DE102012107199A1 - Verfahren zur Herstellung kohlenstoffbeschichteter metalldotierter Zinkoxid-Partikel sowie deren Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kohlenstoffbeschichteter Übergangsmetall-dotierter Zinkoxid-Partikel, sowie deren Verwendung als Elektrodenmaterial für Alkalimetall-Ionen-Batterien und insbesondere Lithium-Ionen-Batterien.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kohlenstoffbeschichteter Metalloxid-Partikel sowie deren Verwendung als Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien.
  • Lithium-Ionen-Batterien stellen derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wiederaufladbaren Batterien dar und dominieren den Batteriemarkt für die portable Elektronik. Anwendungen für Lithium-Ionen-Batterien beispielsweise in Elektro-Fahrzeugen oder Speichertechnologien für Wind- oder Solarenergie erfordern jedoch die Entwicklung wiederaufladbarer Batterietechnologien und Aktivmaterialien mit deutlich höheren spezifischen Energien und Kapazitäten als bislang zur Verfügung stehen bzw. kommerziell erhältlich sind. Es besteht daher nicht nur Bedarf an einer Verbesserung bereits bekannter Elektrodenmaterialien, sondern auch an einer Entwicklung neuer Materialien, die als Aktivmaterial für Lithium-Ionen-Batterien geeignet sind.
  • Neue Elektrodenmaterialien folgen grundsätzlich zwei verschiedenen Mechanismen der Lithiumaufnahme, entweder der reversiblen Bildung einer Legierung mit Lithium wie im Fall von Silizium, Zinn, Antimon, Aluminium oder Zink, oder der so genannten Konversionsreaktionen wie beispielsweise bei Cobalt-, Nickel-, Eisen- oder Kupferoxid. Legierungsbildende Materialien leiden jedoch unter starken Volumenänderungen durch die Lithiumaufnahme und -abgabe, wodurch das Material zerstört wird und ein Verlust des elektronischen Kontakts zwischen Aktivmaterial und Stromabnehmer eintritt. Dennoch werden Materialien, die reversibel eine Legierungsbildung mit Lithium eingehen, derzeit als aussichtsreicher für kurzfristige industrielle Anwendungen angesehen. Sony hat beispielsweise 2005 die Vermarktung der NexelionTM-Batterie angekündigt, die auf einem Sn-Co-C-Komposit als Anodenmaterial beruht. Die Forschung konzentriert sich derzeit auf Silizium- oder Zinnbasierte Elektrodenmaterialien, während Zink als potentieller Ersatz des kommerziell meist als Anodenmaterial verwendeten Graphits wenig Beachtung findet, obwohl vielversprechende Ergebnisse mit ZnO-Fe2O3-, ZnO1-xSx- und Al2O3-dotierten ZnO-Dünnschicht-Strukturen erreicht wurden. Jedoch wurden die entsprechenden Elektroden mittels komplexer Verfahren wie Magnetron-Sputtering hergestellt und lediglich dünne Schichten des Aktivmaterials charakterisiert. Diese sind als Aktivmaterial für Lithium-Ionen-Zellen mit hoher Energiedichte wenig geeignet. Abgesehen von den wenig geeigneten Methoden der Elektrodenherstellung für industrielle Anwendungen zeigen die Materialien ferner eine zu geringe spezifische Kapazität. Zudem führt die irreversible Bildung von Li2O im ersten Zyklus zu einem Kapazitätsverlust.
  • Die Schrift US 3330697 beschreibt ferner das so genannte Pecchini-Verfahren zur Herstellung perowskitischer Verbindungen. Nachteilig hieran ist jedoch zum einen die auftretende Volumenexpansion und zum anderen die Entstehung Stickstoff enthaltender Gase bei diesem verbrennungsbasierten Syntheseverfahren ausgehend von Metallnitraten.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines auf ZnO basierenden Elektrodenmaterials bereit zu stellen, das zur Verwendung als Elektrodenmaterial mit verbesserter spezifischer Kapazität und Zyklenstabilität in einer Lithium-Ionen-Batterie geeignet ist.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung kohlenstoffbeschichteter MxZn1-xO-Partikel wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Co, Ni, Mn und/oder Cu und 0,02 ≤ x ≤ 0,14, umfassend die folgenden Schritte:
    • a) Mischen stöchiometrischer Mengen eines Zn-Salzes und eines Übergangsmetall-Salzes mit einem Zucker in einem Lösungsmittel;
    • b) Trocknen der Mischung aus Schritt a);
    • c) Kalzinieren der getrockneten Mischung aus Schritt b);
    • d) Mischen der aus Schritt c) erhaltenen MxZn1-xO-Partikel mit einem Zucker in einem Lösungsmittel;
    • e) Karbonisieren der Mischung aus Schritt d).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine einfache und kostengünstige Synthesemöglichkeit für kohlenstoffbeschichtete Übergangsmetall-dotierte Zinkoxid-Partikel mit einer Größe im Nanometer-Bereich zur Verfügung. Die Verfahrensschritte sind unter milden Bedingungen und ohne aufwändige apparative Maßnahmen durchführbar. Dies ermöglicht ferner eine einfach realisierbare großtechnische Umsetzung. Insbesondere im Vergleich zum bekannten nasschemischen Pecchini-Verfahren zur Herstellung perowskitischer Materialien, bei dem Nitratlösungen in stöchiometrischer Mischung verwendet werden, kann die Volumenexpansion durch die alleinige Verwendung von Zucker als Wachstumsinhibitor für die Partikel verringert werden. Weiterhin kann der Nachteil der Entstehung Stickstoff enthaltender Gase bei verbrennungsbasierten Syntheseverfahren ausgehend von Metallnitraten vermieden werden.
  • Weiterhin wurde überraschend festgestellt, dass die Verwendung kohlenstoffbeschichteter MxZn1-xO-Partikel wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Co, Ni, Mn und/oder Cu und 0,02 ≤ x ≤ 0,14 als Elektrodenmaterial insbesondere für Lithium-basierte Energiespeicher zur Verfügung stellen kann, die sich durch eine deutlich erhöhte spezifische Kapazität und überlegene Zyklenstabilität gegenüber der Verwendung von Zinkoxid auszeichnen.
  • Unter dem Begriff „Kalzinieren” ist im Sinne der vorliegenden Erfindung allgemein ein thermischer Behandlungsschritt in Anwesenheit von Sauerstoff beispielsweise in Gegenwart von Luft zu verstehen, d. h. das Erhitzen eines Materials mit dem Ziel, dieses zu zersetzen. Das Material, welches zersetzt werden soll, ist erfindungsgemäß der Zucker. Unter dem Begriff „Karbonisieren” ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein thermischer Behandlungsschritt zur Umwandlung einer Kohlenstoffquelle, insbesondere eines Zuckers als kohlenstoffhaltigem Ausgangsmaterial, in einen kohlenstoffhaltigen Rückstand in Abwesenheit von Sauerstoff oder Wasserstoff zu verstehen.
  • Das Verfahren ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials, insbesondere für Lithium-basierte Energiespeicher, enthaltend kohlenstoffbeschichtete MxZn1-xO-Partikel wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Co, Ni, Mn und/oder Cu und 0,02 ≤ x ≤ 0,14.
  • Der Begriff „Partikel” wird im Sinne der vorliegenden Erfindung synonym zu „Teilchen” verwendet. Unter dem Begriff „MxZn1-xO-Partikel” werden im Sinne der vorliegenden Erfindung mit dem Übergangsmetall M dotierte Zinkoxidverbindungen verstanden. Das Verhältnis von Übergangsmetall M zu Zink kann hierbei im Bereich von x ≥ 0,02 bis ≤ 0,14 zu 1 – x, vorzugsweise im Bereich von im Bereich von x ≥ 0,05 bis ≤ 0,13 zu 1 – x, insbesondere bei 0,1 zu 0,9, liegen.
