JP2016522961A

JP2016522961A - 電極の製造方法及び当該方法を用いて作製された電極

Info

Publication number: JP2016522961A
Application number: JP2016508041A
Authority: JP
Inventors: ウッドヴァネッサ; オットーヨハンエブナーマルティン
Original assignee: エーテーハーチューリヒ
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2016-08-04
Anticipated expiration: 2034-04-16
Also published as: US20160093872A1; EP2987192B1; CN105210214A; CN105210214B; WO2014170024A1; KR20150143790A; HK1219573A1; JP6592428B2; EP2793300A1; EP2987192A1; KR102235050B1; US10374214B2

Abstract

最短軸（ｃ）より少なくとも１．５倍長い最長軸（ａ）を有し、かつ第２最長軸（ｂ）に対する前記最長軸（ａ）の比が２未満である異方性形状の電気化学的活性粒子を含む、少なくとも１つの多孔質表面層を有する電極の製造方法を提供する。この方法を用いて製造した電極にも関する。この方法は少なくとも以下の工程を含む：（ａ）複合体を生成するために常磁性のナノメートルサイズの粒子を前記異方性形状の電気化学的活性粒子の表面に結合させる工程；（ｂ）ナノメートルサイズの粒子と異方性形状の電気化学的活性粒子との前記複合体のスラリーを製造する工程であって、前記スラリーは揮発性成分又は溶出可能成分を放出することができるバインダー及び／又は液状バインダーと混合された溶媒を含み；（ｃ）前記スラリーを平らな基材に塗布して１〜１０００μｍの範囲の厚さを有する膜を形成する工程；（ｄ）少なくとも前記膜に磁場を印加し、前記異方性形状の電気化学的活性粒子を配向して、前記異方性形状の電気化学的活性粒子の最短軸が、前記領域において前記基材に対して平行に配向された共通好適軸に実質的に沿って配列されるように、粒子が配置されているスラリー被覆基材とする工程；（ｅ）前記磁場を印加している間又は印加後のいずれかで、前記バインダーの固化と共に前記溶媒を蒸発させて、及び／又は前記バインダーの固化と前記揮発性成分の放出により、及び／又は前記バインダーの固化と続く溶出可能成分の溶出によって、実体積分率が１００％未満の前記表面層を形成する工程。【選択図】図４

Description

本発明は、電極、特に電池用の電極の分野、並びに該電極の製造方法及び該電極の特定の用途に関する。特に、本発明は、高いエネルギー密度と充放電速度能力を有するリチウムイオン電池のための規則正しい電極の提供に関する。

今日、リチウムイオン電池製造業者は、正極及び負極の電気化学的活物質として球状粒子を好む。何故なら非球形粒子を用いると、好ましくない電極の微細構造となるからである。

低い電子及びイオン伝導率に関する課題は、電気及びハイブリッド自動車の電池に要求されるような高い充放電速度のときに性能が制限されることである。電池製造業者は、多量の電気化学的に不活性な伝導剤の添加、薄くて低密度の電極の工学技術、又は球形粒子の使用によってこれらの問題に対抗しているが、これらはいずれも、達成可能なエネルギー密度を低下させるか、又は製造コストを高くする。

それにもかかわらず、非球形粒子を含む電極は、リチウムイオン電池分野にとって重要性が高い。例えば、最も広く使用されている負極（anode；陰極）用の電気化学的活物質の１つであるグラファイトは、天然では非球形である。何故なら、グラファイトは、積層された二次元のグラフェンシートからなり、通常、プレートレット様形状で、プレートレットの長軸に対して平行に配向されたグラフェンシートを有しているからである。グラファイトの電子伝導率は約１，０００であり、グラフェンシートに垂直な方向のイオン伝導率よりもグラフェンシートに沿ったイオン伝導率の方が約１，０００，０００倍高い。

電極の製造は、処理流体中の固体粒子及び添加剤からなる粘性のある混合物（スラリー）を、金属薄膜又は金属格子（電流コレクタ）上に塗り、次いで処理流体を蒸発させて、実体積分率が１００％より小さい、多孔質層構造を得ることから本質的になる。最終の電池では、細孔は電解質によって充たされる。

重力の影響下では、非球形のマイクロメーターサイズの粒子は、スラリーを基材上に堆積させた後は、スラリー中で水平に（実質的に基材の表面に平行に）整列する。従って、グラファイトプレートレットは、通常は、電極作製の際、電流コレクタに平行に整列する。

電解質中の効果的なイオン輸送のためには、基材までの電極の厚さ全体に渡って短い経路長が求められる。高い充放電速度を要求する用途に関して、活物質及び電解質中での高いイオン及び電子移動度は、電流コレクタに垂直な方向で必要である。従って、グラファイトプレートレットの通常の水平整列は、これらの輸送過程には不都合である。グラファイトの欠点はしばしば簡単に受け入れられる。何故なら、グラファイトは豊富であり、毒性が無く良好なエネルギー密度を提供し、代替材料よりも低コストで長寿命だからである。

制御不能な電極の異方性に関連する課題に対処するために、電極製造の際に、強い外部印加磁場と併せてグラファイトの反磁性特性を利用して、グラファイト粒子を電流コレクタに対して垂直に整列させる方法が提案されている。具体的に、特許文献１は、電極作製の際に、高度に結晶化したグラファイト中に存在する反磁性磁化率異方性（diamagnetic susceptibility anisotropy）に基づいてグラファイトプレートレットを整列させる方法を開示している。グラファイトは全ての既知の物質の内、最も高い反磁性磁化率の１つを有するが、反磁性は弱い効果であり、粒子を整列させるには１テスラを超える高い磁場が必要である。要求される高い磁場及び反磁性異方性を有する強い反磁性物質の必要性は、１０μｍの直径範囲で粒子を操作するのに必要な数テスラ程度の磁速密度が厳格な工学技術の問題を引き起こし、装置コストを増すことになるので、適用の範囲は厳しく制限される。バルクグラファイト（bulk graphite）の反磁性異方性を維持するためには高価な単結晶グラファイトを使用しなければならず、そして、個々の粒子には弱い力しか及ぼすことができないので、素早く粒子再配列させるためには低粘度のスラリーを調製しなければならない。

また、特許文献２で検討されているように、粒子形状の高度な制御が必要である。特許文献２は、特許文献１の方法に関連する課題に対抗するように、高度に結晶化したグラファイト粒子を球状化し、調製したスラリーの粘度を減らす方法を記載しているが、これもさらに製造コストを増加させる。

必要な反磁性異方性を提供する既知の電気化学的活物質は殆ど存在しないので、この技術は、本質的にグラファイトに限定される。特許文献１は、一方向磁界のみについて述べている。これはおそらく、他の選択肢に関連する明かな技術的困難のためであろう。グラファイト粒子はプレートレット形状なので、一方向の磁場ベクトルが最長軸の粒子配向のみを決め、粒子の最長軸の回りの回転は自由にさせる。第２の方向での締め付けが無いため、隣接する粒子はそれらの平らな表面を平行に並ばせず、そのため、電極の達成可能な充填密度が理論的に可能な値よりも低い。ＩＶ族及びＶ族元素等のリチウム合金物質及び複合体では、合金化及び脱合金化（リチウム化／脱リチウム化）の際に１００％超（＞１００％）の高い体積変化が見られ、これがバルク材料の破砕を生じさせ、利用可能なバインダーを厳密に限定する。プレートレット形状を有する高いアスペクト比の粒子を用い、該粒子を制御して整列させることは、体積変化を主に２つの方向で起こさせ、一方で第３の方向での絶対膨張と収縮を制限することによって体積変化を管理する手段を提供でき、従って、利用可能なバインダーによって対応できる。

これは、異方性粒子の整列を制御する方法が明らかに必要なことを示している。

ＵＳ７，３２６，４９７ＵＳ７，９７６，９８４

従って、本発明の目的は、電極の新規な製造方法及び新規な電極、好ましくは当該方法を用いて得られた又は得られる電極を提案することである。

非球形の導電性粒子を、常磁性ナノ粒子と外部から印加された磁場を用いて多孔質リチウムイオン電池電極の作製工程の間に整列させることを提案する。提案される方法は、多孔質電極の面外方向のねじれを低減する方法でマイクロメーターサイズの粒子を配向させる。グラファイト等の異方性イオン特性及び電子輸送特性を有する材料からなる粒子は、その移動度の高い方向、即ち、グラファイト中のグラフェン平面を、電池中でのイオンと電子の輸送の支配的な方向に合わせるように配向させることができる。このアプローチは、従来技術よりも高いエネルギー密度及び充放電速度能力を有する電極を作成するために用いることができる。

電流コレクタに垂直に整列された長軸を有する非球形粒子からなる電極を高密度に充填する目標を達成するために、単純で費用効率が高い技術を提供する。提案の方法は以下の工程を含む：

