DE102010039416A1

DE102010039416A1 - Flexible Batterieelektroden und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE102010039416A1
Application number: DE102010039416A
Authority: DE
Inventors: Harald Kren; Andrea Droisner; Stefan Koller
Original assignee: VARTA Micro Innovation GmbH
Current assignee: VARTA Micro Innovation GmbH
Priority date: 2010-08-17
Filing date: 2010-08-17
Publication date: 2012-02-23
Also published as: CN103181007A; JP2013537696A; EP2526583A1; CN103181007B; EP2526583B1; KR20140025296A; WO2012022693A1; US20130209877A1; JP5826845B2; KR101854940B1

Abstract

Beschrieben werden eine Paste zur Herstellung von Elektroden und ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden unter Verwendung einer solchen Paste sowie damit hergestellte Elektroden und Batterien. Die Paste enthält Partikel aus mindestens einem elektrochemisch aktiven Material, einen Binder, Wasser als Lösungsmittel sowie mindestens einen Weichmacher esterartiger Natur.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Paste zur Herstellung von Batterieelektroden, insbesondere für Lithium-Ionen-Batterien, sowie ein Verfahren zur Herstellung von solchen Elektroden. Weiterhin betrifft die Erfindung aus der Paste bzw. durch das Verfahren herstellbare Elektroden sowie Batterien mit solchen Elektroden.
Der Begriff „Batterie” meinte ursprünglich mehrere in Serie geschaltete galvanische Zellen in einem Gehäuse. Heute werden jedoch auch einzelne galvanische Zellen häufig als Batterie bezeichnet. Bei der Entladung einer Batterie findet eine energieliefernde chemische Reaktion statt, welche sich aus zwei elektrisch miteinander gekoppelten aber räumlich voneinander getrennten Teilreaktionen zusammensetzt. Eine bei vergleichsweise niedrigerem Redoxpotential stattfindende Teilreaktion läuft an der negativen Elektrode ab, eine bei vergleichsweise höherem Redoxpotential an der positiven Elektrode. Bei der Entladung werden an der negativen Elektrode durch einen Oxidationsprozess Elektronen freigesetzt, resultierend in einem Elektronenstrom über einen äußeren Verbraucher zur positiven Elektrode, von der eine entsprechende Menge an Elektronen aufgenommen wird. An der positiven Elektrode findet also ein Reduktionsprozess statt. Zeitgleich kommt es zu einem der Elektrodenreaktion entsprechenden Ionenstrom innerhalb der Zelle. Dieser Ionenstrom wird durch einen ionisch leitenden Elektrolyten gewährleistet. In sekundären Zellen und Batterien ist diese Entladereaktion reversibel, es besteht also die Möglichkeit, die bei der Entladung erfolgte Umwandlung chemischer Energie in elektrische umzukehren. Werden in diesem Zusammenhang die Begriffe Anode und Kathode benutzt, benennt man die Elektroden in der Regel entsprechend ihrer Entladefunktion. Die negative Elektrode ist in solchen Zellen also die Anode, die positive Elektrode die Kathode.
Die einer Zelle entnehmbare Ladung, die in starkem Maß von den Entladebedingungen abhängt, wird als Kapazität (Einheit Ah) bezeichnet. Die spezifische Ladung (Einheit Ah/kg) bzw. Ladungsdichte (Einheit Ah/L) ist ein Maß für die Anzahl an freigesetzten bzw. aufgenommenen Elektronen pro Masse- bzw. Volumeneinheit und damit für die Speicherfähigkeit von Elektroden und Batterien. Ein großer Potentialunterschied zwischen negativer und positiver Elektrode resultiert in Kombination mit Elektrodenmaterialien hoher spezifischer Ladung bzw. Ladungsdichte in hohen Werten für die spezifische Energie (Einheit Wh/kg) bzw. die Energiedichte (Einheit Wh/L). Beim Betrieb einer Batterie sind die Geschwindigkeiten des Elektronen- und des Ionentransfers innerhalb der Batterie, insbesondere die Geschwindigkeit des Ionentransfers an Phasengrenzflächen innerhalb der Elektroden, leistungslimitierend. Die diesbezüglichen Eigenschaften von Batterien lassen sich an den Kennzahlen spezifische Leistung (Einheit W/kg) und Leistungsdichte (Einheit W/L) ablesen.
