述正极活性材料中，将从上述二次粒子的中心部到上述二次粒子的表面部的距离定义为R，将从上述二次粒子的中心部的距离为4/5R至R的区域定义为第一区域(R1)，将从上述二次粒子的中心部的距离为0至2/5R的区域定义为第二区域(R2)。
例如，当上述二次粒子的平均粒径为10μm时，上述第一区域可以是指从上述二次粒子的最外表面的距离为0μm至4μm的区域，上述第二区域可以是指从上述二次粒子的正中心的距离为0μm至2μm的区域。
此时，优选地，上述第一区域中总一次粒子的平均纵横比(W1)可以小于4.083，更优选地，可以等于或小于4.0。
当上述第一区域中总一次粒子的平均纵横比(W1)超出在上面定义的数值范围时，相对于上述二次粒子的中心部存在于上述二次粒子的表面部的上述一次粒子的纵横比过大，从而存在于上述二次粒子的表面部的上述一次粒子的形状可能相对接近棒状。
并且，为了使存在于上述二次粒子的表面部的上述一次粒子的纵横比超出在上面定义的数值范围，从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的上述一次粒子的纵横比梯度大小需要过大。
在此情况下，不仅难以提高上述正极活性材料中上述一次粒子的密度，而且难以有效地减少在使用上述正极活性材料的锂二次电池的充电或放电时由于上述正极活性材料的不对称体积膨胀引起的部分应变(strain)。也就是说，上述二次粒子的中心部和上述二次粒子的表面部中存在的上述一次粒子的纵横比差异变得过大，难以抑制在充电或放电时由于上述一次粒子的体积膨胀引起的应变，从而上述正极活性材料出现裂纹的可能性会增加。这可能成为使上述正极活性材料的电化学特性和/或稳定性等劣化的原因。
并且，随着上述正极活性材料中上述一次粒子的密度减少，上述正极活性材料的比表面积会增加。当上述正极活性材料的比表面积增加时，上述正极活性材料和锂二次电池中电解液的副反应可能性提高，从而锂二次电池的寿命和/或稳定性有可能减少。
另一方面，优选地，上述第二区域中总一次粒子的平均纵横比(W2)可以小于1.842，更优选地，可以等于或小于1.8。
当上述第二区域中总一次粒子的平均纵横比(W2)超出在上面定义的数值范围时，由于存在于上述二次粒子的中心部的上述一次粒子的纵横比过大，因此这可以成为降低上述正极活性材料中上述一次粒子的密度的原因。
并且，优选地，上述第一区域中总一次粒子的平均纵横比(W1)和上述第二区域中总一次粒子的平均纵横比(W2)之比率(W1/W2)小于2.217。如上所述，根据本发明的正极活性材料的特征在于通过调节包括在上述二次粒子中的上述一次粒子的纵横比梯度来减少上述一次粒子的球形度从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部减少的程度，以提高上述正极活性材料的电气特性。
也就是说，通过使上述平均纵横比(W1)和上述平均纵横比(W2)之比率(W1/W2)优选小于2.217，更优选地，等于或小于2.2来可以使从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的上述一次粒子的纵横比梯度的大小变小，由此可以使从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部减少的上述一次粒子的球形度梯度的大小变小。
与此相同，当上述平均纵横比(W1)和上述平均纵横比(W2)之比率(W1/W2)大于2.217时，上述二次粒子的中心部和上述二次粒子的表面部中存在的上述一次粒子的纵横比差异变得过大，导致在充电或放电时由于上述一次粒子的膨胀引起的裂纹(crack)发生的可能性提高。
并且，上述平均纵横比(W1)和上述平均纵横比(W2)之比率(W1/W2)可以至少大于1.280，这可以意味着至少上述一次粒子的平均纵横比具有从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的梯度。上述二次粒子中上述一次粒子呈现从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的纵横比梯度，且以上述第一区域中总一次粒子的平均纵横比(W1)和上述第二区域中总一次粒子的平均纵横比(W2)之比率(W1/W2)表示的上述纵横比梯度的大小存在于大于1.280且小于2.217的范围内，从而可以优化处于各种折衷(trade-off)关系中的上述正极活性材料的电气特性。
另一方面，上述第一区域内一次粒子中具有小于上述平均纵横比(W1)的纵横比的一次粒子的比率可以等于或大于45％。也就是说，在上面定义的一次粒子的比率是为了通过调节具有大于上述第一区域内一次粒子中上述平均纵横比(W1)的纵横比的一次粒子的比率来使上述第一区域中总一次粒子的平均纵横比(W1)不具有等于或大于4.083的数值的。
并且，上述第一区域内一次粒子中具有小于上述平均纵横比(W1)的纵横比的一次粒子的平均纵横比(W3)和上述平均纵横比(W2)之比率(W3/W2)可以大于0.984且小于1.465。也就是说，这意味着在具有如本文所意图的纵横比梯度或球形度梯度的正极活性材料中，与存在于上述第二区域中的上述一次粒子的纵横比相比，存在于上述第一区域中的上述一次粒子的纵横比的增加幅度较小，因此存在于上述第一区域中的上述一次粒子可以具有相对接近球形的形状。
