CN114316919B

CN114316919B - 一种用于相变储能材料封装的聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊及其制备方法

Info

Publication number: CN114316919B
Application number: CN202111606821.6A
Authority: CN
Inventors: 生瑜; 朱德钦; 蔡海斌; 童庆松; 章华桂
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2021-12-25
Filing date: 2021-12-25
Publication date: 2023-05-16
Anticipated expiration: 2041-12-25
Also published as: CN114316919A

Abstract

本发明公开了一种用于相变储能材料封装的聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊及其制备方法。通过松油醇对氧化石墨烯进行疏水改性，制备松油醇改性氧化石墨烯，将其作为稳定剂，制备含有单体、相变材料和引发剂的油相/水Pickering乳液，最后通过Pickering乳液聚合得到聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊。所制备的微胶囊内封装有相变材料，内层球壳为聚合物，外层球壳为改性氧化石墨烯颗粒层，双层球壳结构能显著增强微胶囊的阻隔性能和热稳定性，可以作为封装气敏或湿敏物质、特别是需长期储存的挥发性物质的潜在候选材料。

Description

一种用于相变储能材料封装的聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于相变材料和微胶囊封装技术领域，具体涉及一种用于相变储能材料封装的聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊及其制备方法。

背景技术

相变材料（PCMs）能在相变时吸收储存或释放大量潜热，常见的PCMs，如直链烷烃、脂肪醇、脂肪酸及其酯等，具有储能密度高，工作温度范围窄，已被广泛应用于节能建筑、传热介质、太阳能储能利用、余热回收等领域。由于大多数PCMs存在导热系数低、稳定性不高和易燃等问题，且在相变过程中会发生分解、过冷和体积剧烈变化，因此若没有容器，这些材料很难被直接使用。针对PCMs的上述问题，将PCMs封装是一种有吸引力的解决方案，即以PCMs为核，以聚合物或无机材料为外壳，将PCMs封装起来，防止PCMs在相变过程中泄漏。

自20世纪70年代末以来，PCMs微胶囊被视为可反复使用的清洁储能材料，得到广泛研究。PCMs微胶囊的重复使用性能取决于外壳材料的化学与物理性质。传统PCMs微胶囊的外壳材料按化学性质分类为有机外壳、无机外壳和有机/无机杂化外壳。PCMs微胶囊的有机外壳材料主要有聚甲基丙烯酸酯类、聚苯乙烯、脲醛树脂、丙烯酸树脂等。有机外壳材料具有结构灵活性，微胶囊在重复相变过程中具有极好的体积变化耐受性，但其化学和热稳定性较差。无机外壳材料，如二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙等，与有机外壳材料相比具有优异的热稳定性、较高的导热系数、较好的机械耐久性、化学惰性和无毒性。然而无机外壳材料在使用过程中通常比有机外壳表现出较差的耐久性，因为无机材料比有机材料更脆，不能承受重复相变过程中体积变化产生的应力。有人通过简单地在有机外壳中引入无机添加剂（银纳米颗粒、铁纳米颗粒、氮化硅等）制备有机/无机杂化微胶囊，使其具有优异导热性、化学稳定性和机械稳定性。然而，无机添加剂只是在微胶囊的表面附着，在反复的相变过程中，它们往往会从表面脱落。

纳米科学技术的出现彻底改变了PCMs微胶囊的发展。对于PCMs微胶囊而言，单一的聚合物外壳不能有效地保护核心材料，引入无机纳米颗粒已被证明是提高PCMs微胶囊各方面性能的有效方法。将无机纳米颗粒引入微胶囊的方法多种多样，有界面聚合、原位聚合、悬浮聚合、种子乳液聚合、溶胶-凝胶法和Pickering乳液聚合等。在这些方法中，Pickering乳液聚合引来越来越多的关注。众所周知，具有两亲性的无机粒子可以稳定Pickering乳液，并且在Pickering乳液聚合后可以方便地制备聚合物/无机复合微胶囊。Pickering乳液模板法制备聚合物微胶囊因其高稳定性、低成本和低毒性，得到广泛的应用。

