KR101574522B1 - 축열소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 축열소재는 잠열을 저장하는 상변환물질(phase change materials; PCM)을 포함하는 코어 및 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자를 포함하는 입자층을 포함하고, 상기 코어는 상기 입자층에 의해 캡슐화(capsulation) 된 것이며, 이의 제조방법은 (a) 상변환물질(phase change materials; PCM) 및 산무수물계 유화제(emulsifier)를 혼합하여 에멀젼(emulsion)을 형성하는 단계 및 (b) 실리카 화합물 전구체, 기능기를 포함하는 화합물 및 상기 에멀젼을 반응시켜, 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자로 상변환물질을 캡슐화(capsulation) 하는 단계를 포함한다. 상기 축열소재는 나노입자 말단에 기능기가 결합되어 입자층이 친수성을 갖고, 이에 친수성 가교고분자가 함유된 코팅층을 용이하게 형성할 수 있어, 제조되는 축열소재는 내구성이 우수하고, 열응답성이 뛰어날 수 있다.

Description

축열소재 및 이의 제조방법 {HEAT STORAGE MATERIALS AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 열을 저장하는 상변환물질에 입자층인 캡슐 및 코팅층을 형성하여 내구성 및 열응답성을 향상시킨 축열소재에 관한 것이다. 또한, 실리카 화합물 나노입자를 통한 1차 캡슐화 및 가교 중합을 통한 2차 코팅으로써 축열소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
인구 증가와 산업발달에 따른 에너지 사용량의 증가로 인해, 주 에너지원으로 이용되는 화석연료의 고갈과 이산화탄소의 배출 문제를 해결하기 위한 협약이 진행됨에 따라 에너지 절약의 중요성이 증대되고 있다.
현재 이러한 에너지 절약을 위한 방법으로, 대체 연료를 이용하기 위한 연구, 새로운 에너지원의 개발, 기존 에너지의 효율 증대를 위한 연구 등이 진행되고 있다. 그러나 대체 연료의 개발 및 새로운 에너지원의 개발은 기존 에너지 생산 시스템의 변경이 필요하다는 문제점이 있다.
반면에, 기존 에너지의 사용 효율 증대를 위한 연구는 생산 시스템의 변경이 필요하지 않으며 에너지 사용량이 일정 시기(여름과 겨울)에 집중됨으로 인해 나타나는 에너지 고갈 문제를 완화해 줄 수 있다. 이와 같은 장점을 바탕으로 에너지 사용 효율을 극대화하기 위하여 높은 열용량을 갖는 매체를 첨가하는 방법으로서, 최근 잠열저장물질을 이용한 잠열 축열법이 연구되고 있다.
잠열저장물질이란 끓는점, 녹는점과 같이 특정 온도에서 상변화 하여, 물질의 온도 변화 없이 열을 방출하거나 흡수하는 물질이며, 이 때 출입하는 열을 잠열이라 한다. 잠열 축열법은 이 잠열을 이용하여 열에너지를 저장하는 방법으로, 상변화 없이 물질의 온도가 변화하며 출입하는 열인 현열을 이용하여 열에너지를 저장하는 방법보다 더 많은 양의 열에너지를 저장할 수 있다 [1].
상기 잠열저장물질을 이용하기 위하여 이를 캡슐화 하는 일례로서, 한국특허공개번호 제10-2000-0010061호는 계면중합법을 이용하여 폴리우레아를 캡슐의 벽으로 하는 마이크로캡슐을 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 폴리우레아는 열응답성이 좋지 않다는 단점이 있으며, 한국특허공개번호 제10-2003-0018155호는 계면활성제를 이용하여 에멀젼을 제조한 후, 산화제, 환원제, 촉매 및 모노머의 존재 하에서 캡슐화하는 방법과 스프레이 코터를 이용하여 마이크로캡슐화 하는 방법을 제시하였으나, 이는 그 제조공정이 복잡하며, 내구성이 좋지 않아 물리적인 힘이 가해지거나 열적 손상이 가해질 경우 캡슐이 파괴되어 잠열저장물질이 유출되는 문제점이 있다.
또한, 한국특허공개번호 제10-2012-0099660호는 잠열저장물질을 물에 불용성 또는 난용성인 아크릴산 및 메타크릴산의 단량체를 이용하여 캡슐화 하는 방법을 제시하였으나 이는 잠열저장물질이 고체에서 액체로 상이 변할 때 캡슐의 외부로 유출되는 문제가 있다.
또한, 한국특허공개번호 제10-2013-0136599호는 잠열저장물질을 멜라민 수지로 캡슐화 하는 방법을 제시하였으나, 이는 내구성이 없어 물리적 손상에 취약하며, 한국특허공개번호 제10-2006-007690호는 잠열저장물질을 아크릴계 수지 및 멜라민 수지를 이용하여 2번 캡슐화 하여 마이크로캡슐화 하는 방법을 제시하여 캡슐의 물리적 특성을 강화하였으나 열응답성이 좋지 않다.