另一方面，上述第一区域内一次粒子中具有大于上述平均纵横比(W1)的纵横比的一次粒子的平均纵横比(W4)和上述平均纵横比(W2)之比率(W4/W2)可以大于1.793且小于3.076。这意味着在具有如本文所意图的纵横比梯度或球形度梯度的正极活性材料中，即使是存在于上述第一区域中的上述一次粒子中与存在于上述第二区域中的上述一次粒子的纵横比相比增加幅度更大的一次粒子，也不具有纵横比极大的完整棒状形状。
满足上述各种条件的上述一次粒子可以被定义为由下述化学式1表示的复合氧化物。
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z+z')CoxM1yM2zNbz'O2
(其中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，
M2为选自P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Mn、Al、W、Ce、Hf、Ta、Cr、F、Mg、Cr、V、Fe、Zn、Si、Y、Ga、Sn、Mo、Ge、Nd、Gd及Cu中的至少一种，
M1和M2为相互不同的元素，
0.5≤w≤1.5,0≤x≤0.50,0≤y≤0.20,0≤z≤0.20,0<z'≤0.20)
此时，上述二次粒子的表面部中总一次粒子的平均纵横比和上述二次粒子的中心部中总一次粒子的平均纵横比的差异，尤其，上述平均纵横比(W1)和上述平均纵横比(W2)之比率(W1/W2)可以随着上述z'增加而减少。并且，不仅通过上述z'的增加，而且通过使由上述化学式1表示的锂复合氧化物的前体和金属掺杂剂(含铌原料)的混合物的烧成(热处理)条件特异化，上述平均纵横比(W1)和上述平均纵横比(W2)之比率(W1/W2)可以减少。
并且，存在于上述二次粒子的表面部的M2和/或铌(Nb)可以表示朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。也就是说，M2和/或铌(Nb)的浓度梯度的方向可以为从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部的方向。
尤其，存在于上述一次粒子中的锂离子扩散路径(lithium ion diffusion path)与上述M2和/或铌(Nb)的浓度梯度的方向相同地，即，从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向形成。上述锂离子扩散路径可以与上述M2和/或铌(Nb)的浓度梯度的方向(或从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向)相同，或至少以相对于从上述二次粒子的中心部连接至上述二次粒子的表面部的假想的直线形成±40°的角度的方式存在。
如上所述，上述一次粒子中锂离子扩散路径从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向形成，从而可以提高上述正极活性材料中锂离子的扩散性，进而可以有助于改善上述正极活性材料的电气特性。
并且，在另一实施例中，根据本发明的正极活性材料可以包括覆盖上述一次粒子(例如，上述一次粒子之间的界面)和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子的表面中的至少一部分的涂层。
例如，上述涂层可以以覆盖上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在。尤其，上述涂层可以以覆盖存在于上述二次粒子的最外围的上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在。
由此，上述涂层可以作为连续或不连续涂覆上述一次粒子和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的上述二次粒子的表面的层存在。当上述涂层以不连续的方式存在时，可以以岛(island)形式存在。
如上存在的涂层可以有助于改善正极活性材料的物理和电化学特性。
并且，上述涂层可以以与上述一次粒子和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的上述二次粒子不形成境界的固溶体形式存在。
上述涂层可包括由下述化学式2表示的至少一种氧化物。也就是说，上述涂层可被定义为由下述化学式2表示的氧化物存在的区域。
[化学式2]
LiaM3bOc
(其中，M3为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10,0≤b≤8,2≤c≤13)
并且，上述涂层可以具有不同类型的氧化物同时存在于一层中的形式或可以具有由上述化学式2表示的不同类型的氧化物分别存在于不同的各层中的形式。
由上述化学式2表示的氧化物可以处于与由上述化学式1表示的一次粒子物理和/或化学键合的状态。并且，上述氧化物可以以与由上述化学式1表示的一次粒子形成固溶体的状态存在。
根据本实施例的正极活性材料包括涂层，上述涂层覆盖在上述一次粒子(例如，上述一次粒子之间的界面)和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子的表面中至少一部分，从而可以提高结构稳定性。并且，当将上述正极活性材料用于锂二次电池时，可以提高正极活性材料的高温存储稳定性和寿命特性。并且，上述氧化物减少上述正极活性材料中的残余锂并用作锂离子的移动路径(pathway)，从而可以影响锂二次电池的效率特性提高。