在碳纳米材料中，石墨烯是一种由碳原子组成的单层片状结构纳米材料，碳原子密集填充在蜂窝状晶格中，形成sp²杂化网络，具有非常优异的导热、导电、机械、阻隔和生物相容性等性能，是目前先进材料研究领域中的宠儿。尽管石墨烯只有一个原子的厚度，但其p轨道形成了致密、封闭其芳环内间隙的离域电子云，产生排斥场，即使室温下在单层石墨烯上施加1~5个大气压，最小的分子也不能透过。氧化石墨烯(GO)纳米片作为石墨烯的衍生物，同样具有高导热性和优异的阻隔性能，常被用于覆盖聚合物外壳层，保护核心材料免受渗透。一般来说，GO在基面上具有多种含氧官能团，如羟基、羧基和环氧基，其中羧基主要位于碳层的边缘。疏水碳层和亲水官能团共同赋予GO两亲性，赋予GO纳米片在油-水界面组装的能力。因此，近年来GO逐渐被用作Pickering乳液的胶体粒子稳定剂，以制备具有优异阻隔性能的聚合物复合微胶囊。

GO纳米片由于其高亲水性而不能有效稳定Pickering乳液。有人通过改变pH降低GO亲水性，提高GO的Pickering乳液的稳定性，以制备亚微米级PS/GO纳米复合微球。然而得到的微球相互粘附，且被GO纳米片同时包裹，说明这一方法效果不好。为解决这一问题，有人采用己二酸和二乙醇胺的缩聚物对GO纳米片进行表面疏水改性，以Pickering乳液为模板，成功制备了以改性GO为外壳，聚苯乙烯为内壳，正十六烷为核的PCMs微胶囊。也有人利用GO带负电荷的特性，将阳离子表面活性剂[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(METAC)、癸基三甲基氯化铵(DTAC)通过静电吸附在GO表面，利用有机长链来提高GO的亲油性和在油水界面上的附着力，通过Pickering乳液聚合得到以改性GO为外壳，聚苯乙烯为内壳，正十六烷为核的PCMs微胶囊。以上方法通过调节GO的亲水亲油平衡，得到稳定的Pickering乳液，制备高包封率的PCMs微胶囊，但是以上所用的改性助剂昂贵且有害，改性步骤繁琐耗时，不利于微胶囊在工业领域的进一步应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于相变储能材料封装的聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊及其制备方法。双层球壳结构能显著增强微胶囊的阻隔性能和热稳定性，制得的复合微胶囊可以作为封装气敏或湿敏物质、特别是需长期储存的挥发性物质的潜在候选材料。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于相变储能材料封装的聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊的制备方法，具体步骤如下：

（1）将适量的GO加入到水中制备浓度为0.5~2 mg/mL的GO分散液，超声处理10~30min，分别加入GO质量0.06~3.0倍的松油醇，调节反应体系为酸性，在60~90℃下反应20~80min；

（2）在步骤（1）制备的改性GO的水分散液中，用氨水调节pH，加入GO质量10~100倍的混合单体，加入GO质量10~100倍的相变材料，再加入混合单体含量1~2 wt%的引发剂，超声5~15 min制备油相/水乳液，在50~95℃下反应4~24 h；

优选地，所述的GO由Hummers法制备；

所述的松油醇中α-松油醇含量≥ 95 %；

所述的酸性条件的pH范围在1~6，氨水调节的pH范围为1~12；

所述相变材料为C₁₂~C₃₀的直链烷烃、C₈~C₁₈的脂肪醇、C₈~C₁₈的脂肪酸及其酯类中的一种或它们任意比例的混合物；

所述的单体种类包括：含一个碳碳双键的单体为苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈中的至少一种；含两个或两个以上的碳碳双键的单体为二乙烯基苯、双丙烯酸酯类、三丙烯酸酯类中的一种；

所述的引发剂种类包括偶氮类化合物和过氧类化合物，优选偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。

本发明的有益效果在于：本发明所制备的聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊具有相变材料封装率高、热传导率高、密闭性能好、热稳定性好、机械性能好等优点。可通过改变氧化石墨烯的尺寸与用量、超声处理时间与超声功率来调控聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊的尺寸大小与分布，可通过改变相变材料与单体的比例来调控聚合物球壳的厚度与相变材料的封装率，同时可以通过调控改性氧化石墨烯与油相的重量比来调控聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊的热传导率、密封性能与热稳定性。

附图说明

图1为实施例1的乳液数码照片、光学显微镜照片。

图2为实施例1中TGO/PS空心微胶囊的扫描电镜图。

图3为实施例6中的差示扫描量热曲线。

图4为实施例7的热处理后的封装率。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：

（1）通过Hummers法制备GO，将适量的GO加入到水中制备浓度为1 mg/mL的GO分散液。

（2）将GO分散液超声处理30 min后，在GO水分散液中分别加入其质量1.8倍的松油醇，在pH=1、80 ℃下反应40 min，得到TGO水分散液。

（3）将TGO水分散液超声处理30 min后，用氨水调节TGO的水分散液至pH=11，然后加入苯乙烯(m (GO) : m (St) =1 : 50，内含2 wt%的偶氮二异丁腈)，超声5 min得到稳定的Pickering乳液，在65 ℃下反应10 h，通过过滤分离，用水冲洗3次，并在30℃下干燥4小时，直至恒重，得到TGO/PS空心微胶囊。

实施例2：

（3）将TGO水分散液超声处理30 min后，用氨水调节TGO的水分散液至pH=11，然后加入苯乙烯、二乙烯基苯、正十六烷(m (GO) : m (St) : m (二乙烯基苯) : m (正十六烷)=1 : 20 : 10 : 50，内含2 wt%的偶氮二异丁腈)，超声5 min得到稳定的Pickering乳液，在70 ℃下反应10 h，通过过滤分离，用水冲洗3次，并在30℃下干燥4小时，直至恒重，得到TGO/PS复合PCMs微胶囊。

实施例3：

（2）将GO分散液超声处理30 min后，在GO水分散液中分别加入其质量0.6倍的松油醇，在pH=2、70 ℃下反应30 min，得到TGO水分散液。

（3）将TGO水分散液超声处理30 min后，用氨水调节TGO的水分散液至pH=11，然后加入甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、十五酸十二酯(m (GO) : m (甲基丙烯酸甲酯) : m (二甲基丙烯酸乙二醇酯) : m (十五酸十二酯)=1 : 20 : 10 : 30，内含2 wt%的过氧化苯甲酰)，超声15 min得到稳定的Pickering乳液，在60 ℃下反应10 h，通过过滤分离，用水冲洗3次，并在30℃下干燥4小时，直至恒重，得到TGO/PMMA复合PCMs微胶囊。

实施例4：

（2）将GO分散液超声处理30 min后，在GO水分散液中分别加入其质量0.3倍的松油醇，在pH=2、70 ℃下反应15 min，得到TGO水分散液。

（3）将TGO水分散液超声处理30 min后，用氨水调节TGO的水分散液至pH=11，然后加入丙烯腈、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、十二醇(m (GO) : m (丙烯腈) : m (三羟甲基丙烷三丙烯酸酯) : m (十二醇)=1 : 30 : 10 : 30，内含2 wt%的过氧化苯甲酰)，超声20min得到稳定的Pickering乳液，在75 ℃下反应15 h，通过过滤分离，用水冲洗3次，并在30℃下干燥4小时，直至恒重，得到TGO/PAN复合PCMs微胶囊。

实施例5：

（3）将TGO水分散液超声处理30 min后，用氨水调节TGO的水分散液至pH=9，然后加入丙烯腈、丙烯酸甲酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、十二醇(m (GO) : m (丙烯腈) : m (丙烯酸甲酯) : m (二缩丙二醇双丙烯酸酯) : m (十二醇)=1 : 10 : 10 : 10 : 20，内含2wt%的偶氮二异丁腈)，超声20 min得到稳定的Pickering乳液，在75 ℃下反应15 h，通过过滤分离，用水冲洗3次，并在30℃下干燥4小时，直至恒重，得到TGO/PAN复合PCMs微胶囊。

实施例6：

对实施例2到5的PCMs微胶囊进行差示扫描量热测试。每次测量，将样品置于铝标准皿。根据材料的具体相变温度设置温度区间，温度特征曲线以5℃/min的速率加热至设定终点后，随后以5℃/min的速率降温至初始温度。所有样品均测量两次取平均值。