  • Unter dem Begriff ”stöchiometrische Menge” wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die jeweils gemäß dem Verhältnis der Äquivalentgewichte notwendige Menge des Zink- und Übergangsmetall-Salzes verstanden, die zur Herstellung des jeweiligen MxZn1-xOxids erforderlich ist. Zur Herstellung von M0,1Zn0,9O wurden entsprechend 0,9 Mol Zink(II)gluconat und 0,1 Mol Eisengluconat eingesetzt.
  • Die Salze von Zink und Übergangsmetall sind vorzugsweise wasserlösliche organische Salze. Organische Salze haben den Vorteil, dass das organische Gegenion bei der Kalzinierung insbesondere in Form von Kohlendioxid aus dem Eduktgemisch entfernt werden kann. Unter dem Begriff ”wasserlöslich” wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass sich das Salz wenigstens zu 0,5 mol/l in Wasser lösen lässt. Bevorzugt sind leicht lösliche Salze mit einer Löslichkeit größer als 1 mol/l. In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens sind die Salze von Zink und Übergangsmetall ein organisches Salz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Gluconate, Citrate, Acetate, Formiate, Butyrate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Propionate und/oder Succinate. Bevorzugt sind Gluconate, Citrate und Acetate, insbesondere Gluconate. Zink- und Übergangsmetall-Gluconate sind gut in Wasser löslich.
  • Bevorzugt ist der Zucker ein Mono-, Di- oder Polysaccharid, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glucose, Fructose, Saccharose, Lactose, Stärke, Cellulose und/oder deren Derivate. Bevorzugt ist insbesondere Saccharose. Zucker lösen sich gut in Wasser. Die wasserlöslichen Di- oder Monosaccharide wie Saccharose und Lactose sowie Glucose und Fructose sind daher bevorzugt.
  • Das Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser. Vorzugsweise wird der Zuckerlösung keine Zitronensäure zugesetzt. Dies hat den Vorteil, dass eine geringere Volumenexpansion während des Kalzinierens auftritt. Ferner konnte festgestellt werden, dass bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ohne Zusatz von Zitronensäure kleinere Partikel als mit Zusatz von Zitronensäure erhalten werden konnten. Auch konnte eine geringere Agglomerisation der Partikel festgestellt werden.
  • Beispielsweise können zunächst Lösungen des Zuckers und der getrennt oder gemeinsam gelösten Salze im Lösungsmittel hergestellt und anschließend die Lösung der Metallsalze zu der Zuckerlösung zugegeben werden. Es ist bevorzugt, dass stöchiometrische Mengen des Zink- und des Übergangsmetallsalzes gemeinsam gelöst werden. Vorzugsweise löst man den Zucker in geringen Wassermengen, um eine viskose Lösung zu erhalten. Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Konzentration der Metallionen und des Zuckers im Bereich von 1:1 bis 1:50, vorzugsweise im Bereich von 1:2 bis 1:20, besonders bevorzugt im Bereich von 1:4 bis 1:10, insbesondere bei 1:6. Ein Verhältnis von 1:6 hat sich als ein insbesondere geeignetes Verhältnis gezeigt, ein Partikel-Wachstum im gewünschten Größenbereich zu erzielen und eine Oxidation der Übergangsmetalle zu verhindern.
  • Das Mischen kann bei Umgebungs- oder Raumtemperatur erfolgen. Das Trocknen der Mischung vor dem Kalzinieren erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von ≥70°C bis ≤300°C, bevorzugt im Bereich von 120°C bis ≤300°C, vorzugsweise im Bereich von ≥150°C bis ≤300°C. Das Trocknen kann an der Luft durchgeführt werden. Das Trocknen vor dem Kalzinieren hat den Vorteil, dass während des Kalzinierens der getrockneten Mischung keine weitere Volumenexpansion auftritt. Vor dem Trocknen kann das Lösungsmittel zunächst verdampft werden, beispielsweise bei 150°C bis 180°C. Hierdurch kann der Zucker dehydratisiert werden.
  • Durch das Kalzinieren werden der Zucker sowie die organischen Anionen der Metall-Salze aus der Mischung entfernt und mit dem Übergangsmetall dotierte Zinkoxidpartikel der Formel MxZn1-xO ausgebildet. In bevorzugten Ausführungsformen führt man das Kalzinieren bei einer Temperatur im Bereich von ≥300°C bis ≤500°C, bevorzugt im Bereich von ≥350°C bis ≤450°C, vorzugsweise im Bereich von ≥400°C bis ≤450°C, durch. Diese Temperaturen können sicherstellen, dass eine Reduktion der Metallkationen zum reinen Metall vermieden werden kann.
  • In vorteilhafter Weise können hierdurch Übergangsmetall-dotierte Zinkoxidpartikel mit einer Größe im Nanometerbereich erhalten werden. Vorzugsweise weisen die Partikel eine sphärische oder kugelförmige Form auf. Insbesondere können die Übergangsmetall-dotierten Zinkoxidpartikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von ≥10 nm bis ≤200 nm, bevorzugt im Bereich von ≥15 nm bis ≤50 nm, weiter bevorzugt im Bereich von ≥20 nm bis ≤30 nm, aufweisen. Unter dem Begriff „mittlerer Durchmesser” wird der Durchschnittswert aller Durchmesser oder arithmetisch gemittelter Durchmesser bezogen auf alle Partikel verstanden. Partikel mit einer Größe im Nanometerbereich können hohe spezifische Oberfläche zur Verfügung stellen. Dies ermöglicht eine große Kontaktfläche der Partikel mit einem Elektrolyten und somit eine hohe Zahl an möglichen Reaktionsstellen mit den im Elektrolyten enthaltenen Li+-Ionen.
  • Optional können die kalzinierten Partikel zerkleinert oder pulverisiert werden, beispielsweise in einem Mörser.
  • Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass der Zucker als Wachstumsinhibitor die Ausbildung von Übergangsmetall-dotiertem Zinkoxid mit einer Partikelgröße im Nanometerbereich bewirkt. Die aus der Kalzinierung erhaltenen Übergangsmetall-dotierten Zinkoxidpartikel sind als Elektrodenmaterial verwendbar. Es ist jedoch bevorzugt, die Partikel im weiteren Verfahren mit einer Kohlenstoffbeschichtung zu versehen. Eine Kohlenstoffbeschichtung führt in vorteilhafter Weise zu einer signifikanten Steigerung der elektronischen Leitfähigkeit des Materials.
  • Die MxZn1-xO-Partikel können hierzu erneut mit einem Zucker in einem Lösungsmittel vermischt werden. Der Zucker ist vorzugsweise ein Mono-, Di- oder Polysaccharid, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glucose, Fructose, Saccharose, Lactose, Stärke, Cellulose und/oder deren Derivate. Bevorzugt ist insbesondere Saccharose. Vorzugsweise wird derselbe Zucker zur Kalzinierung und Karbonisierung verwendet. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser. Beispielsweise kann der Zucker im Lösungsmittel gelöst und anschließend die Übergangsmetall-dotierten Zinkoxidpartikel zugegeben und mit dem in dem Lösungsmittel gelösten Zucker dispergiert werden. Unter dem Begriff „Dispergieren” versteht man das Mischen von mindestens zwei Stoffen, die sich nicht oder kaum ineinander lösen oder chemisch miteinander verbinden, beispielsweise das Verteilen der Partikel als disperse Phase in einer Zuckerlösung als kontinuierliche Phase. Bevorzugt ist eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Partikel in einer wässrigen Zuckerlösung, um eine möglichst gleichmäßige Benetzung der Partikel mit dem Zucker zu erzielen. Man kann das Dispergieren, beispielsweise während eines Zeitraums von 1 bis 2 Stunden, beispielsweise für 1,5 Stunden, in einer Kugelmühle durchführen. Vorzugsweise löst man den Zucker in geringen Wassermengen, um eine viskose Lösung zu erhalten. Bevorzugt vermischt man Zucker und Übergangsmetall-dotierte Zinkoxidpartikel in einem Massenverhältnis im Bereich von 1:50 bis 10:1, vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 2:1, besonders bevorzugt im Bereich von 1:2 bis 1:1, insbesondere bei 3:4.