并且，根据情况，上述氧化物不仅可以存在于上述一次粒子之间的界面和在上述二次粒子的表面中至少一部分，也可以存在于上述二次粒子中所形成的内部空隙。
上述氧化物为通过将锂和由A表示的元素复合化而成的氧化物或A的氧化物，上述氧化物的实例可以为LiaWbOc、LiaZrbOc、LiaTibOc、LiaNibOc、LiaBbOc、LiaCobOc、LiaAlbOc、CobOc、AlbOc、WbOc、ZrbOc、TibOc或BbOc等，但上述实例仅是为了便于理解而记载的，而在本文中定义的氧化物并不限于上述实例。
在另一实施例中，上述氧化物可以为通过将锂和由A表示的至少两种元素复合化而成的氧化物或进一步包括通过将锂和由A表示的至少两种元素复合化而成的氧化物。通过将锂和由A表示的至少两种元素复合化而成的氧化物的实例可以为Lia(W/Ti)bOc、Lia(W/Zr)bOc、Lia(W/Ti/Zr)bOc、Lia(W/Ti/B)bOc等，但本发明并不限于此。
其中，上述氧化物可以具有从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。由此，上述氧化物的浓度可以从上述二次粒子的最外表面朝向上述二次粒子的中心部减少。
如上所述，上述氧化物具有从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度，从而不仅通过有效地减少存在于上述正极活性材料的表面的残余锂来预先防止由于未反应残余锂引起的副反应。并且，还可以通过上述氧化物防止上述正极活性材料的表面内侧区域的结晶度降低。此外，可以通过上述氧化物防止在电化学反应中正极活性材料的整体结构崩溃。
进而，上述涂层可以包括第一氧化物层和第二氧化物层，上述第一氧化物层包含至少一种由上述化学式2表示的氧化物，上述第二氧化物层包含与在上述第一氧化物层中包含的氧化物不同的至少一种由上述化学式2表示的氧化物。
例如，上述第一氧化物层可以以覆盖存在于上述二次粒子的最外围的上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在，上述第二氧化物层可以以覆盖未被上述第一氧化物层覆盖的上述一次粒子的暴露表面和上述第一氧化物层的表面中至少一部分的方式存在。
锂二次电池
根据本发明的另一方面，可以提供包含正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性材料层的正极。其中，上述正极活性材料层可以包括根据本发明的各种实施例的正极活性材料。因此，将省略对正极活性材料进行详细描述，下面将仅描述以上未描述的其余的构成。
上述正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不导致电池中发生化学变化即可，且其实例可以包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。另外，上述正极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，或者可以通过在上述集电体表面上形成微小的凹凸来增加正极活性材料的粘附力。例如，可以使用多种形式如膜、片、箱、网、多孔材料、泡沫和无纺布。
上述正极活性材料层可以通过将正极浆组合物涂布于上述正极集电体上来制备，上述正极浆组合物包括上述正极活性材料和导电材料，且根据需要选择性地包括粘合剂。
其中，相对于正极活性材料层的总重量，上述正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，更具体而言，可以为85重量％至98.5重量％。当上述正极活性材料的含量在上述范围内时，可以具有优异的容量特性，但本发明不一定限于此。
上述导电材料用于向电极提供导电性，并且可以无限制地使用，只要其具有电子传导性而不会导致组装的电池中发生化学变化即可。其具体实例可包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝或银；导电晶须如氧化锌晶须、钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极活性材料层的总重量，上述导电材料的含量可以为0.1重量％至15重量％。
上述粘合剂起到将正极活性材料粒子彼此粘附并提高正极活性材料和集电体的粘附力的作用。其具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等，且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极活性材料层的总重量，上述粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以使用普通的正极制备方法来制备上述正极。具体而言，通过将正极浆组合物涂布到正极集电体上，并然后对制得物进行干燥并压延，从而可以制备上述正极，所述正极浆组合物通过将上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制得。
