CN106602010B - 石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法与应用 - Google Patents

石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法与应用，采用硫硒熔融共浸渍工艺，利用硫和硒的协同作用，结合硒优良导电性和硫高理论容量产生协同作用，有效抑制飞梭反应的发生，获得具有高倍率性能、高循环稳定性的复合正极材料；石墨烯包覆层有助于提高复合材料中的硫含量以及抑制多硫化物的溶解扩散，石墨烯包覆层和多孔碳协同作用使得材料拥有优异的电化学性能，在0.1C和1C电流密度下100次充循环放电后，可逆容量分别为680mAhg‑1和560mAhg‑1，并且库伦效率始终保持在96％以上。

Description

石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池材料科学领域，具体涉及石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法与应用。
背景技术
锂硫和锂硒电池是目前学术界和工业界正在共同开发的锂离子二次电池体系中具有较高能量密度的二种，是高能量密度性能二次电池的代表和方向；然而锂硫/锂硒电池在充放电过程中普遍存在容量衰减快、库伦效率低等问题，严重阻碍了电池的实用化，解决这些问题的关键在于提高正极材料的导电性以及抑制可溶性中间产物在电解液中的溶解；目前研究较多的是采用炭质多孔材料与活性物质复合来改善正极材料的电化学活性和循环稳定性。
CN103825000A公开了基于三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫/硒柔性电极及其制备方法与应用，CN103500826A公开了一种石墨烯/锂电池正极复合材料的制备方法，CN105206799A公开了多孔金属掺杂锰酸锂/石墨烯锂电池正极材料的制备方法，上述方法一方面由于包覆层与电解液相容性较差，充放电过程中溶剂分子会进入包覆层，从而引起表层剥落，电解液继续和新的表层反应，致使包覆层的循环性能降低，其性能存在一定的局限性；另一方面采用多孔结构可以促进材料在电极表面的均匀分散，但是材料自身的导电性仍然需要进一步提高。
发明内容
为克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法；采用硫硒熔融共浸渍工艺，利用硫和硒的协同作用，结合硒优良导电性和硫高理论容量产生协同作用，有效抑制飞梭反应的发生，获得具有高倍率性能、高循环稳定性的复合正极材料。
本发明的目的还在于提供上述正极材料在制备锂离子二次电池中的应用。
本发明的上述目的，通过如下技术方案实现：
石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）以氧化石墨烯为形貌导向材料，通过水热反应和氢氧化钾辅助高温碳化方法，制备夹层结构的多孔碳纳米片；
（2）通过硫硒熔融共浸渍工艺将单质硒、单质硫纳米颗粒按照比例熔融升华进入步骤（1）中夹层结构的多孔碳纳米片中，制备硫硒共浸渍多孔碳复合材料；
（3）通过静电吸附工艺在步骤（2）中硫硒共浸渍多孔碳复合材料表面自组装均匀包覆石墨烯保护层，制备石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料。
所述步骤（1）中夹层结构的多孔碳纳米片的制备方法为：将140-200mg氧化石墨烯溶解在70-120ml去离子水中，超声1-3h分散均匀；然后将3.5-4.2g造孔剂和2.8-3.0g有机碳源超声搅拌均匀后，密封在反应釜内在180℃下反应16h；将所得的褐色圆柱状水凝胶冷冻干燥，在氩气保护下在800℃下高温预碳化1.5-3h，然后用20wt%的氢氟酸去除造孔剂后烘干，再与氢氧化钾按照质量比为1：2.5-3.0在去离子水中混合均匀，蒸干溶剂后在850℃下高温碳化1-2h，所得产物在去离子水中水洗至中性烘干得夹层结构的多孔碳纳米片。
所述的造孔剂为胶体氧化硅微球，有机碳源为葡萄糖。
所述步骤（2）中硫硒熔融共浸渍工艺为：将单质硒、单质硫与步骤（1）中夹层结构的多孔碳纳米片在研钵中混合均匀，然后在真空条件下密封于玻璃管内，在155-160℃热处理10-15h，让单质硒、单质硫升华熔融进入夹层结构的多孔碳纳米片的孔洞结构，得硫硒共浸渍多孔碳复合材料。
所述单质硒、单质硫纳米颗粒平均粒径为1-50nm，单质硒、单质硫与多孔碳纳米片质量比为0.1-10:1:3.5-5.0。
所述步骤（3）中静电吸附工艺为：将步骤（2）中硫硒共浸渍多孔碳复合材料分散于0.5wt%的领苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）溶液中，磁力搅拌2-4h使其活化，表面带上正电荷，然后离心洗涤沉淀物；将上述沉淀物分散于去离子水中，并与适量氧化石墨烯均匀混合，通过正负电荷的静电吸附作用让氧化石墨烯均匀包覆于沉淀物表面，再利用85wt%的水合肼化学还原氧化石墨烯，离心洗涤产物后，在氩气保护下在300℃下加热处理2-4h，得石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料。