Unter den sekundären Zellen und Batterien werden vergleichsweise hohe Energiedichten von Lithium-Ionen-Batterien erreicht. Diese Batterien weisen in der Regel sogenannte Kompositelektroden auf, die neben elektrochemisch aktiven Komponenten auch elektrochemisch inaktive Komponenten umfassen. Als elektrochemisch aktive Komponenten (oft auch als Aktivmaterialien bezeichnet) für Lithium-Ionen-Batterien kommen grundsätzlich sämtliche Materialien in Frage, die Lithiumionen aufnehmen und wieder abgeben können. Stand der Technik sind diesbezüglich für die negative Elektrode insbesondere Partikel auf Kohlenstoffbasis wie graphitischer Kohlenstoff oder zur Interkalation von Lithium befähigte nicht-graphitische Kohlenstoffmaterialien. Weiterhin können auch metallische und halbmetallische Materialien zum Einsatz kommen, die mit Lithium legierbar sind. So sind beispielsweise die Elemente Zinn, Antimon und Silizium in der Lage, mit Lithium intermetallische Phasen zu bilden. Sämtliche elektrochemisch aktiven Materialien sind in der Regel in Partikelform in den Elektroden enthalten.
Als elektrochemisch inaktive Komponenten sind an erster Stelle Elektrodenbinder und Stromableiter zu nennen. Über Stromableiter werden Elektronen aus den Elektroden zu- oder abgeführt. Elektrodenbinder sorgen für die mechanische Stabilität der Elektroden sowie für die Kontaktierung der Partikel aus elektrochemisch aktivem Material untereinander und zum Stromableiter. Zu einer verbesserten elektrischen Anbindung der elektrochemisch aktiven Partikel an den Stromableiter können leitfähigkeitsverbessernde Additive beitragen, die ebenfalls unter den Sammelbegriff „elektrochemisch inaktive Komponenten” zu subsumieren sind. Sämtliche elektrochemisch inaktiven Komponenten sollten zumindest im Potentialbereich der jeweiligen Elektrode elektrochemisch stabil sein und einen chemisch inerten Charakter gegenüber gängigen Elektrolytlösungen aufweisen.
Aktivmaterialien auf Kohlenstoffbasis ermöglichen reversible spezifische Kapazitäten von bis zu 400 Ah/kg. Die Lithiierung solcher Aktivmaterialien ist allerdings mit einer deutlichen Volumenzunahme verbunden. So kann das Volumen einzelner Partikel bei der Aufnahme von Lithiumionen bis zu 10% zunehmen. Noch größer ist diese Volumenzunahme bei den erwähnten metallischen und halbmetallischen Speichermaterialien. Diese weisen zwar in aller Regel eine erheblich höhere Speicherfähigkeit auf als die Materialien auf Kohlenstoffbasis. Bei der Lithiierung beispielsweise von Zinn, Antimon und Silizium ist aber auch die volumetrische Ausdehnung deutlich größer (im ersten Ladezyklus bis zu 300%). Bei der Auslagerung von Lithiumionen schrumpft das Volumen der jeweiligen Aktivmaterialien wieder und es kommt zu großen Spannungen innerhalb der Partikel aus Aktivmaterial sowie gegebenenfalls zu einer Verschiebung der Elektrodenstruktur. Die damit verbundene mechanische Beanspruchung der Elektroden führt zum Teil in erheblichem Ausmaß zu Kontaktverlusten zwischen benachbarten Partikeln aus Aktivmaterial. In der Folge steht bereits nach dem ersten Ladezyklus kontaktiertes Aktivmaterial nur in verringertem Umfang zur Verfügung mit entsprechend negativen Auswirkungen auf die Kapazität und die Lebensdauer der betroffenen Batterie.
Insbesondere für negative Elektroden, die als Aktivmaterial graphitischen Kohlenstoff und/oder alternative zur Interkalation von Lithium befähigte nicht-graphitische Kohlenstoffe aufweisen, werden üblicherweise Elektrodenbinder auf Basis von fluorierten Polymeren und Copolymeren verwendet. Beispielhaft sind in diesem Zusammenhang insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen zu erwähnen. Elektroden mit solchen Bindern sind beispielsweise in der EP 1 261 048 und in der US 5,296,318 beschrieben.
Diese fluorierten Polymerbinder sind allerdings aus ökologischer und aus ökonomischer Sicht problematisch. Sie erfordern den Einsatz von organischen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrolidin-2-on oder Aceton. Die Verwendung solcher Prozesslösungsmittel erfordert aufwendige Sicherheits- und Arbeitsschutzmaßnahmen.
Aus der EP 1 489 673 sind Elektroden mit einem Binder auf Basis von Styren-Butadien-Kautschuk bekannt. Bei der Herstellung dieser Elektroden kommt als Prozesslösungsmittel Wasser zum Einsatz. Die Pasten zur Herstellung der Elektroden enthalten neben Aktivmaterial noch einen anionischen Polyelektrolyten aus der Gruppe mit Zitronensäure, Citraten, Weinsäure, Tartraten, Bernsteinsäure und Succinaten. Weiterhin enthalten die Pasten geringe Mengen Natriumcarboxymethylzellulose.