上述溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)、水等，并且这些物质可以作为一种物质单独使用，或作为两种以上的混合物使用。考虑浆料的涂布厚度和制备产率，只要是上述溶剂能够使上述正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散且在其后用于制备正极的涂布时具有足以获得优异的厚度均匀性的粘度时，所用溶剂的使用量就是足够的。
并且，在另一实施例中，也可以通过将上述正极浆组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在正极集电体上来制备上述正极。
另外，根据本发明的另一方面，可以提供一种包含上述正极的电化学装置。上述电化学装置可以具体地是电池、电容器等，且更具体地，可以是锂二次电池。
具体而言，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相对定位的负极以及介于上述正极和上述负极之间的隔膜和电解质。其中，由于上述正极与上面描述的正极相同，因此为了方便起见将省略详细描述，并且下面仅具体描述以上未描述的其余的构成。
上述锂二次电池可以选择性地进一步包含容纳上述正极、上述负极和上述隔膜的电极组件的电池容器、和密封上述电池容器的密封构件。
上述负极可以包含负极集电体和位于上述负极集电体上的负极活性材料层。
上述负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不导致电池中发生化学变化即可，且其实例可以包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等。另外，上述负极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，或者与正极集电体同样可以通过在上述集电体表面上形成微小的凹凸来增加负极活性材料的粘附力。例如，可以使用多种形式如膜、片、箱、网、多孔材料、泡沫和无纺布。
上述负极活性材料层可以通过将负极浆组合物涂布于上述负极集电体上来制备，上述负极浆组合物包括上述负极活性材料和导电材料，且根据需要选择性地包括粘合剂。
上述负极活性材料可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。其具体实例可包括：碳材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳化合物的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为上述负极活性材料。另外，碳材料可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳通常包括软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)，且高结晶碳通常包括：无定形、板状、鳞状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨，以及高温烧结碳如漂浮石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青类碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中间相碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tarpitch derived cokes)。
基于负极活性材料层的总重量，上述负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
上述粘合剂是有助于导电材料、活性材料及集电体之间的结合的成分，其含量通常基于负极活性材料层的总重量可以为0.1重量％至10重量％。上述粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈基丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物等。
上述导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，基于负极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为10重量％或更少，优选地，可以为5重量％或更少。上述导电材料不受任何限制，只要其具有导电性并且不会引起该电池中的化学变化即可，并且可以使用导电材料，例如石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；和聚亚苯基衍生物。
在一实施例中，可以通过如下操作来制备上述负极活性材料层：将使负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散于溶剂中来制备的负极浆组合物涂布在负极集电体上并对制得物进行干燥；或者通过将上述负极浆组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在上述负极集电体上。