所述石墨烯保护层厚度为15-20nm。
石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料在制备锂离子二次电池中的应用。
本发明具有如下优点：
本发明采用硫硒熔融共浸渍工艺，利用硫和硒的协同作用，结合硒优良导电性和硫高理论容量产生协同作用，有效抑制飞梭反应的发生，获得具有高倍率性能、高循环稳定性的复合正极材料，经过300℃热处理后，硫、硒均匀地分布在多孔通道以及与石墨烯的空隙之间，石墨烯包覆层有助于提高复合材料中的硫含量以及抑制多硫化物的溶解扩散；石墨烯包覆层和多孔碳协同作用使得材料拥有优异的电化学性能，在0.1C和1C电流密度下100次充循环放电后，可逆容量分别为680mAhg-1和560mAhg-1，并且库伦效率始终保持在96％以上；同时也为绿色高效的二次电池正极材料设计提供新思路。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）夹层结构的多孔碳纳米片的制备：将140-200mg氧化石墨烯溶解在70-120ml去离子水中，超声1-3h分散均匀；然后将3.5-4.2g胶体氧化硅微球和2.8-3.0g葡萄糖超声搅拌均匀后，密封在反应釜内在180℃下反应16h；将所得的褐色圆柱状水凝胶冷冻干燥，在氩气保护下在800℃下高温预碳化1.5-3h，然后用20wt%的氢氟酸去除胶体氧化硅微球后烘干，再与氢氧化钾按照质量比为1：2.5-3.0在去离子水中混合均匀，蒸干溶剂后在850℃下高温碳化1-2h，所得产物在去离子水中水洗至中性烘干得夹层结构的多孔碳纳米片。
（2）硫硒共浸渍多孔碳复合材料的制备：将单质硒、单质硫与步骤（1）中夹层结构的多孔碳纳米片在研钵中混合均匀，其中，单质硒、单质硫纳米颗粒平均粒径为1-50nm，单质硒、单质硫与多孔碳纳米片质量比为0.1-10:1:3.5-5.0；然后在真空条件下密封于玻璃管内，在155-160℃热处理10-15h，让单质硒、单质硫升华熔融进入夹层结构的多孔碳纳米片的孔洞结构，得硫硒共浸渍多孔碳复合材料。
（3）石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备：将步骤（2）中硫硒共浸渍多孔碳复合材料分散于0.5wt%的领苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）溶液中，磁力搅拌2-4h使其活化，表面带上正电荷，然后离心洗涤沉淀物；将上述沉淀物分散于去离子水中，并与适量氧化石墨烯均匀混合，通过正负电荷的静电吸附作用让氧化石墨烯均匀包覆于沉淀物表面，再利用85wt%的水合肼化学还原氧化石墨烯，离心洗涤产物后，在氩气保护下在300℃下加热处理2-4h，得石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料，其中，石墨烯保护层厚度为15-20nm。
石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料在制备锂离子二次电池中的应用。
实施例2
石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）夹层结构的多孔碳纳米片的制备：将140mg氧化石墨烯溶解在70ml去离子水中，超声1h分散均匀；然后将3.5g胶体氧化硅微球和2.8g葡萄糖超声搅拌均匀后，密封在反应釜内在180℃下反应16h；将所得的褐色圆柱状水凝胶冷冻干燥，在氩气保护下在800℃下高温预碳化1.5h，然后用20wt%的氢氟酸去除胶体氧化硅微球后烘干，再与氢氧化钾按照质量比为1：2.5在去离子水中混合均匀，蒸干溶剂后在850℃下高温碳化1h，所得产物在去离子水中水洗至中性烘干得夹层结构的多孔碳纳米片。
（2）硫硒共浸渍多孔碳复合材料的制备：将单质硒、单质硫与步骤（1）中夹层结构的多孔碳纳米片在研钵中混合均匀，其中，单质硒、单质硫纳米颗粒平均粒径为1nm，单质硒、单质硫与多孔碳纳米片质量比为0.1:1:3.5；然后在真空条件下密封于玻璃管内，在155℃热处理10h，让单质硒、单质硫升华熔融进入夹层结构的多孔碳纳米片的孔洞结构，得硫硒共浸渍多孔碳复合材料。
（3）石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备：将步骤（2）中硫硒共浸渍多孔碳复合材料分散于0.5wt%的领苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）溶液中，磁力搅拌2h使其活化，表面带上正电荷，然后离心洗涤沉淀物；将上述沉淀物分散于去离子水中，并与适量氧化石墨烯均匀混合，通过正负电荷的静电吸附作用让氧化石墨烯均匀包覆于沉淀物表面，再利用85wt%的水合肼化学还原氧化石墨烯，离心洗涤产物后，在氩气保护下在300℃下加热处理2h，得石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料，其中，石墨烯保护层厚度为15nm。