  • Die Mischung wird vor dem Karbonisieren vorzugsweise getrocknet. Hierdurch kann der Zucker dehydratisiert werden. Man kann bei einer Temperatur im Bereich von ≥18°C bis ≤100°C, bevorzugt im Bereich von ≥20°C bis ≤80°C, vorzugsweise im Bereich von ≥23°C bis ≤50°C trocknen. Insbesondere kann das Trocknen bei Umgebungstemperatur beispielsweise im Bereich von ≥18°C bis ≤23°C durchgeführt werden. Das Trocknen kann an der Luft durchgeführt werden. Optional kann die getrocknete Mischung anschließend zerkleinert oder pulverisiert werden, beispielsweise in einem Mörser. Dadurch können durch das Trocknen verklumpte oder verklebte mit Zucker benetzte Partikel wieder voneinander gelöst werden.
  • Nachfolgend wird die Mischung karbonisiert. Durch das Karbonisieren wird eine Kohlenstoffbeschichtung auf den Übergangsmetall-dotierten Zinkoxidpartikeln ausgebildet. Vorzugsweise führt man das Karbonisieren unter Schutzgasatmosphäre, beispielsweise Argon, Stickstoff oder deren Mischungen, durch. Hierdurch können unerwünschte Nebenreaktionen wie eine Oxidation der Kohlenstoffbeschichtung vermieden werden. In bevorzugten Ausführungsformen führt man das Karbonisieren bei einer Temperatur im Bereich von ≥350°C bis ≤700°C, bevorzugt im Bereich von ≥400°C bis ≤600°C, vorzugsweise im Bereich von ≥450°C bis ≤550°C durch. In vorteilhafter Weise sind diese Bedingungen mild, so dass keine weitere Reduktion der dotierten Zinkoxide erfolgt. Insbesondere sind die Temperaturen und Bedingungen so gewählt, dass sowohl Zink als auch das Übergangsmetall nicht zu den reinen Metallen reduziert wird.
  • Man kann das Karbonisieren beispielsweise für einen Zeitraum im Bereich von ≥1 h bis ≤24 h, vorzugsweise im Bereich von ≥2 h bis ≤12 h, bevorzugt im Bereich von ≥3 h bis ≤6 h durchführen. Nach dem Karbonisieren können die erhaltenen kohlenstoffbeschichteten Partikel zerkleinert oder pulverisiert werden, beispielsweise durch Mörsern.
  • Das Verfahren unter Verwendung von Zucker stellt insbesondere ein mildes Verfahren zur Herstellung kohlenstoffbeschichteter MxZn1-xO-Partikel zur Verfügung. Weiterhin hat das Verfahren den Vorteil nur ungiftiges CO2 freizusetzen. Mit Zucker als Kohlenstoffquelle und Wasser als Lösungsmittel sind günstige Edukte verwendbar. Auch benötigt das Verfahren keine aufwendigen Apparaturaufbauten, wodurch eine großtechnische Anwendung schnell und einfach realisierbar ist.
  • Die kohlenstoffbeschichteten MxZn1-xO-Partikel sind insbesondere als Elektrodenmaterial für die Herstellung von Anoden für Lithium-Ionen-Batterien verwendbar.
  • Die durch die Karbonisierung aufgebrachte Kohlenstoffbeschichtung führt in vorteilhafter Weise zu einer signifikanten Steigerung der elektronischen Leitfähigkeit des Materials. Dieses ist insbesondere für eine spätere Verwendung als Elektrodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien von großem Vorteil, da hierdurch auch im Falle sehr hoher angelegter Stromdichten sehr gute bis gute Ladezustände des Aktivmaterials erzielt werden können. Ferner kann die Kohlenstoffbeschichtung als Puffer für die im Rahmen der Lithiierung und Delithiierung auftretenden Volumen-Expansion und -Reduktion wirken. Dies erhöht die Zyklenstabilität der Elektrode und führt zu einer höheren erreichbaren Zyklenzahl bei nahezu konstanter Kapazität. Darüber hinaus trägt die Kohlenstoffbeschichtung nicht nur zu einer signifikanten Verbesserung der elektronischen Leitfähigkeit bei, sondern ist darüber hinaus selbst im genutzten Potentialbereich elektrochemisch aktiv und kann Lithium-Ionen speichern. Die Kohlenstoffummantelung verhindert zudem den physischen Kontakt der Nanopartikel und wirkt somit aktiv einer Partikel-Agglomerisation im Rahmen der Elektrodenherstellung sowie Zyklenverlauf entgegen.
  • Besonders vorteilhaft ist, dass Saccharose durch die Karbonisierung zu amorphem Kohlenstoff umgewandelt werden kann. Amorpher Kohlenstoff verfügt nicht nur über eine hohe elektronische Leitfähigkeit, sondern ist gleichzeitig für den Elektrolyten sowie die Lithium-Ionen durchlässig. Darüber hinaus ist amorpher Kohlenstoff besonders gut geeignet, eine Volumenausdehnung der Partikel während des Lade- und Entladevorganges der Elektroden abzufedern.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche kohlenstoffbeschichtete MxZn1-xO-Partikel wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Co, Ni, Mn und/oder Cu und 0,02 ≤ x ≤ 0,14.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen kohlenstoffbeschichteten MxZn1-xO-Partikel zeichnen sich als Aktivmaterial durch eine überlegene Zyklenstabilität der daraus hergestellten Elektroden und deutlich erhöhte spezifische Kapazität und einen signifikant verringerten Kapazitätsverlust im ersten Zyklus gegenüber der Verwendung von Zinkoxid aus. Zudem zeigen Elektroden basierend auf der Verwendung von MxZn1-xO-Partikeln und insbesondere solche basierend auf der Verwendung von kohlenstoffbeschichteten MxZn1-xO-Partikeln als Aktiv-Material eine überlegene spezifische Kapazität für ansteigende angelegte Stromdichten, welche um etwa einen Faktor von drei höher liegen, als solche die bei der Verwendung von ZnO erzielt werden können. Auch im Vergleich zu Graphit, dem derzeit meistverwendeten Anoden-Material, können mehr als doppelt so hohe spezifische Kapazitäten für eine weite Bandbreite an angelegten Stromdichten erzielt werden.
  • Bei den MxZn1-xO-Partikeln liegt x zwischen 0,02 und 0,14. Höhere Anteile an Übergangsmetall können während der Kalzinierung zu einem Phasenübergang der dotierten Zinkoxidpartikel führen. Das Verhältnis von Übergangsmetall M zu Zink kann vorzugsweise im Bereich von im Bereich von x ≥ 0,05 bis ≤ 0,13 zu 1 – x, insbesondere bei 0,1 zu 0,9, liegen. Vorzugsweise ist das Übergangsmetall M Eisen oder Cobalt. Besonders bevorzugte Partikel sind kohlenstoffbeschichteten Co0,1Zn0,9O- und Fe0,1Zn0,9O-Partikel.
  • Vorzugsweise liegt der Anteil an Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der kohlenstoffbeschichteten MxZn1-xO-Partikel, im Bereich von 0,5 Gew.-% bis ≤70 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 2 Gew.-% bis ≤30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥5 Gew.-% bis ≤20 Gew.-%. Vorzugsweise weisen die kohlenstoffbeschichteten Partikel eine BET-Oberfläche im Bereich von ≥1 m2/g bis ≤200 m2/g, bevorzugt im Bereich von ≥50 m2/g bis ≤150 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von ≥70 m2/g bis ≤130 m2/g, auf.