在第一次测量结束后，再以相同的初始温度、终止温度、升温速率测试第二次温度特征曲线，之后依次循环。分别对实施例2到5的PCMs微胶囊进行200次升温-降温测量，相变温度、过冷度、热焓值与初始测量值接近。表1为实施例2到5的PCMs微胶囊的DSC测试数据，其中Δ H _m为DSC熔融曲线上的焓，Δ H _c为结晶曲线上的焓， T _m peak为熔化峰温度， T _c peak为结晶峰温度，Δ T为过冷度。DSC曲线上熔融峰和结晶峰之间的温度差（即过冷度）可以用来衡量热导率，温度差越小，热导率越好。

实施例2到5的PCMs微胶囊的封装率可根据焓值用以下方程式计算：

其中， η是PCMs微胶囊的封装率，Δ H _Micro-PCMs是PCMs微胶囊的焓值，Δ H _PCMs为纯PCMs的焓值。PCMs中正十六烷的焓值为237.5 J·g^-1，十五酸十二酯的焓值为231.4 J·g^-1，十二醇的焓值为221.6 J·g^-1。计算得实施例2的PCMs微胶囊的封装率为80.6%，实施例3的PCMs微胶囊的封装率为81.5%，实施例4的PCMs微胶囊的封装率为82.7%，实施例5的PCMs微胶囊的封装率为81.4%。

实施例7：

将实施例2的PCMs微胶囊用pH=10的氨水溶液清洗数次，去除表面的氧化石墨烯纳米颗粒层，得到表面未覆盖氧化石墨烯的聚合物微胶囊，用于与实施例2样品做比较。选用实施例2中的PCMs微胶囊（Micro-PCMs）与未覆盖氧化石墨烯的PCMs微胶囊（N-PCMs），分别置于真空烘箱40℃条件下烘烤4、8、12和16h，之后在氮气氛围下，以20℃/min进行热重分析测试（TGA），结果显示经过热处理之后，实施例2中的PCMs微胶囊的封装率在烘烤12h前基本没有变化，而未覆盖氧化石墨烯的PCMs微胶囊的封装率从75.1%大幅下降至67.4%，在烘烤16h后实施例2中的PCMs微胶囊的封装率开始有所下降，下降至76.1%，而未覆盖氧化石墨烯的PCMs微胶囊的封装率继续下降至64.3%，说明氧化石墨烯层可以作为一个良好的屏障，提高PCMs微胶囊的密闭性能和热稳定性，保证PCMs不泄露、挥发。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种用于相变储能材料封装的聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊，其特征在于：所述的复合微胶囊为双层球壳结构，外层球壳为松油醇改性氧化石墨烯，内层球壳为聚合物，核为相变材料；

制备方法包括以下步骤：

（1）配制浓度为0.5~2 mg/mL的氧化石墨烯水分散液，超声处理10~30 min，加入松油醇，控制氧化石墨烯与松油醇的质量比为1：0.06-3.0，调节pH<7，在60-90 ℃下反应20-80min，得到松油醇改性氧化石墨烯纳米颗粒；

（2）调节松油醇改性氧化石墨烯纳米颗粒水悬浮液的pH值，加入氧化石墨烯质量10~100倍的单体，加入氧化石墨烯质量10~100倍的相变材料，再加入单体质量1~2 %的引发剂，超声5~15 min，得到油相/水Pickering乳液，在50~95℃下反应4~24 h，制得所述的复合微胶囊。

2.根据权利要求1所述的用于相变储能材料封装的聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊，其特征在于：所述的氧化石墨烯由Hummers法制备；所述的松油醇中α-松油醇含量≥ 95 %。

3.根据权利要求1所述的用于相变储能材料封装的聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊，其特征在于：所述的相变材料为C₁₂~C₃₀的直链烷烃、C₈~C₁₈的脂肪醇、C₈~C₁₈的脂肪酸及其酯类中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的用于相变储能材料封装的聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊，其特征在于：所述的单体为苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、二乙烯基苯、双丙烯酸酯类、三丙烯酸酯类中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的用于相变储能材料封装的聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊，其特征在于：所述的引发剂为偶氮类化合物和过氧类化合物中的至少一种。