DE102021102874A1 - Immobilisiertes selen in einem porösen kohlenstoff in anwesenheit von sauerstoff sowie ein verfahren zur herstellung und verwendung von immobilisiertem selen in einer wiederaufladbaren batterie - Google Patents

Immobilisiertes selen in einem porösen kohlenstoff in anwesenheit von sauerstoff sowie ein verfahren zur herstellung und verwendung von immobilisiertem selen in einer wiederaufladbaren batterie Download PDF

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Wen-Qing Xu
Xiaoming Li
Shailesh Patkar
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Abstract

In einem Verfahren zur Herstellung eines immobilisierten Selensystems oder -körpers wird ein Selen-Kohlenstoff-Sauerstoff-Gemisch gebildet. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur von Selen erhitzt und das erhitzte Gemisch wird dann auf Umgebungs- oder Raumtemperatur abgekühlt, wodurch das immobilisierte Selen-System oder der Körper gebildet wird.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf das Gebiet der Lithium-Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte. Insbesondere bezieht sich die Anmeldung auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Selen-Nanokomposit-Materialien und deren Anwendungen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf immobilisiertes Selen, umfassend Selen und Kohlenstoff. Sie bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung des immobilisierten Selens. Eine der Verwendungen des immobilisierten Selens ist in einer wiederaufladbaren Batterie. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine wiederaufladbare Batterie, die Entladung-Ladung-Zyklen bei einer schnellen Rate (z. B. 10C-Rate) mit einem minimalen Niveau der Kapazität Fading durchführen kann, während in der Lage, im Wesentlichen wieder seine elektrochemische Leistung, wie spezifische Kapazität, wenn bei einer niedrigen Rate, wie bei 0,1 C-Rate geladen.
  • Stand der Technik
  • Mit dem zunehmenden menschlichen Bedarf an Energie haben Sekundärbatterien mit hoher spezifischer Massenenergie und hoher volumetrischer Energiedichte, wie Lithium-Schwefel-Batterien und Lithium-Selen-Batterien, ein breites Interesse auf sich gezogen. Elemente der Gruppe 6A im Periodensystem, wie Schwefel und Selen, haben Zwei-Elektronen-Reaktionsmechanismen im elektrochemischen Reaktionsprozess mit Lithium gezeigt. Obwohl die theoretische massenspezifische Kapazität von Selen (675 mAh/g) niedriger ist als die von Schwefel (1675 mAh / g), hat Selen eine höhere Dichte (4,82 g/cm3) als Schwefel (2,07g/cm3). Daher ist die theoretische volumetrische Energiedichte von Selen (3253 mAh/cm3) nahe an der theoretischen volumetrischen Energiedichte von Schwefel (3467 mAh/cm3). Gleichzeitig ist Selen im Vergleich zu Schwefel, der fast ein elektrisch isolierendes Material ist, elektrisch halbleitend und zeigt bessere elektrisch leitende Eigenschaften. Daher kann Selen im Vergleich zu Schwefel eine einen höheren Aktivitätsgrad und eine bessere Nutzungseffizienz auch bei höherer Belastung aufweisen, was zu Batteriesystemen mit hoher Energie- und Leistungsdichte führt. Darüber hinaus kann ein Selen-Kohlenstoff-Komposit eine weitere Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit gegenüber Schwefel-Kohlenstoff-Komposit aufweisen, um ein Elektrodenmaterial mit höherer Aktivität zu erhalten.
  • In der Patentveröffentlichung Nr. CN 104393304 A wird beschrieben, wie Selenwasserstoffgas durch eine Graphen-Dispersionslösung geleitet wird, reduziert die Lösungsmittelwärme das Graphenoxid zu Graphen, während der Selenwasserstoff zu Seleniurn oxidiert wird. Das tlms hergestellte Seleniurn-Graphen-Elektrodenmaterial paart sich mit einem Ether-Elektrolytsystem, L5M Lithium-Bi 11 ifluormethan-Sulfonirnid (LiTFSI) / 1,3-Dioxolan (DOL) + Dimethylether (DME) (Volumenverhältnis 1: 1): die spezifische Ladekapazität erreicht 640 mAh/g (nähert sich der theoretischen spezifischen Selen-Kapazität) im ersten Zyklus. Aber im Lade-Entlade-Prozess lösen sich die Polyselenid-Ionen im Elektrolyten und zeigen signifikante Mengen des Shuttle-Effekts, was den anschließenden Kapazitätsabfall verursacht. Gleichzeitig sind die Verfahren zur Herstellung des Graphenoxid-Rohmaterials, das in diesem Prozess verwendet wird, kompliziert und nicht für die industrielle Produktion geeignet.
  • Das Patent CN 104201389 B offenbart ein Kathodenmaterial für Lithium-Selen-Batterien, bei dem ein stickstoffhaltiger, geschichteter, poröser Kohlenstoffkomposit-Stromkollektor verwendet wird, der mit Selen verbunden wurde. Bei der Herstellung des stickstoffhaltigen geschichteten porösen Kohlenstoffkomposit-Stromkollektors wird zunächst ein stickstoffhaltiges leitfähiges Polymer auf der Oberfläche eines Stücks Papier abgeschieden oder gezüchtet, gefolgt von einer Alkaliaktivierung und einer Hochtemperaturverkohlung, was zu einem stickstoffhaltigen geschichteten porösen Kohlenstoffkomposit-Stromkollektor mit Kohlenstofffasern als Netzwerkstruktur führt, der sich selbst trägt; und ein solcher stickstoffhaltiger geschichteter poröser Kohlenstoffkomposit-Stromkollektor wird dann weiter mit Selen compoundiert. Die Abscheidungsmethode zur Herstellung eines leitfähigen Polymers ist kompliziert und der Prozess zur Filmbildung oder zum Wachstum ist schwer zu kontrollieren. Der Herstellungsprozess ist kompliziert, was mit unerwünscht hohen Kosten verbunden ist.
  • Darüber hinaus steigt in der Elektronik, bei Elektro-/Hybridfahrzeugen, in der Luft- und Raumfahrt/Drohnen, bei U-Booten und anderen industriellen, militärischen und Verbraucheranwendungen die Nachfrage nach einem langlebigen Akku mit hoher Energiedichte und hoher Leistungsdichte, der schnell geladen und entladen werden kann. Lithium-Ionen-Batterien sind Beispiele für wiederaufladbare Batterien in den oben erwähnten Anwendungen. Der Bedarf an besserer Leistung und Zyklenfähigkeit wurde jedoch nicht mit Lithium-10n-Batterien erfüllt, da die Technologie der Lithium-Ionen-Batterie ausgereift ist.
  • Atomarer Sauerstoff hat ein Atomgewicht von 16 und ist in der Lage 2 Elektronen zu übertragen. Eine wiederaufladbare Lithium-Sauerstoff-Batterie wurde untersucht, um Batterien mit hoher Energiedichte herzustellen. Wenn eine Batterie eine Sauerstoffkathode beinhaltet, die sich mit Lithium- oder Natriummetall als Anode paart, hat sie die größte stöchiometrische Energiedichte. Allerdings ist ein Großteil der technischen Probleme bei der Li//Na-Sauerstoff-Batterie noch ungelöst.
  • Elementarer Schwefel ist auch in der Sauerstoffgruppe und hat die zweithöchste Energiedichte (nach Sauerstoff), wenn er mit einer Lithium- oder Natriummetallanode gepaart wird. Eine Lithium-Schwefel- oder Natrium-Schwefel-Batterie ist weithin untersucht worden. Allerdings lösen sich die Polysulfid-Ionen (Zwischenprodukte), die sich während des Entladevorgangs der Li-S- oder Na-S-Batterie bilden, im Elektrolyten und pendeln von der Kathode zur Anode. An der Anode angekommen, reagieren die Polysulfid-Anionen mit Lithium- oder Natriummetall, was zu einem Verlust an Energiedichte führt, was für ein Batteriesystem unerwünscht ist. Darüber hinaus ist Schwefel ein Isolator, der eine hohe Beladung mit Kohlenstoffmaterialien erfordert, um ein Minimum an elektrischer Leitfähigkeit zu erreichen. Aufgrund der extrem niedrigen elektrischen Leitfähigkeit von Schwefel ist es sehr schwierig, einen Li/Na-S-Akku schnell zu entladen oder zu laden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Hierin wird ein Verfahren zur Herstellung eines zweidimensionalen Kohlenstoff-Nanomaterials beschrieben, das einen hohen Grad an Graphitierung aufweist. Die zweidimensionalen Kohlenstoff-Nanomaterialien werden mit Selen verbunden, um ein Kohlenstoff-Selen-Verbundmaterial zu erhalten, das als Kathodenmaterial verwendet wird, das sich mit einem Lithium enthaltenden Anodenmaterial paart, was zu einer Lithium-Selen-Batterie führt, die eine hohe Energiedichte und stabile elektrochemische Leistungen aufweist. Ein ähnlicher Prozess kann verwendet werden, um eine Pouch-Zelle weiter zusammenzusetzen, die ebenfalls hervorragende elektrochemische Eigenschaften aufweist.
  • Ebenfalls offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung von Selen-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit leicht verfügbaren Rohstoffen und einfachen Herstellungsverfahren.
  • Das hier beschriebene Selen-Kohlenstoff-Verbundmaterial kann durch ein Herstellungsverfahren erhalten werden, das die folgenden Schritte umfasst:
    • (1) Karbonisieren von alkalischen metall-organischen Salzen oder alkalischen erdigen metall-organischen Salzen bei hoher Temperatur, und dann Waschen mit verdünnter Salzsäure oder einigen anderen Säuren, und Trocknen, um ein zweidimensionales Kohlenstoffmaterial zu erhalten;
    • (2) Mischen des in Schritt (1) erhaltenen zweidimensionalen Kohlenstoffmaterials mit Selen in organischer Lösung, Erhitzen und Verdampfen des organischen Lösungsmittels, und dann Erhalten einer Verbindung von Selen mit dem zweidimensionalen Kohlenstoffmaterial durch ein mehrstufiges Erhitzungsrampen- und Einweichverfahren, um einen Kohlenstoff-Selen-Verbundstoff zu erhalten.
  • In Schritt (1) kann das organische Alkalimetallsalz aus einem oder mehreren von Kaliumcitrat, Kaliumgluconat und Saccharosesäure-Natrium ausgewählt werden. Das organische Erdalkalimetallsalz kann aus einem oder beiden von Calciumgluconat und Saccharosesäure-Calcium ausgewählt werden. Die Hochtemperaturkarbonisierung kann bei 600-1000 °C, vorzugsweise 700-900 °C, durchgeführt werden; Karbonisierungskalk für 1-10 Stunden, vorzugsweise für 3-5 Stunden.
  • In Schritt (2) kann das organische Lösungsmittel aus einem oder mehreren von Ethanol, Dimelhylsulfoxid (DMSO), Toluol, Acetonitril, N,N-Dimelhylformamid (DMF), Tetrachlorkohlenstoff und Diethylether oder Ethylacetat ausgewählt werden; mehrstufiges Aufheizen und Durchwärmen mit einer Aufheizrate von 2 bis 10 °C/min, vorzugsweise 5 bis 8 °C/min, auf eine Temperatur zwischen 200 und 300 °C, vorzugsweise zwischen 220 und 280 °C, gefolgt von einem Durchwärmen bei dieser Temperatur für 3 bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 4 Stunden; dann weiteres Aufheizen auf 400 bis 600 °C, vorzugsweise auf 430 bis 460 °C, gefolgt von einem Durchwärmen für 10 bis 30 Stunden, vorzugsweise 15 bis 20 Stunden.
  • Außerdem wird hier eine Lithium-Selen-Sekundärbatterie offenbart, die die Kohlenstoff-Selen-Verbundmaterialien umfasst. Die Lithium-Selen-Sekundärbatterie kann ferner umfassen: eine lithiumhaltige Anode, einen Separator und einen Elektrolyten.
  • Die lithiumhaltige Anode kann eine oder mehrere aus Lithiummetall, einer lithiierten Graphitanode und lithiierten Silizium-Kohlenstoff-Anodenmaterialien sein (durch Zusammenbau der Graphit- und Silizium-Kohlenstoff-Anodenmaterialien und der Lithiumanode zu einer Halbzellenbatterie, Entladung zur Herstellung der lithiierten Graphitanode und lithiierten Silizium-Kohlenstoff-Anodenmaterialien). Der Separator (Membran) kann eine handelsübliche Membran sein, wie z. B., ohne Einschränkung, eine Celgard-Membran, eine Whatman-Membran, eine Zellulosemembran oder eine Polymermembran. Der Elektrolyt kann ein oder mehrere Karbonatelektrolyte, Ether-Elektrolyte und ionische Flüssigkeiten sein.
  • Der Carbonat-Elektrolyt kann aus einem oder mehreren aus Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Propylencarbonat (PC) ausgewählt werden; und der gelöste Stoff ausgewählt werden kann aus einem oder mehreren aus Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFS1), Lithiumperchlorat (LiClQ4) und Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI).
  • Für die Ether-Elektrolytlösung kann das Lösungsmittel ausgewählt werden aus einem oder mehreren aus 1,'.3. Dioxolan (DOL), Ethylenglykoldimethylether (DME) und Triethylenglykoldimethylether (TEGDME) ausgewählt werden; und der gelöste Stoff kann aus einem oder mehreren aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumbis-(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumperchlorat (LiClQ4) und Lithiumbis-fluorsulfonylimid (LiFSI) ausgewählt werden.
  • Bei ionischen Flüssigkeiten kann die ionische Flüssigkeit eine oder mehrere der Raumtemperatur-ionischen Flüssigkeiten [EMlm] NTf2 (1-Ethyl-3-rnethylünidazoliurn-bis-trifluormethan-sulfonirnid-Salz), [Py13J NTf2 (N-Propyl-N- methylpyrrolidin-bis-trifluormethan-sulfonimid-Salz), [PP13] NTf2 (N-Propyl-melhylpiperidin-alkoxy-N-bis-trifluormethan-sulfonimid-Salze) sein; und der gelöste Stoff kann ausgewählt werden aus einem oder mehreren aus Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Bis(trifluormethylsulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumperchlorat (LiClQ4) und Lithiumbisfluorsulfonylimid (LiFSI).
  • Ebenfalls hierin beschrieben ist eine Lithium-Selen-Beutelzellenbatterie, die das Kohlenstoff-Selen-Verbundmaterial enthält.
  • Im Vergleich zum Stand der Technik hat das hier offenbarte Verfahren zur Herstellung von Selen-Kohlenstoff-Verbundmaterial die Vorteile, dass die Materialien leicht und kostengünstig verfügbar sind, das Herstellungsverfahren einfach, sehr praktisch und für die Massenproduktion geeignet ist und das erhaltene Selen-Kohlenstoff-Verbundmetall hervorragende elektrochemische Eigenschaften aufweist.
  • Hierin wird auch immobilisiertes Selen (ein immobilisierter Selenkörper) offenbart, das Selen und ein Kohlenstoffgerüst umfasst. Das immobilisierte Selen umfasst mindestens eines der folgenden Merkmale: (a) erfordert die Gewinnung von genügend Energie für ein Selenpartikel, um eine kinetische Energie von ≥ 9,5 kJ/mol, ≥ 9,7 kJ/mol, ≥ 9,9 kJ/mol, ≥ 10,1 kJ/mol, ≥ 10,3 kJ/mol oder ≥ 10. 5 kJ/mol, um aus dem immobilisierten Selensystem zu entkommen; (b) eine Temperatur von 490°C oder höher, ≥ 500°C, ≥ 510°C, ≥ 520°C, ≥ 530°C, ≥ 540°C, ≥ 550°C oder ≥ 560°C ist erforderlich, damit die Selenpartikel genügend Energie gewinnen, um aus dem immobilisierten Selensystem zu entkommen; (c) das Kohlenstoffgerüst hat eine Oberfläche (mit Poren von weniger als 20 Angström) von ≥ 500 m2/g, ≥ 600 m2/g, ≥ 700 m2/g, ≥ 800 m2/g, , ≥ 900 m2/g oder ≥ 1.000 m2/g; (d) das Kohlenstoffgerüst eine Oberfläche (bei Poren zwischen 20 Angström und 1.000 Angström) von 20 % oder weniger, 15 % oder weniger, 10 % oder weniger, 5 % oder weniger, 3 % oder weniger, 2 % oder weniger, 1 % oder weniger der Gesamtoberfläche hat.
  • Hierin wird auch eine Kathode oder eine wiederaufladbare Batterie offenbart, die immobilisiertes Selen enthält. Das Selen kann mit anderen Elementen dotiert sein, wie zum Beispiel, aber nicht beschränkt auf, Schwefel.
  • Hierin wird auch ein Verbundstoff offenbart, der Selen und Kohlenstoff enthält und eine plättchenförmige Morphologie mit einem Seitenverhältnis von ≥ 1, ≥ 2, ≥ 5, ≥ 10 oder ≥ 20 aufweist.Hierin wird auch eine Kathode offenbart, die einen Verbundstoff enthält, der Selen und Kohlenstoff umfasst und eine Plättchenmorphologie mit einem Seitenverhältnis von ≥ 1, ≥ 2, ≥ 5, ≥ 10 oder ≥ 20 aufweist. Auch hierin offenbart ist eine wiederaufladbare Batterie, die einen Verbundstoff enthält, der Selen und Kohlenstoff umfasst und eine Plättchenmorphologie mit dem vorgenannten Aspektverhältnis umfasst.
  • Hierin wird auch eine wiederaufladbare Batterie offenbart, die eine Kathode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyten umfasst. Die wiederaufladbare Batterie kann bei 0,1 C, 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 1,5 C, 2C, 3C, 4C, SC, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C oder schneller geladen werden. Die Kathode kann mindestens ein Element aus einer Chalkogengruppe wie Selen, Schwefel, Tellur und Sauerstoff umfassen. Die Anode kann mindestens ein Element aus einem Alkalimetall, Erdalkalimetallen und einem Metall oder Metallen der Gruppe IIIA umfassen. Der Separator kann einen organischen Separator oder einen anorganischen Separator umfassen, dessen Oberfläche optional modifiziert werden kann. Der Elektrolyt kann mindestens ein Element aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und einem Metall oder Metallen der Gruppe IIIA enthalten. Das Lösungsmittel in der Elektrolytlösung kann organische Lösungsmittel, auf Carbonat-, Ether- oder Esterbasis umfassen.
  • The rechargeable battery may have a specific capacity of 400 mAh/g or higher, 450 mAh/g or higher, 500 mAh/g or higher, 550 mAh/g or higher, or 600 mAh/g or higher. The rechargeable battery may be able to undergo electrochemical cycling for 50 cycle or more, 75 cycles or more, 100 cycles or more, 200 cycles or more, etc. The rechargeable battery may retain a battery specific capacity greater than 30%, greater than 40%, greater than 50%, greater than 60%, greater than 70%, or greater than 80% of the 2nd discharge specific capacity at a cycling rate of 0.1C after conducting high C-Rate charge-discharge cycling (e.g., 5 cycles at 0.1C, 5 cycles at 0.2C, 5 cycles at 0.5C, 5 cycles at 1C, 5 cycles at 2C, 5 cycles at SC, and 5 cycles at IOC). The rechargeable battery may have a Coulombic efficiency ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 70%, ≥ 80%, or ≥ 90%. The rechargeable battery can be used for electronics, an electric or hybrid vehicle, an industrial application, a military application such as a drone, an aerospace application, a marine application, etc.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine 50.000-fache rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Kohlenstoff-Mate-rials von Beispiel 1;
    • 2 ist eine 0,1C-Lade- und Entladekurve der Lithium-Selen-Batterie von Beispiel 1;
    • 3 ist eine 0,IC-Lade- und Entladekurve der Lithium-Selen-Batterie von Vergleichsbeispiel ≥
    • 4 ist ein optisches Bild der Pouch-Zellen-Batterie aus Beispiel 1;
    • 5 ist eine 0,05C-Lade- und Entladekurve der Pouch-Zellen-Batterie aus Beispiel 1;
    • 6 ist ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung von immobilisiertem Selen;
    • 7 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Kohlenstoffgerüsts, das nach dem Verfahren aus Beispiel 9;
    • 8 ist hergestellt wurde;
    • 9 ist ein Ramanspektrum des Kohlenstoffgerüsts, das nach dem Verfahren von Beispiel 9 hergestellt wurde;
    • 10A ist ein Graph der kumulativen und inkrementellen Oberfläche für das Kohlenstoffgerüst, das durch das Verfahren von Beispiel 9 hergestellt wurde;
    • 10B ist ein Diagramm der kumulativen und inkrementellen Porenvolumens für das Kohlenstoffgerüst, das nach dem Verfahren von Beispiel 9 hergestellt wurde;
    • 11A ist ein Diagramm der TGA-Analyse für das immobilisierte Selen, das nach dem Verfahren von Beispiel 10 hergestellt wurde;
    • 11B ist ein Diagramm der TGA-Analyse für nicht-immobilisierte Selenproben, die nach dem Verfahren von Beispiel 10 unter Verwendung von Se-Super P-Kohlenstoff und Se-Graphit hergestellt wurden;
    • 11C ist ein Diagramm der TGA-Analyse der nicht-immobilisierten Selenprobe, die unter Verwendung des Se-Super P-Kohlenstoffs (11B) unter einem Argongasstrom und bei Heizraten von 16°C/min und 10°C/min hergestellt wurde;
    • 11D ist ein Graph der Geschwindigkeitskonstanten für nicht-immobilisiertes Selen (Se-Super P-Komposit - durchgezogene Linie) und 2 verschiedene Proben von immobilisiertem Selen (228-110 (gepunktete Linie) und 115-82-2 (gestrichelte Linie)), hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 10;
    • 12 ist ein Diagramm des Raman-Spektrums des immobilisierten Selens, das nach dem Verfahren von Beispiel 10 hergestellt wurde;
    • 13 ist ein Diagramm der Röntgenbeugungsmuster für das immobilisierte Selen, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 10;
    • 14 ist ein SEM-Bild des immobilisierten Selens, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 10;
    • 15 ist eine Explosionsdarstellung einer Knopfzellen-Batterie, die eine nach dem Verfahren von Beispiel 11 oder Beispiel 13 hergestellte Kathode enthält;
    • 16 sind Diagramme von Zyklustestergebnissen für eine erste Lithium-Selen-Knopfzellenbatterie (0,1C) (16A - links) und eine zweite Lithium-Selen-Knopfzellenbatterie (0,1C und dann 1C) (16A - rechts) des in 15 gezeigten Typs, die nach dem Verfahren von Beispiel 12 hergestellt wurden;
    • 17 sind Graphen von Zyklustests für eine Lithium-Selen-Knopfzellen-batterie des in 15 gezeigten Typs, die nach dem Verfahren von Beispiel 12 bei verschiedenen Zyklusraten hergestellt wurde;
    • 18 sind Graphen von 0,1C-Zyklustestergebnissen für eine Lithium-Schwefel-dotierte Selen-Knopfzellenbatterie des in 15 gezeigten Typs, die gemäß Beispiel 13 mit einem Polymerseparator;
    • 19 sind Diagramme von 1C-Zyklustestergebnissen für eine Lithium-Schwefel-dotierte-Selen-Knopfzellenbatterie des in 15 gezeigten Typs, hergestellt gemäß Beispiel 13 mit einem Polymerseparator;
    • 20 ist eine REM-Aufnahme eines dreidimensionalen, miteinander verbundenen, dünnwandigen, porösen Kohlenstoff-Nanomaterials, das aus Glucose hergestellt wurde;
    • 21 sind BET-N2-Isothermen (a) und Porengrößenverteilungen (c) für dreidimensionale, miteinander verbundene, dünnwandige, poröse Kohlenstoff-Nanomaterialien, die aus Glukose hergestellt wurden;
    • 22 sind SEM-Bilder eines dreidimensionalen, miteinander verbundenen, dünnwandigen, porösen Kohlenstoff-Nanomaterials, das aus Sojabohnenmehl hergestellt wurde; und
    • 23 sind BET-N2-Isothermen (b) und Porengrößenverteilungen (d) für dreidimensionale, miteinander verbundene, dünnwandige, poröse Kohlenstoff-Nanomaterialien, die aus Sojabohnenmühlen hergestellt wurden.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In conjunction with the specific examples, the present invention, will be further described below. Unless otherwise specified, the expelimental methods in the following examples are all conventional; the reagents and materials are all available from commercial sources.
  • Beispiel 1:
  • Herstellung von Selen-Kohlenstoff-Verbundmaterial
  • Nach dem Zerkleinern und Mahlen wird eine entsprechende Menge Kaliumcitrat bei 800 °C für 5 Stunden unter einer inerten Atmosphäre kalziniert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Mit verdünnter Salzsäure bis zu einem neutralen pH-Wert gewaschen; filtriert und getrocknet, um ein zweidimensionales Kohlenstoff-Nanomaterial zu erhalten (1); entsprechend dem Massenverhältnis von 50:50, wiegen Sie das zweidimensionale Kohlenstoffmaterial und Selen, und dann rühren und mischen Sie es mit der Ethanollösung von Selen gleichmäßig; nach dem Verdampfen des Lösungsmittels trocknen Sie die Mischung in einem Trockenofen; die getrocknete Mischung wurde bei 5 °C /min auf 240 °C erhitzt und 3 Stunden lang getränkt; dann weiter bei 5 °C /min auf 450 °C erhitzt; 20 Stunden lang getränkt; auf Raumtemperatur abgekühlt, was zu dem Selen-Kohlenstoff-Verbundmaterial führte.
  • Herstellung der Selen-Kohlenstoff-Verbundkathode
  • Die oben hergestellten Selenkohlenstoffkomposite werden mit Ruß Super P (TIMCAL) und dem Bindemittel CMC / SBR (Gewichtsverhältnis 1:1) zusammen mit dem Abstreifer nach einer festen Rezeptur durch Aufschlagen, Beschichten, Trocknen und andere Verfahren gemischt, um eine Selenkohlenstoffkompositkathode zu erhalten.
  • Zusammenbau der Lithium - Selen Batterie
  • Die oben hergestellte Selen-Kohlenstoff-Verbundkathode, Lithiumfolie als Anode, Celgard Diaphragma als Separat01- und 1M LiPF6 in EC/DMC als Elektrolyt wurden zu einer Lithium-Selen-Knopfzellenbatterie und einer Lithium-Selen-Beutelzellenbatterie zusammengesetzt (4).