In der WO 2009/012899 sind Elektroden beschrieben, die unter Verwendung mindestens eines Polysaccharids als Binder hergestellt wurden. Synthetische Polymerverbindungen müssen in den beschriebenen Elektroden nicht zwingend enthalten sein. Die Herstellung der Elektroden erfolgt bevorzugt aus einer wasserbasierten Paste enthaltend Natriumcarboxymethylzellulose sowie dispergierte Partikel aus mit Lithium legierbaren Metallen oder Halbmetallen als Aktivmaterial. So hergestellte Elektroden zeigen ein hervorragendes Zyklisierverhalten. Trotz der großen Volumenausdehnung, die die genannten metallischen und/oder halbmetallischen Speichermaterialien während des Lithiierungsprozesses erfahren, scheinen die erwähnten Kontaktverluste zwischen benachbarten Partikeln aus Aktivmaterial bei diesen Elektroden nur in verringertem Maß aufzutreten.
Problematisch ist allerdings, dass Carboxymethylzellulose im Vergleich zu polymeren Bindermaterialien wie den genannten Polyvinylidenfluorid und Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen ein vergleichsweise sprödes und kaum elastisches Verhalten zeigt, das insbesondere auf die duromeren Eigenschaften von Carboxymethylzellulose zurückzuführen ist. Dieses Verhalten wirkt sich sehr negativ auf die Prozessierbarkeit der Elektroden aus. Bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien werden die Elektroden in mehrstufigen Prozessen mit elektrischen Ableitern und Separatoren verbunden und in eine geeignete Passform gebracht. Dazu werden sie gegebenenfalls gewalzt, gepresst, Laminationsprozessen bei bei hohen Temperaturen ausgesetzt, zu Wickeln verarbeitet und geschnitten. Insbesondere Elektroden mit Carboxymethylzellulose als Binder werden in solchen Prozessen leicht beschädigt. Vor allem zeigen sie in aller Regel eine sehr schlechte Anbindung an die Stromableiter und blättern leicht ab.
Der vorliegend beschriebenen Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Elektroden bereitzustellen, die ein möglichst ebenso gutes Zyklisierverhalten wie die in der WO 2009/012899 beschriebenen Elektroden zeigen, gleichzeitig aber eine deutlich verbesserte Prozessierbarkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Paste mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 7. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Paste sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 6 angegeben. Weiterhin sind auch die Elektroden mit den Merkmalen der Ansprüche 8 und 9 sowie die Batterie mit den Merkmalen des Anspruchs 11 Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektroden ist im abhängigen Anspruch 10 angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Paste, die der Herstellung von Elektroden, besonders von negativen Elektroden von sekundären galvanischen Zellen und Batterien, dient. Insbesondere handelt es sich dabei um Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien. Besonders bevorzugt dient die erfindungsgemäße Paste zur Herstellung von negativen Elektroden für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien. Sie enthält stets Partikel aus mindestens einem elektrochemisch aktiven Material, einen Binder und Wasser als Lösungsmittel.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen zeichnet sich die erfindungsgemäße Paste insbesondere dadurch aus, dass sie mindestens einen Weichmacher esterartiger Natur enthält. Unter Weichmachern esterartiger Natur sollen vorliegend Weichmacher aus organischen Verbindungen mit mindestens einer Estergruppe verstanden werden. Derartige Weichmacher sind vor alter aus der Kunststoffverarbeitung bekannt. Bevorzugt handelt es sich dabei um organische Substanzen, die ohne chemische Reaktion, vorzugsweise durch ihr Löse- und Quellvermögen, mit hochpolymeren Stoffen in physikalische Wechselwirkung treten und ein homogenes System mit diesen bilden können. In der Regel verleihen Weichmacher den hochpolymeren Stoffen erhöhte elastische Eigenschaften, eine verringerte Härte sowie gegebenenfalls ein gesteigertes Haftvermögen.
Es hat sich herausgestellt, dass sich derartige, insbesondere aus der Kunststoffverarbeitung bekannte Weichmacher auch als Additive für wässrige Elektrodenpasten eignen. Elektroden aus Elektrodenpasten mit solchen Weichmachern zeigen deutlich verbesserte Eigenschaften betreffend ihre Prozessierbarkeit. Die eingangs beschriebenen Probleme betreffend die Haftung der Elektroden an Elektrodenableitern konnten weitestgehend ausgeschaltet werden und zwar überraschenderweise ohne dass der Zusatz an Weichmachern negative Auswirkungen auf die elektrochemischen Eigenschaften der Elektrode hatte.
Als Weichmacher esterartiger Natur kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise organische Esterverbindungen wie Phthalsäureester, Trimellitsäureester, aliphatische Carbonsäure-, insbesondere aliphatische Dicarbonsäureester, Polyester (Verbindungen mit zwei oder mehr Estergruppen) aus Adipin-, Sebacin-, Azelain- und Phthalsäure mit Diolen wie 1,3-Butandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und mit Triolen wie Glycerin, Phosphorsäureester, Fettsäureester, Hydroxycarbonsäureester in Frage. Weiterhin können auch Polyether, Polyglycole, Polyalkohole, Wachsdispersionen und Weichharze, epoxidierte Fettsäurederivate, Benzolsulfonamide und para-Toluolsulfonamide zum Einsatz kommen. Weichmacher esterartiger Natur sind jedoch bevorzugt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Weichmacher um einen aliphatischen Polyester, insbesondere um Triessigsäureglycerinester, und/oder um einen Hydroxycarbonsäureester, insbesondere um Zitronensäuretriethylester.