石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料在制备锂离子二次电池中的应用。
实施例3
石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）夹层结构的多孔碳纳米片的制备：将200mg氧化石墨烯溶解在120ml去离子水中，超声3h分散均匀；然后将4.2g胶体氧化硅微球和3.0g葡萄糖超声搅拌均匀后，密封在反应釜内在180℃下反应16h；将所得的褐色圆柱状水凝胶冷冻干燥，在氩气保护下在800℃下高温预碳化3h，然后用20wt%的氢氟酸去除胶体氧化硅微球后烘干，再与氢氧化钾按照质量比为1：3.0在去离子水中混合均匀，蒸干溶剂后在850℃下高温碳化2h，所得产物在去离子水中水洗至中性烘干得夹层结构的多孔碳纳米片。
（2）硫硒共浸渍多孔碳复合材料的制备：将单质硒、单质硫与步骤（1）中夹层结构的多孔碳纳米片在研钵中混合均匀，其中，单质硒、单质硫纳米颗粒平均粒径为50nm，单质硒、单质硫与多孔碳纳米片质量比为10:1:5.0；然后在真空条件下密封于玻璃管内，在160℃热处理15h，让单质硒、单质硫升华熔融进入夹层结构的多孔碳纳米片的孔洞结构，得硫硒共浸渍多孔碳复合材料。
（3）石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备：将步骤（2）中硫硒共浸渍多孔碳复合材料分散于0.5wt%的领苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）溶液中，磁力搅拌4h使其活化，表面带上正电荷，然后离心洗涤沉淀物；将上述沉淀物分散于去离子水中，并与适量氧化石墨烯均匀混合，通过正负电荷的静电吸附作用让氧化石墨烯均匀包覆于沉淀物表面，再利用85wt%的水合肼化学还原氧化石墨烯，离心洗涤产物后，在氩气保护下在300℃下加热处理4h，得石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料，其中，石墨烯保护层厚度为20nm。
石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料在制备锂离子二次电池中的应用。
实施例4
石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）夹层结构的多孔碳纳米片的制备：将180mg氧化石墨烯溶解在100ml去离子水中，超声2h分散均匀；然后将4.0g胶体氧化硅微球和2.9g葡萄糖超声搅拌均匀后，密封在反应釜内在180℃下反应16h；将所得的褐色圆柱状水凝胶冷冻干燥，在氩气保护下在800℃下高温预碳化2h，然后用20wt%的氢氟酸去除胶体氧化硅微球后烘干，再与氢氧化钾按照质量比为1：2.8在去离子水中混合均匀，蒸干溶剂后在850℃下高温碳化2h，所得产物在去离子水中水洗至中性烘干得夹层结构的多孔碳纳米片。
（2）硫硒共浸渍多孔碳复合材料的制备：将单质硒、单质硫与步骤（1）中夹层结构的多孔碳纳米片在研钵中混合均匀，其中，单质硒、单质硫纳米颗粒平均粒径为25nm，单质硒、单质硫与多孔碳纳米片质量比为1:1:3.5；然后在真空条件下密封于玻璃管内，在158℃热处理12h，让单质硒、单质硫升华熔融进入夹层结构的多孔碳纳米片的孔洞结构，得硫硒共浸渍多孔碳复合材料。
（3）石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备：将步骤（2）中硫硒共浸渍多孔碳复合材料分散于0.5wt%的领苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）溶液中，磁力搅拌3h使其活化，表面带上正电荷，然后离心洗涤沉淀物；将上述沉淀物分散于去离子水中，并与适量氧化石墨烯均匀混合，通过正负电荷的静电吸附作用让氧化石墨烯均匀包覆于沉淀物表面，再利用85wt%的水合肼化学还原氧化石墨烯，离心洗涤产物后，在氩气保护下在300℃下加热处理3h，得石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料，其中，石墨烯保护层厚度为18nm。
石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料在制备锂离子二次电池中的应用。
实施例5
石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）夹层结构的多孔碳纳米片的制备：将160mg氧化石墨烯溶解在80ml去离子水中，超声2h分散均匀；然后将3.8g胶体氧化硅微球和2.8g葡萄糖超声搅拌均匀后，密封在反应釜内在180℃下反应16h；将所得的褐色圆柱状水凝胶冷冻干燥，在氩气保护下在800℃下高温预碳化2h，然后用20wt%的氢氟酸去除胶体氧化硅微球后烘干，再与氢氧化钾按照质量比为1：3.0在去离子水中混合均匀，蒸干溶剂后在850℃下高温碳化2h，所得产物在去离子水中水洗至中性烘干得夹层结构的多孔碳纳米片。