또한, 미국특허공개번호 US 2010/0003518 A1, 미국특허공개번호 US 2012/0076843 A1 및 미국특허공개번호 US 2011/0015072 A1에는 잠열저장물질을 물에 불용성 혹은 난용성인 에틸렌계 불포화 모노머를 에멀젼법을 통해 고분자화 시켜 캡슐화하는 방법을 제시하고 있으나 이 역시도 마찬가지로 내구성이 좋지 않다.
1. [1] 대한민국 공개특허공보 제10-2006-007690호 2. [2] 대한민국 공개특허공보 제10-2003-0018155호
본 발명의 목적은 잠열을 저장하는 상변환물질을 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자와 가교고분자를 이용하여 1차 캡슐화 및 2차 코팅을 통해 내구성이 향상되고 열응답성이 우수한 축열소재를 제공하기 위함이다. 또한, 코팅층에 가교고분자를 포함시켜 내구성 및 열응답성을 향상시킬 수 있도록 기존의 그라프트 중합이 아닌 가교 중합을 통한 축열소재의 제조방법을 제공하기 위함이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 축열소재는 잠열을 저장하는 상변환물질(phase change materials; PCM)을 포함하는 코어; 및 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자를 포함하는 입자층;을 포함하고, 상기 코어는 상기 입자층에 의해 캡슐화(capsulation) 된 것이다.
상기 실리카 화합물 나노입자는 직경이 1 내지 20 nm일 수 있고, 입자층의 두께는 1 내지 50 nm일 수 있다.
상기 상변환물질은 파라핀(paraffin), 폴리에틸렌 글리콜, 무기 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 기능기는 아민기, 하이드록시기, 아마이드기, 니트릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기능기가 결합된 실리카 화합물은 n-아미노알킬-트리알콕시실란, n-아미노알킬-디알콕시-알킬실란, n-아미노알킬-디알킬-알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 알킬기 및 알콕시기는 탄소수 1 내지 4이고, 상기 n은 2 내지 5일 수 있다.
상기 축열소재는 입자층의 표면 위에, 가교고분자를 함유하는 코팅층;을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 10 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 가교고분자는 메타크릴레이트계 고분자에 알킬하이드록시계 또는 알킬아민계 화합물이 가교된 친수성 가교고분자일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 축열소재의 제조방법은 (a) 상변환물질(phase change materials; PCM) 및 산무수물계 유화제(emulsifier)를 혼합하여 에멀젼(emulsion)을 형성하는 단계; 및 (b) 실리카 화합물 전구체, 기능기를 포함하는 화합물 및 상기 에멀젼을 반응시켜, 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자로 상변환물질을 캡슐화(capsulation) 하는 단계;를 포함한다.
상기 단계 (a)는 산성조건하에서, 50 내지 150℃의 온도로 가열하면서 이루어질 수 있다.
상기 단계 (b)는 (b-1) 교반하여 반응시키는 단계; 및 (b-2) 교반 없이 50 내지 150℃의 온도에서 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 실리카 화합물 전구체는 테트라에틸 오쏘실리케이트 (Tetraethyl orthosilicate; TEOS)일 수 있다.
상기 기능기가 포함된 화합물은 아민기, 하이드록시기, 아마이드기, 니트릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기능기가 포함된 하이드록시실란계 화합물일 수 있다.
상기 제조방법은 (c) 캡슐화 된 상변환물질, 모노머(monomer) 및 가교제(cross-linker)를 혼합하여 반응시킴으로써 상기 캡슐화 된 상변환물질을 가교고분자로 코팅하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 (c)는 구리계 개시제(initiator) 및 피리딘계 촉매를 더 혼합하여 반응시킬 수 있다.
상기 단계 (c)는 비활성가스 분위기 하에, 수용액상에서 반응시킬 수 있다.
상기 모노머는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate; HEMA), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 (2-hydroxypropyl methacrylate; HPMA), 글리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate; GMA), t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 (t-buthylaminoethyl methacrylate; TBAEMA), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (dimethylaminoethyl methacrylate; DMAEMA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 친수성 모노머일 수 있다.
상기 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 (N,N'-methylenebisacrylamide; MBAM), 메틸렌 디메타크릴레이트 (Methylene dimethacrylate; MDMA), 메틸렌비스(2-메틸아크릴레이트) (Methylenebis(2-methylacrylate); MBMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (Ethylene glycol dimethacrylate; EGDMA), 헥사메틸렌 디메타크릴레이트 (Hexamethylene dimethacrylate; HMDMA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서는 잠열을 저장할 수 있는 축열소재(heat storage materials)와 이의 제조방법을 제공하고자 하며, 이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 축열소재는 잠열을 저장하는 상변환물질(phase change materials; PCM)을 포함하는 코어 및 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자를 포함하는 입자층을 포함한다.
상기 축열소재는 코어-쉘의 구조를 가질 수 있는데, 코어는 상변환물질을 포함하고, 쉘은 입자층으로서, 상기 코어를 캡슐화(capsulation) 한 것이며, 기능기가 결합된 실리카 화합물의 나노입자를 포함할 수 있다. 즉, 여러 개의 실리카 화합물 나노입자가 상기 상변환물질을 포함하는 코어를 구(sphere)와 유사한 형태로 감싸고 있는 구조일 수 있다.