  • In vorteilhafter Weise vergrößert sich der mittlere Durchmesser der Übergangsmetall-dotierten Zinkoxidpartikel durch die Karbonisierung nicht wesentlich. So können die kohlenstoffbeschichteten Übergangsmetall-dotierten Zinkoxidpartikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von ≥15 nm bis ≤250 nm, bevorzugt im Bereich von ≥20 nm bis ≤80 nm, weiter bevorzugt im Bereich von ≥25 nm bis ≤50 nm, aufweisen.
  • Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung von MxZn1-xO-Partikeln insbesondere von kohlenstoffbeschichteten MxZn1-xO-Partikeln wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Co, Ni, Mn und/oder Cu und 0,02 ≤ x ≤ 0,14 als Elektrodenmaterial für elektrochemische Energiespeichervorrichtungen insbesondere Alkalimetall-Ionen-Batterien oder Superkondensatoren.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial für eine elektrochemische Energiespeichervorrichtung insbesondere Alkalimetall-Ionen-Batterien oder Superkondensatoren enthaltend MxZn1-xO-Partikel insbesondere kohlenstoffbeschichtete MxZn1-xO-Partikel wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Co, Ni, Mn und/oder Cu und 0,02 ≤ x ≤ 0,14.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Elektrode enthaltend MxZn1-xO-Partikel insbesondere kohlenstoffbeschichtete MxZn1-xO-Partikel wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Co, Ni, Mn und/oder Cu und 0,02 ≤ x ≤ 0,14.
  • Bereits Elektroden enthaltend MxZn1-xO-Partikel wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Co, Ni, Mn und/oder Cu und 0,02 ≤ x ≤ 0,14 zeichnen sich durch eine erhöhte spezifische Kapazität, verbesserte Zyklenstabilität und einen verringerten irreversiblen Kapazitätsverlust zu Beginn gegenüber der Verwendung von Zinkoxid aus. Insbesondere zeichnen sich Elektroden enthaltend kohlenstoffbeschichtete MxZn1-xO-Partikel durch eine weitere deutliche Erhöhung der spezifischen Kapazität und der Zyklenstabilität sowie verringertem irreversiblen Kapazitätsverlust zu Beginn aus.
  • Für die Beschreibung der Partikel wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen. Diese bilden das üblicherweise als Aktivmaterial bezeichnete beispielsweise Lithium reversibel aufnehmende und abgebende Material der Elektrode aus. Dieses kann weiterhin Binder und Additive enthalten. Entsprechend kann das Aktivmaterial einer Elektrode aus den Partikeln ausgebildet sein oder im Wesentlichen daraus bestehen. Das Aktivmaterial wird meist auf eine Metallfolie, beispielsweise eine Kupfer- oder Aluminiumfolie, oder eine kohlenstoffbasierte Stromsammlerfolie, die als Stromableiter fungiert, aufgebracht. Da das Aktivmaterial den wesentlichen Teil der Elektrode ausmacht, kann die Elektrode insbesondere auch aus MxZn1-xO-Partikeln insbesondere kohlenstoffbeschichteten MxZn1-xO-Partikelnausgebildet sein oder auf diesen basieren. Eine derartige Elektrode wird üblicherweise als Komposit-Elektrode bezeichnet. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Elektrode eine Komposit-Elektrode umfassend MxZn1-xO-Partikel insbesondere kohlenstoffbeschichtete MxZn1-xO-Partikel, Binder und optional leitfähigen Kohlenstoff.
  • Bei kohlenstoffbeschichteten MxZn1-xO-Partikeln muss kein zusätzlicher Kohlenstoff für die Herstellung einer Elektrode verwendet werden. In vorteilhafter Weise kann das Kohlenstoffnetzwerk der Kohlenstoffbeschichtung eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit der Elektrode zur Verfügung stellen. Es kann jedoch vorgesehen sein, zur Herstellung einer Elektrode weiteren Kohlenstoff zuzugeben. Hierdurch kann die Leitfähigkeit der Elektrode weiter erhöht werden.
  • Kohlenstoff kann auch vor dem Karbonisieren zugegeben werden, und beispielsweise bereits gemeinsam mit den MxZn1-xO-Partikeln in der Zuckerlösung dispergiert werden. Bevorzugt ist, dass erst während der Herstellung einer Elektrode Kohlenstoff zugesetzt wird. Bevorzugt kann leitfähiger Kohlenstoff in einem Gewichtsverhältnis von Partikeln zu Kohlenstoff im Bereich von ≥1:10 bis ≤40:1, vorzugsweise im Bereich von ≥7:3 bis ≤20:1, und insbesondere bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von ≥3:1 bis ≤4:1 zugegeben werden. Bevorzugte Kohlenstoffhaltige Materialien sind beispielsweise Ruß, synthetischer oder natürlicher Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanopartikel, Fullerene, oder Mischungen davon. Ein verwendbarer Ruß ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Ketjenblack® erhältlich. Ein bevorzugt verwendbarer Ruß ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Super P® und Super P Li® erhältlich. Das Kohlenstoffhaltige Material kann eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 nm bis 500 μm, vorzugsweise von 5 nm bis 1 μm, bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 60 nm aufweisen. Der mittlere Durchmesser der Kohlenstoffpartikel kann 20 μm oder kleiner, vorzugsweise 15 μm oder kleiner, bevorzugt 10 μm oder kleiner, weiter bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 60 nm.
  • Der Anteil an unbeschichteten oder kohlenstoffbeschichteten MxZn1-xO-Partikeln bezogen auf das Gesamtgewicht von Partikeln, Binder und leitfähigem Kohlenstoff liegt vorzugsweise im Bereich von ≥10 Gew.-% bis ≤98 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 50 Gew.-% bis ≤95 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥75 Gew.-% bis ≤85 Gew.-%. Der Anteil an zugesetztem leitfähigem Kohlenstoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Komposit-Elektrode von unbeschichteten oder kohlenstoffbeschichteten MxZn1-xO-Partikeln, Binder und leitfähigem Kohlenstoff liegt vorzugsweise im Bereich von ≥0 Gew.-% bis ≤90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 Gew.-% bis ≤50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥5 Gew.-% bis ≤20 Gew.-%.
  • Weiterhin kann die Komposit-Elektrode Binder aufweisen. Geeignete Binder sind beispielsweise Poly(vinylidenedifluorid-hexafluorpropylen)(PVDF-HFP)Copolymer, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyethylenoxid (PEO), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Carboxymethylcellulose (CMC) beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC), oder Polytetrafluorethylen (PTFE) und Cellulose, insbesondere natürliche Cellulose, sowie geeignete Kombinationen verschiedener Binder. Ein bevorzugter Binder ist Carboxymethylcellulose (CMC), wie Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC). Bevorzugt weist die Komposit-Elektrode Carboxymethylcellulose als Binder auf. Carboxymethylcellulose ist umweltfreundlicher und kostengünstiger im Vergleich zu in üblichen kommerziellen Batterien verwendeten Bindern. Insbesondere ist Carboxymethylcellulose wasserlöslich. So erlaubt Carboxymethylcellulose die Verwendung von Wasser als Dispersions-Medium für die Elektrodendarstellung. Darüber hinaus ermöglicht Carboxymethylcellulose im Gegensatz zu der Verwendung von Fluorhaltigen Bindern, ein einfaches Recycling der Elektroden-Materialien am Ende des Lebenszyklus der Batterien durch Pyrolyse. Bevorzugt weist die Komposit-Elektrode, bezogen auf das Gesamtgewicht unbeschichteter oder kohlenstoffbeschichteter MxZn1-xO-Partikeln, Binder und optional leitfähigem Kohlenstoff, einen Anteil an Binder im Bereich von ≥1 Gew.-% bis ≤50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥2 Gew.-% bis ≤15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥3 Gew.-% bis ≤10 Gew.-%, auf. Beispielsweise kann der Anteil an Binder bei 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht liegen. Beispielsweise kann das Trockengewicht einer Mischung von unbeschichteten oder kohlenstoffbeschichteten MxZn1-xO-Partikeln, Binder und leitfähigem Kohlenstoff 75 Gew.-% kohlenstoffbeschichteter MxZn1-xO-Partikel, 20 Gew.-% Leitruß und 5 Gew.-% Binder, beispielsweise Carboxymethylcellulose, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, aufweisen.
