JP2019149333A - リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019149333A JP2019149333A JP2018034529A JP2018034529A JP2019149333A JP 2019149333 A JP2019149333 A JP 2019149333A JP 2018034529 A JP2018034529 A JP 2018034529A JP 2018034529 A JP2018034529 A JP 2018034529A JP 2019149333 A JP2019149333 A JP 2019149333A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- lithium ion
- ion secondary
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
本発明者は、所定のアスペクト比を有するシリコン又は酸化シリコンからなる粒子が負極活物質層中で所定の方向に配向している場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
図1は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図1に示すリチウムイオン二次電池100は、主として積層体40、積層体40を密閉した状態で収容する外装体50、及び積層体40に接続された一対のリード60、62を備えている。また図示されていないが、積層体40とともに電解液が、外装体50内に収容されている。
(負極集電体)
負極30は、第1面に沿って延在する負極集電体32を有する。負極集電体32は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。負極集電体32は、リチウムと合金化しないことが好ましく、銅が特に好ましい。負極集電体32の厚みは6〜30μmとすることが好ましい。第1面は、負極集電体32が面内方向に広がる主面であり、負極集電体32の表面状態によらずxy平面として表記できる面である。
図2は、本実施形態にかかる負極30の要部を走査型電子顕微鏡(SEM)で撮影した画像である。負極30は、負極集電体32の少なくとも一面に配置された負極活物質層34を有する。負極活物質層34は、負極活物質34aと負極バインダーとを有し、必要に応じて導電材を有する。負極バインダーは導電性を有さないため、負極バインダーは、図2において負極活物質34aより黒く見える部分である。
負極活物質34aはシリコン(Si)又は酸化シリコン(SiOx)から成る粒子である。
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池100は導電材を含んでいなくてもよい。
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体32とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂が挙げられる。
正極20は、正極集電体22と、正極集電体22の上に設けられた正極活物質層24とを有する。
正極集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
正極活物質層24に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、PF6 −)とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池100は導電材を含んでいなくてもよい。
正極に用いるバインダーは負極と同様のものを使用できる。
セパレータ10は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液(電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液)を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液(非水電解質溶液)であることが好ましい。
外装体50は、その内部に積層体40及び電解液を密封するものである。外装体50は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
リード60、62は、アルミ等の導電材料から形成されている。して、公知の方法により、リード60、62を正極集電体22、負極集電体32にそれぞれ溶接し、正極20の正極活物質層24と負極30の負極活物質層34との間にセパレータ10を挟んだ状態で、電解液と共に外装体50内に挿入し、外装体50の入り口をシールする。
以下、リチウムイオン二次電池100の製造方法を具体的に説明する。
以下、所望の形状異方性及び所望の配向を有する負極活物質を得るための前処理を具体的に説明する。
(負極の作製)
負極集電体として厚さ10μmの銅箔を用意した。用意した銅箔に、窒素雰囲気下で200℃、2時間の熱処理を行った。
正極活物質として用意したLiCoO2と、導電材として用意したアセチレンブラックと、バインダーとして用意したポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを混合し、正極合剤とした。正極活物質と、導電材と、バインダーは質量比で90:5:5とした。この正極合剤を、N−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤塗料を作製した。そして、厚さ20μmのアルミニウム箔の一面に、算出した正極の単位面積当たりの重量となるように塗布した。塗布後に、100℃で乾燥させ、溶媒を除去して正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層をロールプレスにより加圧成形し、実施例1に係る正極を作製した。
作製した負極と正極とを、厚さ16μmのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極3枚と正極2枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付けた。また積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。
負極集電体の熱処理温度と、リチウムイオン二次電池の前処理条件とを表1に示すとおりに変更したことを除いて、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
負極集電体の熱処理温度と、リチウムイオン二次電池の前処理条件とを表1に示すとおりに変更し、前処理時に圧力用クランプを使用したことを除いて、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。例えば、比較例1では、圧力用クランプを用いつつ、0.2Cで満充電した。
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、株式会社日立ハイテクノロジーズの「IM4000」を用いて負極の断面出しを行い、負極断面のSEMの反射電子組成像(組成像)を撮影した。撮影した負極は、前処理を行った後に放電を行ったものである。組成像は2000倍の倍率で撮影した。撮影した組成像の明るさを256階調とした場合に、シリコンから成る負極活物質の領域が140程度、炭素を含む負極バインダーの領域が100程度となるようにコントラストを調製した。その後、画像処理ソフト(ナノシステム株式会社の「NanoHunter NS2k−Pro/Lt」)の二値化処理を用いて、組成像の中から負極活物質であるシリコン又は酸化シリコンの明るさの部分を抽出することで負極活物質のみを抽出した。長径が1μm以上である負極活物質(第1粒子)を対象として、短径/長径の値を計算してアスペクト比を算出した。算出したアスペクト比を平均して平均アスペクト比を算出した。
上述の通り二値化された画像から抽出された負極活物質のうち、長径が1μm以上である第1粒子の長径方向を導出し、各第1粒子について、負極集電体の第1方向とのなす角度を求めた。その後、第1粒子のうち、第1粒子の長径方向と負極集電体の第1方向とのなす角度が70°〜110°の範囲内である第2粒子の割合を算出した。
上述の通り二値化された画像から抽出された負極活物質の長径を測定し、測定値を平均することで平均長径を求めた。
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置(北斗電工株式会社製)を用い、25℃の環境下でサイクル特性の測定を行った。0.5Cで4.2Vまで定電流定電圧充電し、1Cで2.8Vまで定電流放電する充放電サイクルを100サイクル繰り返し、100サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性をサイクル維持率(単位:%)として評価した。なお、サンプルは各水準についてそれぞれn=5で測定を実施し、その平均値を評価値とした。
20 正極
22 正極集電体
24 正極活物質層
30 負極
32 負極集電体
34 負極活物質層
34a 負極活物質
40 積層体
50 外装体
60、62 リード
100 リチウムイオン二次電池
Claims (6)
- 第1面に沿って延在する集電体と、
前記集電体の少なくとも一面に位置し、シリコン又は酸化シリコンから成る粒子を有する活物質層と、を備え、
前記第1面と直交する切断面において、
長径が1μm以上である第1粒子の平均アスペクト比は0.84未満であり、