  • Lithium-Selen-Batterie-Test
  • Verwenden Sie ein Lade-Entlade-Gerät, um einen Konstantstrom-Lade-Entlade-Test an der Lithium-Selen-Knopfzelle und der Lithium-Selen-Beutelzellenbatterie durchzuführen. Der Prüfspannungsbereich liegt zwischen 1,0 und 3,0 V und die Prüftemperatur beträgt 25 °C. Die spezifische Kapazität und die Höhe des Lade-Entladestroms werden standardmäßig auf der Grundlage der Masse des Selens berechnet. Der Lade-Entladestrom beträgt 0,1C oder 0,05C. Die Lade- und Entladekurve der Lithium-Selen-Münze ist in 2 dargestellt, die spezifischen Testergebnisse sind in Tabelle 1 unten aufgeführt. Die Testergebnisse für Lithium-Selen-Beutelzellen sind in 5 dargestellt.
  • Beispiel ≥
  • Die Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel L, mit der Ausnahme, dass das Ausgangsmaterial für die zweidimensionale Kohle Natriumcitrat ist. Die Ergebnisse der Batterietests sind in Tabelle 1 unten zusammengefasst.
  • Beispiel 3:
  • Die Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das Rohmaterial, das für die zweidimensionale Kohle karbonisiert wird, Kaliumgluconat ist. Die Ergebnisse der Batterie-Tests sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Beispiel 4
  • Die Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Hochtemperaturverkokungstemperatur für das Kohlenstoffmaterial 650°C beträgt. Die Ergebnisse des Batterietests sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Beispiel 5:
  • Die Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die getrocknete Mischung mit 5 °C / min auf 300 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang getränkt wurde. Die Ergebnisse des Batterietests sind in Tabelle 1 below zusammengefasst.
  • Beispiel 6:
    • Die Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die getrocknete Mischung bei 5 °C / min auf 240 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang getränkt wurde, dann weiter auf 600 °C erhitzt und bei dieser konstanten Temperatur 20 Stunden lang getränkt wurde. Die Ergebnisse des Batterietests sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Beispiel 7:
    • Die Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Lithium-Se-Batterie mit einer Anode aus lithiumhaltigem Graphit anstelle der Lithiumanodenplatte gepackt ist. Die Batterietestergebnisse sind in Tabelle 1 below zusammengefasst.
  • Beispiel 8:
    • Die Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Lithium-Se-Batterie mit einer lithiumhaltigen Siliziumkohlenstoffanode anstelle der Lithiumanodenplatte gepackt ist. Die Ergebnisse der Batterietests sind in Tabelle 1 unten zusammengefasst.
  • Vergleichendes Beispiel 1:
    • Die Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Verwendung von Polyacrylnitril als Rohmaterial. Die Ergebnisse des Batterietests sind in Tabelle 1 unten zusammengefasst.
  • Vergleichsbeispiel ≥
  • Die Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1; mit der Ausnahme, dass eine einstufige Verbindungsmethode verwendet wird, um das Selen- und Kohlenstoff-Komposit herzustellen. In diesem Beispiel wurde die getrocknete Selen-Kohlenstoff-Mischung bei 5 °C / min auf 500 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 23 Stunden lang getränkt, um Selen-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten. Die Lade-Entlade-Kurve einer aus dem so erhaltenen Selen-Kohlenstoff-Verbundmaterial hergestellten Batterie ist in 3 dargestellt; die Batterietestergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 zusammengefasste Batterietestergebnisse
    Nummerierung Der erste Zyklus Entladeleistung (mA.h/g) Die erste Zyklusladekapazität / der erste Zyklus Entlastungskapazität (%) Die 50. Zykluskapazität (mAh/g)
    Beispiel 1 1,050 78.1 756
    Beispiel 2 940 74.6 672
    Beispiel 3 962 75.3 683
    Beispiel 4 987 72.1 680
    Beispiel 5 936 73.2 653
    Beispiel 6 972 70 661
    Beispiel 7 836 72.5 580
    Beispiel 8 910 73 600
    Cornparative Beispiel 1 635 55 350
    Vergleichende Beispiel 2 980 40.8 386
  • Nachdem so ein Verfahren zur Herstellung eines Selen-Kohlenstoff-Verbundmaterials beschrieben wurde, wird nun ein Verfahren zur Herstellung von immobilisiertem Selen und die Verwendung des immobilisierten Selens, z.B. in einer wiederaufladbaren Batterie, beschrieben.
  • Selen ist ein Element in der gleichen Gruppe wie Sauerstoff und Schwefel, nämlich der Gruppe 6 des Periodensystems der Elemente. Selen kann vorteilhaft gegenüber Sauerstoff und Schwefel in Bezug auf seine wesentlich hohe elektrische Leitfähigkeit sein. US 2012/0225352 offenbart die Herstellung von wiederaufladbaren Li-Selen- und Na-Selen-Batterien, die eine gute Kapazität und Zyklenfähigkeit aufweisen. Allerdings pendelt ein gewisses Maß an Polyselenid-Anionen zwischen den Kathoden und Anoden solcher Batterien, was zu zusätzlichen elektrochemischen Leistungen führt, die für praktische Anwendungen wesentlich verbessert werden müssen. Die für dieses Gebiet relevante Literatur umfasst Folgendes:
  • „Electrode Materials for Rechargeable Batteries“, Ali Aboulmrane und Khalil Amine, US-Patentanmeldung 2012/0225352 , 6. Sept. 2012.
  • „Lithium-Selenium Secondary Batteries Having non-Flammable Electrolyte“, Hui He, Bor Z. Jang, Yanbo Wang, and Aruna Zhamu, US Patent Application 2015/0064575 , March 5, 2015.
  • „Electrolyte Solution and Sulfur-based or Selenium-based Batteries including the Electrolyte Solution“, Fang Dai, Mei Cai, Qiangfeng Xiao, and Li Yang, US Patent Application 2016/0020491 , Jan. 21, 2016.
  • „A New Class of Lithium and Sodium Rechargeable Batteries Based on Selenium and Selenium-Sulfur as a Positive Electrode‟, Ali Abouimrane, Damien Dambournet, Kerena W. Chapman, Peter J. Chupa, Wei Wang, and Khalil Amine, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4505- 4508.
  • „A Free-Standing and Ultralong-life Lithium-Selenium Battery Cathode Enabled by 3D Mesoporous Carbon/Graphene Hierachical Architecture‟, Kai Han, Zhao Liu, Jingmei Shen, Yuyuan Lin, Fand Dai, and Hongqi Ye, Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 455-463.
  • „Micro- and Mesoporous Carbide-Derived Carbon-Selenium Cathodes for High Performance Lithium Selenium Batteries‟, Jung Tai Lee, Hyea Kirn, Marin Oschatz, Dong-Chan Lee, Feixiang Wu, Huan-Ting Lin, Bogdan Zdyrko, Wan 11 Chao, Stefan Kaskel, and Gleb Yushin, Adv. Energy Mater. 2014, 1400981.
  • „High-Performance Lithium Selenium Battery with Se/Microporous Carbon Composite Cathode and Carbonate-Based Electrolyte‟, Chao Wu, Lixia Yuan, Zhen Li, Ziqi Yi, Rui Zeng, Yanrong Li, and Yunhui Huang, Sei. China Mater. 2015, 58, 91-97.
  • „Advanced Se-C Nanocomposites: a Bifunctional Electrode Material for both Li-Se and Li-ion Batteries‟, Huan Ye, Ya-Xia Yin, Shuai-Feng Zhang, and Yu-Guo Guo, J. Mater. Chem. A., May 23, 2014.
  • „Lithium Iodide as a Promising Electrolyte Additive for Lithium-Sulfur Batteries: Mechanisms of Performance Enhancement‟, Feixiang Wu, Jung Tae Lee, Naoki Nitta, Hyea Kirn, Oleg Borodin, and Gleb Yushin,Adv. Mater. 2015, 27, 101-108.
  • „A Se/C Composite as Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries with Good Electrochemical Performance‟, Lili Li, Yuyang Hou, Yaqiong Yang, Minxia Li, Xiaowei Wang, and Yuping Wu, RSC Adv., 2014, 4, 9086-9091.
  • „Elemental Selenium for Electrochemical Energy Storage‟, Chun-Peng Yang, Ya-Xia Yin, and Yu-Guo Guo, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 256-266.
  • „Selenium@mesoporous Carbon Composite with Superior Lithium and Sodium Storage Capacity‟, Chao Luo, Yunhua Xu, Yujie Zhu, Yihang Liu, Shiyou Zheng, Ying Liu, Alex Langrock, and Chunsheng Wang, ACSNANO, Vol. 7, No. 9, 8003-8010.
  • Hierin wird auch immobilisiertes Selen offenbart, das Selen und Kohlenstoff umfasst. Immobilisiertes Selen kann Selen in elementarer Form oder in Form einer Selenverbindung umfassen. Selen kann mit anderen Elementen dotiert sein, wie z. B., aber nicht beschränkt auf, Schwefel. Das immobilisierte Selen ermöglicht die Lokalisierung von elementaren Selenatomen, die elektrochemisch einwandfrei funktionieren, ohne zwischen einer Kathode und einer Anode einer Batterie hin- und hergefahren zu werden. Die Immobilisierung von Selen ermöglicht es einem elementaren Selenatom, während eines Entladevorgangs zwei Elektronen zu gewinnen und ein Selenid-Anion an der Stelle zu bilden, an der das Selenmolekül/-atom immobilisiert ist. Das Selenidanion kann dann während eines Ladevorgangs zwei Elektronen abgeben, um ein elementares Selenatom zu bilden. Daher kann immobilisiertes Selen als elektrochemischer Wirkstoff für eine wiederaufladbare Batterie arbeiten, die eine spezifische Kapazität hat, die bis zu einem stöchiometrischen Niveau sein kann, einen Coulomb-Wirkungsgrad haben kann, der ≥ 95% betragen kann, ≥ 98 %, oder sogar 100 %, und kann eine wesentlich verbesserte nachhaltige Radfahrfähigkeit erreichen.
  • In einer Batterie, die mit immobilisiertem Selen hergestellt wird, sind die elektrochemischen Verhaltensweisen der elementaren Selenatome und der Selenidanionen während des Ladens Prozesse, die wünschenswerterweise richtig funktionieren. Kohlenstoffgerüste, die Sp2-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen besitzen, haben delokalisierte Elektronen, die über einen konjugierten sechsgliedrigen Ring aromatischer 1t-Bindungen über G-Band-Graphen-ähnliche lokale Netzwerke verteilt sind, die durch D-Band-Kohlenstoff begrenzt werden. In Gegenwart eines elektrischen Potentials können solche delokalisierten Elektronen mit geringem oder gar keinem elektrischen Widerstand über das Kohlenstoffgerüst fließen. Die Selen-Immobilisierung kann auch die Sp2-Kohlenstoffbindungen eines Kohlenstoffgerüsts komprimieren, was zu stärkeren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen führt, was möglicherweise zu einer verbesserten Elektronenleitfähigkeit innerhalb des Kohlenstoffgerüst-Netzwerks führt. Gleichzeitig kann die Selenimmobilisierung auch zu einer Kompression der Selenpartikel führen, was zu stärkeren chemischen und physikalischen Wechselwirkungen zwischen Selen und Selen führt, was möglicherweise zu einer verbesserten elektrischen Leitfähigkeit zwischen den immobilisierten Selenpartikeln führt. Wenn sowohl die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als auch die Se-Se-Bindungen durch die Selen-Immobilisierung verstärkt werden, werden auch die Kohlenstoff-Selen-Wechselwirkungen durch die Kompression verstärkt, zusätzlich zum Vorhandensein eines stabilisierten Selenanteils, an den sich das Kohlenstoffgerüst binden kann. Dieser Teil des Selens kann als Grenzflächenschicht für ein Kohlenstoffgerüst wirken, um den stabilisierten Selenanteil erfolgreich zu immobilisieren. Daher können Elektronen mit einem minimalen elektrischen Widerstand zwischen dem Kohlenstoffgerüst und dem immobilisierten Selen fließen, woraufhin die elektrochemischen Lade-/Entladevorgänge effizient funktionieren können m eine wiederaufladbare Batterie. Dies wiederum ermöglicht es der wiederaufladbaren Batterie, eine nahezu stöchiometrische spezifische Kapazität aufrechtzuerhalten und die Fähigkeit zu haben, bei fast jeder praktischen Rate mit einem niedrigen Niveau der Beschädigung der elektrochemischen Leistung der Batterie zu zyklieren.
  • Ein Kohlenstoffgerüst kann porös sein und mit einer anderen Zusammensetzung dotiert sein. Die Porengrößenverteilungen des Kohlenstoffgerüsts können zwischen sub-Angström bis zu einigen Mikrometern oder bis zu einer Porengröße liegen, die ein Porengrößenverteilungsinstrument unter Verwendung von Stickstoff, Argon, C02 oder einem anderen Absorptionsmittel als Sondenmolekül charakterisieren kann. Die Porosität des Kohlenstoffgerüsts kann eine Porengrößenverteilung umfassen, die Spitzenwerte im Bereich von mindestens einem der folgenden Werte aufweist: zwischen einem Sub-Angström und 1000 Angström, oder zwischen einem Angström und 100 Angström, oder zwischen einem Angström und 50 Angström, oder zwischen einem Angström und 30 Angström, und oder zwischen einem Angström und 20 Angström. Die Porosität des Kohlenstoffgerüsts kann ferner Poren umfassen, die eine Porengrößenverteilung mit mehr als einem Peak in den in der vorherigen Aussage beschriebenen Bereichen aufweisen. Immobilisiertes Selen kann ein Kohlenstoffgerüst mit kleinen Porengrößen begünstigen, in dem Elektronen schnell und mit minimalem elektrischem Widerstand abgegeben und geerntet werden können, was es dem Selen ermöglichen kann, elektrochemisch in einer wiederaufladbaren Batterie besser zu funktionieren. Die kleine Porengröße kann auch mehr Kohlenstoffgerüst-Oberfläche bereitstellen, wo der erste Teil des Selens eine erste Grenzschicht für einen zweiten Teil der Selen-Immobilisierung bilden kann. Darüber hinaus kann das Vorhandensein in einem Kohlenstoffgerüst, das einen bestimmten Anteil an mittelgroßen Poren und einen bestimmten Anteil an großflächigen Poren aufweist, auch für die effektive Abgabe von Lösungsmittel-Lithiumionen aus dem Lösungsmittel-Volumenmedium in einen kleinen Porenbereich vorteilhaft sein, wo die Lithiumionen koordinierte Lösungsmittelmoleküle verlieren und in die feste Phase des Lithiumselenids transportiert werden können.
  • Das Porenvolumen des Kohlenstoffgerüsts kann so niedrig wie 0,01 mL/g und so hoch wie 5 mL/g sein, oder es kann zwischen 0,01 mL/g und 3 mL/g liegen, oder es kann zwischen 0,03 mL/g und 2,5 mL/g liegen, oder es kann zwischen 0,05 mL/g und 2,0 mL/g liegen. Das Porenvolumen mit Porengrößen von weniger als 100 Angström oder weniger als 50 Angström oder weniger als 30 Angström oder weniger als 20 Angström kann mehr als 30 % oder mehr als 40 % oder mehr als 50 % oder mehr als 60 % oder mehr als 70 % oder mehr als 80 % des gesamten messbaren Porenvolumens betragen, das durch Verwendung eines BET-Instruments mit Stickstoff, CO2, Argon und anderen Sondengasmolekülen gemessen werden kann. Die nach BET bestimmte Oberfläche des Kohlenstoffs kann größer als 400 m2/g, oder größer als 500 m2/g, oder größer als 600 m2/g, oder größer als 700 m2/g, oder größer als 800 m2/g, oder größer als 900 m2/g, oder größer als 1000 m2/g sein.
  • Der Kohlenstoff kann auch im Wesentlichen amorph sein, oder er kann die Eigenschaft eines sehr breiten Peaks haben, der bei einem d-Abstand von etwa 5 Angström zentriert ist.
  • Der Kohlenstoff kann Sp2-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen umfassen, die Raman-Peakverschiebungen mit einer D-Bande und einer G-Bande aufweisen. In einem Beispiel weisen Sp2-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen des Kohlenstoffs eine D-Bande mit einem Zentrum bei 1364±100 cm-1 und einer FWHM von etwa 296±50 cm-1 und eine G-Bande mit einem Zentrum bei 1589±100 cm-1 und einer FWHM von etwa 96±50 cm-1 im Raman-Spektrum auf. Das Verhältnis der Fläche der D-Bande zur G-Bande kann im Bereich von 0,01 bis 100, oder von 0,1 bis 50, oder von 0,2 und 20.
  • Der Kohlenstoff kann von beliebiger Morphologie sein, nämlich z. B. plättchenförmig, kugelförmig, faserförmig, nadelförmig, röhrenförmig, unregelmäßig, miteinander verbunden, agglomeriert, diskret oder beliebige feste Teilchen. Plättchen-, Faser-, Nadel-, Röhren- oder eine andere Morphologie mit einem bestimmten Aspektverhältnis kann vorteilhaft sein, um einen besseren Kontakt zwischen den Partikeln zu erreichen, was zu einer besseren elektrischen Leitfähigkeit führt und möglicherweise die Leistung der wiederaufladbaren Batterie erhöht.
  • Der Kohlenstoff kann eine beliebige Teilchengröße haben, mit einer mittleren Teilchengröße von einem Nanometer bis zu einigen Millimetern, oder von einigen Nanometern bis zu weniger als 1000 Mikrometern, oder von 20 nm bis 100 Mikrometern.
  • Die Eigenschaft eines Kohlenstoffgerüsts kann die Selenimmobilisierung beeinflussen und die Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche des Kohlenstoffgerüsts und den Selenpartikeln können die Leistung einer wiederaufladbaren Batterie beeinflussen. Die Lage des Sp2-Kohlenstoffs in einem Kohlenstoffgerüst kann bei der Erreichung der Se-Immobilisierung helfen. Sp2-Kohlenstoff aus kleinen Kohlenstoffgerüstporen kann begünstigt werden, was durch die NLDFT-Oberflächenmethode quantifiziert werden kann, wie in Beispiel 9 hierin beschrieben. Die Oberfläche von Kohlenstoffgerüstporen, die kleiner als 20 Angström sind, kann ≥ 500 m2/g, ≥ 600 m2/g, ≥700 m2/g, ≥ 800 m2/g, ≥ 900 m2/g, oder ≥ 1.000 m2/g. Die Oberflächen vom Kohlenstoffgerüst Poren zwischen 20 Angström und 1000 Angström können 20 % oder weniger, 15 % oder weniger, 10 % oder weniger, 5 % oder weniger, 3 % oder weniger, 2 % oder weniger oder 1 % oder weniger der Gesamtoberfläche des Kohlenstoffgerüsts betragen.
  • Immobilisiertes Selen kann Selen enthalten, das bei einer höheren Temperatur als elementares Selen verdampft, wobei auf die folgende Definition der Selenverdampfung Bezug genommen wird: Elementares Selen in einem Se-Super P-Komposit verliert 50% seines Gewichts bei einer Temperatur von 480°C; elementares Selen in einem Se/Graphit-Komposit verliert bei einer Temperatur von 471°C 50% seines Gewichts. Immobilisiertes Selen verliert 50% seines Gewichts bei einer Temperatur von mehr als 480°C, z.B. bei einer Temperatur von ≥ 490°C, ≥ 500°C, ≥ 510°C, ≥ 520°C, ≥ 530°C, ≥ 540°C, ≥ 550°C, ≥ 560°C, ≥ 570°C oder ≥ 580°C oder mehr. Das Selen im immobilisierten Selen kann eine kinetische Energie von ≥ 9,5 kJ/mol, ≥ 9,7 kJ/mol, ≥ 9,9 kJ/mol, ≥ 10,1 kJ/mol, ≥ 10,3 kJ/mol oder ≥ 10,5 kJ/mol oder mehr, um die Bindungs- und/oder intermolekularen Kräfte in dem immobilisierten Selensystem zu überwinden und in die Gasphase zu entweichen. In einem Beispiel kann der letzte Teil des immobilisierten Selens, der verdampft, eine kinetische Energie von ≥ 11.635 Joule/Mol (≥ 660°C) benötigen, um dem Kohlenstoffgerüst zu entkommen, und kann für die Selenimmobilisierung kritisch sein und als Grenzflächenmaterial zwischen dem Kohlenstoffgerüst und dem Großteil der immobilisierten Selenmoleküle wirken. Daher wird dieser Teil des Selens, der eine kinetische Energie von ≥ 11.635 Joule/Mol benötigt, als Grenzflächenselen bezeichnet. Die Menge des Grenzflächenselens im immobilisierten Selen kann ≥ 1,5%, ≥ 2,0%, ≥ 2,5% oder 3,0% des gesamten immobilisierten Selens betragen.
  • Immobilisiertes Selen kann Selen enthalten, das eine Aktivierungsenergie hat, die höher ist als die, die herkömmliches (nicht immobilisiertes) Selen überwinden muss, damit das Selen aus dem immobilisierten Se-C-Verbundsystem entweichen kann. Die Aktivierungsenergie für nicht immobilisiertes Selen (Se-Super P-Verbundsystem) wurde mit etwa 92 kJ/mol bestimmt nach der ASTM-Methode E1641-16. Die Aktivierungsenergie für Selen im immobilisierten Selen, bestehend aus Selen und Kohlenstoff, beträgt ≥95 kJ/Mol, ≥ 98 kJ/Mol, ≥101 kJ/Mol, ≥104 kJ/mol, ≥107 kJ/mol, oder ≥110 kJ/mol. Die Aktivierungsenergie für Selen im immobilisierten Selen, das Selen und Kohlenstoff umfasst, ist um 2,3 %, 2,6 %, 2,9 %, 2,12 %, 2,15 % oder 2,18 % größer als die für Selen im Se-Super P-Verbund. Das immobilisierte Selen kann stabiler sein als nicht-immobilisiertes Selen, was der Grund dafür ist, dass die Batterie, die immobilisiertes Selen umfasst, elektrochemisch besser zyklieren kann, wahrscheinlich aufgrund der Minimierung (oder Eliminierung) des Selen-Pendelns zwischen Kathode und Anode, was daraus resultiert, dass Selen im Se-C-Komposit immobilisiert ist.
  • Immobilisiertes Selen kann Selen umfassen, das Raman-inaktiv oder Raman-aktiv sein kann und typischerweise einen Raman-Peak bei 255±25 cm-1, oder bei 255±15 cm-1, oder bei 255±10 cm-1 aufweist. Die relative Raman-Peakintensität ist definiert als die Fläche des Raman-Peaks bei 255 cm-1 relativ zur Fläche des D-Band-Peaks des Kohlenstoff-Raman-Spektrums. Immobilisierter Kohlenstoff kann Selen mit einer relativen Raman-Peak-Intensität von ≥ 0,1%, ≥ 0,5%, ≥ 1 %, ≥ 3%, ≥ 5% enthalten. Immobilisiertes Selen kann ≥ 5% Selen, ≥ 10% Selen, ≥: 20% Selen, ≥ 30% Selen, ≥ 40% Selen, ≥ 50% Selen, ≥ 60% Selen oder ≥ 70% Selen enthalten.
  • Immobilisiertes Selen kann Selen enthalten, das eine Rotverschiebung gegenüber dem Raman-Peak von reinem Selen aufweist. Eine Rotverschiebung ist definiert durch eine positive Differenz zwischen der Lage des Raman-Peaks für das immobilisierte Selen und der für reines Selen. Reines Selen hat typischerweise einen Raman-Peak bei etwa 235 cm-1. Immobilisiertes Selen kann Selen enthalten, das eine Rotverschiebung des Raman-Peaks um ≥ 4 cm-1, ≥ 6 cm-1, ≥ 8 cm-1, ≥ 10 cm-1, ≥ 12 cm-1, ≥ 14 cm-1, oder ≥ 16 cm-1 aufweist. Eine Rotverschiebung des Raman-Peaks deutet daraufhin, dass eine Kompression auf den Selenpartikeln vorliegt.
  • Immobilisiertes Selen kann Kohlenstoff enthalten, der unter Kompression stehen kann. Unter Kompression können Elektronen mit einem minimalen Widerstand fließen, was eine schnelle Elektronenabgabe an Selen und von Selenanionen für elektrochemische Prozesse während Entladungs-Ladeprozessen für eine wiederaufladbare Batterie ermöglicht. Die D-Bande und oder G-Bande im Raman-Spektrum für die Sp2-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen des Kohlenstoffgerüsts, das das immobilisierte Selen umfasst, kann eine Rotverschiebung zeigen, um ≥ 1 cm-1, ≥ 2 cm-1, ≥ 3 cm-1, ≥ 4 cm-1 oder ≥ 5 cm-1.
  • Immobilisiertes Selen umfasst Selen, das eine höhere Kollisionsfrequenz haben kann als nicht-immobilisiertes Selen. Eine solche hohe Kollisionsfrequenz kann daraus resultieren, dass Selen im immobilisierten Se-C-System unter Kompression steht. Die Kollisionsfrequenz für Selen in nicht-immobilisiertem Selen wurde gemäß der ATSM-Methode E1641-16 mit etwa 2,27 × 105 bestimmt. Die Kollisionshäufigkeit für Selen im immobilisierten Selen, bestehend aus Selen und Kohlenstoff, beträgt ≥ 2,5 × 10 5, ≥ 3,0 × 10 5, ≥ 3,5 × 10 5, ≥ 4,0 × 105, ≥ 4,5 × 10 5, ≥ 5,0 × 10 5, ≥ 5,5 × 10 5, ≥ 6,0 × 10 5, oder ≥ 8,0 × 10 5. Das immobilisierte Selen kann eine höhere Kollisionshäufigkeit um ≥ 10%, ≥ 30%, ≥ 50%, ≥ 80%, ≥ 100%, ≥ 130%, ≥ 150%, ≥ 180%, oder ≥ 200% als die für nicht-immobilisiertes Selen im Se-C-Verbund. Dies kann zu einer besseren Elektronenleitfähigkeit in dem immobilisierten Selensystem führen, da mehr Kollisionen zwischen den Selenspezies stattfinden. Das immobilisierte Selen im Se-C-Verbundstoff würde auch eine höhere Kollisionsfrequenz gegen die Wand des Kohlenstoffwirts (z.B. ein Kohlenstoffgerüst) haben, was zu einer besseren Abgabe oder Ernte von Elektronen aus dem Kohlenstoffgerüst während des elektrochemischen Zyklus führen kann, was zu einer Batterie (die immobilisiertes Selen umfasst) führen kann, die verbesserte Zyklusleistungen aufweist, wie z.B. das Erreichen von mehr Zyklen und oder das Zyklieren bei einer viel höheren C-Rate, was höchst wünschenswert ist.
  • Immobilisiertes Selen umfasst Selen, das weniger dazu neigt, sein Wirtsmaterial (Kohlenstoff) zu verlassen, mit einer kinetischen Geschwindigkeitskonstante, die ≤ 1/5, ≤ 1/10, ≤ 1/50, ≤ 1/100, ≤ 1/500 oder ≤ 1/1000 der kinetischen Geschwindigkeitskonstante für nicht-immobilisiertes/konventionelles Selen beträgt. In unserem Beispiel umfaßt immobilisiertes Selen Selen, das weniger dazu neigt, sein Wirtsmaterial (Kohlenstoff) zu verlassen, mit einer kinetischen Geschwindigkeitskonstante (bei 50°C) von ≤ 1 ×10-10, ≤ 5 ×10-11, ≤ 1 ×10-11, ≤ 5 ×10-12 oder ≤ 5 × 10-13.
  • Immobilisiertes Selen kann Selen umfassen, das amorph sein kann, wie durch Röntgenbeugungsmessungen bestimmt. Ein Beugungspeak mit einem d-Abstand von etwa 5,2 Angström ist relativ kleiner oder schwächer, z. B. 10 % schwächer, 20 % schwächer, 30 % schwächer oder 40 % schwächer, als der für das Kohlenstoffgerüst.
  • Immobilisiertes Selen kann durch physikalisches Mischen von Kohlenstoff und Selen hergestellt werden, gefolgt von Schmelzen und Homogenisieren (oder Mischen oder Vermengen) von Selenmolekülen, um eine Selenimmobilisierung zu erreichen. Das physikalische Mischen kann durch Kugelmahlen (trocken und nass), Mischen mit Mörser und Pistill (trocken oder nass), Strahlmahlen, horizontales Mahlen, Reibungsmahlen, Mischen unter hoher Scherung in Aufschlämmungen, regelmäßiges Mischen von Aufschlämmungen mit einer Klinge usw. erreicht werden. Die physikalisch gemischte Mischung aus Selen und Kohlenstoff kann auf eine Temperatur erhitzt werden, die bei oder über dem Schmelzpunkt von Selen und unter der Schmelztemperatur von Kohlenstoff liegt. Das Erhitzen kann in einer Inertgasumgebung erfolgen, wie z. B., aber nicht beschränkt auf Argon, Helium, Stickstoff usw. Die Heizumgebung kann Luft oder eine reaktive Umgebung umfassen. Die Immobilisierung von Selen kann durch Imprägnieren von gelöstem Selen in Kohlenstoff und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels erreicht werden. Das Lösungsmittel zum Lösen von Selen kann einen Alkohol, einen Ether, einen Ester, ein Keton, einen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten Kohlenwasserstoff, eine stickstoffhaltige Verbindung, eine phosphorhaltige Verbindung, eine schwefelhaltige Verbindung, Wasser, usw. umfassen.
  • Immobilisiertes Selen kann durch Schmelzen einer großen Menge von Selen in Gegenwart von Kohlenstoff erreicht werden, gefolgt von der Entfernung von zusätzlichem nicht-immobilisiertem Selen.
  • Ein immobilisiertes Selensystem oder -körper kann immobilisiertes Selen ≥ 30%, ≥ 40%, ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 70%, ≥ 80% oder ≥ 90% der Gesamtmenge an Selen im System oder Körper umfassen. Das nicht immobilisierte Selen kann bei einer niedrigeren Temperatur verdampfen als das immobilisierte Selen.
  • Ein immobilisiertes Selensystem oder -körper kann immobilisiertes Selen umfassen, das mit einem oder mehreren zusätzlichen/anderen Element(en) aus der Gruppe 6 des Periodensystems, wie z.B. Schwefel und/oder Tellur, dotiert ist. Der Dotierungsgrad kann von 100 ppm nach Gewicht bis zu 85% des Gewichts des immobilisierten Selensystems oder -körpers reichen.
  • Ein Beispielverfahren zur Herstellung von immobilisiertem Selen ist in 6 dargestellt. In dem Verfahren werden Selen und Kohlenstoff unter trockenen oder nassen Bedingungen miteinander vermischt (S1). Die Mischung kann optional zu einem Pulver getrocknet werden (S2), gefolgt von optionaler Pelletierung des getrockneten Pulvers (S3). Die Ergebnisse von Schritt S1 und optional der Schritte S2 und S3 ergeben ein Kohlenstoffgerüst, das ein Ausgangsmaterial für Schritt S4 ist. In Schritt S4 wird Selen in das Kohlenstoffgerüst eingeschmolzen. Das in das Kohlenstoffgerüst eingeschmolzene Selen lässt man trocknen, wodurch das immobilisierte Selen von Schritt S5 entsteht. Die Herstellung und Charakterisierung von immobilisiertem Selen wird später im Zusammenhang mit Beispiel 10 beschrieben.
  • Das immobilisierte Selen kann als Kathodenmaterial für eine wiederaufladbare Batterie verwendet werden. Zur Herstellung einer Kathode kann das immobilisierte Selen in einem flüssigen Medium dispergiert werden, wie z. B., aber nicht beschränkt auf, Wasser oder ein organisches Lösungsmittel. Die Kathode, die das immobilisierte Selen umfasst, kann ein Bindemittel, optional ein weiteres Bindemittel, optional einen Promotor für die elektrische Leitfähigkeit und einen elektrischen Ladungskollektor umfassen. Das Bindemittel kann ein anorganisches oder organisches sein. Ein organisches Bindemittel kann aus einem Naturprodukt, wie z. B. CMC, oder einem synthetischen Produkt, wie z. B. einem SBR-Gummilatex, bestehen. Ein elektrischer Leitfähigkeitspromotor kann eine Art von Kohlenstoff sein, wie z. B. aus Graphit abgeleitete kleine Partikel, Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanoblätter, Carbon Blacks, usw. Ein elektrischer Ladungskollektor kann z. B. eine Aluminiumfolie, eine Kupferfolie, eine Kohlenstofffolie, ein Kohlenstoffgewebe oder andere metallische Folien sein. Die Kathode kann durch Auftragen einer immobilisierten selenhaltigen Aufschlämmung (oder Aufschlämmungen) auf den Ladungskollektor hergestellt werden, gefolgt von einem typischen Trocknungsprozess (lufttrocken, ofengetrocknet, vakuum-ofentrocken, etc.). Die immobilisierte selenhaltige Aufschlämmung oder Aufschlämmungen können mit einem Hochschermischer, einem normalen Mischer, einem Planetenmischer, einem Doppelplanetenmischer, einer Kugelmühle, einem vertikalen Schalgkreuzmühle, einer horizontalen Mühle usw. hergestellt werden. Die Kathode, die immobilisiertes Selen enthält, kann vor ihrer Verwendung in einer Batterieanordnung gepresst oder gewalzt (oder kalandriert) werden.
  • Eine wiederaufladbare Batterie mit immobilisiertem Selen kann eine Kathode mit immobilisiertem Selen, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyten umfassen. Die Anode kann Lithium, Natrium, Silizium, Graphit, Magnesium, Zinn und/oder ein geeignetes und/oder erwünschtes Element oder eine Kombination von Elementen aus der Gruppe IA, Gruppe IIA, Gruppe IIIA usw. des Periodensystems der Elemente (Periodensystem) umfassen. Der Separator kann einen organischen Separator, einen anorganischen Separator oder einen Festelektrolyt-Separator umfassen. Ein organischer Separator kann aus einem Polymer bestehen, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polyester, einem halogenierten Polymer, einem Polyether, einem Polyketon usw. Ein anorganischer Separator kann eine Glas- oder Quarzfaser umfassen, ein Festelektrolyt-Separator. Ein Elektrolyt kann ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz oder ein anderes Salz, ein Salz der Gruppe IA des Periodensystems, ein Salz der Gruppe IIA des Periodensystems, und ein organisches Lösungsmittel umfassen. Das organische Lösungsmittel kann eine organische Carbonatverbindung, einen Ether, einen Alkohol, einen Ester, einen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten Kohlenwasserstoff, ein lithiumhaltiges Lösungsmittel usw. umfassen.
  • Eine wiederaufladbare Batterie, die immobilisiertes Selen umfasst, kann für Elektronik, ein Elektro- oder Hybridfahrzeug, eine industrielle Anwendung, eine militärische Anwendung wie eine Drohne, eine Luft- und Raumfahrtanwendung, eine Marineanwendung usw. verwendet werden.
  • Eine wiederaufladbare Batterie, die immobilisiertes Selen enthält, kann eine spezifische Kapazität von 400 mAh/g aktiver Selenmenge oder höher, 450 mAh/g oder höher, 500 mAh/g oder höher, 550 mAh/g oder höher oder 600 mAh/g oder höher haben. Eine wiederaufladbare Batterie, die immobilisiertes Selen enthält, kann in der Lage sein, elektrochemische Zyklen für 50 Zyklen oder mehr, 75 Zyklen oder mehr, 100 Zyklen oder mehr, 200 Zyklen oder mehr usw. zu durchlaufen.
  • Eine wiederaufladbare Batterie, die immobilisiertes Selen umfasst, kann in der Lage sein, bei 0,1C, 0,2C, 0,5C, IC, 1,5 C, 2C, 3C, 4C, SC, 6C, 7C, 8C, 9C, IOC oder schneller geladen zu werden. Nach Durchführung umfangreicher Lade-Entlade-Zyklen mit hoher C-Rate für 30 oder mehr Zyklen (z. B. 5 Zyklen bei 0. IC, 5 Zyklen bei 0,2C, 5 Zyklen bei 0,5C, 5 Zyklen bei IC, 5 Zyklen bei 2C, 5 Zyklen bei SC und 5 Zyklen bei IOC) kann eine wiederaufladbare Batterie, die immobilisiertes Selen umfasst, eine spezifische Batteriekapazität von > 30 %, > 40 %, > 50 %, > 60 %, > 70 %, > 80 % der spezifischen Kapazität der zweiten Entladung bei einer Zyklusrate von 0,1C beibehalten.
  • Es folgen einige Beispiele, um den Geist der Erfindungen zu veranschaulichen. Diese Beispiele sind jedoch nicht in einem einschränkenden Sinne zu verstehen.
  • BEISPIELE
  • Methode der Charakterisierung
  • Rasterelektronenmikroskopische (REM) Bilder wurden mit einem Tescan Vega Rasterelektronenmikroskop aufgenommen, das mit einem energiedispersiven Röntgenanalysedetektor (EDX) ausgestattet ist.
  • Raman-Spektren wurden mit einem Renishaw inVia Raman-Mikroskop (konfokal) aufgenommen. Die Laser-Raman-Spektroskopie wird weithin als Standard für die Charakterisierung von Kohlenstoff und Diamant und liefert leicht unterscheidbare Signaturen der verschiedenen Formen (Allotrope) von Kohlenstoff (z. B. Diamant, Graphit, Buckyballs usw.). In Kombination mit der Photolumineszenz (PL)-Technologie bietet sie eine zerstörungsfreie Möglichkeit zur Untersuchung verschiedener Eigenschaften von Diamanten, einschließlich Phasenreinheit, Kristallgröße und -orientierung, Defektniveau und -struktur, Art und Konzentration von Verunreinigungen sowie Spannung und Dehnung. Insbesondere die Breite (full-width-half maximum, FWHM) des Diamant-Raman-Peaks erster Ordnung bei 1332 cm-1 sowie das Raman-Intensitätsverhältnis zwischen dem Diamant-Peak und den graphitischen Peaks (D-Band bei 1350 cm-1 und G-Band bei 1600 cm-1) ist ein direkter Indikator für die Qualität von Diamanten und anderen Kohlenstoffmaterialien. Darüber hinaus können die Spannungs- und Dehnungsniveaus in Diamant- oder anderen Kohlenstoffkörnern und -filmen anhand der Raman-Peakverschiebung abgeschätzt werden. Es wurde berichtet, dass die Raman-Peakverschiebungsrate von Diamanten unter hydrostatischer Spannung etwa 3,2 cm-1/GPa beträgt, wobei sich der Peak unter Zugspannung zu einer niedrigeren Wellenzahl und unter Druckspannung zu einer höheren Wellenzahl verschiebt. Die hier diskutierten Raman-Spektren wurden mit einem Renishaw inVia Raman-Spektroskop mit 514 nm Anregungslaser aufgenommen. Weitere Informationen über die Verwendung der Raman-Spektroskopie zur Charakterisierung von Diamanten finden Sie auch in den Referenzen (1) A. M. Zaitsev, Optical Properties of Diamond, 2001, Springer und (2) S. Prawer, R. J. Nemanich, Phil. Trans. R. Soc. Land. A (2004) 362, 2537-2565.
  • Die Daten für BET-Oberfläche und Porengrößenverteilungen von Kohlenstoffproben wurden durch Stickstoffabsorption und C02-Absorption mit einem 3Flex (Mircomeritics) gemessen, der mit einem Smart VacPrep für die Probenentgasung ausgestattet ist. Die Probe wird typischerweise vor den CO2- und N2-Absorptionsmessungen im Smart Vac-Prep bei 250°C für 2 Stunden unter Vakuum entgast. Die Stickstoffabsorption wird zur Bestimmung der BET-Oberfläche verwendet. Stickstoffabsorptionsdaten und C02-Absorptionsdaten wurden kombiniert, um die Porengrößenverteilungen einer Kohlenstoffprobe zu berechnen. Details zur Kombination von N2- und CO2-Absorptionsdaten zur Bestimmung der Porengrößenverteilungen für Kohlenstoffmaterialien finden Sie in „Dual gas analysis of microporous carbon using 2D-NLDFT heterogeneous surface model and combined adsorption data of N2 and CO2", Jacek Jagiello, Conchi Ania, Jose B. Parra, and Cameron Cook, Carbon 91, 2015, Seite 330-337.
  • Die Daten für die thermogravimetrische Analyse (TGA) und die TGA-Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) für die immobilisierten Selenproben und die Kontrollproben wurden mit dem Netzsch Thermal Analyzer gemessen. Die TGA-Analyse wurde unter einer Argonflussrate von -200 mL/min bei einer Heizrate von 16°C/min, 10°C/min, 5°C/min, 2°C/min, 1°C/min und anderen Heizraten durchgeführt. Aus Gründen der Konsistenz wurde für die TGA-Analyse eine typische Menge an immobilisierter Selenprobe von etwa 20 mg.
  • Aktivierungsenergie und Kollisionsfrequenz des immobilisierten Selens und des nicht immobilisierten Selens wurden mittels TGA nach den in der ASTM-Methode E1641-16 beschriebenen Verfahren bestimmt.
  • Röntgenbeugungsergebnisse für verschiedene Kohlenstoff-, Se-Kohlenstoff-Proben und immobilisiertes Selen wurden mit einem Philip-Diffraktometer gesammelt.
  • Die Batteriezyklenleistung für wiederaufladbare Batterien, die immobilisiertes Selen enthalten, wurde mit dem Lanhe CT2001A Batteriezyklentester getestet. Die Lade- und Entladeströme der wiederaufladbaren Batterien, die immobilisiertes Selen enthalten, wurden durch die Menge an Selen, die im immobilisierten Selen enthalten ist, und die Zyklusrate (0,1C, 0,5C, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C, 10C, etc.) bestimmt.
  • Beispiel 9: Synthese und Charakterisierung des Kohlenstoffgerüsts
  • Um einen ersten Rückstand zu bilden, wurde eine Charge von 260 g Kaliumcitrat in einen Tiegel gegeben und der Tiegel wurde in ein Quarzrohr in einem Rohrofen gestellt. Ein Argon-Gasstrom wurde in den Ofen geleitet und der Ofen wurde mit 5°C/min von Raumtemperatur (∼20- 220C) auf 600°C erhitzt. Der Ofen wurde 60 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, dann wurden die Öfen abgeschaltet und die Charge nach dem Abkühlen des Ofens aus dem Tiegel entnommen, wobei 174,10 g verarbeiteter Rückstand gewonnen wurden. Um den zweiten und dritten verarbeiteten Rückstand zu bilden, wurde derselbe Prozess, der für den ersten Rückstand beschrieben wurde, für Chargen von 420 und 974 Gramm Kaliumcitrat, separat, wiederholt. Die resultierenden zweiten und dritten verarbeiteten Rückstände wogen 282,83 g bzw. 651,93 g.
  • 1108,9 Gramm von diesen drei verarbeiteten Rückständen wurden zusammen in einen Tiegel zusammengefasst, der in das Quarzrohr im Inneren des Rohrofens gestellt und ein Argon-Gasstrom in den Ofen eingeleitet wurde. Der Ofen wurde mit 5°C/min auf 800°C aufgeheizt. Der Ofen wurde 1 Stunde lang bei 800°C gehalten. Der Ofen wurde abkühlen gelassen, woraufhin der Tiegel aus dem Quarzrohr entfernt wurde und danach 1085,74 g eines ersten Endrückstandes gewonnen wurden.
  • Nach dem gleichen Verfahren, das in diesem Beispiel beschrieben wurde (800°C), ergab eine Charge von 120 Gramm Kaliumrückständen, die in den Ofen eingeführt wurde, etwa 77 Gramm eines zweiten Endrückstandes (800°C).
  • Die Kombination des ersten und zweiten Endrückstandes ergab etwa 1.163 g eines dritten Endrückstandes.
  • Die 1.163 g des dritten Endrückstandes wurden dann mit 400 ml Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden, die zu etwa gleichen Teilen auf vier 2-Liter-Bechergläser aufgeteilt wurde. Der pH-Wert jeder Aufschlämmung wurde auf einen Wert größer als 13 gemessen. Als nächstes wurde eine konzentrierte Salzsäurelösung in jedes Becherglas gegeben, wobei es zu einer heftigen Entwicklung von Kohlendioxid kam, die bei einem pH-Wert von weniger als etwa 5 abfiel. Es wurde mehr Salzsäurelösung zugegeben, um einen pH-Wert von etwa 1,9 zu erhalten. Dann wurden die Aufschlämmungen filtriert und zu Filterkuchen gewaschen, die in einem Ofen bei 120°C für etwa 12 Stunden getrocknet wurden, gefolgt von einer Vakuumtrocknung bei 120°C für 24 Stunden, was zu vier Kohlenstoffgerüstproben führte, insgesamt etwa 61,07 Gramm.
  • Diese Kohlenstoffgerüst-Proben wurden mit SEM, XRD, Raman, BET/Porengrößenverteilungen charakterisiert. Das REM-Ergebnis für ein Kohlenstoffgerüst ist in 7 dargestellt. Die Oberflächenmorphologien typischer Kohlenstoffgerüstpartikel, die in dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wiesen blattähnliche Morphologien auf, wobei die Blattkanten miteinander verbunden waren, die Probendicke zwischen 500 nm und 100 nm lag und die Probenbreite (oder Länge) zwischen 0,5 und 2 µm, also mit einem Seitenverhältnis (definiert als das Verhältnis der längsten Abmessung der Probenbreite (oder Blattlänge) zur Probendicke) von ≥ 1, z.B. einem Seitenverhältnis von ≥ 5 oder größer, oder einem Seitenverhältnis von ≥ 10.
  • Das Röntgenbeugungsmuster eines Kohlenstoffgerüsts, das in 8 dargestellt ist, zeigt, dass das Kohlenstoffgerüst im Wesentlichen eine amorphe Phase aufweist. Es zeigt jedoch einen breiten Beugungspeak, der bei etwa 20 von etwa 17° zentriert ist, was auf einen d-Abstand von etwa 5,21 Angström hinweist.
  • Die Ergebnisse der Raman-Streuungsspektroskopie für ein Kohlenstoffgerüst sind in 9 dargestellt und zeigen Sp2-Kohlenstoff mit einer D-Bande bei etwa 1365 cm-1 (Kurve 1) und einer G-Bande bei etwa 1589 cm-1 (Kurve 2) mit einer FWHM von 296 bzw. 96 cm-1. Sowohl die D-Bande als auch die G-Bande zeigen eine Mischung aus Gauß- und Lorentian-Verteilungen; die D-Bande hat etwa 33% Gauß-Verteilungen und die G-Bande etwa 61% Gauß-Verteilungen. Das Verhältnis der Fläche für das D-Band zur Fläche für das G-Band beträgt etwa 3,5.
  • Die BET-Oberfläche eines Kohlenstoffgerüsts wurde durch Stickstoffabsorption mit 1.205 m2/g gemessen. Die inkrementelle Porenoberfläche gegen die Porenbreite ist in 10A unter Verwendung der NLDFT-Methode aufgetragen und zeigt eine kumulative Porenoberfläche von 1.515 m2/g. Die Diskrepanz zwischen BET-Oberfläche und NLDFT-Oberfläche kann daher rühren, dass die NLDFT-Verteilungen sowohl mit Stickstoff- als auch mit C02-Absorptionsdaten berechnet werden; C02-Moleküle können in die Poren eindringen, die kleiner sind als die Poren, in die Stickstoffmoleküle eindringen können. Die NLDFT-Oberfläche in den Poren bei 3,48 Angström beträgt 443 m2/g, bei 5,33 Angström 859 m2/g und bei 11,86 Angström (bis 20 Angström) 185 m2/g, insgesamt also 1.502 m2/g für die Poren von 20 Angström oder kleiner, während die NLDFT-Oberfläche aus den Poren zwischen 20 Angström und 1000 Angström nur 7. 5 m2/g, und die Oberfläche aus den Poren von 20 Angström oder größer beträgt nur etwa 0,5 % der Gesamtoberfläche.
  • Die Porengrößenverteilungen der Kohlenstoffgerüstprobe wurden durch Stickstoffabsorption und C02-Absorption bestimmt. Die Ergebnisse der Stickstoffabsorption und der C02-Absorption wurden kombiniert, um die in 10B gezeigte Porengrößenverteilung zu erhalten. Die Beziehung zwischen dem inkrementellen Porenvolumen (mL/g) und der Porenbreite (Angström) zeigt, dass es drei Hauptpeaks gibt, die bei 3,66 Angström, 5,33 Angström und 11,86 Angström liegen; die Beziehung zwischen dem kumulativen Porenvolumen (mL/g) und der Porenbreite (Angström) zeigt, dass es etwa 0. 080 mL/g Poren unter dem Peak von 3,66 Angström, etwa 0,240 mL/g Poren unter dem Peak von 5,33 Angström, etwa 0,108 mL/g Poren unter dem Peak von 11,86 Angström, mit 0,43 mL/g Poren von 20 Angström oder kleiner, 0,042 mL/g Poren zwischen 20 und 100 Angström, und insgesamt 0,572 mL/g Poren von bis zu 1000 Angström
  • Beispiel 10: Herstellung und Charakterisierung von immobilisiertem Selen
  • Geben Sie 0,1206 g Selen (das die Bulk-Eigenschaften von Selen aufweist) in einen Satz Achatmörser und -stößel und geben Sie 0,1206 g des Kohlenstoffgerüsts, das gemäß Beispiel 9 hergestellt wurde, in denselben Achatmörser und -stößel. Mahlen Sie die Mischung aus Selen und Kohlenstoffgerüst etwa 30 Minuten lang von Hand und überführen Sie die gemahlene Mischung aus Selen und Kohlenstoffgerüst in eine Edelstahlmatrize (10 mm Durchmesser). Pressen Sie die Mischung in der Matrize mit einem Druck von ca. 10 MPa, um ein Pellet der Mischung zu bilden. Laden Sie dann das Pellet in einen versiegelten Behälter in Gegenwart einer inerten Umgebung (Argon) und stellen Sie den versiegelten Behälter mit dem Pellet in einen Ofen. Erhitzen Sie den Ofen einschließlich des versiegelten Behälters mit dem Pellet auf 240°C (oberhalb der Schmelztemperatur von Selen) für z.B. 12 Stunden. Es kann jedoch jede beliebige Kombination von Zeit und Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur von Selen verwendet werden, die ausreicht, um das Selen und den Kohlenstoff entweder teilweise oder vollständig reagieren zu lassen und immobilisiertes Selen zu bilden, das einige oder alle der in dieser Anwendung beschriebenen Eigenschaften aufweist. Als Nächstes entladen Sie das Pellet aus dem Behälter, nachdem Sie das Pellet wieder auf Raumtemperatur gebracht haben. Das entladene Pellet ist das immobilisierte Selen aus diesem Beispiel 10.
  • Das immobilisierte Selen dieses Beispiels 10 wurde dann durch TGA-DSC und TGA charakterisiert. Die Ergebnisse der TGA-DSC-Analyse wurden für das immobilisierte Selen unter einem Argon-Gasstrom von 200 ml/min bei einer Heizrate von 10°C/min gesammelt. Es gibt keinen beobachtbaren endothermen DSC-Peak bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunkts von Selen (etwa 230°C), was darauf hinweist, dass das immobilisierte Selen dieses Beispiels 10 sich von der Bulk-Form der Selenmoleküle/-atome unterscheidet, die einen Schmelzpunkt bei etwa 230°C haben sollte, wo ein endothermer Peak auftreten sollte.
  • Eine Untersuchung ergab, dass die TGA-DSC-Daten möglicherweise nicht zuverlässig sind, wenn die Heiztemperatur einen Punkt erreicht, an dem Selenmoleküle beginnen, aus dem TGA-DSC-Probentiegel (Graphit oder Keramik) zu entweichen. Zu diesem Zweck gelangen Selenmoleküle aus der Gasphase (aus dem Probentiegel) in den Argon-Trägergasstrom und scheinen mit dem TGA-DSC-Platinprobenhalter zu reagieren, was das tatsächliche thermochemische Verhalten der TGA-DSC verfälscht. Die freigesetzten Selenmoleküle aus dem Probentiegel, die mit dem Platin-Probenhalter reagieren, führen zu einem geringeren Gewichtsverlust in diesem Temperaturbereich. Das Selen-Platin-Komposit im Platin-Probenhalter wird dann in die Gasphase freigesetzt, wenn die Heiztemperatur einen Punkt erreicht, der jenseits von 800°C liegt. Eine vollständige Selenfreisetzung kann bei 1000°C erfolgen. Bei dieser Untersuchung wurde der größte Teil der immobilisierten Selenprobe aus diesem Beispiel 10 verbraucht. Daher wurde eine neue Probe des immobilisierten Selens (~16 Gramm) unter Verwendung desselben Verfahrens hergestellt, das im früheren Teil dieses Beispiels 10 beschrieben wurde.
  • Das thermochemische Verhalten dieser neuen Probe von immobilisiertem Selen wurde mittels TGA-Analyse untersucht, bei der ein keramischer Probenhalter verwendet wird, der ein sehr kleines Thermoelement abdeckt, das für die TGA-Analyse verwendet wird. Die Ergebnisse der TGA-Analyse für diese neue Probe von immobilisiertem Selen sind in 11A zusammen mit den Ergebnissen der TGA-Analyse (11B) für Selen-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe (hergestellt mit 50-50 Se-Super P-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff und Se-Graphit (gemahlener Graphit), im gleichen Verfahren wie die Herstellung des immobilisierten Selens dieses Beispiels 10, dargestellt. Super P ist ein handelsüblicher Ruß, der häufig in der Lithium-Ionen-Batterieindustrie verwendet wird. Gemahlener Graphit wurde durch Mahlen von Poco 2020 Graphit hergestellt. Die Daten der TGA-Analyse sind auch in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
    Se-Graphit Komp. Se-Super P Komp. Immobilisierte Se in Beispiel 10
    Mitt.-Gewichts-Verlust Temperatur Temp. am unteren Rand der Haupt-Wt. Verlust Endte mperat ur von TGA Expt.
    Mitt.-Gew.-Verlust Temp, °C 471 480 595 660 1000
    Mitt.-Gew..-Verlust Temp, K 744 753 868 933 1273
    Kinetische Energie, Joule/Mole 9,278 9,391 10,825 11,635 15,876
  • Immobilisiertes Selen kann eine anfängliche Gewichtsverlusttemperatur haben, die bei etwa 400°C im Vergleich zu 340°C für den Se-Super P-Kohlenstoff-Verbundstoff und den Se-Graphit-Kohlenstoff-Verbundstoff beginnt; eine mittlere Gewichtsverlusttemperatur für immobilisiertes Selen kann bei etwa 595°C im Vergleich zu 480°C für den Se-Super P-Verbundstoff und 471°C für den Se-Graphit-Verbundstoff liegen; und der Hauptgewichtsverlust ist bei etwa 544°C für den Se-Super P-Verbundstoff und den Se-Graphit-Verbundstoff und 660°C für das immobilisierte Selen abgeschlossen. Das Se-Super P-Kohlenstoffkomposit und das Se-Graphit-Kohlenstoffkomposit zeigen weniger als 0,6 % Gewichtsverlust zwischen 560°C und 780°C, während das immobilisierte Selen einen Gewichtsverlust von etwa 2,5 % vom Ende des Hauptgewichtsverlustes (~660°C bis 1000°C) zeigt. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass nicht-immobilisiertes Selen (Se-Super P-Kohlenstoff-Komposit und Se-Graphit-Komposit) ≤ 1,2% des gesamten Selens aufweist, das bei einer Temperatur von ≥ 560°C aus dem Komposit entweichen kann, während das immobilisierte Selen etwa 5,0% des gesamten Selens aufweist, das bei einer Temperatur von ≥ 660°C aus dem Kohlenstoffgerüst entweichen kann. Die folgenden Details werden angegeben, um Beispiele zu geben, die einen Einblick in das thermochemische Verhalten geben. Diese Angaben sind jedoch nicht in einem einschränkenden Sinne zu verstehen.
  • Unter Verwendung der Daten der TGA-Mitteltemperatur als Beispiel für das thermochemische Verhalten steigt mit zunehmender Erwärmungstemperatur die kinetische Energie der Selenmoleküle im Se-Super P-Verbundwerkstoff und im Se-Graphit-Verbundwerkstoff bis zu einem Niveau an, bei dem diese Selenmoleküle genügend Energie haben, um die intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Selenmolekülen zu überwinden und aus der flüssigen Phase des Selens zu entweichen. Dabei gilt: Kinetische Energie = 3RT/2, wobei: R die Gaskonstante und T die Temperatur in Kelvin ist.
  • Es wurde beobachtet, dass die durchschnittliche kinetische Energie der Selenmoleküle für Se-Super P-Komposit auf 9.391 Joule/Mol gemessen wurde, wenn die Selenmoleküle aus der Mischung von Se-Super P-Komposit entweichen. Das immobilisierte Selen muss jedoch mehr Energie gewinnen, um eine durchschnittliche kinetische Energie von etwa 10.825 Joule/Mol zu haben, damit Selen das Kohlenstoffgerüst zu Selenmolekülen in der Gasphase verlässt. Es wird angenommen, dass das Selen in immobilisiertem Selen, entweder als atomare Form, als molekulare Form oder als irgendeine Form, chemisch mit Selen und dem Kohlenstoffgerüst über intermolekulare Wechselwirkungen von Selen hinaus interagieren kann. Darüber hinaus hat der letzte Teil des Selens, der zwischen 660°C und 1000°C aus dem Kohlenstoffgerüst entweicht, eine durchschnittliche kinetische Energie im Bereich von 11.635 Joule/Mol bis 15.876 Joule/Mol oder mehr. Dies deutet daraufhin, dass das Selen im immobilisierten Selen stabiler ist als das Selen in herkömmlichen Selen-Kohlenstoff-Kompositen. Das stabilisierte Selen im immobilisierten Selen dieses Beispiels 10 verbessert die Fähigkeit des Selens, entweder in atomarer Form, in molekularer Form oder in irgendeiner Form, während elektrochemischer Prozesse, wie z. B. während der Lade- und Entladezyklen einer wiederaufladbaren Batterie, die das immobilisierte Selen enthält, innerhalb des Kohlenstoffgerüsts zu bleiben. In einem Beispiel kann dieser letzte Teil des Selens eine kinetische Energie von ≥ 11.635 Joule/Mol (≥ 660°C) benötigen, um dem Kohlenstoffgerüst zu entkommen, und kann für die Selenimmobilisierung kritisch sein und als Grenzflächenmaterial zwischen dem Kohlenstoffgerüst und dem Großteil der immobilisierten Selenmoleküle wirken. Der Anteil des Grenzflächen-Selen im immobilisierten. Selen kann ≥ 1,5%, ≥ 2,0%, ≥ 2,5% oder 3,0% des gesamten immobilisierten Selens betragen.
  • 11A zeigt auch die TGA-Studien von immobilisiertem Selen mit einer Heizrate von 16°C/min, mit einer Temperatur bei mittlerem Gewichtsverlust des enthaltenen Selens von 628°C. Wie in C gezeigt, liegt für den Se-Super P-Verbund die Temperatur bei mittlerem Gewichtsverlust des enthaltenen Se bei einer Heizrate von 16°C/min bei 495°C. Bei unterschiedlichen Heizraten (z.B. 16°C/min, 10°C/min, 5°C/min, 2,5°C/min und 1°C/min) können Aktivierungsenergie und Kollisionshäufigkeit mit bekannten Methoden, wie ASTM E1641-16 und E2958-14, bestimmt und berechnet werden. Die Temperaturen bei 15 % Gewichtsverlust für verschiedene Heizraten sind in der folgenden Tabelle 3 tabellarisch dargestellt:
    Tabelle 3
    β (°C/min) Temperatur (°C)
    Immobilisierte Se hergestellt nach der Methode von Beispiel 10 Immobilisierte Se Hergestellt nach der Methode von Beispiel 10 (155- Se-Super p
    (228-110) 82-2) Komposite
    16 590.65 570.13 471.08
    10 560.82 544.86 456.61
    5 535.57 515.09 413.37
    2.5 506.66 493.27 397.21
    1 478.48 462.18 365.02
    Aktivierungsenergie, kJ/Mole 120.7 120.0 92.3
    Häufigkeit von Kollisionen 12,4 × 105 18,3 × 105 2.27 × 105
  • Die Aktivierungsenergie für Selen (nicht-immobilisiert oder konventionell) in dem Se-Super-P-Verbundstoff wurde zu 92,3 kJ/Mol mit einer Häufigkeit von Kollisionen bei 2,27 × 105 bestimmt. Die Aktivierungsenergie für Selen in immobilisiertem Selen (228-110 oben) wurde ebenfalls zu 120,7 kJ/Mol mit einer Häufigkeit von Kollisionen bei 12,4 × 105 bestimmt. Eine andere Probe von immobilisiertem Selen (155-82-2 oben), die nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 hergestellt wurde, wurde ebenfalls mit einer Aktivierungsenergie von 120,0 kJ/mol und einer Häufigkeit der Kollisionen von 18,3 × 105.
  • Die kinetische Ratekonstante für Selen wird mit der Arrhenius-Gleichung berechnet k = A e − E a / R T
    Figure DE102021102874A1_0001
    wobei k die Geschwindigkeitskonstante, Ea die Aktivierungsenergie, A die Häufigkeit der Stöße, R die Gaskonstante und T die Temperatur in Kelvin ist.
  • Unter Bezugnahme auf 11D wurde mit der oben bestimmten Aktivierungsenergie und Kollisionsfrequenz die kinetische Geschwindigkeitskonstante unter Verwendung der Arrhenius-Gleichung bei verschiedenen Temperaturen berechnet. 11D zeigt, dass nicht-immobilisiertes Selen (Se-Super P-Komposit - durchgezogene Linie) eine viel höhere Geschwindigkeitskonstante hat als die für immobilisiertes Selen (228-110 (gepunktete Linie) und 115-82-2 (gestrichelte Linie)), zum Beispiel etwa vier Größenordnungen größer bei 35°C und etwa drei Größenordnungen größer bei I00°C. In einem Beispiel bei 50°C beträgt die Geschwindigkeitskonstante für nicht immobilisiertes Selen (Super P) 2,668×10-10, während immobilisiertes Selen eine Geschwindigkeitskonstante von 7,26×10-14 (155-82-2) und 3,78×10-14 (228-110) aufweist. Selen, das eine niedrigere kinetische Geschwindigkeitskonstante hat, neigt weniger dazu, das Wirtsmaterial (Kohlenstoff) zu verlassen, was zu einer besseren Batteriezyklusleistung führen kann.
  • 12 zeigt das Spektrum des immobilisierten Selens mit Raman-Peaks der D-Bande bei 1368 cm-1 und der G-Bande bei 1596 cm-1, mit einem Verhältnis der Fläche für die D-Bande zur Fläche für die G-Bande von 2,8. Im Vergleich zu dem in 9 gezeigten Raman-Spektrum des Kohlenstoffgerüsts verschiebt die Selen-Immobilisierung beide Raman-Peaks zu einer höheren Wellenzahl, etwa 3 cm-1 Rotverschiebung für die D-Bande und 7 cm-1 Rotverschiebung für die G-Bande, was darauf hindeutet, dass die Bindungsstärke des Sp2-Kohlenstoffs im Kohlenstoffgerüst verstärkt wird, mit einer Rotverschiebung von etwa 4 cm-1 für die D-Bande und einer Rotverschiebung von etwa 8 cm-1 für die G-Bande. Gleichzeitig wurde auch das Verhältnis der Fläche für die D-Bande zur Fläche für die G-Bande von etwa 3,4 auf 2,8 verringert, was darauf hindeutet, dass entweder die D-Bande relativ schwächer oder die G-Bande relativ stärker wird. Ein stärkeres G-Band kann wünschenswert sein, da sich das G-Band auf eine Art von Kohlenstoff beziehen kann, die es dem Kohlenstoffgerüst erlaubt, Elektronen leichter zu leiten, was für die elektrochemischen Leistungen bei der Verwendung in einer wiederaufladbaren Batterie wünschenswert sein kann. Massives oder reines Selen zeigt typischerweise einen scharfen Raman-Verschiebungspeak bei etwa 235 cm-1. Für immobilisiertes Selen zeigt das Raman-Spektrum in 12 einen breiten Raman-Peak bei etwa 257 cm-1 (-12,7 % der Fläche der G-Bande) und einen neuen breiten Buckel bei etwa 500 cm-1 (etwa 3,0 % der Fläche der G-Bande). Es wird angenommen, dass die Selenimmobilisierung die Raman-Charakteristiken sowohl für das Kohlenstoffgerüst als auch für das Selen verändert, wobei alle Raman-Peaks zu einer höheren Wellenzahl verschoben sind, was darauf hindeutet, dass sowohl die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Sp2-Bindungen für das Kohlenstoffgerüst als auch die Selen-Selen-Bindungen des Selens unter Kompression stehen.
  • Dabei können 12 die folgenden Werte in Tabelle 3a entnommen werden:
    KURVE ZENTRUM BREITE HÖHE % GAUSS TYP FLÄCHE
    INITIA-LI-SIERT VON 1368, 38 231,355 686,804 56,4001 GEMISCHT 204216
    KURVE 2 257,233 30,8564 534,172 0 GEMISCHT 25890,8
    KURVE 4 1596 98,6771 681,932 98,904 GEMISCHT 72002,6
    KURVE 5 500 68,2805 59,0562 13,6966 GEMISCHT 6054,41
  • Die aus der Selen-Immobilisierung resultierende Kompression stärkt sowohl die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Sp2-Bindungen für das Kohlenstoffgerüst als auch die Se-Se-Bindungen für das Selen, wodurch stärkere Selen-Selen- und Kohlenstoff-Selen-Wechselwirkungen entstehen. Daher wäre mehr kinetische Energie für Selen erforderlich, um die stärkeren Se-Se-Bindungen und stärkeren Kohlenstoff-Selen-Wechselwirkungen zu überwinden, was die Beobachtungen in der TGA-Analyse des immobilisierten Selens im Vergleich zu Se-Super P-Verbund und Se-Graphit-Verbund erklärt.
  • Darüber hinaus, unter Druck, würde das Kohlenstoffgerüst dann eine bessere Fähigkeit, Elektronen auf der Bindungsebene zu leiten haben; und unter Kompression, Selen Atome oder Moleküle würden auch eine bessere Fähigkeit, Elektronen zu leiten.
  • Stabilisiertes Selen für das immobilisierte Selen zusammen mit einer verbesserten Elektronenleitfähigkeit über das Kohlenstoffgerüst und Selen kann in elektrochemischen Prozessen wünschenswert sein, wie z.B. eine verbesserte spezifische Kapazität für das aktive Material mit einem minimalen Grad an Shuttling, eine verbesserte Zyklenfähigkeit aufgrund der Immobilisierung, eine Fähigkeit, mit einer höheren Rate geladen und entladen zu werden, usw. Dies ist jedoch nicht in einem einschränkenden Sinne zu verstehen.
  • Röntgenbeugungsmuster für das gemäß Beispiel 10 hergestellte immobilisierte Selen, dargestellt in 13, zeigen eine Abnahme der Intensität des breiten Beugungspeaks vom Kohlenstoffgerüst mit einem d-Abstand bei etwa 5,21 Angström - nur etwa 1/3 der Intensität, was darauf hindeutet, dass immobilisiertes Selen das Kohlenstoffgerüst noch ungeordneter macht oder mehr Zerstörung der Ordnung des Kohlenstoffgerüsts verursacht. In einem Beispiel wird vermutet, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Kompressionskräfte auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Sp2-Bindungen einwirken.
  • 14 zeigt ein REM-Bild für das immobilisierte Selen, das gemäß Beispiel 10 hergestellt wurde, und zeigt blattartige Morphologien, genau wie das Bild in 7 für das Kohlenstoffgerüst. Obwohl etwa 50 % Selen im Kohlenstoffgerüst immobilisiert wurde, sind keine Selenpartikel auf den Oberflächen des Kohlenstoffgerüsts zu erkennen, außer dass die Verbindungen zwischen den Blättern zerstört wurden, was zu vielen flachen Blättern mit hohem Seitenverhältnis führt. Diese blattähnlichen Morphologien können sehr wünschenswert sein, um orientierte Beschichtungen zu bilden, die entlang der Richtungen der flachen Blätter ausgerichtet sind und Blatt-Oberflächen-Kontakte erzeugen, was zu einer verbesserten elektrischen Leitfähigkeit zwischen den Blättern führt, was zu einer überlegenen elektrischen Leistung für elektrochemische Prozesse führen kann, wie zum Beispiel in einer wiederaufladbaren Batterie.
  • Beispiel 11: Herstellung einer Se-Kathode
  • 00166] Geben Sie 56 mg des immobilisierten Selens, das gemäß Beispiel 10 hergestellt wurde, 7,04 mg Super P, 182 µL Carboxymethylcellulose (CMC)-Lösung (1 mg trockenes CMC pro 52 µL CMC-Lösung), 21,126 µL SBR-Latex-Dispersion (1 mg trockenes SBR-Latex pro 6,036 µL SBR-Latex-Dispersion) und 200 µL deionisiertes Wasser in einen Mörser und ein Pistill. Die Partikel, das Bindemittel und das Wasser wurden 30 Minuten lang manuell zu einer Aufschlämmung gemahlen, um eine Kathodenaufschlämmung herzustellen. Die Kathodenaufschlämmung wurde dann auf einer Seite eines Stücks eines elektrisch leitfähigen Substrats, z. B. einer Folie, aufgetragen und luftgetrocknet. In einem Beispiel kann das leitfähige Substrat oder die Folie eine Aluminium (Al)-Folie sein. Dies ist jedoch nicht in einem einschränkenden Sinne zu verstehen, da die Verwendung jedes geeigneten und/oder wünschenswerten elektrisch leitfähigen Materials jeglicher Form oder Gestalt denkbar ist. Für die Zwecke der Beschreibung nur, die Verwendung von Al-Folie, um eine Selen-Kathode zu bilden, wird hier beschrieben werden. Dies ist jedoch nicht in einem einschränkenden Sinne ausgelegt werden
  • Die mit der Aufschlämmung beschichtete Al-Folie wurde dann in einen Trockenofen gelegt und 12 Stunden lang auf eine Temperatur von 55°C erhitzt, was zu einer Selen-Kathode führte, die aus einer getrockneten Schicht von immobilisiertem Selen auf einer Seite der Al-Folie bestand, während die andere Seite der Al-Folie unbeschichtet war, d.h. blankes Aluminium.
  • Die Selen-Kathode wurde dann zu Kathodenscheiben gestanzt, die jeweils einen Durchmesser von 10 mm hatten. Einige dieser Kathodenscheiben wurden als Kathoden für wiederaufladbare Batterien verwendet.
  • Beispiel 12: Montage und Prüfung von Li-Se-Akkus
  • Die Kathodenscheiben aus Beispiel 11 wurden verwendet, um Li-Se wiederaufladbare Spulenzellenbatterien in der Art und Weise zu montieren, die in dem als nächstes besprochenen Beispiel beschrieben und in 15 gezeigt wird. In diesem Beispiel wurde eine Kathodenscheibe 4 mit einem Durchmesser von 10 mm aus Beispiel 11 auf eine Basis 2 einer 2032-Edelstahl-Knopfzelle Dose, die als das positive Gehäuse der Knopfzelle (das „positive Gehäuse“ in 15) mit dem immobilisierten Selen Blatt 5 nach oben, weg von der Basis 2 des positiven Gehäuses und mit der blanken Al-Seite zugewandt und in Kontakt mit der Basis 2 des positiven Gehäuses platziert. Als nächstes wurde ein Batterie-Separator 6 (19 mm im Durchmesser und 25 Mikrometer in der Dicke) auf der Oberseite der Kathodenscheibe 4 in Kontakt mit dem immobilisierten Selen Blatt 5 platziert. In einem Beispiel kann der Batterieseparator 6 ein organischer Separator, oder ein anorganischer Separator, oder ein Festelektrolyt-Separator sein. Der organische Separator kann ein Polymer sein, z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyester, ein halogeniertes Polymer, ein Polyether, ein Polyketon, etc. Der anorganische Separator kann aus Glas- und/oder Quarzfasern bestehen.
  • Als nächstes wurden 240 µL Elektrolyt 7, bestehend aus LiPF6 (1M) in Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) als Lösungsmittel (50-50 in Gewicht), in das positive Gehäuse 2 eingeführt, gefolgt von der Platzierung einer Lithium-Folienscheibe 8 (15,6 mm im Durchmesser und 250 Mikrometer in der Dicke) auf einer Seite des Separators 6 gegenüber der Kathodenscheibe 4. Als nächstes wurde ein Abstandshalter 10 aus rostfreiem Stahl (SS) auf einer dem Separator 6 gegenüberliegenden Seite der Lithiumfolienscheibe 8 platziert, gefolgt von der Platzierung einer oder mehrerer Schaumstoffscheiben 12 aus z.B. Nickel auf einer Seite des SS-Abstandshalters 10 gegenüber der Lithiumfolienscheibe 8. Die Lithiumfolie 8, der SS-Abstandshalter 10 und/oder die Schaumstoffscheibe 12 können als Anode fungieren. Schließlich wurde ein Gehäuse 14 aus rostfreiem Stahl 2032, das als Negativ der Münzzelle fungieren soll (das „negative Gehäuse“ in 15), auf einer Seite der Nickelschaumscheibe(n) 12 gegenüber dem SS-Abstandshalter 10 und auf dem Rand des positiven Gehäuses 2 angebracht. Das Positivgehäuse 2 und das Negativgehäuse 14 wurden dann unter hohem Druck, z. B. 1.000 psi, miteinander versiegelt. Das Versiegeln des positiven und negativen Gehäuses (2, 14) unter hohem Druck hatte auch den Effekt, dass der Stapel, bestehend aus (in 15 von unten nach oben) der Kathodenscheibe 4, dem Separator 6, der Lithiumfolie 8, dem SS-Abstandshalter 10 und der/den Ni-Schaumscheibe(n) 12, zusammengepresst wurde. Mehr als ein Dutzend Knopfzellenbatterien wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Batterieseparatoren und Glasfaser-Separatoren zusammengebaut. Die zusammengebauten Knopfzellenbatterien wurden dann unter den folgenden Bedingungen getestet.
  • Einige der zusammengebauten Knopfzellenbatterien wurden unter Lade-Entladeraten von 0,1C und IC mit einem Lanhe Battery Tester CT2001A getestet. Jede Knopfzellenbatterie wurde getestet: (1) 1 Stunde ruhen; (2) Entladung auf IV; (3) 10 Minuten ruhen; (4) Aufladen auf 3 V; (5) 10 Minuten ruhen; Wiederholung der Schritte (2) bis (5) zur Wiederholung des Zyklustests.
  • 16A (links) zeigt die Ergebnisse des Zyklustests (313 Zyklen bei einer Lade-Entladerate von 0,1C) für eine gemäß Beispiel 12 hergestellte Knopfzelle unter Verwendung der gemäß Beispiel 11 hergestellten Kathode, die eine ausgezeichnete Zyklenstabilität zeigt, mit einer spezifischen Kapazität von 633,7 mAh/g nach 313 Zyklen, was eine 93,4%ige Beibehaltung der anfänglichen spezifischen Kapazität ist. Die spezifische Kapazität der ersten Entladung war höher als der stöchiometrische Wert, was möglicherweise auf einige Nebenreaktionen auf den Kathoden- und Anodenoberflächen zurückzuführen ist. Ab dem zweiten Zyklus nahm die spezifische Kapazität mit dem Zyklusbeginn ab; die spezifische Kapazität stieg jedoch von etwa 30 Zyklen auf etwa 120 Zyklen leicht an, bevor sie bis etwa 180 Zyklen stabil blieb und dann abnahm. 16B (rechts) zeigt ebenfalls eine ausgezeichnete Zyklenstabilität (100 Zyklen bei 0,1C und dann 500 Zyklen bei IC) für eine andere Knopfzelle mit einer spezifischen Kapazität von 462,5 mAh/g beim 600. Zyklus, was einer 66,0 %igen Beibehaltung der Kapazität des zweiten Zyklus bei 0,1C oder einer 80,3 %igen Beibehaltung der Kapazität des 105. Der kolumbische Wirkungsgrad kann ≥ 95%, ≥ 98% oder sogar 100% betragen, was darauf hindeutet, dass keine nachweisbare Menge an Selen zwischen Kathode und Anode hin- und hergeschoben wurde. Es wird angenommen, dass diese elektrochemische Leistung auf das immobilisierte Selen in der Kathode zurückzuführen ist, das verhindert, dass Selen gelöst wird und von der Kathode 14 zur Anode 2 pendelt.
  • 17 zeigt Zyklustestergebnisse bei verschiedenen Entlade-Lade-Zyklusraten (zwischen 0,1C und 10C-Rate) für eine Knopfzelle, die mit einem Polymerseparator wie in Beispiel 12. Die Testprotokolle waren ähnlich zu den oben beschriebenen Tests, mit Ausnahme der Zyklusraten (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C und 10C); für jede C-Rate wurden fünf Lade- und Entladezyklen durchgeführt; dann wurde die Zyklusrate wieder auf 0.IC-Zyklus zurückgestellt. Bei der 0.IC-Rate wies die Batterie eine spezifische Kapazität um den stöchiometrischen Wert auf. Darüber hinaus zeigte die Batterie eine gute Stabilität beim Zyklieren für Zyklusraten von 0,2C, 0,5C, 1C und 2C. Die Batterie zeigte auch eine schnelle Lade- und Entladefähigkeit, zyklisierte 56% der stöchiometrischen Kapazität bei 10C-Rate, obwohl sie eine abnehmende spezifische Kapazität entlang des Zyklus zeigte. Mit anderen Worten, bei der 10C-Rate benötigte die Batterie 3,3 Minuten zum Laden und Entladen auf/von einer Kapazität von 56 % des stöchiometrischen Wertes. Bei einer solch schnellen Zyklusrate würde eine konventionelle Batterie nicht überleben.
  • Die Li-Se-Batterie, die immobilisiertes Selen enthält, kann ihre spezifische Kapazität auf 670 mAh/g, 98 % ihrer Füllkapazität, zurückgewinnen, wenn sie zu Beginn des Tests mit einer Rate von 0,1C zykliert wurde. Es wird angenommen, dass (1) die Stabilisierung von Selen in der immobilisierten Selen-Kathode verhindert, dass Selen das Kohlenstoffgerüst verlässt, wodurch vermieden wird, dass das Selen während des Zyklierens zwischen Kathode und Anode hin- und hergeschoben wird, was der Batterie eine verbesserte Zyklierleistung ermöglicht; (2) sowohl die Sp2-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als auch das Kohlenstoffgerüst, die Selen-Selen-Bindungen und die Kohlenstoff-Selen-Wechselwirkungen können unter Kompression stehen, was möglicherweise zu einer überlegenen elektrischen Leitfähigkeit innerhalb des Kohlenstoffgerüsts, innerhalb der Selenpartikel und zwischen den Kohlenstoff- und Selen-Grenzflächen führt, was dazu beitragen kann, die beobachtete Zyklusleistung bei hohen C-Raten zu erreichen.
  • Der immobilisierte Selenkörper, der Selen und Kohlenstoff umfasst und gemäß den hier beschriebenen Prinzipien hergestellt wurde, kann eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen:
    • (a) eine kinetische Energie, die für ein Selenpartikel erforderlich ist, um dem immobilisierten Selen zu entkommen, kann ≥ 9,5 kJ/mol, ≥ 9,7 kJ/mol, ≥ 9,9 kJ/mol, ≥10,1 kJ/mol, ≥ 10,3 kJ/mol, oder ≥ 10,5 kJ/mol;
    • (b) eine Temperatur, die erforderlich ist, damit ein Selenpartikel aus dem immobilisierten Selen entweichen kann, kann ≥ 490°C, ≥ 500°C, ≥ 510°C, ≥ 520°C, ≥ 530°C, ≥ 540°C, ≥ 550°C oder ≥ 560°C betragen;
    • (c) der Kohlenstoff kann eine Oberfläche (für Poren von weniger als 20 Angström) von ≥ 500 m2/g, ≥ 600 m2/g, ≥ 700m2/g, ≥ 800 m2/g, ≥ 900 m2/g, oder ≥ 1.000 m2/g;
    • (d) der Kohlenstoff kann eine Oberfläche (für Poren zwischen 20 Angström und 1000 Angström) ≤ 20%, ≤ 15%, ≤ 10%, ≤ 5%, ≤ 3%, ≤ 2%, ≤ 1% der Gesamtoberfläche aufweisen;
    • (e) der Kohlenstoff und/oder das Selen können unter Kompression stehen. Die Vorteile des immobilisierten Selens, bei dem der Kohlenstoff und/oder das Selen unter Kompression stehen, im Vergleich zu einem Kohlenstoff-Selen-System, bei dem der Kohlenstoff und/oder das Selen nicht unter Kompression stehen, können umfassen: verbesserter Elektronenfluss, verringerter Widerstand gegen den Elektronenfluss oder beides, was die Elektronenabgabe an das Selen und von den Selenanionen während des Ladens und Entladens einer wiederaufladbaren Batterie erleichtern kann, die eine Kathode aufweist, die aus dem immobilisierten Selen besteht;
    • (f) das immobilisierte Selen kann Selen umfassen, das eine Aktivierungsenergie hat, die höher ist als die Aktivierungsenergie für herkömmliches (nicht-immobilisiertes) Selen, damit das Selen aus dem immobilisierten Se-C-Verbundsystem entweichen kann. In einem Beispiel wurde die Aktivierungsenergie für nicht-immobilisiertes Selen (Se-Super P-Verbundsystem) nach der ASTM-Methode E1641-16 mit 92 kJ/Mol bestimmt. Im Gegensatz dazu kann in einem Beispiel die Aktivierungsenergie für Selen im immobilisierten Selen, das Selen und Kohlenstoff umfasst, ≥ 95 kJ/mol, ≥ 98 kJ/mol, ≥101 kJ/mol, ≥104 kJ/mol, ≥107 kJ/mol oder ≥110 kJ/mol betragen. In einem anderen Beispiel kann die Aktivierungsenergie für Selen in dem immobilisierten Selen, das Selen und Kohlenstoff umfasst, ≥ 3 %, ≥ 6 %, ≥ 9 %, ≥ 12 %, ≥ 15 % oder ≥ 18 % größer sein als die für Selen in dem Se-Super-P-Verbund;
    • (g) das immobilisierte Selen kann Selen umfassen, das eine höhere Kollisionsfrequenz als nicht-immobilisiertes Selen aufweist. In einem Beispiel wurde die Kollisionsfrequenz für nicht immobilisiertes Selen mit 2,27 × 105 gemäß der ATSM-Methode E1641-16. Im Gegensatz dazu kann in einem Beispiel die Kollisionshäufigkeit für Selen in immobilisiertem Selen, bestehend aus Selen und Kohlenstoff, bei ≥ 2,5 × 105, ≥ 3,0 × 105, ≥ 3,5 × 105, ≥ 4,0 × 105, ≥ 4,5 × 105, ≥ 5,0 × 105, ≥ 5,5 × 105, ≥ 6,0 × 105 oder ≥ 8,0 × 105. Das immobilisierte Selen kann eine Kollisionsfrequenz von -≥ 10%, ≥ 30%, ≥ 50%, ≥ 80%, ≥ 100%, ≥130%, ≥ 150%, ≥ 180% oder ≥ 200% als für nicht-immobilisiertes Selen in einem Se-C-Verbundstoff aufweisen; und
    • (h) das immobilisierte Selen kann Selen umfassen, das eine kinetische Geschwindigkeitskonstante aufweist, die ≤ 1/5, ≤ 1/10, ≤ 1/50, ≤ 1/100, ≤ 1/500 oder ≤ 1/1000 der kinetischen Geschwindigkeitskonstante für nicht immobilisiertes/konventionelles Selen beträgt. In einem Beispiel kann das immobilisierte Selen Selen umfassen, das eine kinetische Geschwindigkeitskonstante (bei 50°C) von ≤ 1 ×10-10, ≤ 5 ×10-11, ≤ 1 ×10-11, ≤ 5 ×10-12, oder ≤ 5 ×10-13.
  • Mit dem Kohlenstoff und/oder Selen des immobilisierten Selens unter Kompression kann die D-Bande und/oder die G-Bande des Raman-Spektrums für die Sp2-C-C-Bindungen des Kohlenstoffs (oder des durch den Kohlenstoff definierten Kohlenstoffgerüsts) des immobilisierten Selens eine rote (positive) Verschiebung zeigen, z.B. um ≥ 1 cm-1, ≥ 2 cm-1, ≥ 3 cm-1, ≥ 4 cm-1 oder ≥ 5 cm-1 gegenüber einem Kohlenstoff-Ausgangsmaterial.
  • Wenn der Kohlenstoff und/oder das Selen des immobilisierten Selens unter Kompression stehen, kann das Selen eine rote (positive) Verschiebung gegenüber dem Raman-Peak von reinem Selen (235 cm-1) aufweisen, z.B. um ≥ 4 cm-1, ≥ 6 cm-1, ≥ 8 cm-1, ≥ 10 cm-1, ≥ 12 cm-1, ≥ 14 cm-1 oder ≥ 16 cm-1, wobei die Rotverschiebung auf eine Kompression der Selenpartikel hinweisen kann.
  • Das immobilisierte Selen kann eine elementare Form von Selen und/oder eine Verbindungsform von Selen sein.
  • Das immobilisierte Selen, das Selen und Kohlenstoff umfasst, kann auch mit einem oder mehreren zusätzlichen Element(en) aus der Gruppe 6 des Periodensystems (im Folgenden „zusätzliche(s) G6-Element(e)“) dotiert werden, einschließlich, ohne Einschränkung, beispielsweise Schwefel und/oder Tellur. Der Dotierstoffgehalt kann von 100 ppm nach Gewicht bis zu 85 % des Gesamtgewichts des immobilisierten Selens reichen. In einem Beispiel kann das immobilisierte Selen 15 % - 70 % Kohlenstoff und 30 % - 85 % Selen und optional zusätzliche(s) G6-Element(e) umfassen. In einem Beispiel kann das immobilisierte Selen (1) 15 % - 70 % Kohlenstoff und (2) 30 % - 85 % Selen + zusätzliche(s) G6-Element(e) mischen. In der Mischung aus Selen + zusätzlichem G6 Element(e) kann/können das/die zusätzliche(n) G6-Element(e) zwischen 0,1 % - 99 % der Mischung umfassen und Selen kann zwischen 1 % - 99,9 % der Mischung umfassen. Allerdings können diese Bereiche von Selen + zusätzliche(s) G6-Element(e) sind jedoch nicht in einem begrenzenden Sinne zu verstehen.
  • Das immobilisierte Selen kann ≥ 5% Selen, ≥ 10% Selen, ≥ 20% Selen, ≥ 30%, ≥ 40% Selen, ≥ 50% Selen, ≥ 60% Selen, oder ≥ 70% oder mehr Selen enthalten.
  • Das immobilisierte Selen kann optional ein anderes Element enthalten, wie z.B. Schwefel, Tellur, etc.
  • Das immobilisierte Selen kann Raman-inaktiv oder Raman-aktiv sein. Wenn es Raman-aktiv ist, kann das immobilisierte Selen eine relative Raman-Peakintensität bei 255±25 cm-1, bei 255±15 cm-1 oder bei 255±10 cm-1 aufweisen.
  • Das immobilisierte Selen kann Selen mit einer relativen Raman-Peak-Intensität von ≥0,1 %, ≥ 0,5 %, ≥ 1 %, ≥ 3 % oder ≥ 5 % umfassen, wobei die relative Raman-Peak-Intensität als die Fläche des Raman-Peaks bei 255 cm-1 relativ zur Fläche des D-Band-Peaks des Kohlenstoff-Raman-Spektrums definiert ist.
  • Der Kohlenstoff, der das immobilisierte Selen umfasst, kann als Kohlenstoffgerüst für die Selenimmobilisierung dienen. Das Kohlenstoffgerüst kann Sp2-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen mit einer Raman-D-Bande, die bei 1365 ± 100 cm-1 liegt, und einer G-Bande, die bei 1589 ± 100 cm-1 liegt; einer D-Bande, die bei 1365 ± 70 cm-1 liegt, und einer G-Bande, die bei 1589 ± 70 cm-1 liegt; eine D-Bande, die bei 1365 ± 50 cm-1 liegt und eine G-Bande, die bei 1589 ± 50 cm-1 liegt; eine D-Bande, die bei 1365 ± 30 cm-1 liegt und eine G-Bande, die bei 1589 ± 30 cm-1 liegt; oder eine D-Bande, die bei 1365 ± 20 cm-1 liegt und eine G-Bande, die bei 1589 ± 20 cm-1 liegt.
  • Der Kohlenstoff des immobilisierten Selens kann Sp2-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, die Raman-Peaks mit einer D-Bande und einer G-Bande aufweisen. Das Verhältnis der Fläche der D-Bande zur G-Bande kann von 0,01 bis 100, von 0,1 bis 50 oder von 0,2 und 20 reichen.
  • Der Kohlenstoff des immobilisierten Selens kann Sp2-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, die Raman-Peaks mit einer D-Bande und einer G-Bande aufweisen. Jede der D-Bande und der G-Bande kann eine Verschiebung zu einer höheren Wellenzahl ≥ 1 cm-1, ≥ 2 cm-1, oder mehr aufweisen.
  • Der Kohlenstoff des immobilisierten Selens kann mit einem oder mehreren anderen Elementen des Periodensystems dotiert sein.
  • Der Kohlenstoff des immobilisierten Selens kann porös sein. Die Porengrößenverteilungen des Kohlenstoffgerüsts können zwischen einem Angström bis zu einigen Mikrometern liegen. Die Porengrößenverteilung kann mindestens einen Peak aufweisen, der zwischen einem Angstrom und 1000 Angstrom, zwischen einem Angstrom und 100 Angstrom, zwischen einem Angstrom und 50 Angstrom, zwischen einem Angstrom und 30 Angstrom oder zwischen einem Angstrom und 20 Angstrom liegt. Die Porosität des Kohlenstoffgerüsts kann Porengrößenverteilungen mit mehr als einem Peak in den vorgenannten Bereichen aufweisen.
  • Der Kohlenstoff des immobilisierten Selens kann ein Porenvolumen zwischen 0,01 mL/g und 5 mL/g; zwischen 0,01 mL/g und 3 mL/g; zwischen 0,03 mL/g und 2,5 mL/g; oder zwischen 0,05 mL/g und 2,0 mL/g aufweisen.
  • Der Kohlenstoff des immobilisierten Selens kann ein Porenvolumen (das eine Porengröße < 100 Angström, < 50 Angström, < 30 Angström oder < 20 Angström hat) aufweisen, das > 30%, > 40% > 50%, > 60%, > 70% oder > 80% des gesamten messbaren Porenvolumens beträgt.
  • Der Kohlenstoff des immobilisierten Selens kann eine Oberfläche > 400 m2/g, > 500 m2/g, > 600 m2/g, > 700 m2/g, > 800 m2/g, > 900 m2/g oder > 1000 m2/g aufweisen.
  • Der Kohlenstoff des immobilisierten Selens kann amorph sein und kann einen breiten Peak aufweisen, der bei einem d-Abstand von etwa 5,2 Angström zentriert ist.
  • Der Kohlenstoff des immobilisierten Selens kann von beliebiger Morphologie sein, plättchenförmig, kugelförmig, faserförmig, nadelförmig, röhrenförmig, unregelmäßig, zusammenhängend, agglomeriert, diskret oder beliebige feste Teilchen. Plättchen-, Faser-, Nadel-, Röhren- oder eine andere Morphologie mit einem bestimmten Aspektverhältnis kann vorteilhaft sein, um einen besseren Kontakt zwischen den Teilchen zu erreichen, was zu einer verbesserten elektrischen Leitfähigkeit führt (im Vergleich zu immobilisiertem Selen, das aus einem anderen Aspektverhältnis hergestellt wurde), was für eine elektrochemische Zelle, wie z. B. eine wiederaufladbare Batterie, von Vorteil sein kann.
  • Der Kohlenstoff des immobilisierten Selens kann von beliebiger Teilchengröße sein, mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1-9 Nanometer und 2 Millimeter, zwischen 1-9 Nanometer bis < 1000 Mikrometer oder zwischen 20 Nanometer bis 100 Mikrometer.
  • Das Selen des immobilisierten Selens kann amorph sein, z. B. wie durch Röntgenbeugung bestimmt. Der Beugungspeak des Selens des immobilisierten Selens, der einen d-Abstand von etwa 5,2 Angström haben kann, kann schwächer sein als der Beugungspeak, der für das Kohlenstoffgerüst, z.B. 10% schwächer, 20% schwächer, 30% schwächer oder 40% schwächer.
  • In einem Beispiel kann ein Verfahren zur Herstellung des immobilisierten Selens umfassen:
    • (a) physikalisches Mischen von Kohlenstoff und Selen. Das physikalische Mischen kann durch Kugelmahlen (trocken und nass), Mischen mit Mörser und Stößel (trocken oder nass), Strahlmahlen, horizontales Mahlen, Reibungsmahlen, Mischen unter hoher Scherung in Aufschlämmungen, regelmäßiges Mischen der Aufschlämmung mit einem Messer usw. erfolgen;
    • (b) der physikalisch gemischte Kohlenstoff und Selen von Schritt (a) können auf die Schmelztemperatur von Selen oder höher erhitzt werden. Das Erhitzen der Kohlenstoff- und Selenmischung kann in Gegenwart einer Inertgasumgebung, wie z. B., aber nicht beschränkt auf, Argon, Helium, Stickstoff usw., oder in einer Luft- oder reaktiven Umgebung erfolgen.
    • (c) optionales Homogenisieren oder Mischen des erhitzten Kohlenstoffs und des Selens, um eine Selen-Immobilisierung zu erreichen; und
    • (d) Abkühlen des immobilisierten Selens aus Schritt (c) auf Umgebungs- oder Raumtemperatur.
  • In einem anderen Beispiel kann immobilisiertes Selen durch Lösen von Selen auf Kohlenstoff und anschließendes Verdampfen hergestellt werden. Das Lösungsmittel zum Lösen des Selens kann ein Alkohol, ein Ether, ein Ester, ein Keton, ein Kohlenwasserstoff, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, eine stickstoffhaltige Verbindung, eine phosphorhaltige Verbindung, eine schwefelhaltige Verbindung, Wasser, etc. sein.
  • In einem anderen Beispiel kann das immobilisierte Selen durch Schmelzen von Selen auf Kohlenstoff hergestellt werden, gefolgt von der Entfernung von zusätzlichem oder überschüssigem nicht-immobilisiertem Selen.
  • In einem Beispiel kann ein Verfahren zur Herstellung des immobilisierten Selens Folgendes umfassen:
    • (a) Zusammenmischen von Selen und Kohlenstoff unter trockenen oder feuchten Bedingungen;
    • (b) optionales Trocknen der Mischung aus Schritt (a) bei einer erhöhten Temperatur;
    • (c) optionales Pelletieren der getrockneten Mischung aus Schritt (b);
    • (d) Einschmelzen des Selens in den Kohlenstoff, um das immobilisierte Selen herzustellen.
  • Immobilisiertes Selen kann als Kathodenmaterial für eine wiederaufladbare Batterie verwendet werden. Die Kathode kann ein anorganisches oder ein organisches Bindemittel enthalten. Das anorganische Bindemittel kann ein natürliches Produkt sein, wie z. B. CMC, oder ein synthetisches Produkt, wie z. B. SBR-Gummilatex. Die Kathode kann einen optionalen Promotor für die elektrische Leitfähigkeit enthalten, wie z. B. aus Graphit abgeleitete kleine Partikel, Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff- Nanoblätter, Carbon Blacks usw. Schließlich kann die Kathode einen Ladungskollektor enthalten, wie z. B. eine Aluminiumfolie, eine Kupferfolie, eine Kohlenstofffolie, ein Kohlenstoffgewebe oder eine andere Metallfolie.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Kathode kann das Auftragen einer immobilisierten selenhaltigen Aufschlämmung auf den Ladungskollektor und das anschließende Trocknen des mit der Aufschlämmung beschichteten Ladungskollektors (z. B. Lufttrocknung, Ofentrocknung, Vakuumofentrocknung usw.) umfassen. Das immobilisierte Selen kann in der Aufschlämmung dispergiert werden, die mit einem Hochschermischer, einem normalen Mischer, einem Planetenmischer, einem Doppelplanetenmischer, einer Kugelmühle, einer vertikalen Schlagkreuzmühle, einer horizontalen Mühle usw. hergestellt werden kann. Die Aufschlämmung kann dann auf den Ladungskollektor aufgetragen werden, gefolgt von einer Trocknung an Luft oder im Vakuum. Die beschichtete Kathode kann dann gepresst oder gewalzt (oder kalandriert) werden, bevor sie in einem Akku verwendet wird.
  • Eine wiederaufladbare Batterie kann unter Verwendung des hier beschriebenen immobilisierten Selens hergestellt werden. Die wiederaufladbare Batterie kann eine Kathode, die das immobilisierte Selen enthält, eine Anode und einen Separator, der die Anode und die Kathode trennt, umfassen. Die Anode, die Kathode und der Separator können in einen Elektrolyten, wie z.B. LiPF6, eingetaucht sein. Die Anode kann aus Lithium, Natrium, Silizium, Graphit, Magnesium, Zinn, etc. bestehen.
  • Der Separator kann aus einem organischen Separator, einem anorganischen Separator oder einem Festelektrolyt-Separator bestehen. Der organische Separator kann ein Polymer umfassen, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyester, ein halogeniertes Polymer, einen Polyether, ein Polyketon, etc. Der anorganische Separator kann eine Glas- oder Quarzfaser oder einen Festelektrolyt-Separator umfassen.
  • Der Elektrolyt kann ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz oder ein anderes Salz der Gruppe IA, IIA und IIIA in einem organischen Lösungsmittel umfassen. Das organische Lösungsmittel kann eine organische Carbonatverbindung, einen Ether, einen Alkohol, einen Ester, einen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten Kohlenwasserstoff, ein lithiumhaltiges Lösungsmittel usw. umfassen.
  • Die wiederaufladbare Batterie kann für Elektronik, ein Elektro- oder Hybridfahrzeug, eine industrielle Anwendung, eine militärische Anwendung, wie eine Drohne, eine Luft- und Raumfahrtanwendung, eine Marineanwendung usw. verwendet werden.
  • Die wiederaufladbare Batterie kann eine elektrochemische Kapazität von ≥ 400 mAh/g aktiver Selenmenge, ≥ 450 mAh/g aktiver Selenmenge, ≥ 500 mAh/g aktiver Selenmenge, ≥ 550 mAh/g aktiver Selenmenge oder ≥ 600 mAh/g aktiver Selenmenge haben.
  • Die wiederaufladbare Batterie kann elektrochemische Zyklen von ≥ 50 Zyklen, ≥ 75 Zyklen, > 100 Zyklen, ≥ 200 Zyklen usw. durchlaufen.
  • Der wiederaufladbare Akku kann mit 0,1 C, 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 1,5 C, 2 C, 3 C, 4 C, 5 C, 6 C, 7 C, 8 C, 9 C, 10 C oder schneller geladen und/oder entladen werden.
  • Die wiederaufladbare Batterie kann eine spezifische Kapazität von > 30%, > 40%, > 50%, > 60 %, > 70 % oder > 80 % der spezifischen Kapazität der zweiten Entladung bei einer Zyklusrate von 0,1C nach Durchführung von Lade-Entlade-Zyklen mit hoher C-Rate (5 Zyklen bei 0,1C, 5 Zyklen bei 0,2C, 5 Zyklen bei 0,5C, 5 Zyklen bei 1C, 5 Zyklen bei 2C, 5 Zyklen bei SC und 5 Zyklen bei 10C).
  • Die wiederaufladbare Batterie kann einen Coulomb Wirkungsgrad von ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 70%, ≥ 80 %, ≥ 90 % oder sogar um die 100 % erreichen.
  • Die Coulomb-Effizienz einer Batterie ist wie folgt definiert: η c Q o u t Q i n Q o u t Q i n
    Figure DE102021102874A1_0002
  • Wo ηc die Coulomb-Effizienz (%) ist
    Qout ist die Ladung, die die Batterie während eines Entladezyklus verlässt.
    Qin ist die Ladung, die während eines Ladezyklus in die Batterie eintritt.
  • Der Akku kann mit einer C-Rate von 0,1C, 0,2 C, 0,5C, 1C, 1,5 C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C oder schneller geladen werden. AC-Rate ist ein Maß für die Rate, mit der eine Batterie im Verhältnis zu ihrer maximalen Kapazität entladen wird. Eine IC-Rate bedeutet zum Beispiel, dass der Entladestrom die gesamte Batterie in 1 Stunde entlädt. Bei einer Batterie mit einer Kapazität von 100 Amperestunden entspricht dies z. B. einem Entladestrom von 100 Ampere. Eine SC-Rate für dieselbe Batterie wäre 500 Ampere, und eine 0,5C-Rate wäre 50 Ampere.
  • Die Kathode der wiederaufladbaren Batterie kann ein oder mehrere Elemente einer Chalkogengruppe wie Selen, Schwefel, Tellur und Sauerstoff umfassen.
  • Die Anode der wiederaufladbaren Batterie kann mindestens ein Element aus Alkalimetall, Erdalkalimetallen und Metallen der Gruppe IIIA umfassen.
  • Der Separator der wiederaufladbaren Batterie kann einen organischen Separator oder einen anorganischen Separator umfassen.
  • Der Elektrolyt der wiederaufladbaren Batterie kann mindestens ein Element aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der Gruppe IIIA umfassen; und ein Lösungsmittel des Elektrolyten kann ein organisches Lösungsmittel, auf Carbonatbasis, auf Etherbasis oder auf Esterbasis umfassen.
  • Die wiederaufladbare Batterie kann eine spezifische Kapazität von ≥ 400 mAh/g, ≥ 450 mAh/g, ≥ 500 mAh/g, ≥ 550 mAh/g, oder ≥ 600 mAh/g.
  • Die wiederaufladbare Batterie kann elektrochemischen Zyklen für ≥ 50 Zyklen, ≥ 75 Zyklen, ≥100 Zyklen, ≥ 200 Zyklen, usw.
  • Die wiederaufladbare Batterie kann eine spezifische Kapazität > 30 %, > 40 %, > 50 %, > 60 %, > 70%, oder > 80% der spezifischen Kapazität der 2. Entladung bei einer Zyklusrate von 0,1C nach Durchführung von Lade-Entlade-Zyklen mit hoher C-Rate (5 Zyklen bei 0,1C, 5 Zyklen bei 0,2C, 5 Zyklen bei 0,5C, 5 Zyklen bei IC, 5 Zyklen bei 2C, 5 Zyklen bei SC und 5 Zyklen bei 10C).
  • Die wiederaufladbare Batterie kann einen coulombschen Wirkungsgrad von ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 70%, ≥ 80%, oder ≥ 90%.
  • Ebenfalls offenbart ist ein Verbundstoff, der Selen und Kohlenstoff umfasst, wobei der Verbundstoff eine Plättchenmorphologie mit einem Seitenverhältnis von ≥ 1, ≥2, ≥5, ≥10 oder ≥ 20 aufweisen kann.
  • Das Selen des Komposits kann amorph sein, z.B. wie durch Röntgenbeugung bestimmt. Der Beugungspeak des Selens kann einen d-Abstand von etwa 5,2 Angström haben, der schwächer sein kann als der für ein Kohlenstoffgerüst, z.B. 10 % schwächer, 20 % schwächer, 30 % schwächer oder 40 % schwächer als das Kohlenstoffgerüst.
  • In einem Beispiel kann das Verfahren zur Herstellung des Komposits umfassen:
    • (a) physikalisches Mischen von Kohlenstoff und Selen. Das physikalische Mischen kann durch Kugelmahlen (trocken und nass), Mischen mit Mörser und Stößel (trocken oder nass), Strahlmahlen, horizontales Mahlen, Reibungsmahlen, Mischen unter hoher Scherung in Aufschlämmungen, regelmäßiges Mischen der Aufschlämmung mit einer Klinge, etc. erfolgen;
    • (b) der physikalisch gemischte Kohlenstoff und das Selen von Schritt (a) können auf die Schmelztemperatur von Selen oder höher erhitzt werden, und das Erhitzen kann in Gegenwart einer Inertgasumgebung, wie z.B. Argon, Helium, Stickstoff usw., oder in einer Luft- oder reaktiven Umgebung erfolgen; und
    • (c) der erhitzte Kohlenstoff und das Selen von Schritt (b) können homogenisiert oder gemischt werden als Hilfsmittel zum Erreichen der Selen-Immobilisierung.
    • In einem anderen Beispiel kann der Verbundstoff durch Auflösen von Selen auf Kohlenstoff und anschließendes Verdampfen hergestellt werden. Das Lösungsmittel zum Lösen des Selens kann einen Alkohol, einen Ether, einen Ester, ein Keton, einen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten Kohlenwasserstoff, eine stickstoffhaltige Verbindung, eine phosphorhaltige Verbindung, eine schwefelhaltige Verbindung, Wasser usw. umfassen.
  • Der Verbundstoff kann durch Schmelzen von Selen auf (oder in) Kohlenstoff hergestellt werden, gefolgt von der Entfernung von zusätzlichem oder überschüssigem nicht-immobilisiertem Selen.
  • In einem Beispiel kann ein Verfahren zur Herstellung des Komposits Folgendes umfassen.
    • a) Zusammenmischen von Selen und Kohlenstoff unter trockenen oder feuchten Bedingungen;
    • (b) optionales Trocknen der Mischung aus Schritt (a) bei einer erhöhten Temperatur;
    • (c) optionales Pelletieren der getrockneten Mischung aus Schritt (b);
    • (d) Einschmelzen des Selens in den Kohlenstoff, um das immobilisierte Selen herzustellen.
  • Der Verbundstoff kann als Kathodenmaterial für eine Kathode einer wiederaufladbaren Batterie verwendet werden. Die Kathode kann ein anorganisches oder ein organisches Bindemittel enthalten. Das anorganische Bindemittel kann ein natürliches Produkt, wie z. B. CMC, oder ein synthetisches Produkt, wie z. B. SBR-Gummilatex, sein. Die Kathode kann einen optionalen Promotor für die elektrische Leitfähigkeit enthalten, wie z. B. aus Graphit abgeleitete kleine Partikel, Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanoblätter, Carbon Blacks usw.
  • Schließlich kann die Kathode einen elektrischen Ladungskollektor enthalten, wie z.B. eine Aluminiumfolie, eine Kupferfolie, eine Kohlenstofffolie, ein Kohlenstoffgewebe oder eine andere metallische Folie.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Kathode kann das Auftragen einer immobilisierten selenhaltigen Aufschlämmung auf den Ladungskollektor und das anschließende Trocknen des mit der Aufschlämmung beschichteten Ladungskollektors (z. B. Lufttrocknung, Ofentrocknung, Vakuum-Ofentrocknung usw.) umfassen. Das immobilisierte Selen kann in der Aufschlämmung dispergiert werden, die mit einem Hochschermischer, einem normalen Mischer, einem Planetenmischer, einem Doppelplanetenmischer, einer Kugelmühle, einer vertikalen Schlagkreuzmühle, einer horizontalen Mühle usw. hergestellt werden kann. Die Aufschlämmung kann dann auf den Ladungskollektor aufgetragen werden, gefolgt von einer Trocknung an Raumluft oder im Vakuum. Die beschichtete Kathode kann dann gepresst oder gewalzt (oder kalandriert) werden, bevor sie in einem Akku verwendet wird.
  • Eine wiederaufladbare Batterie kann unter Verwendung des oben beschriebenen Verbundes hergestellt werden. Die wiederaufladbare Batterie kann bei 0,1C, 0,2 C, 0,5C, 1C, 1,5 C, 2C, 3C, 4C, SC, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C oder schneller geladen werden.
  • Beispiel 13: Herstellung von immobilisiertem, mit Schwefel dotiertem Selen, Elektrode und Batterien davon.
  • Nach den in Beispiel 10 beschriebenen Prinzipien und Verfahren wurden 5 Atomprozent (at%) Selen, 20 at% Selen, 35 at% Selen und 50 at% Selen separat durch Schwefel in der Synthese von immobilisiertem schwefeldotiertem Selen ersetzt, wie in der folgenden Tabelle 4 beschrieben. Proben des Schwefel-dotierten immobilisierten Selens wurden mit dem Kohlenstoffgerüst synthetisiert, das in Übereinstimmung mit den Prinzipien und Verfahren hergestellt wurde, die in Beispiel 9. Tabelle 4
    Beispiel ID Se, at% S, at% Se, Gew.- % S, Gew- %
    Se95S5 95 5 97.9 2.1
    Se80S20 80 20 90.8 9.2
    Se65S35 65 35 82.1 17.9
    Se50S50 50 50 71.1 28.9
  • Die so hergestellten Proben von immobilisierten Schwefel-dotierten Selen wurden dann verwendet, um eine Reihe von Kathoden 4 umfassend immobilisierten Schwefel-dotierten Selen in Übereinstimmung mit den Grundsätzen und Verfahren in Beispiel 11 für immobilisierte Selen beschrieben herzustellen.
  • Die so hergestellten Kathoden, die immobilisiertes schwefeldotiertes Selen in diesem Beispiel umfassen, wurden dann verwendet, um Knopfzellenbatterien gemäß den in Beispiel 12 beschriebenen Prinzipien und Verfahren herzustellen.
  • Die zusammengebauten Knopfzellenbatterien in diesem Beispiel wurden dann in dem in Beispiel 12 beschriebenen Batterietester nach denselben Testprotokollen, die auch in Beispiel 12 beschrieben sind, bei 0,1C- und 1C-Lade- und Entladezyklen getestet.
  • Die elektrochemischen Zyklusergebnisse bei 0,1C für Spulenzellenbatterien mit einer Kathode, die aus einer immobilisierten schwefeldotierten Selenprobe (Se50S50 in Tabelle 4) besteht, sind in 18 gezeigt, mit einer Entladekapazität im zweiten Zyklus von 821 mAh/g (was als gut angesehen wird) und einem konstanten coulombschen Wirkungsgrad von ≥ 95%, typischerweise ≥ 98% (was ebenfalls als gut angesehen wird), oder so hoch wie 100%.
  • Wenn angenommen wird, dass Selen eine stöchiometrische spezifische Kapazität von 675 mAh/g bei der 0,1C-Zyklusrate hat, dann würde die spezifische Kapazität von Schwefel auf etwa 1.178 mAh/g geschätzt werden (was als gut für Schwefel angesehen wird). Der coulombsche Wirkungsgrad ≥ 95%, ≥ 98% oder sogar 100% zeigt an, dass keine signifikante Menge an Schwefel zwischen Kathode und Anode gependelt wird. Die Schwefelspezies in der immobilisierten schwefeldotierten Selenbatterie funktionieren gut in einem Elektrolyten, der Carbonat enthält. Normalerweise würde man nicht erwarten, dass Schwefel in einer Li-S-Batterie mit Carbonat als Elektrolyt gut funktioniert; eine herkömmliche Li-S-Batterie verwendet typischerweise einen Elektrolyten auf Etherbasis. Ein Elektrolyt auf Karbonatbasis wird typischerweise in heutigen Lithium-Ionen-Batterien verwendet. Elektrolyt auf Karbonatbasis ist im Vergleich zu Elektrolyten auf Etherbasis wirtschaftlicher und viel häufiger auf dem Markt erhältlich.
  • Die elektrochemischen Zyklusergebnisse bei der IC-Zyklusrate für Spulenzellenbatterien, die eine Kathode enthalten, die aus einer immobilisierten schwefeldotierten Selenprobe (Se50S50 in Tabelle 4) besteht, sind in 19 gezeigt, mit einer Entladekapazität im 2. Zyklus von 724 mAh/g und einem konstanten Coulomb-Wirkungsgrad von ≥ 95%, typischerweise ≥ 98% oder so hoch wie 100%.
  • Wenn man davon ausgeht, dass Selen eine spezifische Kapazität von 625 mAh/g bei der IC-Zyklusrate hat, dann würde die spezifische Kapazität von Schwefel auf etwa 966 mAh/g geschätzt (was ebenfalls unerwartet ist). Schwefel ist ein Isolator und hat eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit. Typischerweise kann eine Li-S-Batterie nicht gut bei einer schnellen Zyklusrate zyklieren, wie z.B. bei 1C Rate.
  • Wie man sieht, überwindet immobilisiertes Schwefel-dotiertes Selen bei Verwendung als Kathodenmaterial in einer wiederaufladbaren Batterie zwei grundlegende Probleme, die mit Li-S-Batterien verbunden sind, nämlich den Shuttle-Effekt und die niedrige Zyklusrate. Wenn diese beiden Probleme gelöst sind, kann eine Batterie mit einer Kathode aus immobilisiertem schwefeldotiertem Selen eine hohe Energiedichte und eine hohe Leistungsdichte in realen Anwendungen aufweisen.
  • Wie zu sehen ist, kann in einem Beispiel ein immobilisiertes schwefeldotiertes Selensystem oder -körper durch das Verfahren gebildet werden, das umfasst: (a) Mischen von Selen, Kohlenstoff und Schwefel, um eine Selen-Kohlenstoff-Schwefel-Mischung zu bilden; (b) Erhitzen der Mischung aus Schritt (a) auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur von Selen; und (c) Abkühlen lassen der erhitzten Mischung aus Schritt (b) auf Umgebungs- oder Raumtemperatur, wodurch der immobilisierte schwefeldotierte Selenkörper gebildet wird.
  • Der immobilisierte schwefeldotierte Selenkörper von Schritt (c) kann Selen und Schwefel in einem Kohlenstoffgerüstkörper umfassen.
    • Schritt (a) kann unter trockenen oder nassen Bedingungen erfolgen.
    • Schritt (b) kann das Homogenisieren oder Mischen der Mischung beinhalten.
    • Schritt (a) kann das Formen der Selen-Kohlenstoff-Schwefel-Mischung zu einem Körper einschließen. Schritt (b) kann das Erhitzen des Körpers auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur von Selen beinhalten. Schritt (c) kann das Veranlassen oder Zulassen des Abkühlens des Körpers auf Umgebungs- oder Raumtemperatur umfassen.
    • Schritt (b) kann das Erhitzen der Mischung für eine ausreichende Zeit einschließen, damit das Selen und der Kohlenstoff und Schwefel vollständig oder teilweise reagieren.
  • In einem anderen Beispiel kann ein Verfahren zur Herstellung eines immobilisierten schwefeldotierten Selensystems oder -körpers Folgendes umfassen: (a) Bilden eines Kohlenstoffgerüsts; und (b) Einschmelzen von Selen und Schwefel in das Kohlenstoffgerüst.
  • In einem anderen Beispiel kann ein Verfahren zur Bildung eines immobilisierten schwefeldotierten Selensystems oder -körpers umfassen: (a) Mischen von Selen und Kohlenstoff und Schwefel; und (b) im Anschluss an Schritt (a) Bewirken, dass sich das Selen und der Schwefel auf dem Kohlenstoff auflösen, wodurch das immobilisierte schwefeldotierte Selensystem oder der immobilisierte schwefeldotierte Selenkörper gebildet wird.
  • Ein Lösungsmittel zum Lösen des Selens und Schwefels kann ein Alkohol, ein Ether, ein Ester, ein Keton, ein Kohlenwasserstoff, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, eine stickstoffhaltige Verbindung, eine phosphorhaltige Verbindung, eine schwefelhaltige Verbindung oder Wasser sein. Das Lösungsmittel kann vor Schritt (a), während Schritt (a) oder während Schritt (b) zu einem oder mehreren der Elemente Selen, Schwefel oder Kohlenstoff hinzugefügt werden.
  • Das Verfahren kann ferner umfassen: (c) Entfernen von überschüssigem nicht-immobilisiertem Selen, nicht-immobilisiertem Schwefel oder beidem aus dem immobilisierten schwefeldotierten Selensystem oder -körper.
  • Ebenfalls offenbart ist eine wiederaufladbare Batterie, umfassend: eine Kathode, die aus immobilisiertem schwefeldotiertem Selen besteht, das auf einem elektrisch leitfähigen Substrat angeordnet ist; einen Separator, der in direktem Kontakt mit dem elektrisch leitfähigen Substrat und in Kontakt mit dem immobilisierten schwefeldotierten Selen angeordnet ist; und eine Anode, die von der Kathode durch den Separator beabstandet ist.
  • Die wiederaufladbare Batterie kann ferner die Anode umfassen, die von dem Separator durch Lithium beabstandet ist. In einem Beispiel kann das Lithium in Form einer Lithiumfolie vorliegen.
  • Die wiederaufladbare Batterie kann ferner die Kathode, den Separator, die Anode und das in einen Elektrolyten eingetauchte Lithium umfassen.
  • In der wiederaufladbaren Batterie kann das immobilisierte schwefeldotierte Selen eine Selen-Kohlenstoff-Schwefel-Mischung umfassen, wobei das Selen und der Schwefel in den Kohlenstoff eingeschmolzen worden sind.
  • In der wiederaufladbaren Batterie kann der Separator aus einem organischen Material, einem anorganischen Material oder einem Festelektrolyten gebildet sein.
  • Die wiederaufladbare Batterie kann einen coulombschen Wirkungsgrad von ≥ 95% haben.
  • Nachdem somit ein Verfahren zur Herstellung eines Selen-Kohlenstoff-Verbundmaterials, ein Verfahren zur Herstellung von immobilisiertem Selen und die Verwendung des immobilisierten Selens, z.B. in einer wiederaufladbaren Batterie, beschrieben wurde, wird ein Verfahren zur Herstellung von immobilisiertem Selens in einem porösen Kohlenstoff mit dem Vorhandensein eines erwünschten Niveaus von Sauerstoffspezies und die Verwendung des immobilisierten Selens in einer wiederaufladbaren Batterie beschrieben.
  • Bitte beachten Sie, dass Selen eines der Chalkogene ist, die Schwefel, Selen, Tellur, etc. umfassen. Die Beschreibungen in Bezug auf Selen in der vorliegenden Offenbarung sind gleichermaßen anwendbar auf den Rest der chalcogen Elemente wie Schwefel und Tellur.
  • In der vorliegenden Erfindung sind Selenatome oder -moleküle immobilisiert, entweder in ihrer oxidierten Form als Element (in einem geladenen Zustand in einer wiederaufladbaren Batterie) oder in ihrer reduzierten Form als Selenid (in einem entladenen Zustand in einer wiederaufladbaren Batterie), Selenatome sind innerhalb der Poren eines porösen Kohlenstoffs lokalisiert, so dass elektrochemische Reaktionen einer wiederaufladbaren Batterie richtig während des Entladeprozesses und während des Ladeprozesses zyklieren. Während des Entladevorgangs wird ein elementares Selenatom (neutral, Se) an der Kathode reduziert und gewinnt zwei Elektronen, um zu einem Selenid-Anion (Se2- typischerweise in Form eines Salzes, Lithiumselenid, Li2Se, und immer noch an der Kathode lokalisiert ist. Die chemische Energie des Entladevorgangs wird effektiv in elektrische Energie des Akkus umgewandelt, mit einem minimalen Grad an Umwandlung in Wärme aufgrund des intrinsischen elektrischen Innenwiderstands der Batterie. Während des Ladevorgangs einer aufladbaren Batterie wird die elektrische Energie ebenfalls effektiv in chemische Energie umgewandelt, wodurch ein Selenid-Anion in Li2Se-Form an der Kathode oxidiert wird und zwei Elektronen verliert, um ein elementares Selenatom zu bilden, das immer noch an der Kathode lokalisiert ist. Wenn Selen nicht in einem porösen Kohlenstoff immobilisiert ist, können sich intermediäre Selenspezies (typischerweise in einer Polyselenidform, Sen 2-) kann sich während des elektrochemischen Reduktions-/Oxidationsprozesses (ReDox) an der Kathode bilden und sich in einem flüssigen Elektrolyten des Batteriesystems auflösen. Die gelöste Polyselenid-Zwischenform wird dann im flüssigen Elektrolyten von der Kathode durch einen Batterieseparator zur Anode transportiert, wo sie auf metallisches Lithium trifft, mit metallischen Lithiumatomen reagiert und auf der Oberfläche der Lithiumanode ein Salz aus Lithium und Selen bildet. Die chemische Energie, die aus den Reaktionen von Lithium und der intermediären Selen-Spezies auf der Anode entsteht, wird in Wärme umgewandelt, anstatt in elektrische Energie, was höchst unerwünscht ist. Darüber hinaus kann das an der Anode gebildete Selensalz auch teilweise wieder in ein Polyselenid-Anion umgewandelt werden, das dann im Elektrolyten der Batterie gelöst und zurück zur Kathode transportiert wird, wo es durch die Aufnahme von Elektronen zusätzliche elektrische Energie verbraucht und wieder zu elementarem Selen reduziert wird. Die Umwandlung der elektrochemischen Energie des Selens in Wärme oder der Verbrauch von zusätzlicher elektrischer Energie ist unerwünscht, auch wenn der Akku zykliert werden kann, da der Zyklierwirkungsgrad unerwünscht niedrig ist. Bitte beachten Sie, dass ein Akku mit einem unerwünscht niedrigen Zyklen-Wirkungsgrad oft nicht für eine wünschenswerte Anzahl von Zyklen ordnungsgemäß funktioniert.
  • Daher verkörpert die vorliegende Erfindung, dass die Immobilisierung von Selen in einem porösen Kohlenstoffgerüst wünschenswert ist, um einen ordnungsgemäßen Zyklus einer wiederaufladbaren Batterie zu erreichen, die eine Lithium-Anode, eine Selen-Kathode, einen Separator und einen Elektrolyten umfasst. Selen ist in einem porösen Kohlenstoff immobilisiert und hat eine Aktivierungsenergie, die in einem Beispiel ≥ 95 kJ/mol, ≥ 98 kJ/mol, ≥101 kJ/mol, ≥104 kJ/mol, ≥ 107 kJ/mol, oder ≥ 110 kJ/mol betragen kann. Die Wechselwirkung von Selen und Kohlenstoff in dem immobilisierten Selen, das Selen und porösen Kohlenstoff umfasst, ist oft häufiger, mit einer Kollisionshäufigkeit, in einem Beispiel, ≥ 2,5 × 105, ≥ 3,0 × 105, ≥ 3,5 × 105, ≥ 4,0 × 105, ≥ 4,5 × 105, ≥ 5,0 × 105, ≥ 5,5 × 105, ≥ 6,0 × 105, oder ≥ 8,0 × 105. Die kinetische Geschwindigkeitskonstante (bei 50°C) für das immobilisierte Selen, das Selen und porösen Kohlenstoff umfasst, ist in einem Beispiel ≤ 1 ×10-10, ≤ 5 ×10-11, ≤ 1 ×10-11, ≤ 5 ×10-12 oder ≤ 5 × 10-13. Das Kohlenstoffgerüst spielt eine wichtige Rolle bei der richtigen Immobilisierung von Selen. Kohlenstoff mit einer bestimmten Menge an Das Kohlenstoffgerüst spielt eine wichtige Rolle bei der ordnungsgemäßen Immobilisierung von Selen. Kohlenstoff mit einem bestimmten Anteil an Mikroporosität (Porengröße von 20 Angström oder kleiner) ist wünschenswert, um Selen innerhalb der Mikroporen des Kohlenstoffgerüsts räumlich einzuschließen, um die Immobilisierung von Selen mit wünschenswerten Niveaus von Aktivierungsenergie, Kollisionsfrequenz und kinetischer Geschwindigkeitskonstante zu erreichen. Das Vorhandensein bestimmter Mengen an Mesoporosität (Porengröße zwischen 20 Angström und 500 Angström) und/oder Makroporosität (Porengröße größer als 500 Angström) im Kohlenstoffgerüst ist ebenfalls wünschenswert für den erfolgreichen Transport von Lithiumionen in die Kathode während des Batterieentladungsprozesses und aus der Kathode heraus während des Batterieladeprozesses, jedoch nicht kritisch für die Immobilisierung von Selen. Die Menge an Mikroporosität, Mesoporosität oder Makroporosität wird typischerweise durch die Menge an Porenvolumen (mL) pro Gewichtseinheit (g) des Kohlenstoffgerüsts charakterisiert. Hohe Mengen an Porosität, einschließlich Mikroporosität, Mesoporosität und Makroporosität, können erforderlich sein, um ein hohes Maß an Selen in dem porösen Kohlenstoff räumlich einzuschließen. Je mehr Selen in das poröse Kohlenstoffgerüst geladen wird (pro Gramm bezogen), desto mehr chemische Energie und elektrische Energie kann während der Zyklusprozesse einer wiederaufladbaren Batterie umgewandelt werden.
  • Die Mengen an Mikroporosität für den porösen Kohlenstoff zur Selen-Immobilisierung können ≥0,3 mL/g, ≥0,4 mL/g oder ≥0,5 mL/g betragen. Die Gesamtmengen an Porosität einschließlich Mikroporosität, Mesoporosität und Makroporosität betragen ≥ 0,4 mL/g, ≥0,5 mL/g und ≥0,6 mL/g. Der prozentuale Anteil der Mikroporosität an der Gesamtporosität einschließlich Mikroporosität, Mesoporosität und Mikroporosität liegt zwischen 50% und 99%, 55% und 97% und 60% und 95%.
  • Für den Lithiumtransport zwischen der Masse des Elektrolyten und der Stelle, an der Selen in den Mikroporen immobilisiert ist, wird ein kurzer Weg bevorzugt, während das Vorhandensein von Mesoporosität und Makroporosität für den erfolgreichen Transport von Lithiumionen in und aus dem Elektrolyten wichtig sein kann, um Zugang zu Selen zu erhalten, das in den Mikroporen immobilisiert ist, so dass die elektrochemischen Prozesse während der Entlade- und Ladevorgänge einer wiederaufladbaren Batterie richtig funktionieren. Eine der Teilchenabmessungen des porösen Kohlenstoffs kann bevorzugt klein sein, möglicherweise ≤5 µm, ≤2 µm, ≤ 1 µm, ≤ 0,5 µm oder ≤ 0,2 µm; das Kohlenstoffteilchen kann eine relativ große Abmessung mit miteinander verbundenen dünnen Wänden haben, oder es kann in Bezug auf das Teilchen als Ganzes klein sein. Die Dimension des porösen Kohlenstoffs kann durch ein Rasterelektronenmikroskop, ein Transmissionselektronenmikroskop, ein optisches Mikroskop, einen Laser-Streu-Partikelgrößenanalysator usw. charakterisiert werden.
  • Selen wird im Raum der Mikroporen des porösen Kohlenstoffpartikels immobilisiert, der Porosität einschließlich Mikroporosität, Mesoporosität und Makroporosität aufweist. Selen wird durch starke Wechselwirkungen zwischen Selen und Kohlenstoffgerüst innerhalb der Poren des porösen Kohlenstoffs immobilisiert, porösen Kohlenstoffs. Poröser Kohlenstoff mit einer großen Oberfläche kann mehr aktive Stellen haben, an denen Selen mit dem Kohlenstoffgerüst interagiert. Der poröse Kohlenstoff hat vorzugsweise eine BET-Oberfläche von ≥600 m2/g, ≥800 m2/g, ≥1.000 m2/g, ≥1.200 m2/g oder ≥1.400 m2/g.
  • Selen wird effektiv in porösem Kohlenstoff durch chemische Wechselwirkungen zwischen den Selen-Spezies und der Oberfläche des Kohlenstoffgerüsts immobilisiert. Die sauerstoffbezogenen funktionellen Gruppen im porösen Kohlenstoff können die Schlüsselspezies sein, die starke chemische Wechselwirkungen mit Selen geltend machen. Solche starken chemischen Wechselwirkungen können zu einer effektiven Immobilisierung von Selen führen, was zu einer Erhöhung der Aktivierungsenergie, einer Verringerung der kinetischen Geschwindigkeitskonstante und/oder einer Erhöhung der Kollisionshäufigkeit führt. Um ein wünschenswertes Maß an chemischen Wechselwirkungen zwischen Gerüstkohlenstoffatomen und Selenatomen oder -molekülen zu erreichen, müssen die Mengen der sauerstoffverwandten Gruppen oder Spezies als Grenzflächen zwischen Kohlenstoff und Selen im porösen Kohlenstoff möglicherweise signifikant hoch genug sein, so dass die Immobilisierung von Selen für eine wiederaufladbare Batterie, die in den elektrochemischen Entlade- und Ladezyklusprozessen ordnungsgemäß funktionieren kann, effektiv ist. Die Mengen der sauerstoffbezogenen Spezies oder der funktionellen Sauerstoffgruppe können durch die Mengen der Sauerstoffgehalte im porösen Kohlenstoff charakterisiert werden, die mit einem Sauerstoffanalysator (wie dem LECO-Sauerstoffanalysator) analysiert werden. Der Sauerstoffgehalt des porösen Kohlenstoffs kann auch durch andere Instrumente charakterisiert werden, die ähnlich wie LECO-Instrumente funktionieren, z. B. temperaturprogrammierte Desorption (oder thermisch-gravimetrische Analyse oder TGA) mit einem Gasdetektor, wie z. B. einem Massenspec-Detektor, einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor usw., mit der Option eines umfassenden Kühlfallenmechanismus.
  • Poröser Kohlenstoff für die Selen-Immobilisierung hat bevorzugt die Mengen an Sauerstoff Gehalt ≥2 %, ≥3 %, ≥5 %, oder noch bevorzugter ≥7 %.
  • Die Sauerstoffspezies im porösen Kohlenstoff können kategorisiert und durch temperaturprogrammierte Desorption (TPD) charakterisiert werden, typischerweise C02-bildende Sauerstoffspezies, CO-bildende Sauerstoffspezies und wasserbildende Sauerstoffspezies. In einem Strom eines Inertgases wie Helium, Stickstoff oder Argon als Trägergas wird die Probe eines porösen Kohlenstoffs temperaturprogrammiert mit einer definierten Heizrate auf eine Temperatur erhitzt, die bis zu 1.000°C betragen kann. Sauerstoffspezies in der porösen Kohlenstoffprobe werden bei unterschiedlichen Temperaturen zerstört und bilden C02, CO und/oder Wasser, die durch das Trägergas eluiert werden. Für den porösen Kohlenstoff, der für die Selenimmobilisierung verwendet wird, kann das Verhältnis der auf die C02-Bildung bezogenen Sauerstoffmengen zu den auf die CO-Bildung bezogenen Sauerstoffmengen zwischen 0,05 bis 0,95, 0,15 bis 0,85 oder 0,2 bis 0,8 liegen; die auf die C02-Bildung bezogene Sauerstoffmenge kann größer sein als ≥2 %, ≥3 %, ≥5 % oder bevorzugter ≥7 %; die auf die CO-Bildung bezogene Sauerstoffmenge kann größer sein als ≥2 %,>3 %, ≥5 % oder bevorzugter ≥7 %; die auf die Wasserbildung bezogene Sauerstoffmenge kann größer sein als ≥2 %, ≥3 %, ≥5 % oder bevorzugter ≥7 %.
  • In dem anderen Aspekt kann die Dichte der Sauerstoffspezies (Mikromole pro Quadratmeter, oder µmole/m2) des Gerüstkohlenstoffs kritisch sein, um ein ausreichendes Niveau der chemischen Wechselwirkungen zwischen der Kohlenstoffoberfläche und den Selenatomen zu erreichen, was zu einer zufriedenstellenden Immobilisierung von Selen für einen ordnungsgemäßen Zyklus einer wiederaufladbaren Batterie führt. Poröser Kohlenstoff für die Selen-Immobilisierung hat bevorzugt die Mengen an Sauerstoffgehalt ≥0,8 µmol/m2, ≥1,0 µmol/m2, ≥1,2 µmol/m2, ≥1,4 µmol/m2, oder noch bevorzugter, ≥1,6 µmol/m2; oder die Sauerstoffmenge bezogen auf die CO2-Bildung ist ≥0,8 µmol/m2, ≥1,0 µmol/m2, ≥1,2 µmol/m2, ≥1,4µmol/m2 oder bevorzugter ≥1,6 µmol/m2; oder die auf die CO-Bildung bezogene Sauerstoffmenge beträgt ≥0,8 µmol/m2, ≥1,0 µmol/m2, ≥1,2 µmol/m2, ≥1,4µmol/m2 oder bevorzugter ≥1,6 µmol/m2.
