CN107722360A - 一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种应用于橡胶的石墨烯硫磺微胶囊复合材料的制备方法。首先，氧化石墨烯通过物理吸附或化学接枝改性方法，在氧化石墨烯表面引入含羟基、巯基、胺基或羧基等基团的有机分子；然后，通过机械共混法制备出石墨烯包覆的硫磺微胶囊，其芯材是普通硫磺，其表面经过氧化石墨烯或石墨烯改性后，形成一种核壳结构。本发明中石墨烯壳材可有效地将硫磺包覆其内，抑制橡胶加工过程中的喷霜现象；同时利用石墨烯表面或边缘带有的丰富官能团使硫磺在混炼阶段均匀地分散到橡胶基体中，且在硫化阶段参与硫化反应，提高硫磺热稳定性，赋予材料优异性能。制得的石墨烯硫磺微胶囊，纯度高，热稳定性好，包覆率高，硫磺使用效率高，成本低。

Description

一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及功能化硫化剂的制备领域，具体地说是一种应用于橡胶的石墨烯硫磺微胶囊复合材料的制备方法。

背景技术

硫磺是最早应用于橡胶交联的硫化剂，由于价格低廉、硫化胶的弹性和耐疲性能良好，在工业中得到广泛应用。但普通硫磺在橡胶中容易团聚，难以达到均匀分布，同时硫磺在橡胶中的溶解性随温度变化而产生差异，在橡胶加工陈化阶段，由于温度降低，硫磺会因过量或者未反应完全而从橡胶中析出，造成喷霜现象，这将产生或加重硫磺在橡胶基体中分散不均的现象，严重影响橡胶的黏结性，降低其性能；另外，硫磺具有一定的毒性，尤其是受热后产生的硫蒸汽以及经过氧化后产生的二氧化硫都会对人体产生巨大的毒害作用。目前常用的解决方法是合成不溶性硫磺，其在橡胶中以分散状态存在，因此胶料不喷霜，但是国内外生产不溶性硫磺的过程中仍然存在着易燃，易爆、腐蚀、毒性等危险，且纯度低、成本高、能耗大、稳定性差，易转化成普通硫磺等问题，制约了不溶性硫磺的应用。

硫磺微胶囊是一种利用有机或无机壳材将硫磺晶体包覆在内的具有核壳结构的复合材料。专利CN105037802A公开了一种二氧化硅包覆硫磺微胶囊的制备方法，该方法合成的二氧化硅包覆硫磺粒子纯度低，采用正硅酸四乙酯生成二氧化硅颗粒极易长大形成哑铃状、纤维状及链状的结构，该方法无法实现二氧化硅包覆硫磺合成的精确调控，导致其对硫磺包覆效果差，且二氧化硅粒子之间极易团聚，成非极性，将其作为功能性材料包覆无机材料时，很难在基体中均匀分散，因此难以发挥其性能。专利CN105038317A披露了一种聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊的制备方法，通过五水硫代硫酸钠和浓盐酸的无机反应生成沉淀硫磺，而后将苯乙烯单体利用原位聚合的方法制备出聚苯乙烯包覆硫磺。但是对于硫磺颗粒而言，它对大分子或是聚合物的亲和力极低，大多是通过物理吸附作用沉积在表面，因此，苯乙烯单体很容易单独在液相中成核，从而合成自身的大分子微球，最终导致包覆率较差。另外，五水硫代硫酸钠生成硫磺的过程伴随着有害气体二氧化硫的生成，对环境和身体伤害大，且生成的氯化钠等杂质不易去除，影响聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊的性能。现阶段对硫磺的包覆，效果还不是特别理想，存在着种种问题，如：杂质高，包覆率低，囊壁材料强度不够，导致在混炼阶段破裂释放硫磺，或囊壁材料在硫化阶段无法释放硫磺，导致无法交联等。

石墨烯是一种二维单层片状材料，具有高的比表面积、高的机械强度以及化学稳定性。因此，石墨烯对硫磺的包覆不但可以有效解决以上诸如喷霜、硫磺分散不均而导致的硫化胶力学性能不均的问题、提高微胶囊中硫磺的热稳定性，而且可以通过调节石墨烯官能团进而达到控制硫磺的释放，提高硫磺及橡胶的加工安全性和生产效率，同时无需改变原有生产工艺。

发明内容

基于背景技术所述，本发明提供一种工艺简单、成本低、易于实现产业化生产及应用的石墨烯硫磺微胶囊复合材料的制备方法。其利用石墨烯包覆硫磺使硫磺在混炼阶段能够均匀地分散到橡胶基体中，石墨烯对硫磺包裹效果好，纯度高，具有明显的核壳结构，能提高硫磺的利用效率和热稳定性，解决橡胶喷霜问题，提高橡胶力学性能。

本发明解决其技术问题，采用的技术方案是：

一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）取氧化石墨烯或改性的石墨烯，溶于去离子水中，经搅拌、超声后，制得质量浓度为0.01~5%的水溶液，待用；

（2）按照硫磺：氧化石墨烯或改性石墨烯为1000~20：1的质量比称取硫磺，加入表面活性剂溶液中，搅拌30min，然后加入步骤（1）的氧化石墨烯或改性石墨烯水溶液中，用搅拌设备搅拌至混合均匀，静置；

（3）取出步骤（2）中得到的混合液，经过滤、离心工艺实现固液分离，分离后的固体，经气流干燥法、加热干燥法、微波干燥法、低温干燥法中的一种或几种处理后，得到一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料；或者，取出步骤（2）中得到的混合液，在搅拌状态下利用喷雾干燥方法进行处理后，得到一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料。