−常磁性ナノメーターサイズの粒子（ナノ粒子）を、非球形マイクロメーターサイズの電気化学的活性粒子（活物質／活性粒子）、例えば、グラファイトの表面に結合させる；

−次に、前記ナノ粒子修飾活物質をプロセス流体中でのスラリー製造工程に付し、該スラリーはバインダー（又は前記プロセス流体が前記バインダーである）及び任意の添加剤を含む（スラリー製造は、前記修飾活物質と、例えば、導電材や高分子バインダー等の添加剤とを混合し、プロセス流体中に分散することによって、又はこれらを逆の順序で行うことによることが好ましい。）；

−次に、前記スラリーを、基材、好ましくは、例えば、銅、銀、金、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレススチール、銀、金又は合金系の金属電流コレクタメッシュ若しくはコレクタフォイル等の導電性基材上に薄膜（通常、厚みは、１〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲である）として塗布する。導電性高分子基材でも可能である。塗布は、ペースティング、ドクターブレード法、ウェブ塗布、ローリング、スクリーンプリント、溶液流延法又は噴霧析出法によって行うことが好ましい；

−次に、前記活物質の未だ固化していない層に、磁場を印加する。磁場は好ましくは均一な回転磁場又は不均一性が抑制された回転磁場を、前記スラリーで被覆された電極の全体に印加し、回転磁場の場合、磁場ベクトルは前記電流コレクタ（即ち、基材面）に垂直な面で回転することが好ましい。前記常磁性ナノ粒子は比較的弱い外部印加磁場であっても強い相互作用を受け、得られた力を前記活性粒子に伝える。均一磁場では、プロセス流体中に懸濁しているナノ粒子修飾活性粒子は、その長軸を磁場方向に平行に向かせる。この効果は、最も低いエネルギー状態を志向する物理系の性質によって説明される。この場合、磁場だけでなく重力場に貯えられるエネルギーを最小化するための粒子の回転によって説明される。

磁場が、流体の抵抗が長い粒子軸が磁場の回転についていくのを遅らせるのに十分に速く回転すると、粒子もその２番目に長い軸（第２最長軸ということがある）を、磁場が回転する平面に平行に向ける。この構成では、活物質粒子の配向性は、共に磁気ベクトルが回転する面に平行な、二次元に抑えられる。これは、隣接する粒子が互いに一列に並べられる平面を有しているため、高い粒子充填密度を可能にすることを意味する；

−整列した後（又は磁場がまだ存在したまま）、プロセス流体、その溶媒画分又はその揮発性分解生成物を加熱及び／又は減圧及び／又は電磁照射によって蒸発させて全粒子をそれらの位置に「固定し」、到達可能な空隙容量、即ち、実体積分率が１００％未満の、本質的に多孔質の固体層を形成する。別の方法又はそれに加えて、このプロセスは重合工程であってもよく、次いでアニーリングを行ってもよい。

従って、一般に、本発明は、少なくとも１つの多孔質表面層を有する電極の製造方法を提案する。（基材の一方の側にのみ１つの表面層があってもよく、又は基材の両側に当該多孔質表面層があってもよいし、製造プロセス後に前記基材を除去してもよく、その後に電極を該多孔質層で形成してもよい。）前記多孔質表面層は、最短軸ｃよりも少なくとも１．５倍長い最長軸ａを有し、かつ第２長軸ｂに対する最長軸ａの比が２未満の異方性形状の電気化学的活性粒子を含む。前記方法は少なくとも以下の工程を含む：

（ａ）常磁性ナノメーターサイズの粒子を前記異方性形状の電気化学的活性粒子の表面に結合させてナノメーターサイズの粒子と異方性形状の電気化学的活性粒子の複合体を生成する工程；

（ｂ）前記ナノメーターサイズの粒子と異方性形状の電気化学的活性粒子の複合体のスラリーを調製する工程であって、前記スラリーは揮発性成分又は溶出可能成分を放出できるバインダー及び／又は液状バインダーと混合された溶媒を含む；

（ｃ）前記スラリーを平らな基材に塗布して膜厚１〜１０００μｍの膜（好ましくは膜厚５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍの層を塗布する）を形成する工程；

（ｄ）少なくとも前記膜に磁場を印加し、前記異方性形状の電気化学的活性粒子を配向させて、前記異方性形状の電気化学的活性粒子が、それらの最短軸が少なくとも領域幅で、前記領域で前記基材に平行に向いた共通好適軸に沿って実質的に整列されて配置される工程；

（ｅ）前記磁場の印加の間又は印加後に、前記バインダーを固化させながら前記溶媒を蒸発させて、及び／又は前記バインダーを固化させて前記揮発性成分を放出させて、及び／又は前記バインダーを固化させ、次いで、溶出可能成分を溶出して、１００％未満の実体積分率を有する前記表面層を形成する工程。

この電極の関連する特徴の１つは、面外ねじれが従来の方法で作製された電極に比べて低減されていることである。実際のところ、異方性形状の電気化学的活性粒子を用いた従来の製造方法を用いると、表面層の堆積の際の再配列によって面外方向のねじれが面内方向のねじれより実質的に大きい。これはおそらく、如何なる理論的説明にも拘束されることなく、異方性形状の粒子は基材の表面に並び、平らに横たわる傾向があって、基材の面内方向の経路よりも基材の表面に垂直な方向の経路がより多くねじれるという事実によるものである。提案された方法を用いると、面外ねじれを最終的な多孔質表面層においても面内ねじれより大きくないように特に調整できる。該方法を理想的に実施すると、面外ねじれが面内ねじれよりも小さい表面層を作り出すことさえできる。例えば、面外ねじれが最大の面内ねじれより２０％以上５０％まで小さい状態に達することができる。

上記で指摘したように、好ましい実施形態によれば、工程（ｄ）で（好ましくは均一な）回転磁場をスラリー被覆電極全体に印加し、回転磁場の場合には、磁場ベクトルは基材平面に垂直な平面で回転するのが好ましい。

磁束密度Ｂは、傾斜角θ＝π／２にて、即ち、面外整列粒子に対して総エネルギーＵ_Ｍ＋Ｕ_Ｇが最小値となるように十分に高くなければならない。磁気（Ｕ_Ｍ）エネルギー及び重力（Ｕ_Ｇ）エネルギーはディスク形状の粒子に対して以下のように推定できる：

粒子体積Ｖ_ｐ、粒子密度ρ_ｐ及び流体密度ρ_ｆ、重力加速度ｇ、粒子厚さ２＊ａ、及びディスク直径２＊ｂ、ナノ粒子被覆厚さΔ及び有効被覆磁化率χ_ｐ。これらの式の更に詳細な導出は、Randall M. Erb et al., Science 335, 199 (2012)による記事の説明書、特にそのサポートオンラインコンテンツを参照のこと。これらの演算及び対応する基礎となるパラメーターに関しては、この説明書中に明記されている。

半径ｂ＝５μｍ、アスペクト比ｂ／ａ＝２、ナノ粒子直径Δ＝７ｎｍ及びナノ粒子表面被覆率８％のディスク形状粒子に十分な磁束密度の通常の値はＢ＞６０ｍＴである。

１〜２０００ｍＴの範囲、好ましくは１０〜１０００ｍＴ、より好ましくは１００〜５００ｍＴの範囲の磁束密度を有する磁場を印加することが好ましい。

好ましい実施形態によれば、回転磁場の場合の回転数は０．１〜１０００Ｈｚの範囲、好ましくは１〜１００Ｈｚの範囲、より好ましくは１〜１０Ｈｚの範囲である。

工程（ａ）では、例えば、溶媒中での静電付着若しくはファンデルワールス力を用いて、又は気相でのナノメーターサイズの粒子のその場での（in-situ）生成及び異方性形状の電気化学的活性粒子への付着によって、常磁性ナノメーターサイズの粒子を異方性形状の電気化学的活性粒子の表面に付着させることができる。

異方性形状の電気化学的活性粒子は、最小軸ｃに対する最長軸ａの比が＞２（２より大きい）であり、好ましくは２．５より大きく、最も好ましくは５より大きく、及び／又は２番目の最長軸（第２最長軸）ｂに対する最長軸ａの比が＜１．４（１．４より小さい）であり、好ましくは１．２５より小さく、及び／又は最長軸ａは平均して１〜１００μｍの範囲であり、好ましくは１〜４０μｍの範囲であり、及び／又は最短軸ｃは平均して０．１〜５０μｍの範囲であり、好ましくは１〜１０μｍの範囲であり、及び／又は異方性形状の電気化学的活性粒子はグラファイト等の層間化合物類、遷移金属酸化物類、燐酸塩類、変換（置換）反応材料類、リチウム合金類、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

前記スラリーは、さらに添加剤、特に加工助剤、伝導剤（conductivity agents）、分散剤、及びこれらの組み合わせを含んでいてもよく、及び／又は用いるバインダーは高分子バインダー、好ましくはスチレンブタジエンゴム；ニトリルブタジエンゴム；メチル（メタ）アクリレートブタジエンゴム；クロロプレンゴム；カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム；変性ポリオルガノシロキサンポリマー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）並びにこれらの誘導体類及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、溶媒は有機溶媒及び／又は水であり、有機溶媒はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エタノール、アセトン、水又はこれらの誘導体若しくは混合物からなる群から選択されることが好ましい。