Zitronensäuretriethylester entsteht bekanntlich aus der Veresterung von Ethanol mit Zitronensäure. Es handelt sich bei diesem Ester um eine farblose Flüssigkeit, die bei Normaldruck bei 294°C siedet. Zitronensäuretriethylester ist mischbar mit Ethanol und Diethylether, weist allerdings eine schlechte Löslichkeit in Wasser auf.
Triessigsäureglycerinester (oft auch als Glycerintriacetat oder Triacetin bezeichnet) ist eine bei Raumtemperatur flüssige Esterverbindung aus Glycerin und Essigsäure. Sie löst sich in Alkoholen und Ethern und weist zudem eine geringe Löslichkeit in Wasser auf. Ihr Siedepunkt liegt bei 258°C.
Die erwähnten Weichmacher können in der erfindungsgemäßen Paste einzeln oder in Kombination enthalten sein.
Bevorzugt weist der in der erfindungsgemäßen Paste enthaltene Weichmacher einen Siedepunkt im Bereich zwischen 120°C und 350°C auf. Innerhalb dieses Bereiches ist ein Siedepunkt im Bereich zwischen 150°C und 330°C, insbesondere zwischen 200°C und 300°C, weiter bevorzugt.
Temperaturen in diesen Bereichen werden häufig bei der Verarbeitung von Elektroden erreicht, beispielsweise bei Trockenschritten. Der Weichmacher kann bei der Verarbeitung der Elektroden somit gezielt entfernt werden. Dies kann gegebenenfalls sehr vorteilhaft sein. Die Anwesenheit des Weichmachers bietet bei der Prozessierung der Elektroden große Vorteile. In der resultierenden Elektrode handelt es sich bei dem Weichmacher aus elektrochemischer Sicht jedoch um „Totmaterial”, also um eine elektrochemisch inaktive Komponente im Sinne der eingangs gemachten Ausführungen, das zu Lasten der Energiedichte der Elektrode geht. Die zumindest teilweise Entfernung des Weichmachers bei der Verarbeitung der Elektroden kann somit ein durchaus erwünschter Effekt sein.
Bevorzugt weist der in der erfindungsgemäßen Paste enthaltene Weichmacher eine Molmasse zwischen 150 und 500 g/mol, insbesondere zwischen 150 und 300 g/mol, auf. In Weiterbildung besteht der Weichmacher bevorzugt aus organischen Verbindungen mit zwischen 5 und 25, vorzugsweise zwischen 7 und 12, C-Atomen.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Weichmachern handelt es sich in der Regel um nicht-ionische, in neutraler wässriger Lösung undissoziert vorliegende Verbindungen.
Bei dem Binder in einer erfindungsgemäßen Paste handelt es sich bevorzugt um einen in Wasser prozessierbaren Binder. Bevorzugt handelt es sich um einen Binder auf Basis eines Polysaccharids.
Als Binder geeignete Polysaccharide sind in der WO 2009/012899 ausführlich beschrieben. Die entsprechenden Ausführungen in der WO 2009/012899 werden hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Besonders bevorzugt wird als polysaccharidbasierter Elektrodenbinder im Rahmen der vorliegenden Erfindung Carboxymethylzellulose eingesetzt. Carboxymethylzellulosen sind bekannte Derivate der Zellulose, bei denen mindestens ein Teil der OH-Gruppen der Zellulose als Ether mit einer Carboxymethyl-Gruppe verknüpft ist. Zur Herstellung von Carboxymethylzellulose wird in aller Regel Zellulose in einem ersten Schritt in reaktive Alkalizellulose überführt und anschließend mit Chloressigsäure zur Carboxymethylzellulose umgesetzt. Die Zellulose-Struktur bleibt bei dieser Vorgehensweise erhalten. Insbesondere unter alkalischen Bedingungen sind Carboxyalkylzellulosen in der Regel relativ gut in Wasser löslich.
Besonders bevorzugt wird in einer erfindungsgemäßen Paste als Binder Natrium-Carboxymethylzellulose eingesetzt, insbesondere mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,5 und 3, bevorzugt zwischen 0,8 und 1,6. Der Substitutionsgrad gibt die durchschnittliche Anzahl der modifizierten Hydroxylgruppen pro Monosaccharid-Einheit in einem Zellulosederivat an. Da in der Zellulose pro Monosaccharid-Einheit drei Hydroxylgruppen für eine Umsetzung zur Verfügung stehen, beträgt der maximal erreichbare Substitutionsgrad vorliegend 3.