상기 상변환물질은 잠열저장물질 또는 상전이물질이라고도 칭하여 지며, 끓는점, 녹는점과 같이 특정 온도에서 상변화 하여, 물질의 온도 변화 없이 열을 방출하거나 흡수하는 물질로서, 용도에 따라 선택될 수 있으며, 그 예를 들면, 무기염 수화물 또는 유기물을 사용할 수 있다.
상기 무기염 수화물은 Na2HPO4·12H2O, Na2SO4·10H2O, CaCl2·6H2O, Mg(NO3)2·6H2O, KF·4H2O, CH3OONa·3H2O 또는 Zn(NO3)2·6H2O 등일 수 있다. 또한, 바람직하게는 파라핀이 상변환물질로 적용될 수 있다.
상기 유기물은 직쇄 파라핀류나, 지방산 및 그 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있고, 그 예로는 지방족 파라핀류나 고급 지방산, 예를 들면, 프로피온아미드, 나프탈렌, 아세트아미드, 스테아르산, 폴리글리콜, 왁스, 팔미트산, 미리스트산, 스테아르산, 리그노세레이트, 캄펜, 3-헵타네카논, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라데칸, 시안아미드, 라우르산, 카르폴론, 트리미리스트린, 헥사데카논, 카프르산, 카프릴산 및 폴리글리콜 등과 같은 유기화합물 또는 이들의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다 [2].
상기 상변환물질로 바람직하게는 파라핀 또는 폴리에틸렌 글리콜 등이 적용될 수 있고, 상기 파라핀은 저렴한 재료로서, 열을 저장할 수 있는 능력이 우수하고, 용이하게 온도를 변화시킬 수 있어 상변환물질로 적합할 수 있다.
상기 입자층에 포함된 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자는 직경이 1 내지 20 nm일 수 있고, 상기 입자층의 두께는 1 내지 50 nm일 수 있다. 상기 입자층은 상기 나노입자가 약 1 내지 3 개 정도로 적층된 것일 수 있으며, 두께가 1 nm 보다 얇으면 내부 코어에 포함된 상변환물질이 입자층인 캡슐 외부로 유출될 우려가 있고, 입자층이 얇아짐에 따라 이 위에 코팅될 코팅층의 두께도 얇아져 축열소재 자체의 강도가 저하될 수 있다. 또한, 두께가 20 nm 보다 두꺼우면 열을 저장하고, 배출하는 과정에서 출입하는 열의 전달율을 저감시킬 우려가 있다.
상기 기능기는 실리카 화합물 나노입자의 말단에 결합되어 있을 수 있다. 상기 기능기가 말단에 결합됨으로써, 캡슐화 된 상변환물질에, 상기 기능기의 특성을 부여할 수 있으므로, 입자층으로 캡슐화 된 상변환물질에 친수성 또는 소수성을 부여할 수 있다.
상기 기능기는 바람직하게 친수성일 수 있고, 예를 들면, 아민기, 하이드록시기, 아마이드기, 니트릴기, 또는 이들의 조합 등 중에 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 기능기가 친수성인 경우에는, 상변환물질이 실리카 화합물 나노입자로 캡슐화 된 축열소재가 친수성을 갖게 되어, 상기 축열소재 외부 표면에 친수성을 이용한 추가 처리를 할 수 있고, 이를 통해 열응답성 또는 내구성을 향상시킬 수 있는 가능성을 제공할 수 있다.
상기 입자층은 상변환물질을 특정 크기로 성형하는 동시에, 상변환물질을 보호하는 틀의 역할을 할 수 있으며, 다양한 기능기를 나노입자의 말단에 결합시킴으로써 축열소재에 상기 기능기가 갖는 특정한 특성을 갖게 할 수도 있다.
이러한 기능기를 아민기로 하는 실리카 화합물 나노입자를 상변환물질의 캡슐화에 적용할 경우에는, 캡슐화 된 축열소재에 친수성을 부여하는 것이 용이할 수 있고, 상기 캡슐화 된 축열소재 외부 표면에 모노머를 흡착시켜 가교고분자를 포함하는 코팅층을 형성하는 데에 더 유리한 점을 제공할 수 있다.
상기 기능기가 결합된 실리카 화합물은 규소에 존재하는 네 개의 결합위치에 알킬기와 알콕시기가 각각 (0,3), (1,2), (2,1) 및 (3,0)개의 조합으로 결합되고, 한 개의 아민기가 결합된 화합물, 즉 n-아미노알킬-트리알콕시실란, n-아미노알킬-디알콕시-알킬실란, n-아미노알킬-디알킬-알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 알킬기 및 알콕시기는 탄소수 1 내지 4이고, 상기 n은 2 내지 4일 수 있다.