另一方面，在上述锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并且提供锂离子的迀移通道，并且没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，对电解质离子迀移的阻力低且含电解质液体水分的能力优异的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或其两层以上的层压结构。另外，可以使用常用的多孔无纺布如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。另外，为了确保耐热性和机械强度，还可使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构的方式使用。
另外，本发明中使用的电解质可以包括能够用于锂二次电池制备中的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但本发明不限于此。
具体而言，上述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
上述有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要其能够起到参与电池电化学反应的离子能够迀移的介质的作用即可。上述有机溶剂的具体实例可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)或ε-己内酯(ε-caprolactone)等；醚类溶剂如二丁基醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)；酮类溶剂如环己酮(cyclohexanone)；芳族烃类溶剂如苯(benzene)或氟苯(fluorobenzene)；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)或碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)；醇类溶剂如乙醇或异丙醇；腈如R-CN(R为C2～C20的直链、支链或环状烃基，且可包含双键芳族环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1，3-二氧戊环；环丁砜(sulfolane)等。其中，碳酸酯类溶剂是优选的，且能够增强电池的充电和放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物是更优选的。在这种情况下，以体积比约1:1至1:9的方式混合环状碳酸酯和链状碳酸酯可以产生优异的电解液性能。
上述锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够在锂二次电池中提供锂离子的化合物即可。上述锂盐的具体实例可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。可以以0.1M至2.0M的浓度范围有利地使用锂盐。当以上述范围包含锂盐浓度时，电解质具有适当的导电性和粘度，由此能够展示优异的电解质性能，且锂离子能够有效地迀移。
在上述电解质中，为了增加电池寿命性质、抑制电池容量的下降、提高电池放电容量等，除了上述电解质形成成分之外，可以还包含一种或多种添加剂，包括例如：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。其中，相对于电解质的总重量，上述添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含如上所述的根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地展示优异的放电容量、输出特性和寿命特性，并因此用于如下领域：便携式装置如移动电话、膝上型计算机和数码相机的领域；以及电动车辆如混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle，HEV)等的领域。
根据本发明的锂二次电池的外形不受特别限制，而可以具有使用罐头的圆柱形、角形、袋(pouch)形或硬币(coin)形。并且，优选地，锂二次电池可以用作小型装置的电源的电池单元中使用，也可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块的单元电池。
根据本发明的另一方面，可以提供包括上述锂二次电池作为单元电池的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可以用于电动工具(Power Tool)；包括电动车辆(Electric Vehicle，EV)、混合动力车辆和插电式混合动力车辆(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或用于存储电力的系统中的一种以上的中型和大型装置的电源。
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应理解，这些实施例仅用于说明目的，不应解释为限制本发明的范围。
制备例1.正极活性材料的制备
(1)实施例1