Wie bereits erwähnt, enthält eine erfindungsgemäße Paste als Lösungsmittel auf jeden Fall Wasser. Gegebenfalls kann sie zusätzlich einen Anteil an mindestens einem weiteren bevorzugt organischen Lösungsmittel (wie z. B. einem Alkohol) aufweisen, bevorzugt enthält sie als Lösungsmittel aber ausschließlich Wasser. Dieses ist in der erfindungsgemäßen Paste bevorzugt in einem Anteil zwischen 50 Gew.-% und 90 Gew.-% enthalten. Der Feststoffanteil in einer erfindungsgemäßen Paste liegt entsprechend bevorzugt im Bereich zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-%.
In bevorzugten Ausführungsformen kann eine erfindungsgemäße Paste ein lösungsvermittelndes oder lösungsverstärkendes Additiv zur Erhöhung der Löslichkeit des mindestens einen Weichmachers im Pastenlösungsmittel enthalten. Wie oben bereits angedeutet, gibt es Weichmacher, die in Wasser eine nur geringe Löslichkeit aufweisen. Um derartige Weichmacher möglichst homogen in der erfindungsgemäßen Paste zu verteilen, kann das genannte Additiv zugesetzt sein. Der Paste kann als geeignetes Additiv z. B. ein Alkohol oder ein Tensid zugesetzt werden.
Bei den in der erfindungsgemäßen Paste enthaltenen Partikeln aus dem mindestens einen elektrochemisch aktiven Material kann es sich insbesondere um die eingangs erwähnten metallischen und/oder halbmetallischen Partikel, die mit Lithium eine Legierung bilden können, handeln. Bei dem Metall und/oder Halbmetall handelt es sich dabei insbesondere um Aluminium, Silizium, Antimon, Zinn, Cobalt oder eine Mischung daraus. Als Mischung ist insbesondere eine Zinn/Antimon- oder eine Zinn-Cobalt-Mischung bevorzugt. Alternativ kann es sich bei den Partikeln auch um Lithiumionen interkalierende Partikel z. B. aus graphitischem Kohlenstoff handeln. In bevorzugten Ausführungsformen können auch kombiniert die erwähnten metallischen und/oder halbmetallischen Partikel sowie die erwähnten Lithiumionen interkalierenden kohlenstoffbasierten Partikel zum Einsatz kommen. Das Mischungsverhältnis zwischen den Partikeln aus dem kohlenstoffbasierten, Lithiumionen interkalierenden Material und den metallischen und/oder halbmetallischen Partikeln liegt in diesen Fällen besonders bevorzugt zwischen 1:1 und 9:1 (bezogen auf die eingesetzten Gewichtsmengen). Besonders bevorzugt sind Mischungen aus graphitischen Kohlenstoffpartikeln und Siliziumpartikeln.
Es ist bevorzugt, dass die Partikel aus dem kohlenstoffbasierten, Lithiumionen interkalierenden Material eine mittlere Partikelgröße zwischen 1 μm und 50 μm, insbesondere zwischen 4 μm und 30 μm, aufweisen. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Partikel aus dem Metall und/oder dem Halbmetall eine mittlere Partikelgröße von weniger als 1 μm aufweisen.
Die metallischen und halbmetallischen Partikel können auf ihrer Oberfläche OH-Gruppen (Hydroxylgruppen) aufweisen wenn die Oberfläche zumindest teilweise oxidiert ist. Dieser Fall kann insbesondere dann vorliegen, wenn die Partikel in Kontakt mit Wasser gebracht wurden. So können beispielsweise zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Paste Partikel aus Silizium als elektrochemisch aktives Material zusammen mit einem Polysaccharid als Binder in Wasser bzw. in eine wässrige Lösung als Lösungsmittel eingetragen werden. Über diese OH-Gruppen kann eine feste, kovalente Bindung zu dem polysaccharidbasierten Elektrodenbinder gebildet werden, insbesondere durch eine Kondensationsreaktion unter Wasserabspaltung. Aus der kovalenten Bindung zwischen den Partikeln und der Matrix resultiert eine besonders feste und widerstandsfähige Elektrodenstruktur, die den elektrodeninternen mechanischen Belastungen bei Ladungs- und Entladungsvorgängen hervorragend standhalten kann.
Abgesehen von den bereits genannten Komponenten kann die erfindungsgemäße Paste noch weitere Bestandteile aufweisen. Hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang insbesondere Leitfähigkeitsverbesserer wie Ruß oder Metallpartikel. Weiterhin können auch Additive enthalten sein, um die Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Paste zu variieren, beispielsweise Rheologiehilfsmittel, mit denen die Viskosität der erfindungsgemäßen Paste angepasst werden kann.