（2）硫硒共浸渍多孔碳复合材料的制备：将单质硒、单质硫与步骤（1）中夹层结构的多孔碳纳米片在研钵中混合均匀，其中，单质硒、单质硫纳米颗粒平均粒径为40nm，单质硒、单质硫与多孔碳纳米片质量比为5:1:5.0；然后在真空条件下密封于玻璃管内，在160℃热处理15h，让单质硒、单质硫升华熔融进入夹层结构的多孔碳纳米片的孔洞结构，得硫硒共浸渍多孔碳复合材料。
（3）石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备：将步骤（2）中硫硒共浸渍多孔碳复合材料分散于0.5wt%的领苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）溶液中，磁力搅拌4h使其活化，表面带上正电荷，然后离心洗涤沉淀物；将上述沉淀物分散于去离子水中，并与适量氧化石墨烯均匀混合，通过正负电荷的静电吸附作用让氧化石墨烯均匀包覆于沉淀物表面，再利用85wt%的水合肼化学还原氧化石墨烯，离心洗涤产物后，在氩气保护下在300℃下加热处理4h，得石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料，其中，石墨烯保护层厚度为20nm。
石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料在制备锂离子二次电池中的应用。
经测试，上述实施例中材料经过300℃热处理后，硫、均匀地分布在多孔通道以及与石墨烯的空隙之间，石墨烯包覆层有助于提高复合材料中的硫含量以及抑制多硫化物的溶解扩散；同时，石墨烯包覆层和多孔碳协同作用使得材料拥有优异的电化学性能，在0.1C和1C电流密度下100次充循环放电后，可逆容量分别为680mAhg-1和560mAhg-1，并且库伦效率始终保持在96％以上。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以氧化石墨烯为形貌导向材料，通过水热反应和氢氧化钾辅助高温碳化方法，制备夹层结构的多孔碳纳米片；
(2)通过硫硒熔融共浸渍工艺将单质硒、单质硫纳米颗粒按照比例熔融升华进入所述步骤(1)中夹层结构的多孔碳纳米片中，制备硫硒共浸渍多孔碳复合材料；
(3)通过静电吸附工艺在所述步骤(2)中硫硒共浸渍多孔碳复合材料表面自组装均匀包覆石墨烯保护层，制备石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料；
其中，所述步骤(1)中夹层结构的多孔碳纳米片的制备方法为：将140-200mg氧化石墨烯溶解在70-120ml去离子水中，超声1-3h分散均匀；然后将3.5-4.2g造孔剂和2.8-3.0g有机碳源超声搅拌均匀后，密封在反应釜内在180℃下反应16h；将所得的褐色圆柱状水凝胶冷冻干燥，在氩气保护下在800℃下高温预碳化1.5-3h，然后用20wt％的氢氟酸去除造孔剂后烘干，再与氢氧化钾按照质量比为1：2.5-3.0在去离子水中混合均匀，蒸干溶剂后在850℃下高温碳化1-2h，所得产物在去离子水中水洗至中性烘干得夹层结构的多孔碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法，其特征在于，所述的造孔剂为胶体氧化硅微球，有机碳源为葡萄糖。
3.根据权利要求1所述的石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硫硒熔融共浸渍工艺为：将单质硒、单质硫与步骤(1)中夹层结构的多孔碳纳米片在研钵中混合均匀，然后在真空条件下密封于玻璃管内，在155-160℃热处理10-15h，让单质硒、单质硫升华熔融进入夹层结构的多孔碳纳米片的孔洞结构，得硫硒共浸渍多孔碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法，其特征在于，所述单质硒、单质硫纳米颗粒平均粒径为1-50nm，单质硒、单质硫与多孔碳纳米片质量比为0.1-10:1:3.5-5.0。
5.根据权利要求1所述的石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中静电吸附工艺为：将步骤(2)中硫硒共浸渍多孔碳复合材料分散于0.5wt％的领苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中，磁力搅拌2-4h使其活化，表面带上正电荷，然后离心洗涤沉淀物；将上述沉淀物分散于去离子水中，并与适量氧化石墨烯均匀混合，通过正负电荷的静电吸附作用让氧化石墨烯均匀包覆于沉淀物表面，再利用85wt％的水合肼化学还原氧化石墨烯，离心洗涤产物后，在氩气保护下在300℃下加热处理2-4h，得石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料。
6.根据权利要求5所述的石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯保护层厚度为15-20nm。
7.一种锂硫硒电池，其特征在于，包含权利要求1所述的石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料。
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