通过共沉淀法(co-precipitation method)合成球形Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2氢氧化物前体。具体而言，在90L级反应器中，将25重量％NaOH和30重量％的NH4OH加入1.5M复合过渡金属硫酸水溶液中，该复合过渡金属硫酸水溶液是通过以80:1:1的摩尔比混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰而成。将反应器中的pH保持在11.5并将此时的反应器温度保持在60℃，将作为惰性气体的N2投入到反应器中以防止所制备的前体被氧化。在合成搅拌完成后，使用压滤机(Filter press，F/P)设备进行洗涤和脱水，以获得Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2氢氧化物前体。
接着，在向所合成的前体添加LiOH和含铌原料(Nb2O5)后，烧成以制备锂复合氧化物。具体而言，在将LiOH和含铌原料(Nb2O5)与前体混合之后，在烧结炉中保持O2气氛并以每分钟1℃升温至830℃，热处理15小时，然后自然冷却以获得锂复合氧化物。混合上述含铌原料(Nb2O5)，使得上述含铌原料(Nb2O5)的含量相对于在烧成前的总组合物为0.5摩尔％。
然后，在煅烧炉中保持O2气氛并以每分钟2℃升温至700℃，热处理20小时，然后自然冷却。
(2)实施例2
除了混合上述含铌原料(Nb2O5)，使得上述含铌原料(Nb2O5)的含量相对于在烧成前的总组合物为1.0摩尔％，然后在烧结炉中保持O2气氛并以每分钟1℃升温至860℃进行热处理之外，其余以与实施例1相同的方法制备正极活性材料。
(2)实施例3
除了通过共沉淀法(co-precipitation method)合成球形Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2氢氧化物前体，然后在氢氧化物前体中添加LiOH和含铌原料(Nb2O5)，烧成以制备锂复合氧化物，此时，混合上述含铌原料(Nb2O5)，使得上述含铌原料(Nb2O5)的含量相对于在烧成前的总组合物为1.0摩尔％，然后在烧结炉中保持O2气氛并以每分钟1℃升温至780℃进行热处理之外，其余以与实施例1相同的方法制备正极活性材料。
(2)比较例1
除了在烧成之前不混合上述含铌原料(Nb2O5)，在烧结炉中保持O2气氛并以每分钟1℃升温至810℃进行热处理之外，其余以与实施例1相同的方法制备正极活性材料。
(3)比较例2
除了混合上述含铌原料(Nb2O5)，使得上述含铌原料(Nb2O5)的含量相对于在烧成前的总组合物为2.0摩尔％，然后在烧结炉中保持O2气氛并以每分钟1℃升温至860℃进行热处理之外，其余以与实施例1相同的方法制备正极活性材料。
(4)比较例3
除了混合上述含铌原料(Nb2O5)，使得上述含铌原料(Nb2O5)的含量相对于在烧成前的总组合物为0.5摩尔％，然后在烧结炉中保持O2气氛并以每分钟1℃升温至760℃进行热处理之外，其余以与实施例3相同的方法制备正极活性材料。
(5)比较例4
除了混合上述含铌原料(Nb2O5)，使得上述含铌原料(Nb2O5)的含量相对于在烧成前的总组合物为2.0摩尔％，然后在烧结炉中保持O2气氛并以每分钟1℃升温至820℃进行热处理之外，其余以与实施例3相同的方法制备正极活性材料。
(6)比较例5
除了向合成的前体添加LiOH和含铌原料(Nb2O5)，以其含量相对于总组合物为0.5摩尔％，然后在烧结炉中保持O2气氛并以每分钟5℃升温至830℃，热处理15小时，自然冷却以获得锂复合氧化物之外，其余以与实施例1相同的方法制备正极活性材料。
(7)比较例6
除了向合成的前体添加LiOH和含铌原料(Nb2O5)，以其含量相对于总组合物为0.5摩尔％，然后在烧结炉中保持O2气氛并以每分钟1℃升温至830℃，热处理20小时，自然冷却以获得锂复合氧化物之外，其余以与实施例1相同的方法制备正极活性材料。
制备例2.锂二次电池的制备
通过将94重量％的根据制备例1制备的正极活性材料、3重量％的炭黑(carbonblack)及3重量％的PVDF粘合剂分散在30g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料。将上述正极浆料涂布在作为厚度为15μm的正极集电体的铝(Al)薄膜上，干燥并辊压(rollpress)以制备正极。正极的负载水平为10mg/cm2，电极密度为3.2g/cm3。
使用金属锂作为上述正极的对电极(counter electrode)，在以2:4:4的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)，碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)而成的溶剂中添加1.15MLiPF6而成的电解液来进行制备。
将由多孔聚乙烯(PE)膜形成的隔离膜介于上述正极和负极之间，以形成电池组装体，然后注入上述电解液来制备锂二次电池(纽扣电池)。
实验例1.正极活性材料的TEM分析
将根据实施例1、比较例1及比较例2的正极活性材料(二次粒子)分别用截面研磨机(Cross-section Polisher)(加速电压为5.0kV，研磨4小时)进行截面处理，然后得到截面TEM照片。其中，上述正极活性材料的平均粒径为10μm，在截面TEM照片上，将从上述正极活性材料的最外表面的距离为0μm至4μm的区域定义为表面部(第一区域)，将从上述正极活性材料的正中心的距离为0μm至2μm的区域定义为中心部(第二区域)。
图1为根据本发明的实施例1的正极活性材料的截面TEM照片，图2至图5为上述图1中示出的区域的部分放大照片。