Eine erfindungsgemäße Paste enthält in besonders bevorzugten Ausführungsformen

– zwischen 40 Gew.-% und 98 Gew.-% an Partikeln aus dem mindestens einen elektrochemisch aktiven Material,
– zwischen 0,5 Gew.-% und 30 Gew.-% des Binders,
– zwischen 0,1 Gew.-% und 30 Gew.-% des mindestens einen Weichmachers und
– zwischen 0,1 Gew.-% und 30 Gew.-% mindestens eines Leitfähigkeitsverbesserers,

– die 0,5fache bis 9fache Menge des Lösungsmittels.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von Elektroden, insbesondere für Lithium-Ionen-Batterien, wobei eine erfindungsgemäße Paste, wie sie oben beschrieben wurde, zum Einsatz kommt. Diese Paste wird in der Regel in einem ersten Schritt auf einen flächigen Elektrodenableiter aufgebracht, beispielsweise in einem Walz- oder Rakelprozess. Übliche Elektrodenableiter bestehen aus Metall, insbesondere (im Fall der negativen Elektrode) aus Kupfer. In der Regel sind sie als Folie ausgebildet, sie können aber auch eine netz- oder gitterartige Struktur aufweisen. Die Paste wird meist in einer dünnen Schicht auf dem Ableiter aufgebracht und anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen. Diese dient insbesondere der Entfernung des in der Schicht enthaltenen Lösungsmittels, das in diesem Trocknungscchritt nahezu vollständig entfernt werden kann. Wie oben erwähnt, handelt es sich bei dem Lösungsmittel besonders bevorzugt um Wasser.
Diese Wärmebehandlung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen 40°C und 95°C, insbesondere bei ca. 60°C. Abhängig von der Dauer der Wärmebehandlung kann bei diesen Temperaturen in der Schicht enthaltenes Wasser zumindest zu großen Teilen entfernt werden.
Zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften der auf den Ableiter aufgebrachten Elektrodenschicht wird diese in einem Folgeschritt unter Druck mit dem flächigen Ableiter kontaktiert. Dies kann beispielsweise im Rahmen eines Walz-, eines Press- oder eines Kalandrierschrittes erfolgen. Diese Druckbehandlung bewirkt eine optimierte Kontaktierung der in der Schicht enthaltenen Partikel aus Aktivmaterial untereinander sowie an den Elektrodenableiter. Insbesondere in diesem Schritt stellt der in der erfindungsgemäßen Paste enthaltene Weichmacher eine verbesserte Prozessierbarkeit sicher, so dass es nicht zu einem Abblättern der Elektrodenschicht vom Elektrodenableiter kommt.
Anschließend kann in einer weiteren Wärmebehandlung in der Elektrodenschicht verbliebenes Restlösungsmittel entfernt werden. Dieser Trocknungsschritt erfolgt bevorzugt bei Temperaturen im Bereich zwischen 80°C und 160°C sowie gegebenenfalls unter Vakuum. Bei diesen Bedingungen kann auch in der Elektrodenschicht enthaltener Weichmacher zumindest anteilig entfernt werden, gegebenenfalls auch vollständig. Auf die damit verbundenen Vorteile wurde bereits eingegangen.
Durch Verdampfung des Weichmachers bei der Wärmebehandlung entsteht eine poröse Elektrodenstruktur. In die entstehenden Poren kann Elektrolyt eindringen, die Elektrode kann also über die Poren großflächig elektrisch kontaktiert werden. Klassisch werden nichtwässrige Pasten enthaltend Dibutylphtalat zur Herstellung poröser Elektrodenstrukturen benutzt, was beispielsweise in der eingangs bereits erwähnten EP 1 261 048 beschrieben ist. Das Dibutylphtalat kann aus damit hergestellten Elektroden unter Verwendung organischer Lösungsmittel herausgelöst werden. Dieser Schritt kann bei Verwendung von Pasten gemäß der vorliegenden Erfindung entfallen.
Die aus einer erfindungsgemäßen Paste oder nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In Übereinstimmung mit den obigen Ausführungen eignen sie sich insbesondere als Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien.
Erfindungsgemäße Elektroden umfassen eine Matrix aus einem Binder, Partikel aus mindestens einem elektrochemisch aktiven Material, die in die Matrix eingebettet sind, sowie einen Weichmacher esterartiger Natur.
Auf die Natur des Binders sowie die Natur der Partikel aus dem mindestens einen elektrochemisch aktiven Material und des Weichmachers esterartiger Natur wurde bereits eingegangen. Auf die entsprechenden Ausführungen wird hiermit Bezug genommen und verwiesen.
Die Bindermatrix einer erfindungsgemäßen Elektrode bildet eine dreidimensionale Struktur aus, innerhalb der die elektrochemisch aktiven Partikel vorzugsweise homogen verteilt sind. Der Begriff „Matrix” bezeichnet somit vorliegend schlicht ein Material, in das Partikel aus einem oder mehreren weiteren Materialien eingebettet sind.