또한, 상기 기능기가 결합된 실리카 화합물은 예를 들면, (3-아미노프로필)-트리메톡시실란 ((3-Aminopropyl)-trimethoxysilane; APTMS), (3-아미노프로필)-트리에톡시실란 ((3-Aminopropyl)-triethoxysilane; APTES), (3-아미노프로필)-디에톡시-메틸실란 ((3-Aminopropyl)-diethoxy-methylsilane; APDEMS), (3-아미노프로필)-디메틸-에톡시실란 ((3-Aminopropyl)-dimethyl-ethoxysilane; APDMES), 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 축열소재는 상변환물질을 포함하는 코어를 캡슐화 한 실리카 화합물 나노입자를 포함하는 입자층의 표면 위에, 가교고분자를 함유하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 축열소재는 상변환물질을 포함하는 코어에, 1차 쉘인 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자가 포함된 입자층이 둘러싸여 있고, 2차 쉘인 가교고분자를 함유하는 코팅층이 코팅되어 있는 이중층(double layers) 구조를 가질 수 있다.
상기 상변환물질이 1차적으로 캡슐화 되어 보호된 축열소재의 외부 표면에 2차적으로 코팅하여 보호함으로써 이중층 구조를 갖게 되므로, 상변환물질이 외부로 유출되는 것을 차단할 수 있고, 축열소재 자체의 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 가교고분자는 친수성 또는 소수성일 수 있고, 상기 친수성 가교고분자는 메타크릴레이트계 고분자에 알킬하이드록시계 또는 알킬아민계 화합물이 가교된 것일 수 있다. 상기 상변환물질이 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자로 캡슐화 된 축열소재는 상기 나노입자에 결합된 기능기로 인해 그 외부가 친수성을 나타내므로, 친수성 가교고분자를 코팅하기가 용이할 수 있다.
상기 친수성 가교고분자는 예컨대, 폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트 (poly(2-hydroxyethyl)methacrylate), 폴리(2-하이드록시프로필)메타크릴레이트 (poly(2-hydroxypropyl)methacrylate), 폴리(글리시딜)메타크릴레이트 (poly(glycidyl)methacrylate), 폴리(t-부틸아미노에틸)메타크릴레이트 (poly(t-buthylaminoethyl)methacrylate), 폴리(디메틸아미노에틸)메타크릴레이트 (poly(dimethylaminoethyl)methacrylate) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 코팅층을 형성함에 있어서 친수성 가교고분자를 적용하는 경우에는, 축열소재가 수분을 담지할 수 있고, 수분을 담지한 축열소재는 수분으로 인해 유연한 특성을 갖게 되며, 이 축열소재는 유연한 특성으로 인한 탄성의 증가로, 내부 상변환물질의 상변화에 따른 부피팽창으로 파손될 가능성이 현저히 저하될 수 있고, 외부 충격에 대한 내구성이 크게 향상될 수 있으며, 열응답성이 뛰어날 수 있으므로, 결과적으로 열을 저장하는 기능의 향상을 꾀할 수 있다. 또한, 상기 친수성 가교고분자는 인체에 무해하여 이를 다루는 데에 제한이 없어 유용할 수 있고, 친환경적인 소재로서 최근 기술개발 경향에 부합하는 소재일 수 있다.
상기 코팅층을 형성함에 있어서, 기존과 동일하게 가교고분자로 소수성 가교고분자를 적용할 수도 있다. 소수성 가교고분자로는 예컨대, 폴리아크릴아마이드 (poly acrylamide), 폴리(N-이소프로필)아크릴아마이드 (poly(N-isopropyl)acrylamide), 폴리(N,N-디메틸)아크릴아마이드 (poly(N,N-dimethyl)acrylamide), 폴리 메틸 메타크릴레이트 (poly methyl methacrylate), 폴리 메타크릴산 (poly methacrylic acid) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 가교고분자를 친수성으로 적용할 것인지, 소수성으로 적용할 것인지에 대한 문제는 최종적으로 제조된 축열소재가 어떠한 용도로 사용되고, 어떠한 장치에 사용되며, 어떠한 방법으로 사용되는지에 따라 자유롭게 선택될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 10 내지 50 ㎛일 수 있고, 두께가 10 ㎛ 보다 얇으면, 유연한 특성을 가질 수는 있으나, 외부의 충격이나 뒤틀림 또는 내부의 부피 팽창으로부터 축열소재를 보호하기가 어렵고, 두께가 50 ㎛ 보다 두꺼울 경우에는 축열소재의 열응답성이 저하될 수 있으며, 상변환물질이 저장하고 있는 잠열을 외부로 전달하는 열전달율을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 축열소재의 제조방법은 상변환물질의 에멀젼을 형성하고, 이를 캡슐화하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법은, 친수성 모노머를 이용한 소수성 상변환물질의 마이크로 캡슐화를 위해, 상변환물질의 표면을 말단에 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자로 1차 코팅한 후, 친수성 모노머와 기능기의 친화성을 이용하여 표면의 실리카 화합물 나노입자에 모노머와 가교제를 흡착시켜 상변환물질의 표면에 2차로 가교중합 시키는 것일 수 있다.
전체적인 제조방법의 일 예를 도 1에 나타내었고, 이하에서는 상기 축열소재의 제조방법에 대하여 예를 들어 설명한다.