  • Das Vorhandensein von ausreichenden Mengen an Sauerstoffspezies im Kohlenstoffgerüst scheint eine kritische Rolle bei der Oxidationsstabilität des Se-C-Komposits zu spielen. Unter Umgebungsbedingungen scheint der Se-C-Verbundwerkstoff, der aus einem Kohlenstoffgerüst mit geringen Mengen an Sauerstoffspezies besteht, leicht oxidiert werden zu können; das frische Material eines solchen Se-C-Verbundwerkstoffs zeigt ein ähnliches temperaturgravimetrisches Verhalten wie der Se-C-Verbundwerkstoff mit einem Kohlenstoffgerüst mit ausreichenden Mengen an Sauerstoffspezies; es war jedoch überraschend zu entdecken, dass Se-C-Verbundwerkstoffe, die mit geringen Mengen an Sauerstoffspezies hergestellt wurden und etwa zwei Jahre und drei Monate unter Umgebungsbedingungen gealtert wurden, einen größeren exothermen Gewichtsverlust bei Temperaturen um 200-250°C zeigen, wobei der Gesamtgewichtsverlust des Se-C-Verbundwerkstoffs die Menge an Selen übersteigt, die auf den Kohlenstoff geladen wurde, als diese frisch hergestellt wurden; in einem anderen Beispiel scheint die Höhe des Gewichtsverlusts bei diesen Temperaturen gut mit der Menge an Kohlenstoffgerüst in den Se-C-Verbundwerkstoffen zu korrelieren: je höher die Mengen an Kohlenstoffgerüst sind, desto größer ist der exotherme Gewichtsverlust bei den Temperaturen zwischen 200°C und 250°C; in einem anderen Beispiel steigt der Sauerstoffgehalt für die gealterten (27 Monate) Se-C-Verbundwerkstoffe, die mit Kohlenstoffgerüst mit geringen Mengen an Sauerstoffspezies hergestellt wurden, auf bis zu etwa 24% an; in einem anderen Beispiel ist es auch interessant zu bemerken, dass die Dichte der gealterten Se-C-Verbundwerkstoffe, die aus dem Kohlenstoffgerüst mit geringen Mengen an Sauerstoffspezies hergestellt wurden, erheblich reduziert ist. Ohne den Umfang oder den Geist der vorliegenden Erfindung einzuschränken, kann der exotherme Gewichtsverlust mit der Oxidation des Kohlenstoff-Selen-Verbundwerkstoffs durch die Umgebungssauerstoffspezies (Umgebungssauerstoff und/oder Feuchtigkeit unter Umgebungsbedingungen) und/oder die durch die Umgebungssauerstoffspezies unterstützte Oxidation des Kohlenstoffs durch elementares Selen zusammenhängen, die beide zur Bildung der oxidierten Kohlenstoffspezies führen; die Oxidation des Se-C-Verbundmaterials möglicherweise in der Nähe von Porenmündungen des Verbundmaterials stattfindet; die neu gebildeten oxidierten Kohlenstoffspezies in der Nähe von Porenmündungen können eine geschlossene Porosität bilden; die geschlossene Porosität ist dann für die Sondierungsmoleküle des Heliumgases während der Dichtemessungen nicht zugänglich, was zu einer Abnahme der Dichte für die gealterten Se-C-Verbundmaterialproben führen würde, die mit einem Kohlenstoffgerüst mit geringen Mengen an Sauerstoffspezies hergestellt wurden. Die Zersetzungsprodukte der oxidierten Kohlenstoffspezies bei Temperaturen zwischen 200°C und 250°C unter einem inerten Trägergas wie Argon oder Stickstoff können mit Kohlenstoff, Selen und/oder Sauerstoff verwandt sein, wie z.B. Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Kohlenstoffdiselenid, Kohlenstoffoxyselenid, usw. Bitte beachten Sie auch, dass das freistehende Kohlenstoffgerüst mit geringen Mengen an Sauerstoffspezies unter Umgebungsbedingungen stabil ist. Kohlenstoff und/oder Selen im Se-C-Verbundwerkstoff, der mit einem Kohlenstoffgerüst mit geringen Mengen an Sauerstoffspezies hergestellt wird, scheinen anfällig dafür zu sein, zusammen mit Selen von Sauerstoffspezies aus der Umgebung angegriffen zu werden. Eine solche Oxidationsinstabilität kann sich sehr wohl in einer schlechten elektrochemischen Zyklusleistung einer wiederaufladbaren Batterie aus Li-Se niederschlagen; es ist möglich, dass das Kohlenstoffgerüst unter elektrochemischen Zyklusumgebungen, genau wie unter Umgebungsumgebungen, langsam durch elementares Selen oxidiert wird. Es ist nicht wünschenswert, die Bildung von oxidierten Kohlenstoffspezies in einem Se-C-Verbund zu haben. Die Menge an Selen in der oxidierten Kohlenstoffspezies kann nicht am elektrochemischen Zyklus einer wiederaufladbaren Batterie teilnehmen, was zu einem dauerhaften Verlust der spezifischen Kapazität einer wiederaufladbaren Batterie führt; das Kohlenstoffgerüst spielt auch eine Schlüsselrolle, neben der Aufnahme von Selen für seine Immobilisierung, bei der Bereitstellung eines elektrisch leitenden Pfades für (1) die Lieferung von Elektronen aus dem externen Stromkreis an elementares Selen während des Entladevorgangs und (2) die Aufnahme von Elektronen aus Selenanionen (Se2-) in den externen Kreislauf während des Ladevorgangs. Wenn Teilmengen des Kohlenstoffs durch das elementare Selen oxidiert werden, wodurch oxidierte Kohlenstoffspezies gebildet werden, kann der elektrische Widerstand des Kohlenstoffgerüsts erheblich ansteigen, so dass der elektrisch leitende Pfad für die Elektronenabgabe und die Elektronenernte während jedes elektrochemischen Zyklus vermittelt wird, was schließlich ein Niveau erreicht, dass die wiederaufladbare Batterie nicht ordnungsgemäß funktionieren würde, ganz zu schweigen von der Umwandlung von elektrischer Energie und chemischer Energie in Wärme, was in der Tat für eine wiederaufladbare Batterie unter den Aspekten (1) der niedrigen Energieeffizienz und (2) des Wärmemanagements nicht wünschenswert ist.
  • Im Gegensatz dazu zeigt der Se-C-Verbundwerkstoff, der mit einem Kohlenstoffgerüst mit einer ausreichenden Menge an Sauerstoffspezies hergestellt wird, keine Veränderung im Verhalten der thermischen Gravimetrie (TGA) zwischen der frischen Probe und der unter Umgebungsbedingungen für etwa zweieinhalb Jahre gealterten Probe; es gibt keinen exothermen Gewichtsverlust bei einer Temperatur um 200-250°C; der Gesamtgewichtsverlust der TGA ist ähnlich dem Niveau der Selenbeladung (nach Gewicht), wenn es frisch hergestellt wurde; es gibt keine Zunahme des Sauerstoffgehalts; und es gibt keine Abnahme der Dichte. Daher erreicht ein Se-C-Verbundstoff mit einem Kohlenstoffgerüst, das ausreichende Mengen an Sauerstoffspezies aufweist, irgendwie ein Niveau zufriedenstellender Immobilisierung von Selen, indem starke chemische Wechselwirkungen zwischen Kohlenstoff und Selen mit Grenzflächensauerstoffspezies angewendet werden, was die Oxidationsstabilität des Se-C-Verbundstoffs verbessert.
  • Eine effektive Immobilisierung von Selen im Kohlenstoffgerüst kann durch das Vorhandensein ausreichender Mengen an Sauerstoffspezies im Se-C-Verbundstoff erreicht werden, möglicherweise als Grenzflächenspezies, die starken chemischen Wechselwirkungen zwischen Kohlenstoffgerüst und Selen (in jeder chemischen Form) ermöglichen. Die Mengen an erwünschten Sauerstoffspezies im immobilisierten Selen-Kohlenstoff-Verbundstoff können von der Menge an Sauerstoffspezies in der Kohlenstoffgerüst-Quelle und der Höhe der Selenbeladung (nach Gewicht) im Se-C-Verbundstoff abhängen. Bei einer Selenbeladung von 50 % oder weniger beträgt die Menge der Sauerstoffspezies in dem Se-C-Komposit ≥0,63 mmol/g, ≥0,94 mmol/g, ≥1,56 mmol/g oder ≥2,19 mmol/g; bei einer Selenbeladung zwischen 50 % und 60 % (einschließlich 60 %) beträgt die Menge der Sauerstoffspezies in dem Se-C-Komposit ≥0. 5 mmol/g, ≥0,75 mmol/g, ≥1,25 mmol/g oder ≥1,75 mmol/g; für eine Selenbeladung von 60 % oder mehr beträgt die Menge der Sauerstoffspezies im Se-C-Verbundstoff ≥0,31 mmol/g, ≥0,47 mmol/g, ≥0,78 mmol/g oder ≥1,09 mmol/g.
  • Bitte beachten Sie, dass ausreichende Mengen an Sauerstoffspezies im Se-C-Verbundwerkstoff nicht mit den Sauerstoffspezies zusammenhängen, die am exothermen Gewichtsverlust bei den Temperaturen zwischen 200°C und 250°C beteiligt sind. Der Sauerstoff, der am exothermen Gewichtsverlust bei Temperaturen zwischen 200°C und 250°C beteiligt ist, kann sehr wohl aus der Nachoxidation des Se-C-Verbunds unter Umgebungsbedingungen durch Sauerstoffspezies wie Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit in der Luft resultieren.
  • Die Menge an Sauerstoffspezies in dem porösen Kohlenstoff wird normalerweise während eines Verfahrens zur Herstellung von porösem Kohlenstoff erzeugt, das typischerweise einen Karbonisierungsprozess umfasst, bei dem der Vorläufer in Kohlenstoff umgewandelt wird, typischerweise bei einer Temperatur von weniger als 700°C, mehr bevorzugt weniger als 650°C, weiter bevorzugt weniger als 600°C, gefolgt von einem Aktivierungsprozess, bei dem der Kohlenstoff zu porösem Kohlenstoff aktiviert wird, typischerweise bei einer Temperatur von mehr als 700°C, mehr bevorzugt mehr als 750°C, vielleicht etwa 800°C oder höher. Der Grad der Porosität des porösen Kohlenstoffs hängt vom Grad der Aktivierung ab. Der Aktivierungsgrad wird durch die Aktivierungstemperatur und die Aktivierungszeit mit verschiedenen Aktivierungschemikalien wie Wasserdampf, CO2, einer Base (wie NaOH, KOH, usw.), einem Salz (wie K2CO3, Na2CO3, ZnCl2. usw.) gesteuert. Je strenger die Aktivierungsbedingungen sind, desto mehr Porosität wird für den porösen Kohlenstoff erzeugt. Die Aktivierung bei einer höheren Temperatur, wie z. B. bei etwa 1.000°C, und/oder für eine bestimmte Zeit führt zu einem porösen Kohlenstoff mit einem höheren Grad an Porosität, was wünschenswert ist. Jedoch führt die Aktivierung bei einer höheren Temperatur und/oder für einen längeren Zeitraum zu einem höheren Verlust an Sauerstoffspezies für einen porösen Kohlenstoff, was zu einem niedrigeren Niveau an Sauerstoffspezies im porösen Kohlenstoff führt, was nicht wünschenswert ist. Ein höheres Niveau an Sauerstoffspezies kann für den porösen Kohlenstoff durch seine Aktivierung bei einer relativ niedrigeren Temperatur und/oder für einen kürzeren Zeitraum erhalten werden, was zu einer geringeren Porosität führen kann, was nicht wünschenswert ist. Die vorliegende Offenbarung betrachtet den Geist der Erfindung in Bezug auf die Kulmination sowohl die Mengen an Porosität und die Menge an Sauerstoffspezies für den porösen Kohlenstoff für Selen-Immobilisierung mit einem wünschenswert hohen Niveau Beladung von Selen mit einem wünschenswert hohen Niveau der Immobilisierung, gekennzeichnet durch eine erhöhte Aktivierungsenergie, eine erhöhte Kollisionsfrequenz oder ein deprimiertes Niveau der kinetischen Geschwindigkeitskonstante.
  • Wie im vorigen Absatz beschrieben, führt die Aktivierung bei einer höheren Aktivierungstemperatur und/oder über einen längeren Zeitraum zu einem höheren Niveau des Verlustes von Sauerstoffspezies. Ein kompromittierter Ansatz kann bei einer relativ niedrigeren Temperatur, wie z.B. etwa 800°C und niedriger, und für eine relativ längere Zeitspanne, wie z.B. 10 Minuten oder länger, aktiviert werden. Die vorliegende Erfindung verkörpert auch Nachbehandlungen des porösen Kohlenstoffs mit einem wünschenswerten hohen Grad an Porosität, der aus dem starken Aktivierungsprozess resultiert, der zu einer Erhöhung der Mengen an Sauerstoffspezies in dem porösen Kohlenstoff führt. Solcher mit Sauerstoffspezies angereicherter poröser Kohlenstoff hat dann wünschenswerte Niveaus sowohl der Mengen an Porosität als auch der Mengen an Sauerstoffspezies, wie in den vorhergehenden Absätzen beschrieben.
  • Poröser Kohlenstoff kann mit einem Oxidationsmittel nachbehandelt werden. Das Oxidationsmittel kann eine Sauerstoff-einschließende Chemikalie sein. Die Nachbehandlung(en) des porösen Kohlenstoffs kann/können in einer flüssigen Phase oder in einer Gasphase durchgeführt werden. Flüssigphasennachbehandlungen von porösem Kohlenstoff können in einer wässrigen Umgebung durchgeführt werden. Flüssigphasennachbehandlungen von porösem Kohlenstoff können auch in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, das von Natur aus hydrophob oder hydrophil sein kann. Flüssigphasennachbehandlungen von porösem Kohlenstoff können auch unter Salzschmelzbedingungen durchgeführt werden.
  • Die Nachbehandlungen von porösem Kohlenstoff können in der Flüssigkeit bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt werden, zum Beispiel beim Siedepunkt des flüssigen Mediums oder darunter. Unter einem erhöhten Druck, der größer ist als ein atmosphärischer Druck, kann die Nachbehandlungstemperatur größer sein als der atmosphärische Siedepunkt des flüssigen Mediums. Unter Vakuum kann die Nachbehandlungstemperatur geringer sein als der atmosphärische Siedepunkt des flüssigen Mediums.
  • Das Oxidationsmittel kann Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, ein Salz von Persulfat (als Beispiel Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat), ein Salz von Mangan, Vanadium, Chrom oder einem anderen mit einem Übergangsmetall verwandten Element mit einer hohen Oxidationswertigkeit sein, das es erlaubt, reduziert zu werden. Das Oxidationsmittel kann Sauerstoff, Ozon oder ein organisches Peroxid sein.
  • Die Nachbehandlung des porösen Kohlenstoffs in wässriger Umgebung kann unter einer sauren Bedingung, einer pH-neutralen Bedingung oder einer basischen Bedingung durchgeführt werden.
  • Der nachbehandelte poröse Kohlenstoff kann gewaschen und getrocknet werden. Der getrocknete, nachbehandelte poröse Kohlenstoff kann bei einer erhöhten Temperatur (z. B. ≥ 150 °C, ≥ 200 °C oder ≥ 250 °C) unter statischen Bedingungen, einem Gasstrom, vorzugsweise einem Inertgas, weiter behandelt werden. Eine solche Wärmebehandlung kann die Verteilungen der Sauerstoffspezies, die mit der C02-Bildung zusammenhängen, der Sauerstoffspezies, die mit der CO-Bildung zusammenhängen, und der Sauerstoffspezies, die mit der H20-Bildung zusammenhängen, neu ausbalancieren.
  • Die Nachbehandlungen des porösen Kohlenstoffs können die Menge der Sauerstoffspezies um ≥30%, ≥50%, ≥100% oder ≥150% erhöhen.
  • Es kann wünschenswerter sein, die Immobilisierung von Selen bei einer Temperatur durchzuführen, die die Sauerstoffspezies bewahrt, die als kritische Stelle dienen kann, die die chemischen Wechselwirkungen von Selen und Kohlenstoffgerüst verstärkt. Die Temperatur des Einschmelzens von Selen in die Poren des porösen Kohlenstoffs kann beim Schmelzpunkt von Selen oder höher liegen. Durch Dotierung mit anderen Elementen wie S, Te oder anderen Verunreinigungen kann der Schmelzpunkt von Selen gesenkt werden.
  • Selen (mit oder ohne Dotierung) kann durch ein Imprägnierverfahren auf das Kohlenstoffgerüst geladen werden. Selen kann in einem Lösungsmittel gelöst werden, wodurch eine Selenlösung entsteht. Die Selenlösung wird dann auf einen porösen Kohlenstoff imprägniert, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung, wobei das Selen im Inneren des porösen Kohlenstoffs zurückbleibt. Ein solcher Imprägniervorgang kann wiederholt werden, um eine ausreichende Selenbeladung zu erreichen. Dieses Verfahren kann auch die Temperatur der Beladung von porösem Kohlenstoff mit Selen auf ein Niveau senken, das unter dem Schmelzpunkt von Selen liegt.
  • Die Quelle für die Herstellung des porösen Kohlenstoffs für die Selenimmobilisierung kann aus erneuerbaren Kohlenstoffquellen stammen, z. B., aber nicht beschränkt auf, Biomasse, wie z. B. Zucker, Glukose, Stärke, Proteine, Sojamehl, Nüsse, Schalen (von Nüssen, Reis, Weizen usw.), Fasern und Sägemehl von Bäumen, oder jede Kohlenstoffquelle, die mit der Natur verwandt ist. Die Quelle für die Herstellung des porösen Kohlenstoffs für die Selen-Immobilisierung kann ein Salz sein, das Kohlenstoff enthält, wie in den vorherigen Abschnitten beschrieben. Die Quelle zur Herstellung des porösen Kohlenstoffs für die Selen-Immobilisierung kann eine Säure sein, die Kohlenstoff enthält, wie z. B. Zitronensäure, Gluconsäure, Gerbsäure. Die Kohlenstoffquelle kann auch aus einer Chemikalie sein, z. B. einem Polyol oder einem Polymer wie Polyacryonitril oder Polyphenol.
  • Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung von Kohlenstoff.
  • Das hier beschriebene Kohlenstoffmaterial kann durch ein Herstellungsverfahren erhalten werden, das die folgenden Schritte umfasst:
    • (1) Mischen der verschiedenen Bestandteile: inertes Salz, Aktivierungsmittel und Kohlenstoffvorläufer. Der Mischprozess kann einen Kugelmahlprozess oder einen Gefriertrocknungsprozess einer Lösung der verschiedenen Bestandteile umfassen; und
    • (2) Karbonisieren der Mischung unter inerter Atmosphäre bei hoher Temperatur, dann Waschen mit heißem Wasser, um anorganische Salze zu entfernen, und Trocknen, um ein poröses 3D-Material zu erhalten, das miteinander verbundene gekrümmte dünne Kohlenstoffschichten umfasst.
  • In Schritt (1) kann das inerte Salt ausgewählt werden aus Kaliumcblorid, Natriumchlorid oder Natriumcarbonat. Das Aktivierungsmittel kann ausgewählt werden aus Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat oder Kaliumoxalat. Die Kohlenstoffvorstufe kann aus den oben beschriebenen regenerierbaren Kohlenstoffquellen ausgewählt werden. In Schritt (2) kann die Hochtemperaturverkohlung bei 800-900°C, vorzugsweise 800-850 °C, durchgeführt werden; die Karbonisierungszeit beträgt 1-8 Stunden, vorzugsweise 1-4 Stunden.
  • Die vorliegende Erfindung verkörpert zwei Hauptverfahren zur Herstellung von dünnwandigem, interkonnektiertem porösem Kohlenstoff, selbst- und fremd-templiert.
  • Bei dem selbstentwickelten Verfahren kann ein Salz verwendet werden, das Kohlenstoff enthält und verkohlt werden kann, wie z. B. Kaliumcitrat, Kaliumgluconat, Kaliumtartrat, Calciumcitrat, Natriumcitrat usw. Wenn das Salz erhitzt wird, durchläuft es zunächst einen Schmelzprozess, der mit Zersetzung einhergeht, wobei Wasser, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, leichte Kohlenwasserstoffe und einige teerartige, klebrige und stinkende Öle gebildet werden, die aus sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen bestehen können; wenn die Zersetzung fortschreitet, kann das Kation des ursprünglichen Salzes in einer löslichen Form mit dem Anion des neu gebildeten Carbonats und/oder Oxalats und/oder einer anderen Form des Salzes vorliegen; wenn die Konzentration des neu gebildeten Carbonats, Bicarbonats, Oxalats und/oder anderer Anionen einen Sättigungspunkt der Löslichkeit erreicht, beginnen sich die Bedingungen der Übersättigung des neu gebildeten Carbonats, Bicarbonats, Oxalats und/oder anderer Anionen aufzubauen, während der Zersetzungsprozess weiter fortschreitet; Bitte beachten Sie, dass die Übersättigung der Löslichkeit eines Salzes thermodynamisch quasistabil ist; wenn ein Punkt der Übersättigung erreicht wird, der kinetisch nicht mehr (oder nicht länger) stabil ist, kommt es zur Kristallisation des neu gebildeten Salzes aus Carbonat, Bicarbonat, Oxalat und/oder einem anderen Anion. Ein Salz eines organischen Carboxylats, das eine Hydroxylgruppe enthält (z. B. Kaliumcitrat, Kaliumgluconat, Kaliumtartrat usw.), kann ein Kristallisationsinhibitor sein; ein solcher Kristallisationsinhibitor ermöglicht die Bildung eines höheren Niveaus der Übersättigung, was typischerweise zu einer großen Population von Kristalliten führt, die eine geringe Größe haben. Das neu kristallisierte Salz aus Carbonat, Bicarbonat oder in einer anderen Form kann sehr einheitliche Partikelgrößen aufweisen. Wenn die Zersetzung mit steigender Temperatur und/oder fortschreitender Zeit fortschreitet, kann die Viskosität der Schmelze höher werden, wodurch die Oberfläche der neu gebildeten Kristallite des Carbonats, Bicarbonats, Oxalats und/oder einer anderen Form des Salzes gleichmäßig überzogen werden kann. Dann erstarrt der Kohlenstoff schließlich auf den Oberflächen der neu gebildeten Kristallite. Dieser Kohlenstoff-Templating-Prozess wird in dieser Offenbarung als Selbst-Templating-Prozess, ein Karbonisierungsprozess, beschrieben. Die Temperatur für den selbsttemplierenden Prozess kann unter 700°C liegen. Ein solcher Selbst-Templating-Prozess kann mit einer konstanten oder mit einer variablen Rampenrate der Temperatur durchgeführt werden. Der Selbst-Templating-Prozess kann auch durch Konstanthalten der Heiztemperatur bei einer Temperatur von weniger als 700°C oder niedriger durchgeführt werden, was als Soaking bezeichnet wird.
  • Mit steigender Temperatur wird der neu gebildete, selbsttemplierte, dreidimensionale dünnwandiger, miteinander verbundener Kohlenstoff einem Aktivierungsprozess durch die neu gebildeten Kristallite als Aktivierungschemikalie unterzogen. Als Beispiel kann der Aktivierungsprozess im Wesentlichen auf der Hochtemperatur-Redoxreaktion zwischen Kohlenstoff und neu gebildeten Kristalliten wie K2CO3 (aus Kaliumcitrat als Ausgangsmaterial), K2CO3 + C → K2O + 2CO, basieren, die bei etwa 700 °C oder höher stattfindet. Der Verbrauch von Kohlenstoff kann zur Erzeugung von Porosität (insbesondere Mikroporosität) im Kohlenstoff führen, was zur Bildung eines dreidimensionalen, miteinander verbundenen dünnwandigen porösen Kohlenstoffs führt. Die Aktivierungstemperatur kann bis zu 1.100°C hoch sein. Die Rampenrate kann von weniger als 1 °C /min bis zu 100 °C/min betragen. Ein Strom von inertem Trägergas, zum Beispiel, Stickstoff oder Argon, kann für die Herstellung von porösem Kohlenstoff verwendet werden. Ein reaktives Gas, wie z. B. C02 und Dampf, kann auch separat oder gemeinsam für und während der Aktivierung verwendet werden.
  • Es kann eine zusätzliche oder sekundäre Reaktion geben, die zur Erzeugung der Porosität des Kohlenstoffs beitragen kann. Einige dieser Reaktionsprozesse können umfassen: i) die Vergasung von Kohlenstoff durch C02, das während des Verkohlungs- und/oder Aktivierungsprozesses entsteht, ii) die Reduktion von Metalloxiden durch Kohlenstoff (als Beispiel: K2O + C → CO + 2 K), iii) die Einlagerung bestimmter neu gebildeter metallischer Spezies (als Beispiel: K) in Kohlenstoffschichten, oder iv) ein mit den Kationen verbundener katalytischer Effekt, der im Falle von Kalium besonders relevant ist. Besonders relevant ist die Vergasung des Kohlenstoffs (C+CO2 = 2 CO) als Folge des CO2, das durch die Zersetzung von nicht umgesetztem K2CO3 (K2CO3 → K2O + CO2) erzeugt wird, die langsam bei einer Temperatur von mehr als 800-850 °C stattfindet.
  • Ein fremdgesteuertes Verfahren kann die Verwendung von Fremdpartikeln beinhalten, z.B. ein Aktivierungsmittel (z.B. ein Salz aus Alkalimetall und Carbonat, wie z.B. K2CO3, ein Alkalimetallhydroxid, wie z.B. KOH), optional zusammen mit einem inerten Salz (z.B. KCl, NaCl, etc.), um reichlich Porosität aus einer Kohlenstoffquelle zu erzeugen. Die Fremdpartikel können mit der Kohlenstoffquelle vor der Karbonisierung oder nach der Karbonisierung gemischt werden, besonders bevorzugt vor dem Karbonisierungsschritt. Eine solche Vermischung von Fremdpartikeln und der Kohlenstoffquelle kann durch physikalisches Mischen, gegebenenfalls gefolgt von mechanischem Mahlen, oder durch Rekristallisation der Kohlenstoffquelle zusammen mit der Chemikalie des Fremdpartikels aus einer wässrigen Lösung, wässrigen Aufschlämmung oder Gegenstücken unter Verwendung eines organischen flüssigen Mediums erreicht werden. Der Trocknungsprozess für den Rekristallisationsprozess kann durch Verdampfen, Lufttrocknung, Ofentrocknung, Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung erfolgen.
  • Wenn das Gemisch im fremd-templierten Prozess erhitzt wird, findet eine Karbonisierungsaktivierung der Kohlenstoffquelle über einem Salz-Template-Teilchen statt, ähnlich dem, was in den vorherigen Absätzen über einen selbsttemplierten Prozess beschrieben wurde. Während des Verkohlungsprozesses kann die Kohlenstoffquelle irgendwie schmelzen und Zersetzungen erfahren, wenn die Temperatur steigt und die Zeit fortschreitet, wobei Nebenprodukte wie CO2, CO, Wasser, leichte Kohlenwasserstoffe und einige klebrige und klebrige schwere Kohlenwasserstoffe gebildet werden. Die Viskosität der Schmelze kann ansteigen und die Schmelze kann schließlich die Oberfläche der Fremdpartikel überziehen und verfestigen, wobei sich eine zusammenhängende dünnwandige Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche der Fremdpartikel bildet. Wenn die Temperatur weiter ansteigt, setzt der Aktivierungsprozess ein und führt zur Porosität, der im Wesentlichen auf der Hochtemperatur-Redoxreaktion beruhen kann, z. B. K2CO3 + C → K2O + 2CO, die bei einer Temperatur um 700 °C oder höher stattfindet.