图6为示出根据本发明的实施例1的正极活性材料的表面部(第一区域)中一次粒子的纵横比的测定结果的截面TEM照片，图7为示出根据本发明的实施例1的正极活性材料的中心部(第二区域)中一次粒子的纵横比的测定结果的截面TEM照片。
参照图1至图7，可以确认根据实施例1的正极活性材料具有从上述二次粒子的中心部向上述二次粒子的表面部增加的纵横比梯度，且存在于上述第一区域(1号区划、2号区划及4号区划)中的上述一次粒子的形状相对接近球形。尤其，参照如图6和图7所示的纵横比测定结果，可以确认相对于存在于上述第二区域中的上述一次粒子，存在于上述第一区域中的上述一次粒子的纵横比增加幅度不过大，存在于上述第一区域中的上述一次粒子的纵横比或球形度与比较例1相比更大。
图8为示出根据比较例1的正极活性材料的截面TEM照片，图9至图12为上述图8中示出的区域的部分放大照片。
图13为示出根据比较例1的正极活性材料的表面部(第一区域)中一次粒子的纵横比的测定结果的截面TEM照片，图14为根据比较例1的正极活性材料的中心部(第二区域)中一次粒子的纵横比的测定结果的截面TEM照片。
参照图8至图12，可以确认根据比较例1的正极活性材料具有从上述二次粒子的中心部向上述二次粒子的表面部增加的纵横比梯度，尤其，存在于上述第一区域(1号区划、2号区划及4号区划)中的上述一次粒子的形状为棒(rod)状。并且，参照如图13和图14所示的纵横比测定结果，可以确认相对于存在于上述第二区域中的上述一次粒子，存在于上述第一区域的上述一次粒子的纵横比的增加幅度过大，存在于上述第一区域中的上述一次粒子的纵横比或球形度与实施例1相比更低。
图15为根据比较例2的正极活性材料的截面TEM照片，图16至图19为上述图15中示出的区域的部分放大照片。
图20为示出根据比较例2的正极活性材料的表面部(第一区域)中一次粒子的纵横比的测定结果的截面TEM照片，图21为示出根据比较例2的正极活性材料的中心部(第二区域)中一次粒子的纵横比的测定结果的截面TEM照片。
参照图15至图19，可以确认根据比较例2的正极活性材料似乎没有从上述二次粒子的中心部向上述二次粒子的表面部增加的纵横比梯度，存在于上述第一区域(1号区划、2号区划及4号区划)中的上述一次粒子的形状也似乎类似于存在于上述第二区域(3号区划)中的上述一次粒子的形状。可以从如图20和图21所示的纵横比测定结果相同地确认上述结果。
下述表1和表2分别示出根据制备例制备的正极活性材料的第一区域中平均纵横比(W1)、第二区域中平均纵横比(W2),上述第一区域内一次粒子中具有小于上述平均纵横比(W1)的纵横比的一次粒子的平均纵横比(W3)和上述第一区域内一次粒子中具有大于上述平均纵横比(W1)的纵横比的一次粒子的平均纵横比(W4)的测定结果。上述平均值为在各个区域中最小100个一次粒子的纵横比的平均值。
表1
W1：第一区域(从正极活性材料的最外表面的距离为0μm至4μm的区域)中总一次粒子的平均纵横比
W2：第二区域(从正极活性材料的正中心的距离为0μm至2μm的区域)中总一次粒子的平均纵横比
W3：第一区域内一次粒子中具有小于W1的纵横比的一次粒子的平均纵横比
W4：第一区域内一次粒子中具有大于W1的纵横比的一次粒子的平均纵横比
P：第一区域内一次粒子中具有小于W1的纵横比的一次粒子的比率
表2
分类 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
W1 4.083 1.569 3.855 1.912 1.746 1.618
W2 1.842 1.226 1.716 1.512 1.410 1.375
W1/W2 2.217 1.280 2.247 1.265 1.238 1.177
W3 2.699 1.206 2.519 1.471 1.211 1.195
W3/W2 1.465 0.984 1.468 0.973 0.859 0.869
W4 5.666 2.146 5.415 2.711 2.251 2.103
W4/W2 3.076 1.750 3.156 1.793 1.596 1.529
P 44.7％ 61.3％ 42.9％ 64.7％ 59.2％ 60.5％
实验例2.锂二次电池的电池容量和寿命特性评价
对根据制备例2制备的锂二次电池使用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)，通过在25℃、3.0V至4.3V的电压范围及0.2C～5.0C的放电率的条件下进行充电/放电实验，以测定初始充电容量、初始放电容量、初始可逆效率和率特性。
并且，在25℃下在3.0V～4.4V的驱动电压范围内以1C/1C的条件对根据上述方法制备的锂二次电池进行50次充电/放电，然后测定相对于初始容量的第50次循环时的放电容量之比率(循环容量保持率；capacity retention)。
在所测定的电池容量和寿命特性结果中，前体组成为Ni0.8Co0.1Mn0.1的正极活性材料的测定结果示于下述表3和表4，前体组成为Ni0.94Co0.03Mn0.03的正极活性材料的测定结果示于下述表5和表6。
表3
表4
参照上述表3的结果，可以确认将存在于上述二次粒子的中心部中的一次粒子的平均纵横比和存在于上述二次粒子的表面部中的一次粒子的平均纵横比的梯度范围调节的实施例1和实施例2的正极活性材料的初始可逆效率与比较例1、比较例2、比较例5及比较例6的正极活性材料的初始可逆效率相比优异。