상기 축열소재의 제조방법은, (a) 상변환물질 및 산무수물계 유화제를 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계; 및 (b) 실리카 화합물 전구체, 기능기를 포함하는 화합물 및 상기 에멀젼을 반응시켜, 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자로 상변환물질을 캡슐화 하는 단계;를 포함한다.
상기 단계 (a)는 상변환물질과 산무수물계 유화제를 산성조건하에서, 50 내지 150℃의 온도로 가열하면서 혼합하는 것일 수 있고, 상기 산성조건은 pH가 2 내지 6, 바람직하게 2.5 내지 4 일 수 있으며, 가열 온도는 바람직하게 60 내지 100℃일 수 있다.
상기 pH가 2 보다 낮으면 산의 세기가 너무 강하여 상기 유화제나 상변환물질을 변형시킬 수 있고, pH가 6 보다 크게 되면 유화에 요구되는 산도 조건을 충족하지 못하여 에멀젼이 형성되지 않을 수 있고, 형성되는 실리카 화합물 나노입자의 크기가 증가하여 캡슐화가 어려워지거나, 열전달율이 저하될 수 있다.
상기 가열 온도가 50℃ 보다 낮으면 상변환물질과 유화제가 에멀젼을 형성하지 않고 상분리 된 상태에서 더 이상 혼합이 진행되지 않을 수 있으며, 실리카 화합물 나노입자가 형성되지 않을 수 있고, 150℃ 보다 높으면 유화제나 상변환물질의 비등점보다 높을 수 있어 변형 또는 기화가 일어날 우려가 있다.
상기 상변환물질의 종류 및 효과에 관한 설명은 전술한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 유화제는 산무수물계 유화제일 수 있고, 산무수물을 유기용매하에서 가수분해 반응시켜 제조한 것일 수 있다. 예를 들면, 스티렌과 말레산무수물을 가수분해 반응으로 제조한 하이드롤라이즈드 스티렌-말레산무수물 등이 유화제로 적용될 수 있다. 상기 유화제는 상온에서 고체상태이거나 고점도의 액체상태인 상변환물질이 용이하게 캡슐화 및 코팅될 수 있도록 에멀젼화 시키는 역할을 할 수 있다.
상기 단계 (b)는 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자로 상변환물질을 캡슐화 하는 단계로서, 실리카 화합물 전구체, 기능기를 포함하는 화합물 및 상기 에멀젼을 반응시키는 단계이며, (b-1) 교반을 통해 반응시키는 단계와, (b-2) 교반 없이 50 내지 150℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 (b-1)은 약 2 내지 10분간 실리카 화합물 전구체, 기능기를 포함하는 화합물 및 단계 (a)에서 제조된 에멀젼을 혼합하여 빠르게 교반시키는 것일 수 있고, 상기 단계 (b-2)는 상기 교반 이후에 약 20 내지 30 시간 동안 교반 없이 온도 50 내지 150℃, 바람직하게 60 내지 100℃로 유지하는 것일 수 있다.
상기 단계 (b-1)을 통하여, 실리카 화합물 나노입자의 말단에 기능기가 결합되는 반응이 일어날 수 있고, 단계 (b-2)를 통해 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자가 상변환물질을 캡슐화 하는 반응이 일어날 수 있다.
다만, 단계 (b-1)과 단계 (b-2)에서 진행되는 작용은 순차로 진행될 수 있고, 동시에 진행될 수 있으며, 빠른 교반 과정에서 에멀젼을 유지하여 말단에 기능기, 예컨대 하이드록시기가 결합된 실리카 화합물 나노입자가 형성되고, 이후에 상대적으로 긴 시간 동안 유지시키는 일련의 반응을 통하여 기능기, 예컨대 아민기가 결합된 실리카 화합물 나노입자의 형성과 상변환물질의 외부에 입자층이 형성되는 상변환물질의 캡슐화가 이루어질 수 있는 것이다.
상기 단계 (b-1)과 단계 (b-2)의 반응 조건들, 즉 교반 시간, 유지 온도 및 온도 유지 시간은 실리카 화합물 나노입자에 기능기가 결합되는 반응 및/또는 상변환물질의 캡슐화 반응이 효율적으로, 그리고 온전하게 수행되기 위한 조건들로, 이러한 조건들이 상기한 범위일 경우에 적합할 수 있다.
상기 실리카 화합물 전구체는, 예컨대 테트라에틸 오쏘실리케이트 (Tetraethyl orthosilicate; TEOS) 등일 수 있고, 상기 기능기가 포함된 화합물은 하이드록시실란계 화합물일 수 있는데, 기능기로 아민기, 하이드록시기, 아마이드기, 니트릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기능기가 포함된 것일 수 있다.
이와 같은 실리카 화합물 전구체 및 기능기가 포함된 화합물을 통하여 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자가 생성되는 것으로, 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자 및 이를 포함하는 입자층에 대한 설명은 전술한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 축열소재의 제조방법은, 단계 (a) 및 (b) 이외에, (c) 상변환물질을 가교고분자로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계 (c)는, 캡슐화 된 상변환물질, 모노머 및 가교제를 혼합하여 반응시킴으로써 상기 캡슐화 된 상변환물질을 가교고분자로 코팅하는 단계일 수 있다.