Gegebenenfalls ist die erfindungsgemäße Elektrode mit einem Elektrolyten getränkt. Im Fall von Lithium-Ionen-Batterien handelt es sich dabei üblicherweise um einen organischen Elektrolyten auf Carbonatbasis, der ein geeignetes Leitsalz wie z. B. Lithiumhexafluorophosphat enthält.
Der Anteil an elektrochemisch aktiven Materialien in einer erfindungsgemäßen Elektrode liegt, bezogen auf ihre Feststoffanteile, zwischen 40 und 98 Gew.-%. Der Anteil an elektrochemisch inaktiven Materialien liegt entsprechend zwischen 2% und 60%.
Eine erfindungsgemäße Elektrode ist insbesondere als flache Schicht ausgebildet, welche bevorzugt auf einem Elektrodenableiter angeordnet ist. Entsprechende Elektrodenableiter können insbesondere auch beidseitig mit Elektrodenschichten beschichtet sein.
In einer erfindungsgemäßen Batterie, die mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode umfasst, liegt diese bevorzugt in gewickelter Form (als Bestandteil eines Elektroden-Separator-Wickels) oder flach in einem Elektroden-Separator-Stapel vor. Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Batterie um eine Lithium-Ionen-Batterie, insbesondere mit mindestens einer Elektrode mit wasserlöslichem Bindersystem und mindestens einem der oben genannten Weichmacher.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können einzelne Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Figurenbeschreibung
Bei 1A handelt es sich um ein Foto einer gemäß Stand der Technik hergestellten negativen Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie ohne einen enthaltenen Weichmacher esterartiger Natur. Die Elektrode ist als dünne Schicht auf einer Kupferfolie angeordnet, die als Stromableiter dient. Gefertigt wurde die Elektrode aus einer Paste aus 10 Gew.-% Natriumcarboxymethylzellulose, 10 Gew.-% eines Leitfähigkeitsadditivs (eine Mischung aus Leitruß und Kohlenstoffnanofasern) und 80 Gew.-% Silizium (mittlere Partikelgröße 30–50 nm) als elektrochemisches Aktivmaterial. Als Prozesslösungsmittel war Wasser verwendet worden (3 g Wasser auf 0,5 g Elektrodenmaterial). Klar zu erkennen ist, dass die Elektrode an vielen Stellen vom Stromableiter aus Kupfer abblättert.
Bei 1B handelt es sich um ein Foto einer erfindungsgemäßen negativen Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie auf einem Stromableiter aus einer Kupferfolie. Zur Herstellung dieser Elektrode wurde ebenfalls eine wässrige Paste verwendet, die Natriumcarboxymethylzellulose als Binder, Leitruß und Kohlenstoffnanofasern als Leitfähigkeitsadditiv und Silizium als elektrochemisch aktives Material im Gewichtsverhältnis 1:1:8 enthielt. Das Verhältnis von Wasser zu festen Elektrodenmaterialien in der Paste betrug ca. 6:1. Darüber hinaus wurde der Paste eine definierte Menge Zitronensäuretriethylester als Weichmacher esterartiger Natur zugegeben (20% bezogen auf die Elektrodenmaterialtrockenmasse). Das Ergebnis ist deutlich sichtbar. Die resultierende Elektrode blättert deutlich weniger von dem Kupferstromableiter ab.
Bei 1C handelt es sich um ein Foto einer weiteren erfindungsgemäßen negativen Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie. Diese wurde analog zur in 1B dargestellten Elektrode hergestellt. Allerdings wurde der Anteil an Zitronensäuretriethylester in der Paste verdoppelt (40% bezogen auf die Elektrodenmaterialtrockenmasse). Die Haftung der entstandenen Elektrode an dem Kupferstromableiter ist gegenüber der in 1B dargestellten Elektrode nochmals verbessert.
In 2A ist das Zyklovoltammogramm einer nach dem Stand der Technik gefertigten negativen Elektrode ohne Weichmacher dargestellt. Hergestellt wurde die Elektrode aus einer Paste enthaltend 8 Gew.-% Natriumcarboxymethylzellulose als Binder, 10 Gew.-% eines Leitfähigkeitsadditivs (Leitruß und Kohlenstoffnanofasern), 20 Gew.-% Silizium (mittlere Partikelgröße 30–50 nm) und 62% Graphit als elektrochemisches Aktivmaterial. Das Mengenverhältnis von Wasser zu trockenen Elektrodenmaterialien in der Paste betrug 4:1. Die Paste wurde als dünne Schicht auf einen Kupferstromableiter aufgerakelt und nach Trocknung kalandriert. Im Vergleich zur Trockenrakeldicke betrug der Schwund bei der Kalandrierung 15%. Die für das Zyklovoltamogramm gewählte Vorschubgeschwindigkeit betrug 30 μV/s.
