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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine sekundäre Energiespeicherzelle und ein Elektrodenzwischenprodukt.
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Nach dem Stand der Technik sind Verfahren bekannt, die Elektroden für Zellen bzw. Batterien bereitstellen, die eine hohe Energiedichte bei gleichzeitig hoher Stromtragfähigkeit aufweisen, siehe etwa
EP 2 793 300 A1 . Wichtig dabei ist, eine hohe Beladung mit Aktivmaterial zu erreichen, dabei aber eine ausreichend hohe Porosität des Materials für eine gute Ionenleitfähigkeit in der Zelle sicherzustellen. Dazu wird vorgeschlagen, gezielt Zusatzstoffe in das Aktivmaterial der Elektrode einzubringen, die eine hohe Energiedichte erlauben und die Ionenleitfähigkeit fördern.
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Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine sekundäre Energiespeicherzelle sowie ein Elektrodenzwischenprodukt anzugeben.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
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Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren die Schritte Mischen der Ausgangsstoffe des Aktivmaterials, wobei einer der Ausgangsstoffe ein inerter, ausfällbarer Füllstoff ist, Dispergieren des Slurry, Bereitstellen einer Metallkollektorfolie, Beschichtung des Slurry auf die Metallkollektorfolie, Trocknen der aufgetragenen Schicht und Kalandrieren der Schicht.
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Unter einem inerten Stoff wird ein Stoff verstanden, der chemisch unreaktiv ist. Wichtig ist, dass der Füllstoff keine chemischen Reaktionen mit dem Aktivmaterial eingeht. Der ausfällbare Füllstoff fällt durch das Trocknen aus und bildet Ablagerungen bzw. Präzipitate im getrockneten Aktivmaterial.
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Weiterhin ist es bevorzugt, wenn ein Verfahren zur Herstellung einer sekundären Energiespeicherzelle die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen eines Zellgehäuses, Einsetzen von kalandrierten Elektroden und des Separators in das Zellgehäuse, wobei mindestens eine Elektrode Aktivmaterial mit einem ausgefällten Füllstoff enthält, und Befüllen der Zelle mit Elektrolyt, wobei der Elektrolyt geeignet ist, den Füllstoff zu lösen.
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Bei diesem Verfahren wird zumindest eine Elektrode, ob in einer Jelly-Roll verwickelt oder gestackt, in das Zellgehäuse eingebracht, die einen ausgefällten Füllstoff enthält und gepresst ist. Danach wird ein Elektrolyt in das Zellgehäuse gefüllt, der durch die chemische Zusammensetzung dazu geeignet ist, den im Aktivmaterial ausgefällten Füllstoff zu lösen. Dadurch bleiben Poren im Aktivmaterial zurück, die eine gute Benetzung des Aktivmaterials mit Elektrolyt sicherstellen.
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Bevorzugt ist es, bei dem Verfahren den Füllstoff Ethylencarbonat einzusetzen, um Elektroden für Li-Ionen-Zellen herzustellen. Ethylencarbonat ist ein ausfällbarer Füllstoff, der durch das Trocknen ausfällt.
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Da für Lithium-Ionen-Zellen häufig Ethylencarbonat-basierte Elektrolyte eingesetzt werden, ist es von besonderem Vorteil, wenn der Füllstoff Ethylencarbonat ist. Durch das Lösen des Füllstoffs kommt es somit zu keinen unerwünschten chemischen Wechselwirkungen innerhalb der Zelle und es kann der Füllstoff zur Herstellung des Elektrolyt derart genutzt werden, dass zunächst ein Elektrolyt mit einem Mangel an Ethylencarbonat befüllt wird. Mit anderen Worten: Es kann eine Vorstufe des Elektrolyts in die Zelle gefüllt werden. Durch das Lösen des Füllstoffs wird dann der spezifizierte Anteil von Ethylencarbonat im Elektrolyt erreicht. Der eigentliche Elektrolyt entsteht also erst nach dem Befüllen der Zelle mit der Vorstufe des Elektrolyt durch das anschließende Lösen des Füllstoffes in der Vorstufe des Elektrolyt.
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Auf diese Weise können Zellen mit sehr hoher Energiedichte bei gleichzeitig ausreichend großer Porosität für eine gute Ionenleitfähigkeit hergestellt werden. Mit anderen Worten ist es möglich, mit kostengünstigen Mitteln Zellen mit hohem Energieinhalt und gleichzeitig hoher Stromtragfähigkeit bereitzustellen.