采用上述技术方案的本发明，与现有技术相比，其有益效果是：

①由于石墨烯具有高比表面积，吸附能力强，使硫磺颗粒分散均匀，包覆效率高，有利于解决橡胶的喷霜问题。石墨烯具有极高的杨氏模量能有效提高橡胶基体的力学性能；且具有超高的热导率，在橡胶材料内建立高效导热通路，可显著提升石墨烯/橡胶复合材料导热性。另外，由于石墨烯独特的性能，使用较少的量即可达到改性目标，而对橡胶的原有性能几乎没有影响。

②由于氧化石墨烯表面或边缘带有丰富的官能团，易与第二相进行原位复合，具备改性、修饰的先天优势，体系中形成了的大量共价键和离子键，通过化学修饰可在石墨烯与橡胶基体之间形成较强的界面作用，达到提高分散效果的目的。此外，拉伸和剪切荷载破坏后，石墨烯片层的交联结构能够重新形成，使橡胶具有更优异的性能。

③制备工艺简单，经济性价比高，易于实现产业化生产，可以广泛应用于橡胶领域。

作为优选，本发明更进一步的技术方案是：

所述步骤（1）中的改性石墨烯，是氧化石墨烯通过物理吸附或化学接枝改性方法，在氧化石墨烯表面引入含羟基、巯基、胺基或羧基基团的有机分子。

所述步骤（2）中的硫磺为普通硫磺，粒径小于100微米，优选粒径小于20微米；表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二六烷基三甲基溴化铵、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。

所述步骤（2）中的搅拌设备为机械搅拌机类、磁力搅拌机类、球磨机类、砂磨机类中的一种或几种。

所述步骤（3）中的离心工艺采用各型离心机、负压过滤设备、正压过滤设备，达到固液分离目的即可。

所述步骤（3）中喷雾干燥条件为：进口温度为 40-110℃，出口温度为 20~100℃。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1：

（1）取改性的石墨烯，溶于去离子水中，经搅拌、超声后，制得质量浓度为0.01%的水溶液，待用；

（2）按照硫磺：改性石墨烯为50：1的质量比称取硫磺，加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌30min，然后加入步骤（1）的改性石墨烯水溶液中，搅拌至混合均匀，静置；

（3）取出步骤（2）中得到的混合液，经过滤、离心工艺实现固液分离，分离后的固体，经气流干燥法得到一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料。

实施例2：

（1）取改性的石墨烯，溶于去离子水中，经搅拌、超声后，制得质量浓度为5%的水溶液，待用；

（2）按照硫磺：改性石墨烯为1000：1的质量比称取硫磺，加入聚乙烯醇溶液中，搅拌30min，然后加入步骤（1）的改性石墨烯水溶液中，搅拌至混合均匀，静置；

（3）取出步骤（2）中得到的混合液，在搅拌状态下利用喷雾干燥方法进行处理后，得到一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料。

实施例3：

（1）取氧化石墨烯，溶于去离子水中，经搅拌、超声后，制得质量浓度为0.1%的水溶液，待用；

（2）按照硫磺：氧化石墨烯或改性石墨烯为500：1的质量比称取硫磺，加入聚乙烯醇溶液中，搅拌30min，然后加入步骤（1）的氧化石墨烯水溶液中，搅拌至混合均匀，静置；

（3）取出步骤（2）中得到的混合液，经过滤、离心工艺实现固液分离，分离后的固体，经低温干燥法处理后，得到一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料。

实施例4：

（1）取氧化石墨烯，溶于去离子水中，经搅拌、超声后，制得质量浓度为0.4%的水溶液，待用；

（2）按照硫磺：氧化石墨烯或改性石墨烯为400：1的质量比称取硫磺，加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌30min，然后加入步骤（1）的氧化石墨烯水溶液中，搅拌至混合均匀，静置；

（3）取出步骤（2）中得到的混合液，经过滤、离心工艺实现固液分离，分离后的固体，经低温干燥法处理后，得到一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料。

以上仅是本发明的优选实施例，应当指出，尽管参照优选实施例对本发明作了详细说明，对于所属领域的技术人员来说，对本发明的任何改进，对本发明产品中各原料的等效替换、具体实施方式的变型等，均落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）取氧化石墨烯或改性的石墨烯，溶于去离子水中，经搅拌、超声后，制得质量浓度为0.01~5%的水溶液，待用；

（2）按照硫磺：氧化石墨烯或改性石墨烯为1000~20：1的质量比称取硫磺，加入表面活性剂溶液中，搅拌30min，然后加入步骤（1）的氧化石墨烯或改性石墨烯水溶液中，用搅拌设备搅拌至混合均匀，静置；

（3）取出步骤（2）中得到的混合液，经过滤、离心工艺实现固液分离，分离后的固体，经气流干燥法、加热干燥法、微波干燥法、低温干燥法中的一种或几种处理后，得到一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料；或者，取出步骤（2）中得到的混合液，在搅拌状态下利用喷雾干燥方法进行处理后，得到一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的改性石墨烯，是氧化石墨烯通过物理吸附或化学接枝改性方法，在氧化石墨烯表面引入含羟基、巯基、胺基或羧基基团的有机分子。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的硫磺为普通硫磺，粒径小于100微米，优选粒径小于20微米；表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二六烷基三甲基溴化铵、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的搅拌设备为机械搅拌机类、磁力搅拌机类、球磨机类、砂磨机类中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的离心工艺采用各型离心机、负压过滤设备、正压过滤设备，达到固液分离目的即可。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中喷雾干燥条件为：进口温度为 40-110℃，出口温度为 20~100℃。