前記基材は好ましくは導電性であり、好ましくはホイル、グリッド、織布又は不織布の形状であることが好ましく、これらはいずれも炭素、導電性ポリマー、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、銀、金、ステンレススチール、又はこれらの組み合わせ及び／又はこれらの合金類系であってよい。

工程（ｃ）におけるスラリーの基材への塗布は、ペースティング、ドクターブレード法、ウェブコーティング、ローリング、スクリーンプリンティング、溶媒キャスト法、又は噴霧析出によって行うことができる。工程（ｅ）の後で、膜を熱アニール処理してもよいし、マトリクス材の架橋のために照射処理してもよい。

工程（ｅ）の後で、常磁性粒子を当該層から除去することができる。この任意工程の詳細をさらに下記に記載する。

磁性ナノ粒子は、常磁性ナノ粒子及び／又は超常磁性ナノ粒子から選択され、好ましくは被覆された若しくは被覆されていない、界面活性剤で安定化された若しくは安定化されていない、静電気的に安定化された若しくは静電気的に安定化されていない粒子からなる群から選択される、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４，Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化鉄、コバルト、ニッケル系粒子、及び誘導された合金系粒子であり、好ましくはナノ粒子のサイズは直径が１〜５００ｎｍの範囲、好ましくは１〜５０ｎｍの範囲である。

磁性ナノ粒子（常磁性及び／又は超常磁性ナノ粒子）の供給源である強磁性流体の商業供給者によって使用される界面活性剤は、通常、秘密にされており、グラファイトの低い作動電位では電気化学的に不安定であると思われ、グラファイト表面で分解し得る。望ましくない容量損失に加え、グラファイト表面での有機分子の分解は、安定な固体電解質界面層（ＳＥＩ）の形成を妨げる可能性があるので、好ましくは避けるべきである。市販のコロイドナノ粒子は大過剰の界面活性剤と共に懸濁液中で合成され、貯蔵されるので、グラファイト粒子上に残る界面活性剤の量は堆積の前にナノ粒子を洗浄することによって減らすことができる。これは、溶媒（Ｈ_２Ｏ、アルコール等の有機溶媒等）で磁性流体を希釈し、例えば、磁場で、又は遠心分離によってナノ粒子を濃縮することで、溶媒からナノ粒子を分離することによって達成できる。溶媒による界面活性剤の除去、酸、ＵＶ−オゾン照射、又は温和な加熱処理も他の選択肢として使用できる。

潜在的に問題のある界面活性剤に関して、３つの異なるアプローチがある：（１）界面活性剤を用いずに超常磁性ナノ粒子を合成する（実施例３に記載）、（２）除去可能な界面活性剤を用いて超常磁性ナノ粒子を合成する（特に実施例２に記載）、及び（３）電気化学的に安定で、バッテリーの電気化学的作用を妨害しない、永久界面活性剤を用いて超常磁性ナノ粒子を合成する。

さらに別の好ましい実施形態ではナノ粒子のコーティングに用いる、前記の「除去可能な界面活性剤」は、加工の際及び／又は使用の際に分解して構造から蒸発するもの、或いは、加工の際及び／又は使用の際に構造から直接蒸発するもののいずれかである。前者の系の例としては、第４級アンモニウム塩、例えば、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）カチオン系の塩等の第４級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。対イオンとしては、例えば、水酸化物類及び／又はハロゲン化物類が挙げられる。例として次のものが挙げられる：水酸化物類：テトラエチルアンモニウム・ヒドロキシド（ＴＥＡＨ）；テトラメチルアンモニウム・ヒドロキシド（ＴＭＡＨ又はＴＭＡＯＨ）；テトラブチルアンモニウム・ヒドロキシド（ＴＢＡＨ）；テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ヒドロキシド、又は塩化物類：テトラエチルアンモニウム・クロライド（ＴＥＡＣ）；テトラメチルアンモニウム・クロライド；テトラブチルアンモニウム・クロライド、及びこれらの混合物類。

如何なる理論的説明にも拘束されることなく、ＴＭＡＨ等の除去可能な界面活性剤の機能／挙動は以下のようである：
ｐＨが７より上では、超常磁性ナノ粒子の表面はＯＨ⁻基で囲まれており、テトラメチルアンモニウムの場合には、超常磁性ナノ粒子はテトラメチルアンモニウムカチオンで囲まれている。プラスに帯電したテトラメチルアンモニウムカチオンシェルは、超常磁性ナノ粒子の凝集を妨げる。グラファイト粒子上への超常磁性ナノ粒子の堆積後、ＴＭＡＨ残基は６０℃超の温度及び１００ｍｂａｒ未満の圧力でアンモニアとして蒸発する。

さらに、本発明は、上記で説明した方法に従う方法を用いて得た若しくは得られる少なくとも１つの多孔質表面層を有する電極、又は電気装置及び／又は電子装置に関する。そのような装置は、例えば、電解装置、エネルギー貯蔵装置及び／又はエネルギー配送装置、分析装置、化学合成装置、又はこれらの組み合わせであってよい。特にバッテリー、燃料電池、キャパシタ、電気化学的水分解装置、電気メッキ装置であってよく、いずれの場合にも少なくとも１つの上記電極を含む。電極が前記の多孔質層から実質的に構成されることも可能である。例えば、上記で説明した方法を行った後であれば、多孔質層のみが残るように基材を除去する。

さらに、本発明は、少なくとも１つの多孔質表面層を有する電極、及び／又は、少なくとも１つの前記電極を含む電気装置又は電子装置、好ましくはバッテリーに関し、前記多孔質表面層が、異方性形状の電気化学的活性粒子を含み、該粒子の最長軸は最短軸より少なくとも１．５倍長く、且つ、最長軸の２番目に長い軸に対する比が１．５より小さく、前記異方性形状の電気化学的活性粒子がバインダーによって埋められて、一緒に保持され、該粒子の最短軸が、少なくとも領域幅で、前記領域で前記基材に平行に向いた共通好適軸に実質的に沿って整列するように前記層中に配置され、前記表面層は、膜厚が１〜１０００μｍの範囲、好ましくは２０〜５０μｍの範囲であり、実体積分率が１００％未満、好ましくは２０〜９０％の範囲、より好ましくは５０〜８０％の範囲である。つまり、空隙容量として定義される空隙率はゼロより大きく、好ましくは少なくとも１０〜８０％の範囲、より好ましくは２０〜５０％の範囲である。

該電極及び／又は電気装置又は電子装置は、表面層が１〜１０の範囲、好ましくは１〜３の範囲のねじれを有することで特徴付けられる。
該電極及び／又は電気装置又は電子装置は、厚さが１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍの範囲の表面層を有していてもよい。

まとめると、非球形粒子から製造されるリチウムイオンバッテリーのための多孔質電極の微細構造を調製する方法がこのようにして提供される。この方法は、特定の空間方向、即ち、面外方向の多孔質電極のねじれを低減し、長く曲がった伝導経路に関連する抵抗を低減することによって、電解質相での有効なイオン輸送を増加させることができる。有利なイオン輸送は、従来の電極と同程度の速度性能ではあるが、従来よりも厚い電極を作製するために活用でき、また、同じ厚さであるが、速度性能が向上した電極を製造するために活用できる。また、このプロセスに必要な特定の時間的及び空間的磁場を作り出す方法が提供される。イオン輸送の増加に加え、この方法は、電極が体積変化を受け入れることのできる方法で、リチウム化／脱リチウム化の際に高い体積膨張を示す材料の非球形粒子から電極を製造するために用いることができる。

マイクロメーターサイズの磁気的に不活性で電気化学的に活性で、かつ形状異方性の粒子の表面は、ナノメーターサイズの超常磁性粒子で修飾され、外部から印加される磁場に応答してマイクロメーターサイズの粒子を作る。

マイクロメーターサイズの粒子は、プレートレット形状であることが好ましい。即ち、粒子は比較的長い軸と１つの有意に小さい軸の２つの軸を有する。最大の寸法は、最小の寸法よりも１．５倍、好ましくは２倍より大きく、一方、最大の寸法は、２番目に大きい寸法の２倍以下である。ナノ粒子修飾されたマイクロメーターサイズのプレートレット、プロセス流体及び高分子バインダー、並びに分散剤及び伝導剤等の任意添加剤の混合物は、金属箔又は金属メッシュの上に薄膜（例えば、１０〜５００μｍ）として展開される。

十分な強度の均一な静電磁場を印加することによって、図１ａに模式的に示すように、プレートレットの最長軸を磁場の方向に整列させるトルクの運動量を作り出す。

十分に高い回転数を有する均一な回転磁場を印加することによって、図１ｂに模式的に示すように、プレートレットの最長軸及び２番目に長い軸を磁場が回転する平面に平行に整列させるトルクのモーメントを作り出す。