상기 단계 (c)는 1차로 캡슐화 된 상변환물질을 2차로 한번 더 코팅하는 단계일 수 있는데, 한 번 캡슐화를 하고, 그 위에 다시 코팅하는 과정을 통하여 축열소재의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)는 구리계 개시제 및 피리딘계 촉매를 더 혼합하여 반응시킬 수 있으며, 비활성가스 분위기 하에, 수용액상에서 반응시킬 수 있다.
상기 구리계 개시제는 예컨대, 염화 구리(Ⅰ) 등이 적용될 수 있고, 상기 피리딘계 촉매로는 예컨대, 2,2'-바이피리딜 등이 적용될 수 있다. 상기 개시제와 촉매는 상기 모노머와 가교제의 가교 중합이 보다 원활히 수행될 수 있도록 보조 역할을 하는 물질이나, 이로써 구리계 개시제와 피리딘계 촉매에 대한 다른 화합물의 적용 가능성을 배제하는 것은 아니다.
상기 비활성가스로는 가교 반응에 참여할 가능성이 있는 반응성을 가진 가스가 아니라면 적용할 수 있고, 예컨대, 질소 가스, 헬륨 가스 등이 적용될 수 있으며, 상기 수용액은 가교 중합의 액상 반응을 위한 것으로, 특별히 산성이거나 염기성이지 않으면 적용될 수 있다.
상기 모노머는 친수성 혹은 소수성일 수 있고, 모노머가 친수성인 경우에는 예컨대, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate; HEMA), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 (2-hydroxypropyl methacrylate; HPMA), 글리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate; GMA), t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 (t-buthylaminoethyl methacrylate; TBAEMA), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (dimethylaminoethyl methacrylate; DMAEMA) 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다.
또한, 상기 모노머가 소수성일 경우에는 예컨대, 아크릴아마이드 (acrylamide), N-이소프로필아크릴아마이드 (N-isopropylacrylamide), N,N-디메틸아크릴아마이드 (N,N-dimethylacrylamide), 메틸 메타크릴레이트 (methyl methacrylate), 메타크릴산 (methacrylic acid) 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다.
상기 가교제는 예컨대, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 (N,N'-methylenebisacrylamide; MBAM), 메틸렌 디메타크릴레이트 (Methylene dimethacrylate; MDMA), 메틸렌비스(2-메틸아크릴레이트) (Methylenebis(2-methylacrylate); MBMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (Ethylene glycol dimethacrylate; EGDMA), 헥사메틸렌 디메타크릴레이트 (Hexamethylene dimethacrylate; HMDMA) 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다.
상기 가교제는 상기 모노머를 가교 결합시키는 것으로, 가교 중합반응을 수행하여 가교고분자를 함유하는 코팅층을 형성함으로써, 기존에 사용되던 상변환물질의 코팅 방법인 그라프트(graft) 중합과 달리, 생성되는 고분자의 네트워크 구조가 더욱 유기적일 수 있고, 결합력이 강할 수 있어, 제조되는 축열소재에 우수한 내구성, 탄성 등의 효과를 부여할 수 있다.
상기 모노머의 수분 친화성에 대하여는 코팅층에 포함되는 가교고분자를 소수성으로 적용할 것인지, 친수성으로 적용할 것인지에 따라 결정되는 것으로, 최종적으로 생성되는 축열소재의 적용 용도, 방법, 장치 등에 따라 유연하게 적용할 수 있으며, 상기 코팅층, 이에 포함되는 가교고분자의 종류, 친수성 가교고분자일 경우의 효과 및 소수성 가교고분자의 적용가능성에 대한 설명은 전술한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
이와 같은 방법으로 제조된 축열소재는, 잠열 저장 특성이 우수하여 열에너지의 사용 효율을 증대시킬 수 있으며, 내구성이 우수하여 다양한 온도범위 및 열 수송속도 조건에서 광범위하게 사용될 수 있다.
본 발명의 축열소재는 상변환물질을 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자로 1차 캡슐화 시키고, 가교고분자로 2차로 코팅함으로써, 열응답성이 우수하며, 탄성 및 내구성이 향상되어 외부와의 충격 및 온도 변화에 의한 상변환물질의 부피팽창에 따른 축열소재의 파손을 방지할 수 있다.
이에, 냉·난방 시스템 및 열수송 시스템 내에서 열 저장 능력이 뛰어난 잠열을 이용하여 열에너지 사용 효율을 극대화시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 축열소재의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 상변환물질을 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자로 캡슐화 한 축열소재의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 상변환물질을 아민기가 결합된 실리카 화합물 나노입자로 캡슐화 한 축열소재의 푸리에변환-적외선 스펙트럼(FT-IR)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 상변환물질을 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자로 캡슐화 하고, 가교고분자로 코팅한 축열소재의 투과전자현미경 및 광학현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 축열소재의 내구성을 평가하는 과정 및 평가결과를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 축열소재를 합성하는 과정의 일 예를 도식적으로 나타낸 것으로, 실리카 화합물 나노입자를 제조하여 이 나노입자의 말단에 아민기를 도입하고, 상변환물질을 상기 아민기가 결합된 실리카 화합물 나노입자로 캡슐화 한다. 이후 상변환물질이 아민기가 결합된 실리카 화합물 나노입자로 캡슐화 된 구 형태의 입자 표면 위에 가교고분자를 이용하여 2차 코팅을 진행하면 최종적으로 잠열을 저장하는 축열소재가 제조될 수 있다. 이하에서는 축열소재를 제조하는 방법의 실시예에 대하여 설명한다.