  • Die Herstellung einer Elektrode kann die Schritte des Mischens der unbeschichteten oder kohlenstoffbeschichteten MxZn1-xO-Partikel mit Ruß, und Vermischen der Feststoffmischung mit einem in Lösungsmittel gelösten Binder beispielsweise in Wasser gelöster Carboxymethylcellulose und einem Aufbringen der Mischung auf ein leitfähiges Substrat und Trocknen der erhaltenen Elektroden umfassen. Die Mischung kann beispielsweise mit einer Nassschichtdicke im Bereich von ≥20 μm bis ≤2 mm, vorzugsweise im Bereich von ≥90 μm bis ≤500 μm, bevorzugt im Bereich von ≥100 μm bis ≤200 μm aufgebracht werden. Die Flächenbeladung der Elektrode kann im Bereich von ≥0,2 mg cm–2 bis ≤30 mg cm–2, vorzugsweise im Bereich von ≥1 mg cm–2 bis ≤150 mg cm–2, bevorzugt im Bereich von ≥2 mg cm–2 bis ≤10 mg cm–2, liegen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine elektrochemische Energiespeichervorrichtung insbesondere eine Alkalimetall-Ionen-Batterie oder einen Superkondensator, vorzugsweise Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Ionen-Akkumulatoren, Lithium-Polymer-Batterien oder Lithium-Ionen-Kondensatoren, enthaltend eine erfindungsgemäße Elektrode.
  • Der Begriff „elektrochemische Energiespeichervorrichtung” umfasst Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren (Sekundärspeicher). Im allgemeinen Sprachgebrauch werden jedoch Akkumulatoren häufig ebenfalls mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus Batterie bezeichnet. Beispielsweise wird der Begriff Lithium-Ionen-Batterie synonym zu Lithium-Ionen-Akkumulator verwendet. Lithium-basierte Energiespeicher sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Ionen-Akkumulatoren, Lithium-Polymer-Batterien oder Lithium-Ionen-Kondensatoren. Bevorzugt sind Lithium-Ionen-Batterien und Lithium-Ionen-Akkumulatoren.
  • Darüber hinaus sind die Übergangsmetall-dotierten Zinkoxid-Partikel jedoch auch unabhängig von elektrochemischen Energiespeichern verwendbar. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von MxZn1-xO-Partikeln wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Co, Ni, Mn und/oder Cu und 0,02 ≤ x ≤ 0,14 als Farbpigment für keramische Werkstoffe oder Anwendungen. Insbesondere FexZn1-xO- und CoxZn1-xO-Partikel sind aufgrund ihrer intensiven gelb-orangenen bzw. grünen Farbe zur gut zur Verwendung als Farbpigmente geeignet.
  • Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
  • Hierbei zeigen die Figuren:
  • 1 zeigt Röntgendiffraktogramme. 1a) zeigt das Röntgendiffraktogramm der Fe0,1Zn0,9O-Partikel sowie die Signale der JCPDS-Datei von Co0,15Zn0,85O, 1b) das der kohlenstoffbeschichteten Fe0,1Zn0,9O-Partikel, sowie ebenfalls die Signale der JCPDS-Datei für Co0,15Zn0,85O.
  • 2 zeigt Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (200.000fache Vergrößerung) der nach der Kalzinierung erhaltenen Fe0,1Zn0,9O-Partikel in 2a) sowie in 2b) der nach der Karbonisierung mit Zucker erhaltenen kohlenstoffbeschichteten Fe0,1Zn0,9O-Partikel.
  • 3 zeigt in 3a) das Röntgendiffraktogramm der Co0,1Zn0,9O-Partikel sowie die Signale der JCPDS-Datei von Co0,15Zn0,85O, sowie in 3b) eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (200.000fache Vergrößerung) der Co0,1Zn0,9O-Partikel.
  • 4 zeigt in 4a) das Röntgendiffraktogramm der ZnO-Partikel sowie die Signale der JCPDS-Datei von ZnO, sowie in 4b) eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (200.000fache Vergrößerung) der ZnO-Partikel.
  • 5 zeigt das Kapazitätsverhalten einer Kompositelektrode enthaltend Zink(II)oxid-Partikel über 100 Zyklen bei ansteigenden Lade- und Entladeraten.
  • 6 zeigt das Kapazitätsverhalten einer Kompositelektrode enthaltend Fe0,1Zn0,9O-Partikel über 100 Zyklen bei ansteigenden Lade- und Entladeraten.
  • 7 zeigt das Kapazitätsverhalten einer Kompositelektrode enthaltend kohlenstoffbeschichtete Fe0,1Zn0,9O-Partikel über 100 Zyklen bei ansteigenden Lade- und Entladeraten.
  • 8 zeigt das Kapazitätsverhalten einer Kompositelektrode enthaltend Co0,1Zn0,9O-Partikel über 21 Zyklen bei ansteigenden Lade- und Entladeraten.
  • 9 zeigt das Spannungsprofil einer Kompositelektrode enthaltend kohlenstoffbeschichtete Fe0,1Zn0,9O-Partikel gegen metallisches Natrium.
  • Beispiel 1
  • Herstellung kohlenstoffbeschichteter Fe0,1Zn0,9O-Partikel
  • a) Herstellung von Fe0,1Zn0,9O-Partikeln
  • Stöchiometrische Mengen von 8,204 g Zink(II)gluconat-Hydrat (ABCR, 97% Reinheit) und 0,965 g Eisengluconat-Dihydrat (Sigma-Aldrich, 98% Reinheit) wurden in 100 ml deionisiertem Wasser (Millipore) gelöst, so dass eine gesamte Metallionenkonzentration von 0,2 M vorlag. Diese Lösung wurde unter Rühren langsam zu einer 1,2 M Lösung von Saccharose (Acros Organics, 99+%) in deionisiertem Wasser gegeben. Nach weiteren 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel bei 150°C bis 180°C verdampft. Anschließend wurde der erhaltene Feststoff für 10–20 Minuten bei 300°C getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde dann manuell grob zerkleinert und für 3 Stunden bei 450°C unter Luft-Atmosphäre erhitzt. Hierbei wurde die Temperatur in einem Ofen (R50/250/12, Nabertherm) mit einer Aufheizrate von ca. 2,5°C bis 3°C min–1 entsprechend einer Aufheizzeit von 2,5 Stunden erhöht. Nach dem Kalzinieren wurde die erhaltene Probe kurz manuell gemörsert, wobei bereits nach etwa 30 Sekunden ein sehr feines Pulver erhalten wurde.
  • Die Bestimmung der Morphologie der nach der Kalzinierung erhaltenen Fe0,1Zn0,9O-Partikel erfolgte durch Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines BRUKER D8 Advance (Cu-Kα Strahlung, λ = 0,154 nm) Röntgendiffraktometers. 1a) zeigt das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen Partikel, sowie die Signale der JCPDS-Datei (Joint Commitee of Powder Diffraction Standards) für Co0,15Zn0,85O mit P63mc-Raumgruppe (JCPDS 01-072-8025). Wie der 1a) entnommen werden kann, konnten die beobachteten Signale der kalzinierten Fe0,1Zn0,9O Partikel eindeutig den Signalen von Co0,15Zn0,85O zugeordnet werden, welches eine nahezu identische Struktur aufweist und daher als Referenz genutzt wurde, da für Eisen-dotiertes Zinkoxid keine entsprechende Referenz zur Verfügung steht.