不均一な磁場、即ち、磁場勾配を有する追加的な力を印加すると、粒子をより高い磁束密度の領域の方へ押すように作用する。
磁場を印加している間又は磁場の印加後にプロセス溶媒を蒸発させることにより、粒子の配向を保存し、粒子間にバインダー材の架橋を形成して固体構造を形成し、その結果、制御された異方性のねじれを有する多孔質電極が得られる。

先行技術では、電極は、超常磁性ナノ粒子修飾されておらず、磁場が印加されず、同じマイクロメーターサイズの材料から製造され、プレートレット形状の粒子は、その最長軸及び第２最長軸を、重力によって決定される水平方向で整列する。得られる多孔質電極は、小さい面内ねじれ値と高い面外ねじれ値を有する異方性ねじれを特徴とする。

電極製造時に粒子配列を制御することによって、現在クレームしているねじれ、即ち、電流コレクタに垂直な方向でのねじれを低減させ、それによって、図１ｃ及び１ｄで点線の経路によって示すように、電流コレクタに近い電極の内側のポイントから、電極の厚さを通って、電極の他の側までの、マイクロメーターサイズの粒子、バインダー、又は固体状添加剤によって占められていない領域（volume）を通る経路長を低減させる。

得られる構造は、バッテリー電極に理想的である。なぜなら、この構造は、活性粒子の電子及びイオンの高い移動度方向を、バッテリーで要求される電荷輸送の方向と一直線に並ばせて、活性粒子を高密度に充填して配置するからである。電極を乾燥した後、従来の電極に対するのと同様の加工を続ける。

この方法は、活物質粒子の形状が異方性であること、好ましくはマイクロメーターの範囲の平均粒子サイズを有することだけを必要とする。必要な磁束密度並びに必要な磁場回転数は、上記でより詳細に概説したように、特定の材料が選択されれば、計算でき、最適化できる。

これらは、グラファイト以外の活物質の範囲によって満たすことができる比較的一般的な要求である。

また、様々な磁性ナノ粒子は、その磁化率が達成可能な磁場が、必要な力を発揮するのに十分高ければ使用できる。利用可能な粒子は、例えば、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ニッケル、コバルト、それらの合金並びに混合物に基づく粒子が挙げられる。そのような粒子の直径は、通常は１〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１〜５０ｎｍの範囲内である。

必要な均一な磁場、不均一な磁場、静磁場又は回転磁場を作り出すには、電磁石及び／又は永久磁石を用いることができる。複数のカレントループをヘルムホルツ構造（Helmholtz configuration）で用いると、最大磁束密度はループの数及びループを通して供給できる電流によって制限できるが、高い回転数を作り出すことができる。或いは、永久磁石（例えば、ＮｄＦｅＢ系）を、ハルバッハ円筒（ハルバッハ cylinder）として知られている構造で用いることができる（該配列の詳細はK. ハルバッハ, Nuclear Instiruments and Methods 169 (1980) 1-10, その内容は本明細書に含まれる）。この配列では、従来の円筒磁石（同軸場）とは異なり、均一な磁場が円筒の軸に垂直な方向に生じる。電流コレクタ上の粒子が受ける磁場の回転は、２つの方法で達成できる：円筒の対称軸中に置かれた電流コレクタの回りに円筒を単純に機械的に回転させることによって、又は、同軸の複数のハルバッハ円筒の磁場の方向が、それらの軸に沿って平行移動する物体が有効回転磁場の影響を受けるように、交互に回転する、一列の同軸ハルバッハ円筒を通って電流コレクタを平行移動させることによって、達成できる。

バッテリー用途に関して、バッテリー動作の間、電極の全ての構成が電気化学的に安定であることが重要である。グラファイト表面上の金属状態にある（鉄等の）微量の遷移金属を避けるように注意しなければならない。金属鉄は、固体電解質界面層（ＳＥＩ）の成長を触媒することによって界面抵抗を増加させることが知られている。一方、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）は、グラファイトと電気化学的に互換性があり、事実、それ自身電気化学的に活性であり得る。ナノ粒子の活物質上への堆積は、様々な方法で実行できる。例えば、水等のプロセス流体中で、活物質とナノ粒子が逆の極性の表面電荷を生じ、互いに引き合うようにｐＨ値を精密に制御して行うことができる。熱的又はプラズマ助長気相堆積法（例えば、ＵＳ２００８／０２４８３０６に記載の方法を用いて）等の他のルートでも可能である。もし、活物質の表面上に残ったナノ粒子が望ましくないなら、それらを湿式、ガス又は気相エッチングによって電極を製造した後で除去できる。或いは、ナノ粒子と電解質の間の接触を避けるべきなら、ナノ粒子堆積後の活物質を薄いコーティング（例えば、非晶質炭素）で被覆してもよい。

常磁性ナノ粒子の非球形マイクロメーターサイズ粒子表面への堆積、及び比較的弱い、均一な静磁場を用いてマイクロメーターサイズの粒子配列を制御することに関して、静電付着技術（electrostatic attachment technique）を用いてできることが好ましい。例えば、マイクロメーターサイズの粒子が電気化学的に活性ではない、異方性強化非多孔質材料の無関係の技術分野からの、ＷＯ２０１１／１２０６４３を参照されたい。

この文献の開示は、ナノ粒子の非球形マイクロメーターサイズ粒子表面への付着に関しては、具体的に本明細書中に含まれる。

磁性及び／又は超常磁性ナノ粒子は、静電付着によって、非球形強化粒子に付着させることができる。これは、好ましい実施態様では、非球形粒子及び磁性及び／又は超常磁性ナノ粒子が反対の電荷を持つような条件下で、磁性及び／又は超常磁性ナノ粒子と非球形粒子を流体、好ましくは水中に浸漬することによって可能である。この電荷は、通常は数十ナノメーター離れている粒子が互いに近づいたときに、静電気引力のエネルギーが熱エネルギーより大きくなるのに十分な強さである。好ましくは、流体が水であれば、反対の電荷は、溶液のｐＨを、一方の要素の等電点より高く、他方の要素の等電点より低い値に調節することによって生じる（要素とは磁性及び／又は超常磁性粒子又は非球形粒子である。）

又は、沈水活性粒子及びナノ粒子を取り囲む電気的二重層をふるい分けるために、ＮａＣｌ等の塩を約０．３Ｍの濃度まで加えて、堆積工程を開始させるのに用いることができる。

さらに別の好ましい実施形態によれば、非球形補強粒子は、水に浸漬すると、帯電した非球形粒子を生じさせる材料によって被覆されている。

さらに、磁性及び／又は超常磁性ナノ粒子は、水に浸漬すると、帯電した磁性及び／又は超常磁性ナノ粒子を生じさせる材料によって被覆されていてもよい。

マイクロメーターサイズの粒子も、ダウナープラズマ反応器（downer plasma reactor）（例えば、ＷＯ２００７／０３６０６０を参照）及び、ペンタカルボニル鉄Ｆｅ（ＣＯ）_５又はｔｅｒｔ−ブトキシド鉄［Ｆｅ（ＯｔＢｕ）_３］_２等の有機金属前駆体を用いて、制御された量の酸素又は二酸化炭素を含んでいてもよい、減圧されたアルゴン雰囲気中、誘導結合高周波プラズマ放電で、その表面が磁性及び／又は超常磁性ナノ粒子で被覆されていてもよい。

電気化学的活物質に関し、これは多孔質表面層乾燥電極層の２０〜９０重量％を占めることが好ましい。電気化学的活物質は、異方性形状の電気化学的活性粒子、好ましくは、同等な長さの２つの軸と有意に小さい１つの軸とを有する（互いに直交する軸系と考えられる）プレートレット形状の粒子によって与えられる。最長軸の最短軸に対する比は１．５超（＞１．５）であることが好ましく、及び／又は最長軸の２番目に長い軸に対する比は２未満（＜２）であることが好ましい。電気化学的活物質は、グラファイト等の層間化合物、遷移金属酸化物、リン酸塩、転換（置換）反応材料、リチウム合金、又はこれらの組み合わせであり得る。

遷移金属酸化物の場合、それらはＬｉＣｏＯ_２；ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２；Ｌｉ_３Ｔｉ_４Ｏ_１２，ＴｉＯ_２；ＬｉＭｎ_２Ｏ_２；ＬｉＶＯ_２、並びにこれらの誘導体及び関連化合物及び混合物からなる群から選択することができる。

燐酸塩の場合、それらはＬｉＦｅＰＯ_４及び関連化合物が選択できる。
転換（置換）反応材料の場合、それらはＭＯ_ｘ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏ等）等の遷移金属酸化物であり得る。

リチウム合金の場合、それらはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｍｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄとの合金及びこれらの組み合わせとの合金であり得る。