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Weiterhin wird als erfindungsgemäßes Erzeugnis ein Elektrodenzwischenprodukt für eine sekundäre Energiespeicherzelle beschrieben, das eine Metallkollektorfolie und ein auf die Metallkollektorfolie beschichtetes Aktivmaterial mit ausgefällten Partikeln eines inerten Füllstoffs umfasst.
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Aus dem Elektrodenzwischenprodukt kann eine in einer sekundären Energiespeicherzelle funktionsfähige Elektrode hergestellt werden. Das Elektrodenzwischenprodukt kann kalandriert oder unkalandriert sein, d.h. das Aktivmaterial und der Füllstoff können ungepresst oder gepresst auf der Kollektorfolie befindlich sein. Das Elektrodenzwischenprodukt ist eine Voraussetzung, um Zellen mit sehr hoher Energiedichte und gleichzeitig guter Porosität herzustellen.
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Die Erfindung beruht auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen:
Batterien und Batteriezellen sind elektrochemische Systeme, die aus mit Aktivmaterial beschichteten Elektroden, einem Separator und einem Elektrolyt bestehen. Die Zelle wird beispielsweise mit zusammengerollten Wickeln dieser Komponenten zu einer Rolle (auch Jelly-Roll genannt) bestückt. Während des Prozesses wird Druck eingesetzt, um eine gute Kohäsion, d.h. einen guten Zusammenhalt der Komponenten zu gewährleisten. Für Anwendungen mit hohen Anforderungen an den Energieinhalt der Zelle wird die Menge an Aktivmaterial optimiert. Es werden sehr dicke Schichten von Aktivmaterial auf der Elektrode (bis zu 100 µm) erreicht. Gleichzeitig wird die Porosität reduziert, um eine dichte Packung von Aktivmaterial und eine gute elektrische Leitfähigkeit zu erreichen.
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Um diese dichte Packung mit geringer Porosität bei gleichzeitig hoher Beladung der Elektroden mit Aktivmaterial einzustellen und damit Hochenergiezellen zu erhalten, werden die Elektroden vor dem Wickeln üblicherweise kalandriert, d.h. einer Walzpressung unterzogen. Dies hat den Nachteil, dass bei steigender Beladungsmenge der Elektroden mit Aktivmaterial die Porosität so weit reduziert werden muss, dass infolge schlechter Benetzbarkeit des Aktivmaterials mit Elektrolyt der Ionentransportwiderstand in der Zelle steigt. Insbesondere bei hochkomprimierten Anoden aus Graphit für Li-Ionen-Zellen kann die zu geringe Porosität leicht zu niedriger Anodenkapazität, ungenügender Stromtragfähigkeit oder kurzer Lebensdauer führen.
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Es wird deshalb ein Verfahren vorgeschlagen, mit dem eine hohe Beladungsmenge der Elektrode mit Aktivmaterial durch hohen Druck beim Kalandrieren ermöglicht wird, wobei eine Mindestporosität im kalandrierten Aktivmaterial der Elektrode erhalten bleibt. Bei dem Verfahren wird ein mit dem Aktivmaterial chemisch unreaktiver Zusatzstoff als Füllstoff während der Herstellung des Aktivmaterials, d.h. während der Herstellung (z.B. durch Trockenmischen der Ausgangsstoffe) des Slurry, zugegeben. Nach der Beschichtung der Elektrode mit dem Slurry verbleibt der Füllstoff im Aktivmaterial und kristallisiert beim Abdampfen von Lösungsmitteln aus dem Aktivmaterial aus und bildet Ablagerungen im Aktivmaterial. Dann kann die Elektrode bei hoher Temperatur und hohem Druck auf eine sehr hohe Packungsdichte kalandriert werden, wodurch das Aktivmaterial in sich und an die Füllstoffablagerungen gepresst wird. Danach werden die Elektroden gerollt und in die Zellen eingebaut. Beim Befüllen der Zelle mit Elektrolyt kommt es zur Lösung des Füllstoffs im Elektrolyt, so dass Poren an den Stellen der Füllstoffablagerungen zurückbleiben. Bei Li-Ionen-Zellen werden üblicherweise Elektrolyte mit einem Gehalt an Ethylencarbonat (EC) eingesetzt, das sich auch als Füllstoff eignet. Es könnte somit Elektrolyt mit einer geringeren EC-Konzentration befüllt werden, so dass durch die spätere Lösung des als Füllstoff dienenden EC die Zielkonzentration an EC im Elektrolyt erreicht werden kann.