并且，参照上述表4的结果，与在正极活性材料制备过程中使用含铌原料的比较例2、比较例5及比较例6的正极活性材料不同地，实施例1和实施例2的正极活性材料呈现与不使用含铌原料的比较例1的正极活性材料类似的水平的寿命特性。也就是说，即使在上述正极活性材料中掺杂如铌(Nb)等的金属元素，本发明的实施例的正极活性材料也可以通过调节上述二次粒子中一次粒子的平均纵横比的梯度来在保持上述寿命特性的同时提高容量特性。
表5
表6
总体上可以确认，实施例3的正极活性材料使用具有Ni0.94Co0.03Mn0.03的组成的前体，因此实施例1的正极活性材料的初始充电容量高。但是，实施例3的正极活性材料的初始不可逆容量比实施例1的正极活性材料的初始不可逆容量更大，因此初始可逆效率被测定为低。
另一方面，参照上述表5和表6的结果，实施例3的正极活性材料的初始可逆效率和寿命特性与使用相同组成的前体的比较例3和比较例4的正极活性材料相比更优异。与表3和表4的结果相同地，上述结果是因为即使上述正极活性材料中掺杂如铌(Nb)等的金属元素，本发明的实施例的正极活性材料也可以通过调节上述二次粒子中一次粒子的平均纵横比的梯度来在保持上述寿命特性的同时提高容量特性。
以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。

Claims (11)

1.一种正极活性材料，其特征在于，
一次粒子，能够进行锂的嵌入和脱嵌；及
二次粒子，上述一次粒子凝聚而成，
上述一次粒子由下述化学式1表示：
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z+z')CoxM1yM2zNbz'O2
其中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，
M2为选自P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Mn、Al、W、Ce、Hf、Ta、Cr、F、Mg、V、Fe、Zn、Si、Y、Ga、Sn、Mo、Ge、Nd、Gd及Cu中的至少一种，
M1和M2为相互不同的元素，
0.5≤w≤1.5,0≤x≤0.50,0≤y≤0.20,0≤z≤0.20,0<z'≤0.20，
其中，上述一次粒子的平均纵横比具有从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的梯度，
随着上述一次粒子中金属掺杂剂含量增加，上述二次粒子的表面部中总一次粒子的平均纵横比和上述二次粒子的中心部中总一次粒子的平均纵横比的差异减少，
上述金属掺杂剂包括铌，
当从上述二次粒子的中心部到上述二次粒子的表面部的距离为R，从上述二次粒子的中心部的距离为4/5R至R的区域为第一区域R1，从上述二次粒子的中心部的距离为0至2/5R的区域为第二区域R2时，
上述第一区域中总一次粒子的平均纵横比W1和上述第二区域中总一次粒子的平均纵横比W2之比率W1/W2小于2.217。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述平均纵横比W1和上述平均纵横比W2之比率W1/W2大于1.280。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第一区域内一次粒子中具有小于上述平均纵横比W1的纵横比的一次粒子的比率等于或大于45％。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第一区域内一次粒子中具有小于上述平均纵横比W1的纵横比的一次粒子的平均纵横比W3和上述平均纵横比W2之比率W3/W2大于0.984且小于1.465。
5.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，上述第一区域内一次粒子中具有大于上述平均纵横比W1的纵横比的一次粒子的平均纵横比W4和上述平均纵横比W2之比率W4/W2大于1.793且小于3.076。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，上述平均纵横比W1小于4.083。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，上述平均纵横比W2小于1.842。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述平均纵横比W1和上述平均纵横比W2之比率W1/W2随着上述z'的增加而减少。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，包括涂层，上述涂层覆盖选自在上述一次粒子之间的界面和上述二次粒子的表面中的区域中的至少一部分，上述涂层包括由下述化学式2表示的至少一种氧化物：
[化学式2]
LiaM3bOc
其中，M3为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10，0<b≤8，2≤c≤13。
10.一种正极，其特征在于，包括权利要求1至权利要求9中任一项所述的正极活性材料。
11.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求10所述的正极。
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