好ましくは、当該層はさらに、多孔質表面層乾燥電極層の０〜４０重量％を占めることのできる伝導剤を含む。伝導剤は、ナノメータースケールのカーボンブラック；マイクロメータースケールのグラファイト；カーボンナノチューブ；コークス；炭素繊維；グラフェン、酸化グラフェン、並びにこれらの組み合わせ及び誘導体からなる群から選択することができる。

多孔質表面層乾燥電極層は、バインダー、好ましくは高分子バインダーによって一緒に保持される。バインダーは多孔質表面層乾燥電極層の１〜２０重量％を占めることが好ましい。使用可能なバインダー材料は例えば、ＵＳ７，４５９，２３５、又はＵＳ２００４／０２５８９９１に開示されているものである。これらの文献は両方ともバインダーに関して含まれる。

使用可能なバインダー系は、特に、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリル・ブタジエンゴム；メチル（メタ）アクリレート・ブタジエンゴム；クロロプレンゴム；カルボキシ変性スチレン・ブタジエンゴム；変性ポリオルガノシロキサンポリマー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）並びにこれらの誘導体及び組み合わせからなる群から選択される。

さらに、スラリーは、分散剤を含んでいてもよく、好ましくは液状スラリーの１〜１０重量％を占める。分散剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）；カルボキシエチルセルロース；アミノエチルセルロース；オキシエチルセルロース、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。

さらに、スラリーは、界面活性剤、消泡剤、安定剤、抗酸化剤等の加工助剤を含んでもよく、及び／又は着色剤、繊維強化材、又は電極等の特性として望ましいなら、期間を通して当該層が一定の柔らかさ又は柔軟性を維持することを確実にする材料を含んでもよい。用いられる界面活性剤に関連して、上記の安定な固体電解質中間層（ＳＥＩ）との干渉の問題が考慮されることが好ましい。従って、好ましい実施形態によれば、界面活性剤として、例えば、上記の「除去可能な界面活性剤」を用いる。

さらに、スラリーは溶媒をベースとし、溶媒は液状スラリーの１０〜５０重量％を占めることが好ましい。溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；エタノール、アセトン；水又はこれらの誘導体又はこれらの混合物から選択される有機又は無機溶媒から選択されることが好ましい。

多孔質表面層乾燥電極層を支持する基材は、電流コレクタであることが好ましく、電流コレクタは、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、金、銀又はこれらの合金系であってよい。基材は、箔又は網、織布若しくは不織布の形状であり得る。

ナノ粒子は、超常磁性であり、及び／又は界面活性剤で安定化され、及び／又は静電気的に安定化されていることが好ましく、通常は１〜５００ｎｍの範囲、好ましくは１〜５０ｎｍの範囲のサイズを有する。界面活性剤で安定化されたナノ粒子の場合、上記「除去可能な界面活性剤」を用いることが好ましい。

溶媒の蒸発工程の後、及び／又は続くアニール工程の後、磁性及び／又は超常磁性ナノ粒子をマトリクスから選択的に除去してもよい。確かに、磁性及び／又は超常磁性ナノ粒子は、磁性及び／又は超常磁性ナノ粒子によって誘導される色等の理由だけでなく、化学的及び／又は物理的理由から、除去できることが望ましい。

思いがけないことに、配向された粒子がその中に埋め込まれている固化したマトリクスから、粒子の配向を与えること又は破壊することも無く、磁性及び／又は超常磁性ナノ粒子を除去することができる。

磁性及び／又は超常磁性ナノ粒子の除去は、例えば、当該層の材料を酸性液体で処理することによって行うことができ、好ましくは、該酸性液体のｐＨ値は３未満、好ましくは１未満であり、処理は、好ましくは、マトリクスの融点より１０〜３０℃低い温度、より好ましくは３０℃未満で行う。

優先的には、該処理は４８時間未満、好ましくは１０分未満の期間で行う。

優先的には、磁性及び／又は超常磁性ナノ粒子の酸性流体除去は、硝酸、硫酸又は燐酸の水溶液で、好ましくはｐH０〜３の範囲で行う。

必要な回転磁場は、複数の方法で作ることができる：特定の位相シフトを有する正弦波電流に駆動される垂直ソレノイドの磁場の重ね合わせ、定電流が印加された回転ソレノイド、及び永久磁石による。後者のアプローチを本明細書で詳細に検討する。

ヨーク磁石：
図２ａに示すように、ヨークによって接続される、同じ方向に磁化された対向する永久磁石は、それらの間の空間に均一な磁場を作り出す。そのような配置の中心にある静止物体は、磁石／ヨーク配置が当該物体の周りを回転すると、均一な回転磁場の影響を受ける。

ハルバッハ円筒：
ｋ＝２を有するハルバッハ円筒として知られる構造中に配置された永久磁石は、円筒軸に垂直に配向された均一な磁場を作り出し、ヨークを必要としない。円筒軸に垂直な平面中の理想的なハルバッハ円筒の磁化は、下記式によって与えられる：

式中、Ｍｒは、強磁性残渣（ferromagnetic remanescence）であり、ジオメトリを図２ｂに示す。この配置は、円筒の内側に均一な磁場を作り出す。一方、外側の磁場は消える。円筒をその対称軸の周りで回転すると、円筒内の静止した物体に対して回転する均一な磁場を作り出す。有限個の永久磁石を用いることによって、図２ｃ及び２ｄに示すような、必要な磁化パターンに近づけることができる。

静止ハルバッハ配列（Stationary ハルバッハ Array）：
下記磁化パターンに従うハルバッハ配列として知られている、図２ｅに示すような平面構造で配置された永久磁石は、ｙ＞０のｘｚ平面で空間的に回転する磁場を作り出し、ｙ＜０の磁場を消滅させる。

空間の波数ｋは、場の回転の長さスケールを表す。しかしながら、ｙ方向では、磁場は均一ではないが、下記式に従う磁束密度と共に指数関数的に減衰する。

ｙ＞０のｘｚ平面にある物体を永久磁石の配置に対して一定速度でｘ方向に動かすと、該物体が影響を受ける有効な回転磁場が生じる。

或いは、物体（又は磁石配置）は、ｘ方向で前後に振動させて、角振動場のベクトル（angular oscillating field vector）を有する磁場を作り出すことができる。十分に高い振動数で振動する磁場は、粒子配列の目的に十分である。ｙ方向の指数関数的減衰によって生じる磁場勾配は、ナノ粒子修飾されたプレートレットに力を及ぼし、それらを電流コレクタの方向に引く。これは電極の圧縮、続くカレンダー処理を行わずに低い電極空隙率を達成するための望ましい効果をもたらす。

回転ハルバッハ配列：
前記平面のハルバッハ配列構造で配置された永久磁石は、下記磁化パターンに従う同等の角速度及び方向（図２ｇ）で個々に回転させると、空間的及び時間的に回転する磁場（図２ｈ）を作り出す。

ｙ＞０のｘｚ平面にある物体は、次の回転磁場の影響を受ける。

１／ｋの値は、１〜１００ｍｍのオーダーである。従って、得られる不均一磁場成分の磁束密度は、１／ｋの距離に渡って１／ｅまで減衰する。

指向性ねじれは、ｘ線断層撮影法又は集束イオンビーム加工併用走査型電子顕微鏡等の断層撮影技術によって得られる、多孔質媒体の微細構造の三次元表現から計算できる。一旦、三次元デジタル表現が利用可能になれば、細孔相での定常拡散がコンピューターで数値的にシミュレーションでき、ねじれ値が導き出される。要するに、固体材料の境界に関する断熱境界（insulating boundary）条件及び、２つの反対の面（ｃ（ｚ＝０）＝０，ｃ（ｚ＝Ｄ）＝１）に関する固定濃度境界条件を用いて、拡散式を定常状態に関して解く。立体メッシュで規則的な離散化を推定すると、ねじれτは、数値領域Ｗ_ｘＨ_ｘＤのサイズ、断面細孔面積Ａ_ｐｏｒｅ、電極の空隙率ε、及びシミュレーションした濃度ｃを用いて以下により算出される：

詳細は、例えば、D. Kehrwald, P. Shearing, N. Brandon, P. Sinha, S. Harris, Journal of the Electrochemical Society, 158(12) A1393-A1399 （2011）に記載されている。該文献は関連する目的で、これらの計算は、本開示中に明示的に含まれる。さらに好ましい実施形態は、従属請求項で与えられる。

以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態を説明するが、図面は本発明の現在の好ましい実施形態を説明することを目的としており、これに限定するものではない。図面では、

超常磁性ナノ粒子の装飾されたプレートレット及びそれから作製された多孔質電極への均一磁場の影響を示す略図である；静磁場（ａ）は、プレートレットをその最長軸を前記磁場の方向と一直線にするトルクのモーメントを発生させる一方、回転場（ｂ）はプレートレットの２つの最長軸を、磁場が回転する面と平行に整列させる；従来のアプローチ（ｃ）を用いて多孔質電極を作製する際、プレートレットは水平に整列し、その結果、破線で示される長く曲がりくねった輸送経路となる；乾燥の際の回転磁場の印加は機能化プレートレットを垂直（ｄ）に整列させ、それによって効果的な輸送経路長を低減する。