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Das Verfahren bietet die Möglichkeit, durch die Dosierung des Füllstoffs eine Mindestporosität des Aktivmaterials in der befüllten Zelle auch bei hoher Druckeinwirkung beim Kalandrieren genau einzustellen.
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Durch den Füllstoff EC, der ohnehin bei Li-Ionen-Zellen als Elektrolyt eingesetzt wird, wird das Betriebsverhalten der Zelle im Vergleich zu Zellen aus herkömmlichen Herstellverfahren nicht verändert. Das Verfahren kann sowohl für die Anode als auch für die Kathode und unabhängig von der Zellchemie der Aktivmaterialien eingesetzt werden. Das Verfahren kann z.B. bei Li-Ionen-Zellen verhältnismäßig kostengünstig in herkömmliche Herstellverfahren integriert werden.
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Im Folgenden wird anhand der beigefügten Zeichnungen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Gleiche Bezugszeichen stehen für gleiche technische Merkmale. Im Einzelnen zeigen:
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1 Schematische Darstellung eines unkalandrierten Elektrodenzwischenprodukts
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2 Schematische Darstellung einer kalandrierten Elektrode gemäß Elektrodenzwischenprodukt nach 1 in einer bereits mit Elektrolyt befüllten Energiespeicherzelle
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Es zeigt 1 ein Elektrodenzwischenprodukt (1‘) für die Herstellung einer Elektrode für deren Einsatz in einer sekundären Energiespeicherzelle, hier einer Li-Ionen-Zelle. Das Zwischenprodukt, aus dem die eigentliche Elektrode herstellbar ist, weist eine metallische Kollektorfolie (2) auf. Diese ist mit einer Paste beschichtet, die neben dem eigentlich chemischen aktiven Aktivmaterial (3) auch weitere Additive wie Binder oder elektrische Leitstoffe enthält. Wichtig ist ein inerter, d.h. chemisch inaktiver, Füllstoff (4). Beim gewählten Füllstoff handelt es sich um Ethylencarbonat. Beim Trocknen der Paste, wobei 1 den getrockneten, unverpressten Zustand zeigt, kristallisiert das Ethylencarbonat aus und bildet Ablagerungen zwischen den Partikeln des Aktivmaterials. Beim Kalandrieren des Elektrodenzwischenprodukts wird das Aktivmaterials in sich gepresst und mit den Ablagerungen des Füllstoffs verpresst. Die Ablagerungen des Füllstoffs bleiben beim Kalandrieren jedoch erhalten, und sind in das Aktivmaterial eingelagert. 1 zeigt das unkalandrierte Zwischenprodukt, d.h. vor dem Verpressen. Nach dem Verpressen bilden der Füllstoff und das Aktivmaterial eine noch dichtere Packung im Elektrodenzwischenprodukt als in 1 dargestellt.
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Die kalandrierte Elektrode wird in der Zellfertigung in einer geeigneten Bauform, z.B. gewickelt oder gestackt, in ein Zellgehäuse eingebracht. Die Zelle wird dann mit Elektrolyt gefüllt, wobei der Elektrolyt gelöstes Ethylencarbonat enthält, jedoch in geringerer als der erforderlichen Konzentration. Es wird das ausgefällte Ethylencarbonat durch den Elektrolyt aus der Elektrode gelöst. Dadurch ergeben sich zwei Effekte: Einerseits hinterlassen die sich lösenden Füllstoff-Ablagerungen Poren im gepressten Aktivmaterial (3‘), wodurch eine gute Ionenleitfähigkeit im Aktivmaterial bei gleichzeitig hoher Energiedichte sichergestellt wird. Eine solche Elektrode (1) in einer Zelle zeigt schematisch 2, wonach nach Auflösung des Füllstoffs Poren im gepressten Aktivmaterial zurückbleiben. Andererseits erhöht sich durch die Auflösung des Füllstoffs die Konzentration von Ethylencarbonat im Elektrolyt. Durch die Menge des über die Elektroden in die Zelle eingebrachten Füllstoffs kann zielgenau die nötige Endkonzentration des Elektrolyten eingestellt werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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