  • b) Kohlenstoffbeschichtung der Fe0,1Zn0,9O-Partikel
  • 0,75 g Saccharose (Acros Organics, 99+%) wurden unter Rühren in 3,5 ml deionisiertem Wasser gelöst. Anschließend wurde 1 g der Fe0,1Zn0,9O-Partikel aus Schritt a) hinzugegeben und die Mischung wurde für 1,5 Stunden in einer Kugelmühle (Vario-Planetary Mill Pulverisette 4, Fritsch) bei 800 rpm homogenisiert. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht bei 80°C an der Luft getrocknet und anschließend für 4 Stunden bei 500°C in einer Argonatmosphäre mit einer Aufheizrate von ca. 3°C min–1 erhitzt. Anschließend wurde der erhaltene Feststoff manuell gemörsert.
  • Die Bestimmung der Morphologie der kohlenstoffbeschichteten Fe0,1Zn0,9O-Partikel (Fe0,1Zn0,9O-C) erfolgte erneut durch Pulver-Röntgendiffraktometrie. 1b) zeigt das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen kohlenstoffbeschichteten Partikel, sowie die Signale der JCPDS-Datei für Co0,15Zn0,85O. Wie der 1b) entnommen werden kann, entsprachen die beobachteten Signale der kohlenstoffbeschichteten Partikel wieder eindeutig den Signalen von Co0,15Zn0,85O, dessen Kristallstruktur nahezu identisch ist mit der von Fe0,1Zn0,9O. Dies zeigt, dass die Karbonisierung mit Saccharose die Phasenreinheit der Fe0,1Zn0,9O-Partikel nicht beeinträchtigt hat. Die Abwesenheit weiterer Reflektionen wie für graphitischen Kohlenstoff zeigt weiter, dass eine Beschichtung aus amorphem Kohlenstoff ausgebildet wurde.
  • Das Vorhandensein von Kohlenstoff wurde mittels CHN-Elementaranalyse (CHN-O-Rapid, Heraeus) bestätigt. Der Anteil an Kohlenstoff wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA) unter O2 (TA Instruments Q5000) zu 18,6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel bestimmt.
  • Die 2a) zeigt ferner eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (ZEISS Auriga® Elektronenmikroskop, 200.000fache Vergrößerung) des nach der Kalzinierung erhaltenen nanopartikulären Fe0,1Zn0,9O, während 2b) die nach der Karbonisierung mit Zucker erhaltenen kohlenstoffbeschichteten Fe0,1Zn0,9O-Partikel zeigt. Anhand der Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen wurde der mittlere Durchmesser der Fe0,1Zn0,9O-Partikel zu etwa 20 nm bis 30 nm bestimmt. Ein Vergleich der Aufnahmen zeigt, dass die Partikelgröße nach der Karbonisierung weiterhin im Bereich von 25 nm bis 40 nm lag und somit auch im Anschluss an die Kohlenstoffbeschichtung weitgehend bewahrt wurde.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von Co0,1Zn0,9O-Partikeln
  • Stöchiometrische Mengen von 4,102 g Zink(II)gluconat-Hydrat (ABCR, 97% Reinheit) und 0,449 g Cobalt(II)gluconat-Dihydrat (ABCR, >97% Reinheit) wurden in 50 ml deionisiertem Wasser (Millipore) gelöst, so dass insgesamt eine Metallionenkonzentration von 0,2 M vorlag. Diese Lösung wurde unter Rühren langsam zu einer 1,2 M Lösung von Saccharose (Acros Organics, 99+% Reinheit) in deionisiertem Wasser gegeben. Nach weiteren 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel bei 150°C bis 180°C verdampft. Anschließend wurde der erhaltene Feststoff für 10 bis 20 Minuten bei 300°C getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde dann manuell grob zerkleinert und für 3 Stunden bei 400°C unter Luft-Atmosphäre erhitzt. Hierbei wurde die Temperatur in einem Ofen (R50/250/12, Nabertherm) mit einer Aufheizrate von ca. 2,5°C bis 3°C min–1 entsprechend einer Aufheizzeit von 2,5 Stunden erhöht.
  • Die Bestimmung der Morphologie der Co0,1Zn0,9O-Partikel erfolgte durch Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines BRUKER D8 Advance (Cu-Kα Strahlung, λ = 0,154 nm) Röntgendiffraktometers. 3a) zeigt das Röntgendiffraktogramm sowie die Signale der JCPDS-Datei (Joint Commitee of Powder Diffraction Standards) für Co0,15Zn0,85O mit P63mc-Raumgruppe (JCPDS 01-072-8025). Wie der 3a) entnommen werden kann, konnten die beobachteten Signale der kalzinierten Partikel eindeutig den Signalen von Co0,15Zn0,85O zugeordnet werden, das auch in diesem Falle als Referenz dient, da die Kristallstruktur nahezu identisch ist und für Co0,1Zn0,9O keine eigene Referenz zur Verfügung steht.
  • 3b) zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (ZEISS Auriga® Elektronenmikroskop, 200.000fache Vergrößerung) der erhaltenen Co0,1Zn0,9O-Partikel.
  • Anhand der Aufnahme wurde der mittlere Durchmesser der Co0,1Zn0,9O-Partikel zu etwa 25 nm bis 40 nm bestimmt.
  • Beispiel 3
  • Herstellung von ZnO-Partikeln
  • 4,558 g Zink(II)gluconat-Hydrat (ABCR, 97% Reinheit) wurden in 50 ml deionisiertem Wasser (Millipore) zu einer Metallionenkonzentration von 0,2 M gelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren langsam zu einer 1,2 M Lösung von Saccharose (Acros Organics, 99+% Reinheit) in deionisiertem Wasser gegeben. Nach weiteren 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel bei 150°C bis 180°C verdampft. Anschließend wurde der erhaltene Feststoff für 10 bis 20 Minuten bei 300°C getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde dann manuell grob zerkleinert und für 3 Stunden bei 450°C unter Luft-Atmosphäre erhitzt. Hierbei wurde die Temperatur in einem Ofen (R50/250/12, Nabertherm) mit einer Aufheizrate von ca. 2,5°C bis 3°C min–1 entsprechend einer Aufheizzeit von 2,5 Stunden erhöht.
  • Die Bestimmung der Morphologie der ZnO-Partikel erfolgte durch Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines BRUKER D8 Advance (Cu-Kα Strahlung, λ = 0,154 nm) Röntgendiffraktometers. 4a) zeigt das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen Partikel, sowie die Signale der JCPDS-Datei (Joint Commitee of Powder Diffraction Standards) für ZnO mit P63mc-Raumgruppe (JCPDS 01-071-6424). Wie der 4a) entnommen werden kann, konnten die beobachteten Signale der kalzinierten Partikel eindeutig den Signalen von ZnO zugeordnet werden. 4b) zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (ZEISS Auriga® Elektronenmikroskop, 200.000fache Vergrößerung) der erhaltenen ZnO-Partikel. Anhand der Aufnahme wurde der mittlere Durchmesser der ZnO-Partikel zu etwa 25 nm bis 40 nm bestimmt.
  • Beispiel 4
  • Elektrodenherstellung
  • Für die Elektrodenherstellung wurden die gemäß den Beispielen 1a und 1b hergestellten unbeschichteten und kohlenstoffbeschichteter Fe0,1Zn0,9O-Partikel sowie die gemäß den Beispielen 2 und 3 hergestellten unbeschichteten Co0,1Zn0,9O- und ZnO-Partikel mit leitfähigem Kohlenstoff und Carboxymethylcellulose (CMC) als Binder in einem Gewichtsverhältnis von 75:20:5 verwendet.
  • Zunächst wurde Natrium-Carboxymethylcellulose (CMC, WALOCELTM CRT 2000 PPA 12, Dow Wolff Cellulosics) in deionisiertem Wasser gelöst, so dass eine Lösung enthaltend 1,25 Gew.-% Carboxymethylcellulose erhalten wurde. Hierzu wurden die gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Partikel und Super P® leitfähiger Kohlenstoff (TIMCAL®, Schweiz) als Leitfähigkeitsadditiv zugegeben und das Gemisch mit Hilfe einer Kugelmühle (Vario-Planetary Mill Pulverisette 4, Fritsch) bei 800 rpm für 2 Stunden homogenisiert. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde mit Hilfe einer Rakel mit einer Dicke der feuchten Schicht von 120 μm auf Kupferfolie (Schlenk) aufgebracht. Die Elektrode wurde für 2 Stunden bei 80°C an der Luft und anschließend für 12 Stunden bei Raumtemperatur (20 ± 2°C) getrocknet.
  • Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm2, ausgestanzt und für 12 Stunden bei 120°C unter Vakuum getrocknet. Die Flächenbeladung betrug etwa 1,8 bis 2,2 mg cm–2. Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Folie und der ausgestanzten Elektroden.
  • Elektrochemische Untersuchungen
  • Die elektrochemische Untersuchung der gemäß Beispiel 4 hergestellten Elektroden erfolgte in Drei-Elektroden SwagelokTM-Zellen mit Lithiummetallfolien (Chemetall, „battery grade” Reinheit) als Gegen- und Referenzelektroden, bzw. in Beispiel 9 mit Natriummetallfolien als Gegen- und Referenzelektrode. Der Zusammenbau der Zelle erfolgte in einer mit einer Inertgasatmosphäre an Argon gefüllten Glovebox (MBraun) mit einem Sauerstoff- und Wassergehalt kleiner als 0,5 ppm. Ein Elektrolyt-getränkter Stapel an Polypropylenvlies (Freudenberg, FS2226) wurde als Separator in einer 1 M Lösung von LiPF6 in einer 3:7-Mischung, bezogen auf das Gewicht, von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat („battery grade” Reinheit, UBE, Japan) als Elektrolyt verwendet.
  • Da Lithiumfolie als Gegen- und Referenzelektrode verwendet wurde, beziehen sich die angegebenen Spannungen auf die Li+/Li Referenz. Lediglich in Beispiel 9 beziehen sich die angegebenen Spannungen auf die Na+/Na Referenz. Alle elektrochemischen Untersuchungen wurden bei einer Temperatur von 20°C ± 2°C durchgeführt. Als Potentiostat/Galvanostat wurde ein Maccor 4300 Batterie Testsystem verwendet.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Elektrochemische Untersuchung der Vergleichselektrode auf Basis von ZnO
  • Die Zellen wurden im ersten Zyklus mit einer konstanten Stromdichte von 0,024 A/g bis zu einem Cut-off Potential von 0,01 V bzw. 3,0 V ent- bzw. geladen. Im Folgenden wurde an die Elektroden für jeweils zehn Zyklen eine Stromdichte von 0,048; 0,095; 0,19; 0,48; 0,95; 1,90; 4,75 und 9,50 A/g angelegt und die Zelle bis zu einem Potential von 0,01 V ent- bzw. bis 3,0 V geladen. Anschließend wurde die angelegte Stromdichte erneut auf 0,095 A/g abgesenkt.
  • 5 zeigt das Kapazitätsverhalten der Kompositelektrode enthaltend ZnO-Partikel bei ansteigenden Lade- und Entladeraten über 100 Zyklen. Die Elektrode zeigte zu Beginn eine reversible spezifische Kapazität von etwa 685 mAh/g und einen irreversiblen Kapazitätsverlust von mehr als 700 mAh/g. Anschließend nahm die erhaltene spezifische Kapazität rapide ab, bevor sie sich für eine angelegte Stromdichte von 0,19 A/g bei oberhalb von 200 mAh/g stabilisierte. Erhöhte man nun die angelegte Stromdichte schrittweise weiter, nahm die erhaltene spezifische Kapazität weiter ab, bevor sie für eine angelegte Stromdichte von 9,5 A/g gegen knapp oberhalb von 0 mAh/g ging. Senkte man die angelegte Stromdichte abschließend wieder auf 0,095 A/g, erhielt man eine spezifische Kapazität von etwa 310 mAh/g, welche in etwa der theoretischen spezifischen Kapazität von ZnO (329 mAh/g) entspricht, sofern lediglich das enthaltene Zink reversibel mit Lithium eine Legierung bildet.
  • Beispiel 6
  • Elektrochemische Untersuchung einer Elektrode enthaltend Fe0,1Zn0,9O-Partikel-Partikel
  • Die Zellen wurden im ersten Zyklus mit einer konstanten Stromdichte von 0,024 A/g bis zu einem Cut-off Potential von 0,01 V bzw. 3,0 V ent- bzw. geladen. Analog zu Beispiel 5 wurde im Folgenden an die Elektroden für jeweils zehn Zyklen eine Stromdichte von 0,048; 0,095; 0,19; 0,48; 0,95; 1,90; 4,75 und 9,50 A/g angelegt und die Zelle bis zu einem Potential von 0,01 V ent- bzw. bis 3,0 V geladen. Anschließend wurde die angelegte Stromdichte erneut auf 0,095 A/g abgesenkt.
  • 6 zeigt das Kapazitätsverhalten der Kompositelektrode enthaltend Fe0,1Zn0,9O-Partikel bei ansteigenden Lade- und Entladeraten über 100 Zyklen. Die Elektrode zeigte zu Beginn eine reversible spezifische Kapazität von etwa 900 mAh/g und einen irreversiblen Kapazitätsverlust von etwa 500 mAh/g. Anschließend nahm die erhaltene spezifische Kapazität zunächst leicht ab, bevor sie sich für eine angelegte Stromdichte von 0,048 A/g bei etwa 730 mAh/g stabilisierte. Erhöhte man nun die angelegte Stromdichte schrittweise weiter, nahm die erhaltene spezifische Kapazität schrittweise ab, bevor sie für eine angelegte Stromdichte von 9,5 A/g gegen 0 mAh/g ging. Senkte man die angelegte Stromdichte abschließend wieder auf 0,095 A/g, erhielt man zunächst eine spezifische Kapazität von etwa 650 mAh/g, welche in etwa der doppelten theoretischen spezifischen Kapazität von ZnO (329 mAh/g) entspricht, jedoch anschließend kontinuierlich abnahm.
  • Die Elektroden zeigten somit eine gegenüber ZnO deutlich verbesserte spezifische Kapazität und Zyklenstabilität.
  • Beispiel 7
  • Elektrochemische Untersuchung einer Elektrode enthaltend kohlenstoffbeschichtete Fe0,1Zn0,9O-Partikel-Partikel
  • Die Zellen wurden im ersten Zyklus mit einer konstanten Stromdichte von 0,024 A/g bis zu einem Cut-off Potential von 0,01 V bzw. 3,0 V ent- bzw. geladen. Analog zu den Beispielen 5 und 6 wurde im Folgenden an die Elektroden für jeweils zehn Zyklen eine Stromdichte von 0,048; 0,095; 0,19; 0,48; 0,95; 1,90; 4,75 und 9,50 A/g angelegt und die Zelle bis zu einem Potential von 0,01 V ent- bzw. bis 3,0 V geladen. Anschließend wurde die angelegte Stromdichte erneut auf 0,095 A/g abgesenkt.
  • 7 zeigt das Kapazitätsverhalten der Kompositelektrode enthaltend kohlenstoffbeschichtete Fe0,1Zn0,9O-Partikel bei ansteigenden Lade- und Entladeraten über 100 Zyklen. Die Elektrode zeigte zu Beginn eine reversible spezifische Kapazität von etwa 810 mAh/g und einen irreversiblen Kapazitätsverlust von etwa 450 mAh/g. Die Zyklenstabilität konnte erneut signifikant verbessert werden gegenüber den nicht beschichteten Partikeln sowie der Zinkoxid-Referenz. Auch im Hinblick auf verkürzte Ladezeiten bzw. höhere angelegte Stromdichten konnte eine deutliche Verbesserung des Materials erzielt werden. So erhielt man bspw. auch für eine angelegte Stromdichte von 1,9 A/g eine spezifische Kapazität von etwa 350 mAh/g, welche in etwa der theoretischen Kapazität von Graphit entspricht (372 mAh/g), die jedoch bei gleicher Stromdichte (entsprechend einer Lade-Rate von 5 C, sprich die Zelle würde in etwa 12 Minuten vollständig ge- oder entladen) in aller Regel nicht erreicht wird.