永久磁石を用いて回転磁場を生成する手段を示し、（ａ）はヨーク中の対面する永久磁石の略図を示し、（ｂ）は磁化パターンのジオメトリを示し、（ｃ）は円筒軸に垂直な均一磁場を描いた円筒ハルバッハ配列の略図を示す；（ｄ）は平均１００ｍＴを有する円筒の内側の磁束密度分布の有限要素シミュレーションを示す；円筒をその対称な軸の周りに回転させると、円筒軸の近辺に位置する固定された試料の上に回転する均一磁場を生成する；（ｅ）は空間的に回転する均一磁場を描いた列状のハルバッハ配列における磁石の略図である、（ｆ）は平均５００ｍＴの配列上の磁束密度のシミュレーションである；磁気装置の上面で試料を前後に振動させると,効果的な回転磁場が生成する；試料を固定したまま磁石を回転させる（ｇ）と、試料の平面に時間的及び空間的な回転磁場がもたらされる（ｈ）。

カップの下にあるネオジム磁石の影響下にあるRosensweig不安定を示す合成された超常磁性ナノ粒子を示す（ａ）；表面機能化グラファイト粒子（ｂ）及び沈着された超常磁性ナノ粒子のクローズアップ（ｃ）の電子顕微鏡写真である；（ｃ）から抽出された粒径分布（ｄ）は特定の直径及びアスペクト比を有する粒子を整列させるのに必要な磁束密度を見積もることを可能にする（ｅ）。

シンクロトロンＸ線断層撮影法によって得たグラファイト電極の水平断面（上段）及び垂直断面（下段）を示す；従来法で作製された電極（ａ）は優先的な水平粒子配向性を特徴とし、一方、５００ｍＴの静磁場（ｂ）及び１００ｍＴの回転磁場（ｃ）の影響下で作製されたナノ粒子機能化電極は垂直な粒子配列を示す；回転磁場の存在下で乾燥した電極は第２最長粒子軸の追加的な配列の実現可能性を示す。

３Ｄトモグラフィーデータの星形長分布分析によって得られた、従来のグラファイト電極（ａ）及び回転磁場を印加したナノ粒子装飾グラファイト電極（ｂ）の整列テンソル（alignment tensor）を示す；この分析は、従来の電極では粒子が優先的に水平に整列し、説明した方法を用いた場合には粒子を統計的に有意に垂直に配列できることを示す。

図４ａに描かれた従来のグラファイト電極（ａ）及び図４ｃに描かれた回転磁場の影響下で作製されたナノ粒子機能化電極（ｂ）から算出された種々の方向でのねじれ分布を示す；従来の電極（ａ）の場合、最大のねじれが面外の方向で生じているのに対し、回転磁場の影響下で作製されたナノ粒子機能化電極の場合には面外方向ではねじれは最大ではない；実際、面外ねじれは面内ねじれと同じか又はそれより小さい。

ｐＨの関数としてグラファイト及びマグネタイトのゼータ電位ａ）を示す；ｂ）ではグラファイト表面に堆積したマグネタイトのＳＥＭ画像を示し；挿入写真はマグネタイトのＴＥＭ画像を示す。［好ましい実施形態の説明］

実施例１
その表面にナノ粒子が堆積した非球形導電性ミクロ粒子によるスラリーを製造し、ハルバッハ円筒を用いて電極を製造するために当該スラリーを用いる方法：

スラリーの製造：
５ｇのグラファイト粒子（ｄ９０＝３２μｍ、アスペクト比＞６（６より大きい）を４０ｍｌの脱イオン水に分散した。２００μｌのカチオン性強磁性流体（ＥＭＧ６０５，FerroTec GmbH，ドイツ）をこの懸濁液に加え、３０分間攪拌した。１０分間の超音波攪拌を行った。この懸濁液を以下の手順で３回洗浄した：ａ．懸濁液を９０００ｒｐｍで５分間遠心分離し；ｂ．上澄みをデカントし、４０ｍｌの脱イオン水を加え；ｃ．攪拌して沈殿物を分散させ；懸濁液を９０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄みをデカントした。沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。

電極スラリーの製造：
２．７ｇのナノ粒子装飾グラファイトを３ｇの高分子バインダー懸濁液（ＮＭＰ中１０重量％のＰＶＤＦ）及び２ｇの溶媒（ＮＭＰ，Sigma Aldrich，スイス）と混合し、高剪断ミキサーで１０分間分散させた。１０分間超音波攪拌した。スラリーを回転テーブル上で１時間放置した。

電極の作製：
２００μｍのノッチバーを用いて電極スラリーで銅箔をコーティングした。コーティングされた電極を、回転ハルバッハ円筒で発生した均一な回転磁場（Ｂ＝１００ｍＴ，周波数＝１Ｈｚ）の影響下で減圧下（＜１００ｍｂａｒ）、８０℃で８時間乾燥した。

実施例２：
その表面にナノ粒子が堆積された非球状導電性微粒子でスラリーを製造する方法及びハルバッハ円筒を用いて電極を製造するために当該スラリーを使用する方法：

濃縮ＴＭＡＨ安定化磁性流体の合成：
５．６ｇの塩化鉄（II）四水和物ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを、１４ｍｌの２M ＨＣｌに溶解して、Ｆｅ^２＋前駆体を作った。３．０２ｇの塩化鉄（III）六水和物ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを、１１．２ｍｌの２ＭＨＣｌに溶解して、Ｆｅ^３＋前駆体を作った。１ｍｌのＦｅ^２＋前駆体と４ｍｌのＦｅ^３＋前駆体をガラス容器中で混合した。１ＭＮＨ_４ＯＨを、攪拌しながら５分間かけて滴加した。永久磁石をガラス容器の下に置き、磁性ナノ粒子が磁石の近くに集まった後、上澄みをデカントし、３０ｍｌの脱イオンＨ_２Ｏを加え、上澄みを再度デカントした。磁石を取り去り、３０ｍｌの脱イオンＨ_２Ｏを加えて攪拌した。磁石をガラス容器の下に置き、上澄みを完全にはデカントしなかった。１ｍｌのＨ_２Ｏ中２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドＴＭＡＨを加え、磁石を動かして２分間攪拌した。上澄をデカントした。

ナノ粒子の堆積：
５ｇのグラファイト粒子（ｄ９０＝３２μｍ、アスペクト比＞６）を４０ｍｌの脱イオンＨ_２Ｏに分散させた。この懸濁液に、２００μｌのナノ粒子懸濁液を加え、３０分間攪拌した。１０分間の超音波攪拌を行った。懸濁液を以下の手順で３回洗浄した：ａ．懸濁液を９０００ｒｐｍで５分間遠心分離し；ｂ．上澄みをデカントし、４０ｍｌの脱イオンＨ_２Ｏを加え；ｃ．攪拌して沈殿物を分散させた。この懸濁液を９０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄みをデカントした。沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。

ナノ粒子の堆積：
２．６ｇの前記ナノ粒子で装飾されたグラファイトが入った電極スラリー調製品を、０．１ｇのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ−６５，ＴＩＭＣＡＬ，スイス）、３ｇの高分子バインダー懸濁液（ＮＭＰ中、１０重量％のＰＶＤＦ）及び２．３ｇの溶媒（ＮＭＰ，ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ，スイス）と混合し、高剪断ミキサーで１０分間分散した。１０分間超音波攪拌を行った。スラリーを回転テーブルの上で１時間放置した。

電極の作製：
２００μｍのノッチバーを用いて銅箔の表面を電極スラリーで被覆した。この被覆された電極を、回転式ハルバッハ円筒によって作り出された均一な回転磁場（Ｂ＝１００ｍＴ，周波数＝１Ｈｚ）の影響下で、減圧下（＜１００ｍｂａｒ）８０℃で８時間乾燥した。

実施例３
希釈されたｐＨ安定化強磁性流体の合成：
５．６ｇの塩化鉄（II）四水和物ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを、１４ｍｌの２ＭＨＣｌに溶解し、Ｆｅ^２＋前駆体を作った。３．０２ｇの塩化鉄（III）六水和物ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを、１１．２ｍｌの２ＭＨＣｌに溶解し、Ｆｅ^３＋前駆体を作った。１ｍｌのＦｅ^２＋前駆体と４ｍｌのＦｅ^３＋前駆体をガラス容器中で混合した。１ＭＮＨ_４ＯＨを、撹拌しながら５分間かけて滴加した。永久磁石をガラス容器の下に置き、磁性ナノ粒子が磁石の近くに集まった後で上澄みをデカントした。磁石を取り去り３０ｍｌの脱イオンＨ_２Ｏを加えて攪拌した。希ＮＨ_４ＯＨ及びＨＣｌを滴加することによってｐＨの値を１０に調整し懸濁液を安定化させた。