제조예 1: 폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅된 축열소재의 제조
1-1) 유화제의 제조
250 ml 크기의 둥근 바닥 플라스크에, 150 ml의 톨루엔(toluene)을 용매로 하여, 스티렌(Styrene) 5.8 ml와 말레산무수물(maleic anhydride) 5.0 g을 넣은 뒤 교반하였다. 상기 플라스크에 질소 가스를 30 분 가량 주입한 후, 아조비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile; AIBN) 0.01 g을 첨가하고, 85℃를 유지한 상태로 2 시간 동안 가열하여 반응시켰다.
반응 종료후, 감압여과를 통해 톨루엔과 증류수로 세척함으로써 불순물 및 미반응 단량체를 제거하였고, 고순도의 스티렌-말레산무수물(styrene-maleic anhydride; SMA)을 얻었다. 3 wt% 수산화나트륨 수용액 90 g에 상기 얻어진 SMA 10 g을 80℃에서 3 시간 동안 교반하면서 용해시켰고, 최종적으로 10 wt% 하이드롤라이즈드 말레산무수물(hydrolyzed styrene-maleic anhydride; HSMA)을 합성하였다.
1-2) 기능기가 결합된 실리카 나노입자에 의한 상변환물질의 캡슐화
염산 수용액과 증류수 60 ml로 pH를 2.5~4 사이로 조절한 후, 상기 1-1)에서 제조된 유화제인 10 wt% HSMA 12 ml와, 상변환물질인 파라핀 왁스 20g을 넣고 60℃~100℃사이의 온도로 가열하면서, 약 5 분간 빠르게 교반시켜 에멀젼을 형성하였다.
여기에 실리카 화합물 나노입자의 전구체인 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS) 4.16 g과 상기 실리카 화합물 나노입자의 말단에 아민기를 도입하기 위한 (3-아미노프로필)트리메톡시실란 ((3-aminopropyl)trimethoxysilane; APTMS) 0.74 g을 첨가한 후, 다시 5 분 가량 빠르게 교반하였다.
이어서, 60℃~100℃ 사이의 온도에서 교반 없이 약 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 상온(약 15 내지 25℃)으로 냉각시키고, 감압여과 하면서 2차 증류수로 수 회에 걸쳐 세척하였다. 세척 후, 동결건조를 통해 기능기로서 아민기가 결합된 실리카 화합물 나노입자에 의해 상변환물질인 파라핀 왁스가 캡슐화 된 축열소재를 제조하였다.
도 2는 상기 실리카 나노입자에 의해 상변환물질이 코팅, 즉 캡슐화 된 축열소재를 나타낸 것으로, 큰 구형의 상변환물질 외부 표면에 작은 구형의 실리카 나노입자가 빈틈 없이 여러 개가 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었고, 이로써 실리카 화합물 나노입자에 의하여 상변환물질이 캡슐화 되었다는 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 상기 실리카 화합물 나노입자에 결합된 기능기가 아민기임을 나타내는 FT-IR 스펙트럼 결과로, 하단의 커브는 아민기가 도입되기 전의 실리카 화합물 나노입자에 대한 것이고, 상단의 커브는 아민기가 도입된 이후의 실리카 화합물 나노입자에 대한 것이다. 상단 커브의 파수 3450, 2920 및 2840 cm-1에 나타난 피크를 통하여 상기 실리카 화합물 나노입자에 도입된 기능기는 아민기임을 확인할 수 있었다.
이는, 실리카 화합물 나노입자의 말단에 기능기가 정상적으로 도입되었는지를 확인해 주는 결과로써, 아민기 외에 친수성을 나타내는 하이드록시기, 아마이드기 등의 기능기를 도입한다면 FT-IR 스펙트럼의 피크 역시 그에 상응하는 결과를 나타낼 것이라는 점을 알 수 있다.
1-3) 가교 중합을 통한 코팅층의 형성
250 ml 부피의 둥근바닥 플라스크에, 상기 실리카 화합물 나노입자에 의해 파라핀 왁스가 캡슐화 된 축열소재 10 g, 모노머인 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 2 ml 및 가교제인 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 g을, 100 ml의 증류수를 용매로 하여 주입한 후, 질소가스를 충분히 주입하면서 상온에서 천천히 교반하였다.
이어서, 상기 플라스크에, 개시제로 염화구리(Ⅰ)(CuCl) 0.036 g과 촉매로 2,2'-바이피리딘 0.112 g을 넣고 반응시켰다. 충분한 반응시간 경과 후, 공기와 접촉시킴으로서 반응을 종결시켰다. 그리고, 미반응 단량체와 불순물을 제거하기 위해 2차 증류수로 수 회에 걸쳐 세척하여, 최종적으로 친수성 가교고분자 폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅된 축열소재를 합성하였다.
도 4는 상기 가교고분자가 코팅된 축열소재를 관찰한 전자현미경 및 광학현미경 사진으로, 이를 통해 구형의 축열소재 외부 표면에 투명한 가교고분자가 정상적으로 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
제조예 2: 폴리(2-하이드록시프로필)메타크릴레이트가 코팅된 축열소재의 제조
상기 모노머로 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하는 대신에 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 합성을 수행하여 폴리(2-하이드록시프로필)메타크릴레이트가 코팅된 축열소재를 합성하였다.
실험예 1: 축열소재의 코팅층으로 사용되는 가교고분자의 내구성 평가
축열소재의 내구성을 평가하기 위하여, 그의 코팅층으로 적용되는 가교고분자로 뒤틀림 시험을 진행하였다. 뒤틀림 시험은 소정의 형태로 제작된 축열소재에 물을 흡수시킨 상태에서 이루어졌고, 그 과정 및 결과를 도 5에 나타내었다.
물이 흡수된 가교고분자는 불투명한 백색을 나타내고, 하단의 사진과 같이 가교고분자를 뒤틀었음에도 파손이 일어나지 않았음을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 가교고분자를 동결건조시켜 수분을 완전히 제거할 경우에는 단단한 상태로서 유연성이 없는 투명한 상태가 됨을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 축열소재가 상기 가교고분자로 코팅되었을 경우 가교고분자의 유연성, 탄성 등으로 인해 축열소재의 내구성이 향상될 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 실리카 화합물 나노입자로 캡슐화( 입자층 ) 및 가교고분자로 코팅된(코팅층) 축열소재의 열응답성 평가
축열소재의 열응답성을 평가하기 위하여, 기존의 축열소재의 코팅재로 사용된 물질들과 상기 제조예 1에서 사용된 Poly(2-hydroxyethyl methacrylte)의 열전도도 평가 시험을 진행하였다. 열전도도 평가 시험은 ASTM D5930에 따라 이루어졌고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 내지 3의 기존의 다른 코팅재의 열전도율에 비하여, 제조예 1의 친수성 고분자인 폴리(2-하이드록시에틸) 메타크릴레이트 자체의 열전도율이 높음을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1 내지 3의 경우와 달리, 제조예 1과 같이 친수성 고분자를 사용할 경우 유체 속에서 열전도율이 높은 물(0.621 W/m·K)을 흡수한 상태로 존재하므로, 실제 응용시 측정치 이상의 열전도율을 나타낼 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
재료 열전도율 ( W/m·K )
비교예 1 Polystyrene 0.113
비교예 2 Polyuretane 0.021
비교예 3 Poly(methyl methacrylate) 0.184
제조예 1 Poly(2-hydroxyethyl methacrylte) 0.257
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (19)

  1. 잠열을 저장하는 상변환물질(phase change materials; PCM)을 포함하는 코어; 및 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자를 포함하는 입자층;을 포함하고,
    상기 입자층의 표면에 수분을 함유할 수 있는 친수성 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하여 캡슐화(capsulation) 된 것인 축열소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 화합물 나노입자는 직경이 1 내지 20 nm인 것인 축열소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자층의 두께는 1 내지 50 nm인 것인 축열소재.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 10 내지 50 ㎛인 것인 축열소재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 가교 고분자는 메타크릴레이트계 고분자에 알킬하이드록시계 또는 알킬아민계 화합물이 가교된 친수성 가교고분자인 것인 축열소재.
  10. 상변환물질(phase change materials; PCM)의 표면을 친수성 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노 입자층으로 1차 캡슐화하고, 수용액 상에서 캡슐화된 상변환물질에 단량체 및 가교제를 흡착시킨 후, 구리계 개시제 (initiator) 및 피리딘계 촉매를 더 혼합하여 반응을 시작시킴으로써 가교 고분자로 코팅하는 단계를 포함하는 것이 축열 소재의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서,
    실리카 화합물 전구체는 테트라에틸 오쏘실리케이트 (Tetraethyl orthosilicate; TEOS)인 것인 축열소재의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제10항에 있어서,
    모노머는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate; HEMA), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 (2-hydroxypropyl methacrylate; HPMA), 글리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate; GMA), t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 (t-buthylaminoethyl methacrylate; TBAEMA), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (dimethylaminoethyl methacrylate; DMAEMA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 친수성 모노머인 것인 축열소재의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서,
    가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 (N,N'-methylenebisacrylamide; MBAM), 메틸렌 디메타크릴레이트 (Methylene dimethacrylate; MDMA), 메틸렌비스(2-메틸아크릴레이트) (Methylenebis(2-methylacrylate); MBMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (Ethylene glycol dimethacrylate; EGDMA), 헥사메틸렌 디메타크릴레이트 (Hexamethylene dimethacrylate; HMDMA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 축열소재의 제조방법.
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