In 2B ist das Zyklovoltammogramm einer erfindungsgemäßen negativen Elektrode dargestellt. Hergestellt wurde die Elektrode aus einer wässrigen Paste enthaltend 8 Gew.-% Natriumcarboxymethylzellulose als Binder, 10 Gew.-% eines Leitfähigkeitsadditivs (eine Mischung aus Leitruß und Kohlenstoffnanofasern), 20 Gew.-% Silizium (mittlere Partikelgröße 30–50 nm) und 62% Graphit als elektrochemisches Aktivmaterial. Das Mengenverhältnis von Wasser zu trockenen Elektrodenmaterialien in der Paste betrug ca. 4:1. Es wurden 0,1 g Zitronensäuretriethylester zugegeben (10% bezogen auf die Elektrodenmaterialtrockenmasse). Die Paste wurde mit den gleichen Parametern zu einer Elektrode verarbeitet wie die Referenz gemäß 2A. Im Vergleich zur Trocken rakeldicke betrug der Schwund bei der Kalandrierung 15%. Die für das Zyklovoltamogramm gewählte Vorschubgeschwindigkeit betrug 30 μV/s.
In 3A und 3B sind die Entladekapazitäten einer nach Stand der Technik gefertigten Elektrode und zweier erfindungsgemäßer Elektroden mit Weichmacher (einmal mit Glycerintriacetat und einmal mit Trethylcitrat) in den ersten 50 Lade-/Entladezyklen sowie deren Lade- und Entladeeffizienzen bei der Zyklisierung im Vergleich dargestellt. Hergestellt wurde die Elektroden jeweils aus einer wässrigen Paste enthaltend 8 Gew.-% Natriumcarboxymethylzellulose als Binder, 10 Gew.-% eines Leitfähigkeitsadditivs (eine Mischung aus Leitruß und Kohlenstoffnanofasern), 20 Gew.-% Silizium (mittlere Partikelgröße 30–50 nm) und 62% Graphit als elektrochemisches Aktivmaterial. Das Mengenverhältnis von Wasser zu trockenen Elektrodenmaterialien in der Paste betrug ca. 4:1. Zur Fertigung der erfindungsgemäßen Elektroden wurden den Pasten 0,1 g Zitronensäuretriethylester bzw. 0,1 g Glycerintriacetat (jeweils 10% bezogen auf die Elektrodenmaterialtrockenmasse) als Weichmacher zugegeben. Die sonstigen Fertigungsparameter waren bei allen Elektroden gleich. Der Vergleich zeigt, dass die elektrochemischen Eigenschaften der Elektroden hinsichtlich Lade-/Entladekapazitäten durch die Zugabe von Weichmacher nicht negativ beeinflusst werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1261048 [0007, 0041]
US 5296318 [0007]
EP 1489673 [0009]
WO 2009/012899 [0010, 0012, 0027, 0027]

Claims

Paste zur Herstellung von Elektroden für Batterien, insbesondere für Lithium-Ionen-Batterien, enhaltend Partikel aus mindestens einem elektrochemisch aktiven Material, einen Binder, Wasser als Lösungsmittel sowie mindestens einen Weichmacher esterartiger Natur.
Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Weichmacher um einen aliphatischen Polyester, insbesondere um Triessigsäureglycerinester, und/oder um einen Hydroxycarbonsäureester, insbesondere um Zitronensäuretriethylester, handelt.
Paste nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine enthaltene Weichmacher einen Siedepunkt im Bereich zwischen 120°C und 350°C, bevorzugt zwischen 200°C und 300°C, aufweist.
Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder ein Binder auf Basis eines Polysaccharids, ist.
Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder Carboxymethylcellulose (CMC), insbesondere Natrium-Carboxymethylcellulose, ist.
Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein lösungsvermittelndes oder lösungsverstärkendes Additiv zur Erhöhung der Löslichkeit des Weichmachers in dem Lösungsmittel enthält.
Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Batterien, insbesondere für Lithium-Ionen-Batterien, das Verfahren mit den Schritten – Aufbringen einer Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche auf einen flächigen Stromableiter unter Ausbildung einer Elektrodenschicht auf dem Ableiter, – Wärmebehandlung unter zumindest teilweiser Entfernung von in der Schicht enthaltenem Lösungsmittel, – Pressen oder Kalandrieren der Elektrodenschicht auf den flächigen Ableiter und – gegebenenfalls zweite Wärmebehandlung unter Entfernung von Restlösungsmittel aus der Schicht.
Elektrode, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Batterie, hergestellt oder herstellbar aus einer Paste nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder nach dem Verfahren nach Anspruch 7.
Elektrode, insbesondere nach Anspruch 8, umfassend eine Matrix aus einem Binder, Partikel aus mindestens einem elektrochemisch aktiven Material, die in die Matrix eingebettet sind, sowie einen Weichmacher esterartiger Natur.
Elektrode nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als flache Schicht ausgebildet ist, insbesondere auf einem Stromableiter.
Batterie, insbesondere Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine Elektrode nach einem der Ansprüche 8 bis 10.