ナノ粒子の堆積及び電極作製：
２．７ｇのグラファイト粒子（ｄ９０＝３２μｍ、アスペクト比＞６）を２．３ｍｌの脱イオンＨ_２Ｏ及び７００μｌのナノ粒子懸濁液と高剪断ミキサーで５分間混合した。１３０ｍｇのＮａＣｌを加え、懸濁液を１０分間高剪断混合する。１．３ｇの水性バインダー懸濁液（Ｈ_２Ｏ中１５重量％のスチレンブタジエンゴム、ＬＩＣＯＬＨＢ−１０８Ｐ）を加え、１０分間高剪断混合した。１０分間超音波攪拌した。スラリーを回転テーブルの上で１時間放置した。電極スラリーを２００μｍのノッチバーを用いて銅箔に被覆した。被覆された電極を、回転型ハルバッハ円筒によって作られる均一な回転磁場（Ｂ＝１００ｍＴ，周波数＝１Ｈｚ）の影響下、減圧下（＜１００ｍｂａｒ）、８０℃で８時間乾燥した。

実施例４
気相からのナノ粒子堆積：異方性形状を有する電気化学的に活性な粒子を、０．１〜１００ｍｂａｒの範囲、好ましくは１〜１０ｍｂａｒの範囲の減圧下、０．１〜１００ｋｇ／ｈ、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｈでダウナープラズマ反応器に供給し、１００〜５０００ｓｃｃｍ、通常は５００〜３０００ｓｃｃｍの流速を有するアルゴンや窒素等のプロセスガスと、１〜５０体積％、通常は３〜１０体積％のペンタカルボニル鉄Ｆｅ（ＣＯ）_５やｔｅｒｔ−ブトオキシド鉄［Ｆｅ（ＯｔＢｕ）_３］_２等の有機金属前駆体との混合物で分散する。任意に、酸素や二酸化炭素等の添加剤を供給ガスに加える。放電は、誘導結合若しくは容量結合高周波（１３．５６ＭＨｚ）、又は１０〜１０００Ｗ、好ましくは１００〜５００Ｗのマイクロ波放電である。

図３は、Ｒｏｓｅｎｓｗｅｉｇを示す、合成された超常磁性ナノ粒子、及び特定の直径とアスペクト比を有する粒子を整列させるのに必要な磁束密度の見積もりを示す。

図４は、従来の方法で作製された電極と、５００ｍＴの静磁場（ｂ）及び１００ｍＴの回転磁場の影響下で作製された、垂直な粒子整列を示す、ナノ粒子機能化電極とを比較したシンクロトロンＸ線トモグラフィー（断層撮影法）によって得られたグラファイト電極の断面図を示す。

図６は、ａ）従来の電極とｂ）本特許出願で検討された方法で作製された電極のトモグラフィーデータから算出されたねじれを示す。この図からわかるように、新規な電極と従来の電極を差別化する特徴は、面外ねじれが、いずれかの方向で見られる最も高いねじれではなく、当該ねじれは面内ねじれと同等かむしろ小さいことである。通常は、（空隙容量として定義される）空隙率は１０〜８０％の範囲であり、２０〜５０％が好ましい。全ての方向でのねじれの下限は、式（空隙率／１００％）^−０．５によって与えられる。面外ねじれは、好ましくは１〜１０の範囲、好ましくは１〜３の範囲である。

界面活性剤の電気化学的安定性に関する複雑さを回避するため、電気化学的に安定化された超常磁性ナノ粒子を合成した。図７ａでは、マグネタイトのゼータ電位はｐＨの関数として示される。ゼータ電位が２０ｍＶを超えると、コロイド懸濁液は通常安定である。マグネタイトに関しては、これはｐＨ８より上でありかつｐＨ６未満の場合である。

合成：Ｋａｎｇｅｔａｌ．（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９６，８（９），ｐｐ２２０９−２２１１）によって記載されたように、永久界面活性剤を添加しないが、超常磁性ナノ粒子を、Ｌａｕｒｅｎｔｅｔａｌ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００８，１０８（６），ｐｐ２０６４−２１１０）によって提供された共沈殿法に基づいて合成した。

下記合成工程を使用した：
１．２ｍｌの２ＭＨＣｌ中４ｍｍｏｌ（０．７９５ｇ）のＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを、脱酸素され、脱イオンされた水に溶解する；
２．８ｍｌの２ＭＨＣｌ中８ｍｍｏｌ（２．１６２ｇ）のＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを、脱酸素され、脱イオンされた水に溶解する；
３．激しく攪拌しながら前記２つの溶液をビーカー中で混合する；
４．１００ｍｌの脱酸素され、脱イオンされた水中１．５ＭＮＨ_３を５分間で滴加する；
５．ビーカーの下に強力な磁石を置いて超常磁性ナノ粒子を集め、透明な上澄みをデカントする；
６．磁石を取り去り、１００ｍｌの脱酸素され、脱イオンされた水を加え、懸濁液を攪拌する；
７．５．及び６．を繰り返す；
８．２ｍｌの１．６８Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を加える。

堆積：超常磁性ナノ粒子をグラファイト粒子上に堆積させるために、グラファイトを水と、超常磁性ナノ粒子懸濁液をｐＨ１２で混合した。図７ａに示すように、グラファイト及びマグネタイトはゼータ電位が約−３０ｍＶになると、互いにはじき合う。次に、マグネタイトのゼータ電位が大きく変化し、超常磁性ナノ粒子がグラファイト表面に引き寄せられるように、混合物のｐＨを５に調節した。工程は以下の通りである：

１．３０ｇのグラファイト（種類：ＳＬＰ３０，ポテト形状、粒子サイズｄ_９０：３２μｍ、ＢＥＴ比表面積：７ｍ^２／ｇ、Ｔｉｍｃａｌ，スイスより入手）と、５００ｍｌの脱イオン水を混合し、懸濁液を攪拌する；
２．合成した超常磁性ナノ粒子懸濁液を加え、５分間混合する；
３．ｐＨを連続的にモニターし、１ＭＨＣｌを滴加することでｐＨ５に調節する；
４．５分間攪拌する；
５．懸濁液を真空濾過し、５００ｍｌの脱イオン水で３回洗浄する；
６．濾液を真空下１２０℃で乾燥する。

図７ｂに示すようにグラファイト粒子上に超常磁性ナノ粒子の均一なコーティングが得られる。超常磁性ナノ粒子サイズは、図７ｂの透過型電子顕微鏡のはめ込み図で描かれているように、５０ｎｍより十分に小さい。真空下１２０℃の乾燥工程の間、全てのＴＭＡＨ残渣はアンモニア蒸気として蒸発する。

実施例５
その表面に堆積されたナノ粒子を有する非球形導電性微粒子のスラリーの製造方法、及びハルバッハ配列を用いて電極を製造するための該スラリーの使用方法：

濃縮された、ＴＭＡＨ安定化強磁性流体の合成：
４ｍｍｏｌ（０．７９５ｇ）の塩化鉄（II）四水和物ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを２ｍｌの２ＭＨＣｌに溶解してＦｅ^２＋前駆体を作った。８ｍｍｏｌ（２．１６２ｇ）の塩化鉄（III）六水和物ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを２ｍｌの２ＭＨＣｌに溶解してＦｅ^３＋前駆体を作った。Ｆｅ^２＋前駆体とＦｅ^３＋前駆体をガラス容器中で混合した。１００ｍｌの１．５ＭＮＨ_３を攪拌しながら５分間かけて滴加した。永久磁石をガラス容器の下に置き、磁性ナノ粒子が磁石近くに集まった後、上澄みをデカントし、１００ｍｌの脱イオン水を加え、上澄みを再度デカントした。磁石を取り去り、１００ｍｌの脱イオン水を加えて攪拌した。磁石をガラス容器の下に配置し、磁性ナノ粒子が磁石近くに集まった後、上澄みをデカントし、１００ｍｌの脱イオン水を加えた。２ｍｌの２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドＴＭＡＨ水溶液を加えた。

ナノ粒子の堆積：
３０ｇのグラファイト粒子（ｄ９０＝３２μｍ、アスペクト比＞６）を５００ｍｌの脱イオンＨ_２Ｏに分散した。ナノ粒子懸濁液を前記懸濁液に加え、３０分間攪拌した。１０分間超音波攪拌した。懸濁液のｐＨを、１ＭＨＣｌを滴加することで調節し、ｐＨ５とした。懸濁液を以下の手順で３回洗浄した：ａ．懸濁液を真空下吸引フィルタで濾過した；ｂ．全ての液体が濾過によって除去された後、５００ｍｌの脱イオンＨ_２Ｏをフィルタの上に注いだ。全ての液体を濾過し終わった後、濾液を真空下１２０℃で２４時間乾燥した。

電極スラリーの製造：
７．６ｇのナノ粒子装飾グラファイトが入った電極スラリー調製品を、６．６ｇの高分子バインダー懸濁液（ＮＭＰ中６重量％ＰＶＤＦ）及び９．６ｇの溶媒（ＮＭＰ，ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ，スイス）と混合し、高剪断ミキサーで１０分間分散した。１０分間超音波攪拌した。このスラリーを回転テーブル上で１時間放置した。

電極の作製：
２００μｍのノッチバーを用いて電極スラリーで銅箔を被覆した。被覆された電極を、ハルバッハ配列（周波数ｆ＝５Ｈｚ）の上で電極を振動させることによって生じた磁場（Ｂ＝７００ｍＴ）の影響下で、８０℃で８時間、減圧（＜１００ｍｂａｒ）乾燥した。

Claims

最短軸（ｃ）よりも少なくとも１．５倍長い最長軸（ａ）を有し、かつ第２最長軸（ｂ）に対する前記最長軸（ａ）の比が２より小さい、異方性形状の電気化学的活性粒子を含む、少なくとも１つの多孔質表面層を有する電極の製造方法であって、該方法は、少なくとも
（ａ）常磁性ナノメーターサイズの粒子を前記異方性形状の電気化学的活性粒子の表面に結合させてナノメーターサイズの粒子と異方性形状の電気化学的活性粒子との複合体を生成する工程；
（ｂ）前記ナノメーターサイズの粒子と異方性形状の電気化学的活性粒子との複合体のスラリーを製造する工程であって、該スラリーは、揮発性成分又は溶出可能成分を放出することができるバインダー及び／又は液体バインダーと混合された溶媒を含む；
（ｃ）前記スラリーを平面基材に塗布し、１〜１０００μｍの範囲の厚さを有する膜を形成する工程；
（ｄ）少なくとも前記膜に磁場を印加し、前記異方性形状の電気化学的活性粒子を配向させスラリー被覆基材とする工程であって、前記スラリー被覆基材において、前記異方性形状の電気化学的活性粒子の最短軸が、少なくとも領域の幅に関して、当該領域において前記基材に平行に配向された共通好適軸に沿って実質的に整列されるように、前記異方性形状の電気化学的活性粒子が配置される工程；
（ｅ）前記磁場の印加の際又は印加後のいずれかで、前記バインダーの固化と共に前記溶媒を蒸発させて、及び／又は前記バインダーの固化と前記揮発性成分の放出により、及び／又は前記バインダーの固化とその後の前記溶出可能成分の溶出によって、実体積分率が１００％未満の前記表面層を形成する工程
を含む方法。
工程（ｃ）において、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの厚さの層を塗布する、請求項１に記載の方法。
工程（ｄ）において、好ましくは均一な回転磁場を、前記スラリー被覆電極全体に印加し、回転磁場の場合、前記磁場ベクトルは好ましくは前記基材平面に対して垂直な平面で回転し、好ましくは前記回転磁場の前記磁束密度（Ｂ）が、磁気エネルギー（Ｕ_Ｍ）及び重力エネルギー（Ｕ_Ｇ）の合計によって与えられる総エネルギー（Ｕ_Ｍ＋Ｕ_Ｇ）の最小値が、面外の整列された粒子の傾斜角θ＝π／２に対して、当該粒子で生じるように調節され、好ましくはディスク形状の粒子に対して、前記必要な磁束は前記磁場エネルギー（Ｕ_Ｍ）及び重力エネルギー（Ｕ_Ｇ）について以下の式に基づいて算出される、請求項１又は２に記載の方法。

（式中、θは前記粒子の傾斜角であり、Ｖ_ｐは前記粒子体積であり、ρ_ｐ及びρ_ｆはそれぞれ前記粒子及び流体の密度であり、ｇは前記重力加速度であり、２＊ａは前記粒子の厚さであり、２＊ｂは前記ディスクの直径であり、Δは前記ナノ粒子コーティングの厚さであり、χｐは前記コーティングの有効磁化率である。）
１〜２０００ｍＴの範囲、好ましくは１０〜１０００ｍＴの範囲、より好ましくは１００〜５００ｍＴの範囲の磁束密度を有する磁場が印加され、回転磁場の場合、回転数が０．１〜１０００Ｈｚ、好ましくは１〜１００Ｈｚ、より好ましくは１〜１０Ｈｚである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
工程（ａ）において、溶媒中における静電付着、又は前記ナノメーターサイズの粒子のその場での（in-situ）生成及び気相での前記異方性形状の電気化学的活性粒子への付着を用いて前記常磁性ナノメーターサイズの粒子を前記異方性形状の電気化学的活性粒子の表面に付着させる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記異方性形状の電気化学的活性粒子の前記最短軸（ｃ）に対する前記最長軸（ａ）の比が＞２（２を超える）、好ましくは２．５を超える、最も好ましくは５を超え、及び／又は前記第２最長軸（ｂ）に対する前記最長軸（ａ）の比が＜１．４（１．４未満）、好ましくは１．２５未満であり、及び／又は前記最長軸（ａ）が平均で１〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜４０μｍの範囲であり、及び／又は前記最短軸（ｃ）が平均で０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであり、及び／又は前記異方性形状の電気化学的活性粒子が、グラファイト等の層間化合物、遷移金属酸化物、燐酸塩、転換（置換）反応材料、リチウム合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
前記スラリーがさらに添加剤、特に加工助剤、伝導剤（conductivity agents）,分散剤、及びこれらの組み合わせを含み、及び／又は前記使用するバインダーが高分子バインダー、好ましくはスチレン・ブタジエンゴム；ニトリルブタジエンゴム；メチル（メタ）アクリレート・ブタジエンゴム；クロロプレンゴム；カルボキシ変性スチレン・ブタジエンゴム；変性ポリオルガノシロキサンポリマー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、並びにこれらの誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるバインダーであり、及び、前記溶媒が有機溶媒及び／又は水であり、前記有機溶媒は好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エタノール、アセトン、水、並びにこれらの誘導体及び混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
前記基材が電気伝導性であり、好ましくはホイル、格子、炭素系の織布若しくは不織布、伝導性ポリマー、銅、アルミニウム、チタニウム、ニッケル、銀、金、ステンレス鋼、又はこれらの合金である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
工程（ｃ）における前記スラリーの前記基材への塗布を、ペースティング、ドクター・ブレード法、ウェブ・コーティング、ローリング、スクリーン印刷、溶媒キャスト法、又は噴霧析出によって行う、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
工程（ｅ）の後で、前記膜を熱アニール処理し、及び／又は工程（ｅ）の後で、常磁性粒子を前記層から除去する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
磁性ナノ粒子が、常磁性及び／又は超常磁性ナノ粒子、好ましくは被覆若しくは非被覆の、界面活性剤で安定化された若しくは界面活性剤で安定化されていない、静電的に安定化された若しくは静電的に安定化されていない粒子、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化鉄、コバルト、ニッケル系粒子、及びこれらに由来する合金系粒子からなる群から選択され、好ましくは前記ナノ粒子が１〜５００ｎｍの範囲、好ましくは１〜５０ｎｍの範囲のサイズを有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法を用いて得られた又は得られる、少なくとも１つの多孔質表面層を有する電極、又は該電極を少なくとも１つ含む電気装置及び／又は電子装置、好ましくは電解装置、エネルギー貯蔵装置及び／又はエネルギー配給装置、分析装置、化学合成装置、又はこれらの組み合わせ、特に少なくとも１つの前記電極を含む電池、燃料電池、コンデンサ、電気化学的水分解装置、電気めっき装置。
好ましくは請求項１〜１１のいずれかに記載の方法を用いて製造される、少なくとも１つの多孔質表面層を有する電極、及び／又は好ましくは少なくとも１つの前記電極を含む電池形状の電気装置若しくは電子装置であって、、前記多孔質表面層は、前記最短軸よりも少なくとも１．５倍長い最長軸を有し、かつ第２最長軸に対する前記最長軸の比が１．５未満の異方性形状の電気化学的活性粒子を含み、前記異方性形状の電気化学的活性粒子はバインダーによって埋められ一緒に保持されており、かつ前記粒子の最短軸が、少なくとも領域の幅に関して、前記領域において前記基材に平行に向けられている共通好適軸に沿って実質的に整列されて前記層中に配置されており、前記表面層の厚さが１〜１０００μｍの範囲、好ましくは２０〜５０μｍの範囲であり、かつ実体積分率が１００％未満、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは５０〜８０％の範囲である、電極、及び／又は電気装置若しくは電子装置。
前記表面層が１〜１０の範囲、好ましくは１〜３の範囲のねじれを有し、及び／又は前記表面層の厚さが１０〜１０００μｍの範囲、好ましくは２０〜５００μｍの範囲である、請求項１３に記載の電極及び／又は電気装置若しくは電子装置。
前記面外のねじれが少なくとも１つの方向で最大でも前記面内のねじれと同じ大きさ、好ましくは両方の面内の方向で最大でも前記面内ねじれと同じ大きさであり、最も好ましくは前記面外のねじれが少なくとも１つの方向で前記面内のねじれよりも小さいか、又は両方の面内の方向で前記面内のねじれより小さい、請求項１３又は１４に記載の電極及び／又は電気装置若しくは電子装置。