  • Wenn die Fremdpartikel optional ein inertes Salz, als weiteres Beispiel KCI, umfassen, wird der Schmelzpunkt einer Aktivierungschemikalie wie K2CO3 von 891°C auf, als weiteres Beispiel, etwa 630°C gesenkt. Aufgrund der Bildung eines KCI-K2CO3-Flüssigphasensystems bei einer Temperatur um 630°C oder so kann die Aktivierung des dünnwandigen Verbundkohlenstoffs deutlich beschleunigt werden, möglicherweise aufgrund der erhöhten Reaktivität von K2CO3 mit den verkohlten Produkten (dünnwandiger Verbundkohlenstoff), möglicherweise durch engere Kontakte zwischen der Aktivierungschemikalie (wie K2CO3, in diesem Fall) und der Oberfläche des dünnwandigen Verbundkohlenstoffs. Dies könnte darauf hindeuten, dass der fremdgesteuerte Prozess mit Fremdpartikeln, die eine Aktivierungschemikalie und optional ein inertes Salz umfassen, in der Tat eine praktikablere Strategie sein kann, um die Synthese eines dreidimensionalen, miteinander verbundenen, dünnwandigen, porösen Kohlenstoffs mit ausreichenden Mengen an Porosität zu erreichen, während ausreichende Mengen an Sauerstoff einschließenden Spezies erhalten bleiben (Aktivierung unter weniger strengen Bedingungen, d.h. bei einer niedrigeren Aktivierungstemperatur). Gleichzeitig kann die Oberfläche des Kohlenstoffs durch die geschmolzene KCI-K2CO3-Flüssigphase isoliert werden, wodurch die Sekundärreaktion des gebildeten CO2 und des gebildeten dünnwandigen porösen Kohlenstoffs verhindert wird, indem möglicherweise die Diffusion der gebildeten gasförmigen CO2-Moleküle zur Oberfläche des verfestigten dreidimensionalen dünnwandigen porösen Kohlenstoffs eingeschränkt wird, was zum Erreichen einer höheren Ausbeute an dünnwandigem porösen Kohlenstoff wünschenswert ist. Darüber hinaus kann die „monolithische“ geschmolzene KCI-K2CO3-Flüssigphase auch die gasförmige Diffusion der emittierten Gase wie flüchtige Kohlenstoffmoleküle nach außen einschränken, was zu einer Möglichkeit ihrer erneuten Ablagerung auf dem dreidimensionalen, miteinander verbundenen, dünnwandigen, porösen Kohlenstoff und zu einer Erhöhung der Ausbeute an miteinander verbundenem, dünnwandigem, porösem Kohlenstoff führen kann, was wünschenswert ist.
  • Beispiel 14. Dreidimensionaler miteinander verbundener dünnwandiger poröser Kohlenstoff Nanomaterial: Kohlenstoffherstellung und -charakterisierung --- durch einen fremdbestimmenden Prozess: Gefriertrocknung der wässrigen Mischung aus Kohlenstoffquelle wie Glukose, Aktivierungschemikalie wie K2CO3 und, optional, einem inerten Salz wie KCl.
  • Nach dem Lösen entsprechender Mengen von KCI, K2CO3 und Glucose in destilliertem Wasser wurde die Lösung mit flüssigem Stickstoff (-196 °C) eingefroren, dann in einen Lyophilisator überführt und bei einer Temperatur von -50 °C und einem Druck von 0,06 mbar gefriergetrocknet, so dass ein festes Gemisch aus KCI, K2CO3 und Glucose entstand. Anschließend wird das feste Gemisch bei 850 °C für 1 Stunde unter einer inerten Atmosphäre karbonisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt, anschließend mit heißem destilliertem Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, wodurch ein dreidimensionales, miteinander verbundenes, dünnwandiges, poröses Kohlenstoffnanomaterial entsteht, das in 20.
  • Die Oberfläche des dreidimensionalen, miteinander verbundenen, dünnwandigen, porösen Kohlenstoff-Nanomaterials, das aus Glukose gewonnen wurde, wurde mit 2.316 m2/g gemessen, mit einem Gesamtporenvolumen von 1,04 cm3/g und einem Mikroporenvolumen von 0,90 cm3/g, wobei etwa 86 % der Poren als Mikroporosität und etwa 14 % der Poren als Meso- und Makroporosität beschrieben werden. Die N2-Adsorptionsisotherme und die Porengrößenverteilungen des dreidimensionalen, miteinander verbundenen, dünnwandigen, porösen Kohlenstoff-Nanomaterials sind in 21 dargestellt.
  • In einem weiteren Beispiel wird Sojamehl anstelle von Glukose verwendet. Wie in 22 zu sehen ist, ist die makroskopische Struktur des dreidimensionalen, miteinander verbundenen, dünnwandigen, porösen Kohlenstoffnanomaterials aus Sojabohnenmehl ähnlich wie die aus Glukose. Allerdings hat dieses Material jedoch eine Oberfläche von 2.613 m2/g, ein Porenvolumen von 1,42 cm3/g und ein Mikroporen Volumen von 1,0 cm3/g, wobei etwa 70 % der Poren als Mikroporosität und etwa 30 % der Poren als Meso- und Makroporosität bezeichnet werden. Die N2-Adsorptionsisotherme und Porengrößenverteilungen dieses Materials sind in 23 dargestellt. Der Anteil der Mesoporosität dieses Materials, das aus Sojabohnenmehl gewonnen wird, ist höher als der des Materials, das aus Glucose.
  • Tabelle 5
    Kohlenstoff Vorläufer Aktivieren/ Templating-Agent V orstufe/KCL/ K2CQ3 Gewichtsver hältni s Karbonisierungs temperatur (OC)
    SM-K-800 Sojabohnen mehl Kcl 1/6.7/0 80
    0
    SM-CK-800 K2CO3 1/0/1 80
    0
    SM-800 KC1+K2CO3 1/6.7/1 80
    0
    SM-850 KC1+K2CO3 1/6.7/1 85
    0
    G-K-800 Glukose Kcl 1/6.7/1 80
    0
    G-CK-800 K2CO3 1/0/1 80
    0
    G-800 KC1+K2CO3 1/6.7/1 80
    0
    KC1+K2CO3 1/6.7/1 85
    0
    Carbon Textureigenschaften
    SBET (m2g-1 ) Vp (cm3g-1 ) Vmikro (cm3g-1 )
    SM-K-800 470 0.38 0.16
    SM-CK-800 2650 1.22 1.04
    SM-800 2580 1.19 0.98
    SM-850 2613 1.42 1.00
    G-K-800 335 0.16 0.12
    G-CK-800 1443 0.58 0.53
    G-800 2000 0.81 0.71
    G-850 2316 1.04 0.90
    Carbon Chemische Zusammensetzung (wt%)
    C 0 N
    SM-K-800 75.4 15.7 7.8
    SM-CK-800 91.0 7.9 0.73
    SM-800 93.6 5.6 0.46
    SM-850 93.7 5.6 0.36
    G-K-800
    G-CK-800
    G-800 92.7 6.8 0.14
    G-850 93.6 5.9 0.19
  • Die obige Tabelle 5 zeigt eine Reihe verschiedener Beispiele für dreidimensionales, miteinander verbundenes, dünnwandiges, poröses Kohlenstoff-Nanomaterial, das durch Fremd-Templating für verschiedene Kombinationen von Vorläufern, Aktivierungs-/Templating-Mittel, Gewichtsverhältnis von Vorläufer/Aktivierungs-/Templating-Mittel und Karbonisierungsverhältnis hergestellt wurde, was zu den gezeigten verschiedenen Kombinationen von texturellen Eigenschaften und chemischer Zusammensetzung führt, wobei VBET = scheinbare Oberfläche, Vp = Gesamtporenvolumen und Vmicro = Mikroporenvolumen. Porenvolumen; und Vmicro = Mikroporenvolumen.
  • Beispiel 15: Dreidimensionales verschaltetes dünnwandiges poröses Kohlenstoff-Nanomaterial: Herstellung und Leistung von Kondensatoren.
  • Die dreidimensional miteinander verbundenen dünnwandigen porösen Kohlenstoff-Nanomaterialien in Beispiel 14 können als Elektroden in elektrochemischen Kondensatoren verwendet werden. Die Elektrode enthält ein organisches Bindemittel, das z. B. PTFE oder PVDF sein kann. Optional enthält die Elektrode auch einen Promotor für die elektrische Leitfähigkeit, wie z. B. Ruß, Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen usw. In einem typischen Beispiel wird eine Mischung aus 85 Gew.-% aktivem Material, 10 Gew.-% Bindemittel und 5 % elektrischem Leitfähigkeitsförderer hergestellt.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Elektroden kann die Herstellung einer Aufschlämmung der verschiedenen Komponenten oder deren Trockenmischung in einem Mörser beinhalten. Die Aufschlämmung kann auf einen Stromkollektor aufgetragen werden oder zu selbsttragenden Elektroden wie Scheibenelektroden geformt werden. Die Elektroden können dann gepresst oder gewalzt werden, bevor sie in einem elektrochemischen Kondensator verwendet werden.
  • Ein symmetrischer elektrochemischer Kondensator kann mit den oben beschriebenen Elektroden aufgebaut werden. Es können zwei Elektroden der gleichen Masse und Dicke verwendet werden. Die Stromabnehmer können je nach verwendetem Elektrolyt aus Gold, Edelstahl, Aluminium, Nickel, etc. bestehen. 00320] Der Elektrolyt kann eine wässrige saure Lösung wie Schwefel- oder Chlorsäure, eine basische Lösung wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, ein Salz wie Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat usw. sein; der Elektrolyt kann eine organische Lösung wie ein Orgamc-Salz, z.B. Tetramethylammoniumtetrafluoroborat, Tetraethylammoniumutetrafluoroborat, Tetrabuthylammoniumtetrafluoroborat usw, oder eine organische Lösung wie eine 10mc-Flüssigkeit wie 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormeth ylsulfony1)imid, 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1-Butyl-3- methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, usw. , oder eine reine ionische Flüssigkeit, wie oben erwähnt.
  • Der elektrochemische Kondensator kann mit 0,2 A/g, 0,5 A/g, 1 A/g, 5 A/g, 10 A/g, 20 A/g, 50 A/g oder schneller geladen werden. Die aufgebauten elektrochemischen Kondensatoren wurden mit Hilfe eines computergesteuerten Potentiostaten getestet. Die Tests bestanden aus zyklischen Voltammetrie-Experimenten (CV), elektrochemischen Impedanzspektroskopie-Studien (EIS) und galvanostatischen Lade-/Entladezyklustests (CD). Die Zellspannung kann bis zu 1 V in einer sauren oder basischen Lösung, bis zu 1,5 V in einer wässrigen Salzlösung und bis zu 3 V in einer organischen und ionischen Flüssigelektrolytlösung betragen.
  • In einem Beispiel wird eine Lösung von 1 M H2SÜ4 als Elektrolyt verwendet. Der elektrochemische Kondensator, der mit einem von Glukose abgeleiteten dreidimensionalen, vernetzten, dünnwandigen, porösen Kohlenstoff-Nanomaterial (als Glukose-basiert bezeichnet) hergestellt wurde, hat eine Zellkapazität von 57 F/g bei 0,2 A/g und der elektrochemische Kondensator, der mit einem auf Sojabohnenmehl basierenden dreidimensionalen, vernetzten, dünnwandigen, porösen Kohlenstoff-Nanomaterial (als Sojabohnenmehl-basiert bezeichnet) hergestellt wurde, hat eine Kapazität von 60 F/g. Bei einer ultrahohen Stromdichte von 110 A/g beträgt die Zellkapazität 24 bzw. 31 F/g. 00323] In einem anderen Beispiel wird eine Lösung von 1 M LhSQ4 als Elektrolyt verwendet. Der elektrochemische Kondensator auf Glukosebasis hat eine Zellkapazität von 37 F/g bei 0,2 A/g und der elektrochemische Kondensator auf Sojamehlbasis von 39 F/g. Bei einer Stromdichte von 20 A/g beträgt die Zellkapazität 25 bzw. 29 F/g.
  • In einem anderen Beispiel wird eine Lösung von EMimTFSI in Acetonitril (1: 1 Gew.-%) als Elektrolyt verwendet. Der elektrochemische Kondensator auf Glukosebasis hat eine Zellkapazität von 36 F/g bei 0,2 A/g und der elektrochemische Kondensator auf Sojamehlbasis von 39 F/g. Bei einer Stromdichte von 30 A/g beträgt die Zellkapazität 28 bzw. 30 F/g.
  • Ein Ragone-ähnlicher Plot der elektrochemischen Kondensatoren mit den verschiedenen Elektrolyten ist in Fig. X8 dargestellt. Die Robustheit der elektrochemischen Kondensatoren wurde durch Langzeitzyklen bei 5-10 A/g über mehr als 5.000 Zyklen getestet.
  • Beispiel 16 Dreidimensionales, miteinander verbundenes, dünnwandiges, poröses Kohlenstoff-Nanomaterial: Herstellung von Kohlenstoff durch ein Fremdkörper-Templating-Verfahren, Mischen (optional gefolgt von Mahlen) der Kohlenstoffquelle wie Zucker, Glukose, Sojabohnenmehl oder Sägemehl, einer Aktivierungschemikalie wie K2CQ3 und optional einem inerten Salz wie KCI.
  • Geeignete Mengen einer Kohlenstoffquelle wie Zucker, Glukose, Sojabohnenmehl, Sägespäne (z.B. Kiefernsägespäne, Kirschsägespäne oder Eichensägespäne), eine Aktivierungschemikalie wie K2CO3 und optional ein inertes Salz wurden in einem abgeschlossenen Gefäß eingewogen, gefolgt von physikalischem Mischen, das mechanisches Mahlen beinhalten kann, gefolgt von der Überführung in einen Tiegel, der aus Keramik, Stahl, rostfreiem Stahl, etc. bestehen kann. Unter einem Inertgasstrom (der ebenfalls optional ist) wird die Mischung mit einer Rampenrate von weniger als 100°C/min erhitzt, optional auf eine Durchwärmtemperatur, die gleich oder kleiner als 700°C ist, für eine Zeitspanne zur Karbonisierung, oder direkt auf eine Aktivierungstemperatur, die gleich oder größer als 700°C ist, und für eine Zeitspanne zur Aktivierung auf dieser Temperatur verweilen. Während des Rampenprozesses durchläuft die Kohlenstoffquelle den Verkohlungsprozess durch Zersetzung in CO, CO2, Wasser, leichte Kohlenwasserstoffe und schwere und klebrige ölige Kohlenwasserstoffe. Während des Aktivierungsprozesses können sich weiterhin CO, CO2, Wasser und flüchtige Kohlenstoffe bilden.
  • Nach der Aktivierung wird die Mischung mit Wasser gemischt und optional mit einer Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure usw. neutralisiert. Die Kohlenstoffaufschlämmung wird dann gefiltert und mit Wasser auf ein Niveau gewaschen, das eine niedrige elektrische Leitfähigkeit aufweist, beispielsweise weniger als 5.000 µS/cm, weniger als 3.000 µS/cm, weniger als 1.000 µS/cm, und, optional mit einem deionisierten oder destillierten Wasser, auf eine Leitfähigkeit von weniger als 300 µS/cm, weniger als 100 µS/cm oder sogar weniger als 50 µS/cm. Die gefilterten Kuchen können in einem Ofen getrocknet werden, um Wasser abzutrocknen.
  • Die resultierenden dreidimensionalen, miteinander verbundenen, dünnwandigen, porösen Kohlenstoff-Nanomaterialien wurden dann mit Sauerstoffgehalt, SEM, XRD, Raman, TGA-DSC, N2- und CO2 BET-Oberfläche und Porengrößenverteilungen charakterisiert.
  • Die folgende Tabelle 5 zeigt Elementanalysen von dreidimensionalen, miteinander verbundenen, dünnwandigen, porösen Kohlenstoff-Nanomaterialien wie 237-8 (selbst-templierter Kohlenstoff, synthetisiert aus Kaliumcitrat), 237-51A (selbst-templierter Kohlenstoff aus Kaliumcitrat), SKK2 (fremd-templierter Kohlenstoff) im Vergleich zu kommerziellen Kohlenstoffen wie Elite C, erhältlich von Calgon Carbon aus Pittsburgh, Pennsylvania, USA; YP-50, erhältlich von Kruray Co. Ltd aus Osaka, Japan; Ketjen Carbon Black, erhältlich von Lion Specialty Chemicals Co. Ltd. Tokio, Japan; Maxsorb, erhältlich von Kansai Coke and Chemicals Co. Ltd. von Hyogo, Japan. Tabelle 6
    Beispiel 1D ELEMENT ANALYSE (Gew%)
    C 0 H N S
    ELITE C 97.54 1.19 0.45 1.05 0.08
    YP-50F 97.96 1.46 0.60 1.08 0.02
    KETJEN 98.56 0.33 0.28 0.97 0.10
    MAXSORB 96.99 1.33 0.28 1.36 0.01
    237-8 87.62 9.29 0.57 1.24 0.01
    237-51A 87.84 9.90 0.40 1.12 0.02
    SKK2 94.30 5.25 0.31 0.14 -
    237-101D 12%
  • Die obige Tabelle 6 zeigt zwei Gruppen von Kohlenstoff, wobei es sich bei der einen Gruppe um dreidimensionale, miteinander verbundene, dünnwandige, poröse Kohlenstoffnanomaterialien handelt, wie 237-8 (selbst-templierter Kohlenstoff, der aus Kaliumcitrat synthetisiert wurde), 237-51A (fremd-templierter Kohlenstoff aus Glukose), 237- 101D (selbst-templierter Kohlenstoff, der aus Kaliumcitrat synthetisiert wurde) und SKK2 (fremd-templierter Kohlenstoff aus Zucker), die einen Sauerstoffgehalt von mehr als 1.5 Gew.-%, größer als 2,0 Gew.%, größer als 3 Gew.-% oder größer als 4,0 Gew.-%. XRD-Studien zeigen, dass die Kohlenstoff-materialien in der obigen Tabelle alle amorph sind. Raman-Untersuchungen zeigen, dass die Kohlenstoff-Materialien in der obigen Tabelle ebenfalls amorph sind und eine amorphe Kohlenstoff-Signatur der Raman-Streuung sowohl beim D-Peak als auch beim G-Peak zeigen.
  • Der vorbereitete vernetzte dünnwandige poröse Kohlenstoff wird dann zur Vorbereitung der Selen-Immobilisierung verwendet. Geeignete Mengen von Selen und Kohlenstoff werden wie zuvor beschrieben gemischt, gefolgt von einem Einschmelzen des Selens in den porösen Kohlenstoff mit verbundenen dünnen Wänden in Gegenwart von erhöhtem Sauerstoffgehalt der Anwesenheit von erhöhtem Niveau der Sauerstoffspezies, führte zu dem immobilisierten Selen der vorliegenden Erfindung; bitte beziehen Sie sich auf die vorherige Beschreibung für das Verfahren zur Herstellung von immobilisiertem Selen in der vorliegenden Offenlegung. Das immobilisierte Selen wird dann durch Analyse des Sauerstoffgehalts, XRD, Raman, SEM, TGA-DSC, etc. charakterisiert.
  • Tabelle Analyse des Sauerstoffgehalts des immobilisierten Selens in dreidimensionalen, miteinander verbundenen, dünnwandigen, porösen Kohlenstoffnanomaterialien, die einen Sauerstoffgehalt von mehr als 1,5 Gew.-%, mehr als 2,0 Gew.-%, mehr als 3 Gew.-% oder mehr als 4,0 Gew.-% aufweisen, im Vergleich zu dem immobilisierten Kohlenstoff-Selen-Komposit, das mit handelsüblichen Kohlenstoffen hergestellt wird, die einen Sauerstoffgehalt von weniger als 1,5 %, weniger als 2,0 Gew.-%, weniger als 3 Gew.-% oder weniger als 4,0 Gew.-% aufweisen. Tabelle 7
    Kohlenstoff 1D C-Se 1d 0 (%)
    Elite C 115 24
    Maxsorb MSP20X 259 14
    Ketjen 600JD 352 0.47
    237-8 301 2.6
    237-51A 366 3.1
    237-67 426 4.9
    237-101D 483 4.8
    SKK-2 385 4.8
  • Die obige Tabelle 7 zeigt zwei verschiedene Gruppen von immobilisiertem Selen, eine Gruppe (genannt Gruppe 1, nämlich Ketjen 600JD, 237-8, 237-51A, 237-67, 237-101D und SKK-2) mit einem Sauerstoffgehalt, der etwa die Hälfte des Sauerstoffgehalts für die dreidimensionalen, miteinander verbundenen, dünnwandigen, porösen Kohlenstoff-Nanomaterialien beträgt, im Bereich von 1 % bis 10 %, von 1. 5 % bis 9 % oder 2 % bis 8 %, eine andere Gruppe (Gruppe II genannt, nämlich Elite C und Maxsorb MSP20X) mit einem Sauerstoffgehalt, der mindestens das Fünffache des Sauerstoffgehalts des Kohlenstoffs beträgt, oder größer als 8 %, größer als 9 % oder größer als 10 % ist. Bitte beachten Sie, dass Ketjun-Kohlenstoff ein nichtporöser Kohlenstoff ist, dessen Kohlenstoff-Selen-Verbund als nicht-immobilisiertes Selen betrachtet wird; daher bleibt sein Sauerstoffgehalt sehr niedrig, weniger als 1%.
  • Die Sauerstoffspezies in dem immobilisierten Selen der Gruppe I können eine kritische Rolle als chemische Grenzflächengruppen bei der Immobilisierung von Selen spielen, was starke Wechselwirkungen zwischen Kohlenstoff und Selen, was zu einer dichteren Packung von Selenatomen oder -spezies innerhalb der Poren der dreidimensionalen, miteinander verbundenen, dünnwandigen, porösen Kohlenstoffnanomaterialien führt, was durch eine erhöhte Kollisionsfrequenz in den Beispielen der vorliegenden Offenbarung belegt werden kann. Solche Wechselwirkungen zwischen Kohlenstoffgerüst und Selenatome oder Selen chemische Spezies, kann auch weiter eine höhere intrinsische Dichte nachgewiesen werden.
  • Als Beispiel wurde eine Probe des immobilisierten Selens, die aus dreidimensionalen, miteinander verbundenen, dünnwandigen, porösen Kohlenstoff-Nanomaterialien, z.B. aus Kaliumcitrat synthetisiertem, selbst-templiertem Kohlenstoff, in einem 50-50 (Gewichts-)Verhältnis von Kohlenstoff zu Selen hergestellt ist, mit einer Dichte von 3,42 g/cm3 überrascht. Bitte beachten Sie, dass Selen eine Dichte von 4,819 g/cm3 hat. Unter Verwendung von 4,819 g/cm3 errechnet sich die Dichte des Kohlenstoffs im Komposit des immobilisierten Selens auf etwa 2,8 g/cm3. Bitte beachten Sie auch, dass Diamant eine Dichte von 3,5 g/cm3 hat; Graphit hat eine Dichte von etwa 2,3 g/cm3; und amorpher Kohlenstoff hat eine typische Dichte von etwa 2,0 g/cm3.
  • Das immobilisierte Selen wird dann verwendet, um eine Kathode einer wiederaufladbaren Batterie herzustellen, indem geeignete Mengen an immobilisiertem Selen, ein wässriges oder organisches Medium und mindestens ein Bindemittel, wie zuvor beschrieben, gemischt werden, gefolgt von der Beschichtung auf einen Ladungskollektor, wie zum Beispiel Aluminiumfolie, was zu einer Kathode führt, die immobilisiertes Selen umfasst. Für das Verfahren zur Herstellung einer Kathode, die immobilisiertes Selen umfasst, wird auf die vorhergehende Beschreibung in der vorliegenden Offenbarung verwiesen.
  • Die resultierende Kathode, die immobilisiertes Selen umfasst, wird dann verwendet, um eine wiederaufladbare Batterie mit einer Anode, zum Beispiel Lithium, einem Separator und einem Elektrolyten zusammenzubauen. Für das Verfahren zum Zusammenbau einer wiederaufladbaren Batterie mit einer Kathode, die immobilisiertes Selen umfasst, wird auf die vorherige Beschreibung in der vorliegenden Offenbarung verwiesen.
  • Die resultierende Kohlenstoffprobe kann weiter in einem Elektrodenherstellungsprozess für einen Kondensator oder für eine wiederaufladbare Batterie verwendet werden.
  • Die Beispiele sind unter Bezugnahme auf die begleitenden Figuren beschrieben worden. Modifikationen und Änderungen werden sich beim Lesen und Verstehen der vorangehenden Beispiele für andere ergeben. Dementsprechend sind die vorangehenden Beispiele nicht als Einschränkung der Offenbarung zu verstehen
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines immobilisierten Selenkörpers, umfassend: (a) Bilden einer Mischung aus Selen, fremd-templiertem Kohlenstoff und Sauerstoff; (b) Erhitzen der Mischung von Schritt (a) auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur von Selen; und (c) Abkühlenlassen der erhitzten Mischung aus Schritt (b) auf Umgebungs- oder Raumtemperatur, wodurch der immobilisierte Selenkörper gebildet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei einer Selenbeladung m den Kohlenstoff von ≤ 50% die Menge an Sauerstoff in der Mischung ≥ 0,63 Millimol/Gramm ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei für eine Selenbeladung im Kohlenstoff zwischen 50 % (ausschließlich) und 60 % (einschließlich) (d.h. 50 % < Selenbeladung ≤ 60 %) die Menge an Sauerstoff im Gemisch ≥ 0,5 Millimol/Gramm ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei für eine Selenbeladung im Kohlenstoff von ≥ 60% die Menge an Sauerstoff in der Mischung ≥ 0,31 Millimol/Gramm ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend, vor Schritt (a), das Aktivieren des Kohlenstoffs, wodurch Poren in dem Kohlenstoff gebildet werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, das ferner das Kombinieren oder Mischen der Aktivkohle mit einem Oxidationsmittel einschließt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Oxidationsmittel mindestens eines der folgenden umfasst: Salpetersäure; Wasserstoffperoxid; organisches Peroxid; Sauerstoff; und/oder Ozon.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Oxidationsmittel in einer wässrigen Umgebung mindestens eines der folgenden umfasst: Ammoniumpersulfat; Natriumpersulfat; Kaliumpersulfat; ein Salz von Mangan; ein Salz von Vanadium, und/oder ein Salz von Chrom.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der fremd-templierte Kohlenstoff in einem Verfahren hergestellt wird, das umfasst: Gefrieren einer flüssigen kohlenstoffhaltigen Lösung zur Bildung einer festen kohlenstoffhaltigen Mischung; Karbonisieren der festen kohlenstoffhaltigen Mischung; und Waschen, Filtrieren und Trocknen der karbonisierten Mischung.
  10. Ein immobilisierter Selenkörper, der eine Mischung aus: Selen; fremdartigem Kohlenstoff; und Sauerstoff.
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