前記第1粒子のうち、前記第1粒子の長径方向と前記集電体の第1方向とのなす角度が70°〜110°の範囲内である第2粒子の割合が70%以上である、リチウムイオン二次電池用負極。 - 前記第1粒子の平均アスペクト比が0.11〜0.79である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記第1粒子の平均長径が1〜20μmである、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記第1粒子の平均短径が0.1〜16μmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記活物質層は、前記第1面と交差する方向に延在する空隙を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有する、リチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018034529A JP7064709B2 (ja) | 2018-02-28 | 2018-02-28 | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018034529A JP7064709B2 (ja) | 2018-02-28 | 2018-02-28 | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019149333A true JP2019149333A (ja) | 2019-09-05 |
JP7064709B2 JP7064709B2 (ja) | 2022-05-11 |
Family
ID=67850742
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018034529A Active JP7064709B2 (ja) | 2018-02-28 | 2018-02-28 | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7064709B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112886001A (zh) * | 2019-11-29 | 2021-06-01 | 艾可普罗 Bm 有限公司 | 正极活性材料及包括其的锂二次电池 |
WO2021153790A1 (ja) * | 2020-01-31 | 2021-08-05 | 京セラ株式会社 | 二次電池用電極および二次電池 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011122200A (ja) * | 2009-12-10 | 2011-06-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シリコン膜およびリチウム二次電池 |
JP2016522961A (ja) * | 2013-04-16 | 2016-08-04 | エーテーハー チューリヒ | 電極の製造方法及び当該方法を用いて作製された電極 |
WO2016163878A1 (en) * | 2015-04-07 | 2016-10-13 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Rechargeable battery and method for manufacturing the same |
-
2018
- 2018-02-28 JP JP2018034529A patent/JP7064709B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011122200A (ja) * | 2009-12-10 | 2011-06-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シリコン膜およびリチウム二次電池 |
JP2016522961A (ja) * | 2013-04-16 | 2016-08-04 | エーテーハー チューリヒ | 電極の製造方法及び当該方法を用いて作製された電極 |
WO2016163878A1 (en) * | 2015-04-07 | 2016-10-13 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Rechargeable battery and method for manufacturing the same |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112886001A (zh) * | 2019-11-29 | 2021-06-01 | 艾可普罗 Bm 有限公司 | 正极活性材料及包括其的锂二次电池 |
WO2021153790A1 (ja) * | 2020-01-31 | 2021-08-05 | 京セラ株式会社 | 二次電池用電極および二次電池 |
CN115004397A (zh) * | 2020-01-31 | 2022-09-02 | 京瓷株式会社 | 二次电池用电极以及二次电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7064709B2 (ja) | 2022-05-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6206611B1 (ja) | 負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP7102831B2 (ja) | 正極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2019140054A (ja) | 正極及び非水電解液二次電池 | |
JP2015037008A (ja) | 非水電解質二次電池用の電極活物質層とその製造方法 | |
JP2019164967A (ja) | 負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池 | |
CN111183537B (zh) | 负极活性物质的预掺杂方法、以及电气设备用电极及电气设备的制造方法 | |
JP6981027B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP7064709B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2019164965A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2018170142A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2018170113A (ja) | 正極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2018174110A (ja) | 集電体、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2018170099A (ja) | 活物質、電極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP7003775B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2015056311A (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
JP6558453B1 (ja) | 負極集電体、負極及びリチウム二次電池 | |
WO2015046394A1 (ja) | 負極活物質、それを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2019160577A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP7243381B2 (ja) | 電極及び非水電解液二次電池 | |
JP2018174107A (ja) | 正極、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP6493582B1 (ja) | 負極及びリチウム二次電池 | |
JP2019169377A (ja) | 正極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2019096419A (ja) | 負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP6128228B2 (ja) | 負極活物質、それを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP6870712B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211116 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211117 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220111 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220325 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220407 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7064709 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |