CN111154459B - 一种有机-无机杂化壳相变胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种有机‑无机杂化壳相变胶囊及其制备方法。该材料的组成包括主体材料、单体、引发剂和乳化剂；其中，各成分质量百分比含量为:主体材料40％‑75％、单体15％‑50％、引发剂0.5％‑3％、乳化剂2.5％‑10％；所述的主体材料为工业石蜡；所述的单体为二乙烯基苯和物质A，物质A为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述的乳化剂为硅烷偶联剂改性的纳米SiO2；所述的微纳米胶囊的粒径范围是800nm‑10μm。本发明具有性能稳定，价格低廉、环境友好、传热效率高、机械性能高、原料易得且利用率高等多方面的优点。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料领域，具体涉及一种有机-无机杂化壳相变胶囊及其制备方法。
背景技术
随着社会生产力的不断进步，全球范围内的能源危机问题日益加剧。作为人类赖以生存的基础，常规能源如煤、石油、天然气等面临着日渐枯竭且短期内不能再生的问题。目前，解决能源问题的措施主要可分为“开源”和“节流”两类。开源即发展新型的可再生能源，如太阳能、风能、潮汐能等，而节流则关注于如何更合理地使用能源以及提高不可再生能源的使用效率。
能源作为人类活动不可离开的重要组成部分，其供应与需求间的不平衡日益受到人们的重视。为了缓解当前能源紧缺和污染问题，人们开发各种新型能源，新能源/清洁能源的发展与热能的有效管理密不可分，其中最受关注的是潜热储能材料，这是缓解能源供需不平衡的有效途径。近年来，相变材料被认为是最有效的潜热储能材料，相变材料可以在相变过程中吸收或释放大量的潜热，为我们提供一种新型的绿色、高效的能源管理方式，因此受到了越来越多的关注。相变胶囊是相变材料的重要应用形式之一，近年来，有机类壁材相变微纳胶囊的制备技术已趋于成熟。尽管有机类壁材有着良好的柔韧性，但有机壁材存在着热导率低，以及乳化剂污染环境的问题，使得相变胶囊的应用严重受限。例如专利《一种双相变储能材料及其制备方法，申请号为201910158566X》中也涉及到了相变材料的封装，该专利使用可聚合的DNS-86为乳化剂，最终以高分子聚合物为壳达到封装相变材料的目的。但是，有机类壁材的导热率低并且其封装的相变材料纯度较高，价格昂贵。
因此，开发高潜热、相变储能效果优异、环境友好型的复合储能材料仍旧是储能材料研究的重点方向。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种有机-无机杂化壳相变胶囊及其制备方法。该方法通过硅烷偶联剂三乙氧基辛基硅烷改性气相SiO2(平均粒径20nm)，使用有机链接枝的纳米SiO2为制备相变胶囊乳液的乳化剂，通过Pickering乳液聚合胶囊化工业级石蜡，作为相变材料；再通过皮克林乳液聚合及相分离的方法，制备具有聚合物/SiO2杂化壳层的微纳米尺度的相变胶囊。本发明具有性能稳定，价格低廉、环境友好、传热效率高、机械性能提高、原料易得且利用率高等多方面的优点。
本发明的技术方案为：
一种有机-无机杂化壳相变胶囊，该材料的组成包括主体材料、单体、引发剂和乳化剂；
其中，各成分质量百分比含量为:主体材料40％-75％、单体15％-50％、引发剂0.5％-3％、乳化剂2.5％-10％；
所述的主体材料为工业石蜡；
所述的单体为二乙烯基苯和物质A，物质A为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；当物质A为苯乙烯(St)时，质量百分比为苯乙烯：二乙烯基苯＝50％～95％：50％～5％；当物质A为甲基丙烯酸甲酯(MMA)时，质量百分比为甲基丙烯酸甲酯：二乙烯基苯＝60％～90％：40％～10％；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯；
所述的乳化剂为硅烷偶联剂改性的纳米SiO2(平均粒径为20nm)；其中，硅烷偶联剂具体为三乙氧基辛基硅烷(TTCS)、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)；
所述的微纳米胶囊的粒径范围是800nm-10μm；
所述的有机-无机杂化壳相变胶囊的制备方法，包括以下步骤:
步骤(一)，改性纳米SiO2粒子的制备：
(1)将纳米SiO2与无水乙醇、硅烷偶联剂混合，用恒温磁力搅拌器将上述混合物搅拌30-50min，30％-70％的振幅下超声20-40min，最后在50-80℃油浴锅中反应5-10h；
其中，1-1.5g纳米SiO2加100～200ml无水乙醇、300-900μl硅烷偶联剂混合；
(2)混合溶液在转速为2000-5000rpm的离心机中离心15-60min，倒出上清液,最后将产品洗涤干净后在30-50℃干燥箱中干燥12-36h，得到改性后SiO2。
步骤(二)，相变胶囊的制备：
(1)将改性SiO2与去离子水混合,用高速分散器以3000-6000rpm剪切10-20min，然后将其加入到超声波细胞破碎机中，以40％-80％的振幅分散5-20min，得到水相；其中，改性SiO2的质量为水相质量的0.6％-2.5％；
(2)将单体、主体材料和引发剂混合，在30℃-40℃的水浴中恒温搅拌20-60min，形成油相；其中，质量百分比为，主体材料：单体：引发剂＝40％-75％：15％-50％：0.5％-3％；
(3)将水相倒入油相中，然后以3000-6000rpm的速度搅拌10-30min，并使用超声波细胞破碎机以50-80％的振幅将预乳液乳化20-50min，得到预乳液；其中，质量百分比为，油相：水相＝20％-30％：80％-70％；
(4)将预乳液倒入反应器中，在200-400rpm的搅拌速度、惰性气氛下将温度升至60-75℃反应5-12h，然后得到封装有主体材料的微纳米胶囊胶乳；
(5)将封装有主体材料的微纳米胶囊胶乳以1000-3000rpm的速度离心15-30min，将混合物过滤后得到的产品用30-45℃的乙醇洗涤，在通风处干燥12-36h，得到干燥的石蜡/交联聚苯乙烯/SiO2微纳米胶囊。
所述的惰性气体为氩气或氮气。
本发明的技术特点为：
众所周知，其一，在相变胶囊领域发明方法的工业化，所用相变材料的纯度若特别高则会大大增加生产成本；其二，方法上的要考虑便捷性。本发明中，通过三乙氧基辛基硅烷改性的SiO2所制备的乳液容易处理，破乳方法简单，对石蜡的封装效率很高，可以达到95％。并且通过使用硅烷偶联剂三乙氧基辛基硅烷改性气相SiO2，使用有机链接枝的纳米SiO2为制备相变胶囊乳液的乳化剂，通过Pickering乳液聚合胶囊化工业级石蜡。与其他文献相比较，本发明无需使用额外的乳化剂和助乳化剂，避免污染水体环境。
本发明的有益效果为：
本发明同现有技术相比，具有如下优势
(1)环境友好。制备过程中选用改性纳米SiO2为乳化剂，反应完成后成为壳的一部分，增强了胶囊的机械性能和传热效率，解决了传统乳化剂无法回收，破乳后附着于水体导致水污染的缺点，兼顾产品性能与环境友好性。
(2)传热效率高。制备的相变胶囊为有机/无机杂化壳，无机SiO2的存在增加了胶囊的传热效率，提高了能量的利用效率。实例1所制备的相变胶囊焓值为86.35J/g，以1kg材料为例，在温度高于28.2℃环境中(即满足相变发生条件)，每次可以节约86350J的能量，即发生一次相变，可以节约0.024度电能。
(3)机械性能提高。所制备的石蜡/交联聚苯乙烯/SiO2微纳米胶囊经过500次冷热循环后没有发生泄露。如实例1图4的DSC表征，经过热循环后DSC曲线未发生改变，说明本发明产品稳定性高。
(4)原料易得且利用率高。主体材料来源丰富，具有较高的相变潜热无过冷及析出现象，性能稳定，价格低廉。本发明所用工业级石蜡市售100元/kg，相同熔点的试剂级十八烷(麦克林公司)价格为464元/kg，成本节约了78％。
附图说明
图1为实施例1得到的放大倍数为5000倍的石蜡/交联苯乙烯/二氧化硅(PA@CLPS@SiO2)纳米胶囊的扫描电镜图；
图2为实施例1得到的放大倍数为10000倍的石蜡/交联苯乙烯/二氧化硅(PA@CLPS@SiO2)微纳米胶囊的扫描电镜图；
图3为实施例1得到的放大倍数为24000倍的石蜡/交联苯乙烯/二氧化硅(PA@CLPS@SiO2)微纳米胶囊的扫描电镜图；
图4为实施例1得到的石蜡/交联苯乙烯/二氧化硅(PA@CLPS@SiO2)微纳米胶囊和其经过500次热循环后的DSC曲线，其中a代表循环前，b代表循环后；
图5为实施例1得到的石蜡/交联苯乙烯/二氧化硅(PA@CLPS@SiO2)微纳米胶囊和其经过500次热循环后的FTIR曲线；
图6为实施例1中样品的热重曲线图，其中a代表未改性纳米SiO2，b代表石蜡，c代表石蜡交联苯乙烯/二氧化硅(PA@CLPS@SiO2)微纳米胶囊，d代表交联聚苯乙烯/SiO2(CLPS@SiO2)。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施实例具体说明。
本发明所述的工业石蜡为市售公知物质，以下实施例所用的工业石蜡的熔点为28℃。
实施例1。
在250ml单口烧瓶中，称量1g纳米SiO2并溶解于100ml无水乙醇中，随后用移液枪移取600μlTTCS，加入磁子，用玻璃塞封住瓶口，利用恒温磁力搅拌器将上述混合物搅拌30min，在50％的振幅下超声30min，最后将烧瓶转移到80℃油浴锅中反应10h。之后，混合溶液在转速为2000rpm的离心机中离心30min，倒出上清液,最后将产品洗涤干净后在50℃干燥箱中干燥12h，得到改性后SiO2。
将0.6g改性纳米SiO2与40g去离子水混合，用高速分散器以5000rpm的速度高速剪切15min。然后将其加入到超声波细胞破碎机中，以60％的振幅分散15min，得到水相；将4g单体(质量比苯乙烯:二乙烯基苯＝90％:10％)，6g的石蜡和0.2g的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合，在30℃水浴中恒温搅拌30min形成油相。将水相倒入油相中，以5000rpm的速度搅拌15min，并使用超声波细胞破碎机以60％的振幅将预乳液乳化30min，得到预乳液。其中，乳化剂的质量为水相质量的1.5％。
将预乳液倒入250ml四颈烧瓶中，该烧瓶具有进料口，机械搅拌器，惰性气体入口和冷凝器，在300rpm的搅拌速度下将温度升至75℃反应7h，此过程均有N2保护，然后得到封装有石蜡的微纳米胶囊胶乳。将含有石蜡的微纳米胶囊胶乳以3000rpm的速度离心30min，将混合物过滤后得到的产品用30-50℃的乙醇洗涤，在25-50℃的通风环境下干燥24h，得到干燥的粒径范围是800nm-10μm的石蜡/交联聚苯乙烯/SiO2微纳米胶囊。其中，主体材料：单体：引发剂：乳化剂＝55.5％：37％：1.8％：5.5％。
使用FEI Nova NanoSEM450型扫描电镜观察胶囊的微观形貌，通过SEM照片(图1，图2，图3)可以看出，经过改性的纳米SiO2附着在所有胶囊表面，它们在聚合过程中起着乳化剂的作用；所有胶囊呈现出不同的凹陷程度，这是因为石蜡在凝固之后导致胶囊内部空间变大所致。
使用TA仪器公司生产的DSC 25型差示扫描量热仪分析样品的储热性质。从DSC热分析图(图4)可以看出石蜡/交联聚苯乙烯/SiO2微纳米胶囊的熔点为28.2℃，焓值为86.35J/g；使用THS-250B型湿热试验箱进行评估。设定循环次数500次；温度范围为10-50℃，升温或降温速率为2℃/min。热循环后的吸热和放热两个阶段与之前相比没有变化。
从图5可以看出，经过500个热循环后，石蜡/交联聚苯乙烯/SiO2微纳米胶囊的FTIR特征峰没有变化，表明热循环过程没有发生化学变化，核壳结构保持完好。
从图6可以看出，纳米SiO2的质量损失在97-600℃之间为2.2％，这可归因于表面羟基的分解。对于纯PA，其质量损失始于100℃，结束于227℃。对于CLPS@SiO2在386–450℃的温度范围内一步降解。对于制备的石蜡/交联聚苯乙烯/SiO2微纳米胶囊，可以看出在112℃和384℃分别有两个质量损失阶段：在第一阶段，质量损失为55％，这归因于PA的重量损失；在第二阶段，质量损失为42％，其余为不可分解的SiO2。值得注意的是，纯PA的初始失重温度低于PA@CLPS@SiO2的相变材料，这表明混合壳对其具有保护作用。
实施例2。
在250ml单口烧瓶中，称量1.3g纳米SiO2并溶解于100ml无水乙醇中，随后用移液枪移取800μlTTCS，加入磁子，用玻璃塞封住瓶口，利用恒温磁力搅拌器将上述混合物搅拌30min，在50％的振幅下超声30min，最后将烧瓶转移到80℃油浴锅中反应10h。之后，混合溶液在转速为2000rpm的离心机中离心30min，倒出上清液,最后将产品洗涤干净后在50℃干燥箱中干燥12h，得到改性后SiO2。
将0.8g改性纳米SiO2与40g去离子水混合，用高速分散器以6000rpm的速度高速剪切15min。然后将其加入到超声波细胞破碎机中，以50％的振幅分散15min，得到水相；将5g单体(苯乙烯:二乙烯基苯＝80％:20％)，5g的石蜡和0.2g的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合，在30℃水浴中恒温搅拌30min形成油相。将水相倒入油相中，以5000rpm的速度搅拌15min，并使用超声波细胞破碎机以60％的振幅将预乳液乳化30min，得到预乳液。其中，乳化剂的质量为水相质量的2％。
将预乳液倒入250ml四颈烧瓶中，该烧瓶具有进料口，机械搅拌器，惰性气体入口和冷凝回流器，在300rpm的搅拌速度下将温度升至75℃反应7h，此过程均有N2保护，然后得到封装有石蜡的微纳米胶囊胶乳。将含有石蜡的微纳米胶囊胶乳以3500rpm的速度离心30min，将混合物过滤后得到的产品用40℃的乙醇洗涤，在通风处干燥24h，得到干燥的粒径范围是800nm-10μm的石蜡/交联聚苯乙烯/SiO2微纳米胶囊。
实施例3。
在250ml单口烧瓶中，称量1.5g纳米SiO2并溶解于180ml无水乙醇中，随后用移液枪移取900μlTTCS，加入磁子，用玻璃塞封住瓶口，利用恒温磁力搅拌器将上述混合物搅拌30min，在50％的振幅下超声30min，最后将烧瓶转移到80℃油浴锅中反应10h。之后，混合溶液在转速为2000rpm的离心机中离心30min，倒出上清液,最后将产品洗涤干净后在50℃干燥箱中干燥10h，得到改性后SiO2。
将1g改性纳米SiO2与50g去离子水混合，用高速分散器以5000rpm的速度高速剪切15min。然后将其加入到超声波细胞破碎机中，以50％的振幅分散15min，得到水相；其中，乳化剂的质量为水相质量的1.6％。将5g单体(苯乙烯:二乙烯基苯＝80％:20％)，5g的石蜡和0.2g的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合，在30℃水浴中恒温搅拌30min形成油相。将水相倒入油相中，以5000rpm的速度搅拌15min，并使用超声波细胞破碎机以60％的振幅将预乳液乳化30min，得到预乳液。
将预乳液倒入250ml四颈烧瓶中，该烧瓶具有进料口，机械搅拌器，惰性气体入口和冷凝回流器，在300rpm的搅拌速度下将温度升至75℃反应7h，此过程均有N2保护，然后得到封装有石蜡的微纳米胶囊胶乳。将含有石蜡的微纳米胶囊胶乳以3500rpm的速度离心30min，将混合物过滤后得到的产品用40℃的乙醇洗涤，在通风处干燥24h，得到干燥的粒径范围是800nm-8μm的石蜡/交联聚苯乙烯/SiO2微纳米胶囊。
综上所述，本发明选用改性纳米SiO2为乳化剂，反应完毕后成为胶囊壳层的一部分，解决了使用传统乳化剂对环境的污染，因此本发明兼顾产品性能与环境友好性；与传统的大尺度材料相比，微纳米尺度可增加传热面积，具有更好的传热优势，提高能量利用效率，具有优异的防泄露特性；3.聚合物/SiO2杂化壳层既可提高传热速率又可增强壳层的机械性能。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种有机-无机杂化壳相变胶囊，其特征为该胶囊的组成包括主体材料、单体、引发剂和乳化剂；
其中，各成分质量百分比含量为:主体材料40%-75%、单体15%-50%、引发剂0.5%-3%、乳化剂2.5%-10%；
所述的主体材料为工业石蜡；
所述的单体为二乙烯基苯和物质A，物质A为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；当物质A为苯乙烯时，质量百分比为苯乙烯：二乙烯基苯=50%~95%：50%~5%；当物质A为甲基丙烯酸甲酯时，质量百分比为甲基丙烯酸甲酯：二乙烯基苯=60%~90%：40%~10%；
所述的乳化剂为硅烷偶联剂改性的纳米SiO2，平均粒径为20nm；
所述的硅烷偶联剂具体为三乙氧基辛基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯；
所述的相变胶囊的粒径范围是800nm-10μm；
所述的有机-无机杂化壳相变胶囊的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤（一），改性纳米SiO2粒子的制备：
(1) 将纳米SiO2与无水乙醇、硅烷偶联剂混合，用恒温磁力搅拌器将上述混合物搅拌30-50min，30%-70%的振幅下超声20-40min，最后在50-80℃油浴锅中反应5-10h；
其中，每1-1.5g纳米SiO2加100-200ml无水乙醇、300-900μl硅烷偶联剂混合；
(2)混合溶液在转速为2000-5000rpm的离心机中离心15-60min，倒出上清液,最后将产品洗涤干净后在30-50℃干燥箱中干燥12-36h，得到改性后SiO2；
步骤（二），相变胶囊的制备：
(1)将改性SiO2与去离子水混合,用高速分散器以3000-6000rpm剪切10-20min，然后将其加入到超声波细胞破碎机中，以40%-80%的振幅分散5-20min，得到水相；其中，改性SiO2的质量为水相质量的0.6%-2.5%；
(2)将单体、主体材料和引发剂混合，在30℃-40℃的水浴中恒温搅拌20-60min，形成油相；其中，质量百分比为，主体材料：单体：引发剂=40%-75%：15%-50%：0.5%-3%；
(3)将水相倒入油相中，然后以3000-6000rpm的速度搅拌10-30min，并使用超声波细胞破碎机以50-80%的振幅将预乳液乳化20-50min，得到预乳液；其中，质量分数比为，油相：水相=20%-30%：80%-70%；
(4)将预乳液倒入反应器中，在200-400rpm的搅拌速度、惰性气氛下将温度升至60-75℃反应5-12h，然后得到封装有主体材料的微纳米胶囊胶乳；
(5)将封装有主体材料的微纳米胶囊胶乳以1000-3000rpm的速度离心15-30min，将混合物过滤后得到的产品用30-45℃的乙醇洗涤，在通风处干燥12-36h，得到干燥的石蜡/交联聚苯乙烯/SiO2微纳米胶囊。
2.如权利要求1所述的有机-无机杂化壳相变胶囊，其特征为制备方法中，所述的惰性气体为氩气或氮气。
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