  • Senkte man die angelegte Stromdichte abschließend wieder auf 0,095 A/g, erhielt man eine äußerst stabile spezifische Kapazität von etwa 730 bis 740 mAh/g, welche mehr als der doppelten theoretischen spezifischen Kapazität von ZnO (329 mAh/g) und in etwa der doppelten theoretischen spezifischen Kapazität von Graphit (372 mAh/g) entsprach.
  • Die Elektroden zeigten somit eine gegenüber ZnO sowie gegenüber den nicht beschichteten Fe0,1Zn0,9O-Partikeln eine deutlich verbesserte spezifische Kapazität und Zyklenstabilität über sämtliche angelegten Stromdichten hinweg.
  • Beispiel 8
  • Elektrochemische Untersuchung einer Elektrode enthaltend Co0,1Zn0,9O-Partikel-Partikel
  • Die Zellen wurden im ersten Zyklus mit einer konstanten Stromdichte von 0,024 A/g bis zu einem Cut-off Potential von 0,01 V bzw. 3,0 V ent- bzw. geladen. Im Folgenden wurde an die Elektroden für jeweils zehn Zyklen eine Stromdichte von 0,048 und 0,095 A/g angelegt und die Zelle bis zu einem Potential von 0,01 V ent- bzw. bis 3,0 V geladen.
  • 8 zeigt das Kapazitätsverhalten der Kompositelektrode enthaltend Co0,1Zn0,9O-Partikel bei ansteigenden Lade- und Entladeraten über 21 Zyklen. Die Elektrode zeigte zu Beginn eine reversible spezifische Kapazität von etwa 970 mAh/g und einen irreversiblen Kapazitätsverlust von etwa 370 bis 380 mAh/g. Die Zyklenstabilität wurde somit gegenüber den nicht beschichteten Fe0,1Zn0,9O-Partikeln sowie der Zinkoxid-Referenz weiter verbessert. Verdoppelte man die angelegte Stromdichte jeweils nach zehn Zyklen, so blieb die erhaltene spezifische Kapazität in etwa konstant bei ca. 940 mAh/g und lag damit fast dreimal so hoch wie die theoretische Kapazität von ZnO (329 mAh/g) sowie um einen Faktor von 2,5 höher als die theoretische Kapazität von Graphit (372 mAh/g).
  • Die Elektroden zeigten somit eine gegenüber ZnO wesentlich bessere spezifische Kapazität und Zyklenstabilität. Die spezifische Kapazität und Zyklenstabilität der auf Co0,1Zn0,9O basierenden Elektrode ist ebenfalls besser als die der auf unbeschichteten Fe0,1Zn0,9O-Partikeln basierenden Elektrode.
  • Beispiel 9
  • Elektrochemische Untersuchung einer Elektrode enthaltend kohlenstoffbeschichtete Fe0,1Zn0,9O-Partikel-Partikel gegen Natriummetall
  • Die Zellen wurden im ersten Zyklus mit einer konstanten Stromdichte von 0,1 A/g bis zu einem Cut-off Potential von 0,01 V bzw. 3,0 V ent- bzw. geladen.
  • 9 zeigt das Spannungsprofil der Kompositelektrode enthaltend kohlenstoffbeschichtete Fe0,1Zn0,9O-Partikel für die ersten beiden Zyklen. Die erhaltene spezifische Kapazität lag mit etwa 150 mAh/g zwar deutlich unterhalb der spezifischen Kapazität die bei der Verwendung von Lithium-basierten Systemen erhalten werden kann, jedoch ist sie mindestens vergleichbar mit derzeit gängigen Anodenmaterialien für Natrium-basierte Batterie-Systeme, bei denen Kostenvorteile generell höher bewertet werden als hohe Energiedichten. Wie sich aus dem vollkommenen Überlappen der beiden Ladevorgänge erkennen lässt, war die Speicherung von Natrium-Ionen in derart dargestellten Elektroden darüber hinaus hoch reversibel.
  • Die Elektroden basierend auf beschichteten Fe0,1Zn0,9O-Partikeln zeigen somit auch gegen Natriummetall eine stabile spezifische Kapazität und eignen sich daher generell auch als neues Anodenmaterial für Natrium-Ionen-basierte Batterie-Systeme.
  • Die Forschung, die zu dieser Erfindung führte, wurde durch Drittmittel des siebten Rahmenprogramms der Europäischen Union (FP7/2007-2013) unter der Projekt Nr. ORION 229036 unterstützt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 3330697 [0004]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • JCPDS 01-072-8025 [0060]
    • JCPDS 01-072-8025 [0066]
    • JCPDS 01-071-6424 [0070]

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung kohlenstoffbeschichteter MxZn1-xO-Partikel wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Co, Ni, Mn und/oder Cu und 0,02 ≤ x ≤ 0,14, umfassend die folgenden Schritte: a) Mischen stöchiometrischer Mengen eines Zn-Salzes und eines Übergangsmetall-Salzes mit einem Zucker in einem Lösungsmittel; b) Trocknen der Mischung aus Schritt a); c) Kalzinieren der getrockneten Mischung aus Schritt b); d) Mischen der aus Schritt c) erhaltenen MxZn1-xO-Partikel mit einem Zucker in einem Lösungsmittel; e) Karbonisieren der Mischung aus Schritt d).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein organisches Salz ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Gluconate, Citrate, Acetate, Formiate, Butyrate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Propionate und/oder Succinate, vorzugsweise ein Gluconat.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kalzinieren bei einer Temperatur im Bereich von ≥300°C bis ≤500°C, bevorzugt im Bereich von ≥350°C bis ≤450°C, vorzugsweise im Bereich von ≥400°C bis ≤450°C, durchführt.
  4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Karbonisieren bei einer Temperatur im Bereich von ≥350°C bis ≤700°C, bevorzugt im Bereich von ≥400°C bis ≤600°C, vorzugsweise im Bereich von ≥450°C bis ≤550°C, durchführt.
  5. Kohlenstoffbeschichtete MxZn1-xO-Partikel wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Co, Ni, Mn und/oder Cu und 0,02 ≤ x ≤ 0,14 erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche.
  6. Verwendung von MxZn1-xO-Partikeln insbesondere von kohlenstoffbeschichteten MxZn1-xO-Partikel wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Co, Ni, Mn und/oder Cu und 0,02 ≤ x ≤ 0,14 als Elektrodenmaterial für elektrochemische Energiespeichervorrichtungen insbesondere Alkalimetall-Ionen-Batterien oder Superkondensatoren.
  7. Elektrodenmaterial für elektrochemische Energiespeichervorrichtungen insbesondere Alkalimetall-Ionen-Batterien oder Superkondensatoren enthaltend MxZn1-xO-Partikel insbesondere kohlenstoffbeschichtete MxZn1-xO-Partikel wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Co, Ni, Mn und/oder Cu und 0,02 ≤ x ≤ 0,14.
  8. Elektrode enthaltend MxZn1-xO-Partikel insbesondere kohlenstoffbeschichtete MxZn1-xO-Partikel wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Co, Ni, Mn und/oder Cu und 0,02 ≤ x ≤ 0,14.
  9. Elektrochemische Energiespeichervorrichtung insbesondere Alkalimetall-Ionen-Batterie oder Superkondensator, vorzugsweise Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium-Ionen-Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie oder Lithium-Ionen-Kondensator, enthaltend eine Elektrode nach Anspruch 8.
  10. Verwendung von MxZn1-xO-Partikeln wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Co, Ni, Mn und/oder Cu und 0,02 ≤ x ≤ 0,14 als Farbpigment für keramische Werkstoffe oder Anwendungen.
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