CN109929093B - 一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂及其制备和应用方法，属于环氧树脂固化促进剂的制备及应用技术领域。该微胶囊型固化促进剂是通过Pickering乳液模板法制备。首先以硅烷疏水改性的纳米二氧化硅为颗粒乳化剂，乳化油相(含乙烯基类单体、油溶性引发剂和油溶性固化促进剂)和水相得到水包油型Pickering乳液；再通过热引发乳液滴发生聚合反应制备得到微胶囊。本发明的微胶囊可作为一种优异的环氧树脂潜伏性固化促进剂，其不仅在高温下可促进环氧树脂快速固化，在室温下也使体系具有良好的贮存稳定性，同时可提高固化物的韧性和热稳定性，在环氧胶粘剂、涂料、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂及其制备和应用 方法

技术领域

本发明提供了一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂及其制备和应用方法，属于热固性树脂功能助剂制备及应用技术领域，具体属于环氧树脂固化促进剂的制备及应用技术领域。

技术背景

环氧树脂是指分子结构中含有两个或两个以上具有反应活性的环氧基团的化合物。固化后的环氧树脂具有许多优异性能，如对各种材料特别是对金属的黏着力很强，有很强的耐化学腐蚀性，力学强度很高，耐热性佳，电绝缘性优异，介电性能良好，收缩率较小等。基于上述这些特性，环氧树脂广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、灌封、建筑、机械、航天航空、电子封装、先进复合材料基体等领域。

酸酐、酚醛树脂、双氰胺等是常见的几种环氧树脂固化剂，广泛应用于电子封装、覆铜板、耐高温胶粘剂、复合材料、粉末涂料等领域。但是上述固化剂与环氧树脂反应时具有较高的固化活化能，往往需要在较高的温度下(近200℃)才能使环氧树脂固化形成交联网络，故需要加入固化促进剂(催化剂)以降低固化的温度，提高加工性能和可操作性。咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(DBN)、叔胺、季铵盐等是常见的固化促进剂。然而，这些促进剂属于显在型固化促进剂，催化活性较高，在促进树脂高温固化的同时，往往会影响体系的室温存储稳定性，降低材料的适用期，不利于单组份配方长时间储存，给工业生产带来了很大的不便。因此，开发潜伏性固化促进剂，即低温不发挥促进作用、高温具有高催化活性的固化促进剂，对提升单组份环氧体系的存储稳定性、改善加工性能，具有重要的研究意义和应用价值。

现阶段制备潜伏性固化促进剂的方法主要有两种。一种是对显在型固化促进剂进行化学改性，例如在咪唑分子中引入较大的取代基(如苯环、氰乙基、脂肪链等)，形成具有空间位阻的咪唑类衍生物，或与具有空轨道的化合物或氢质子复合，包括有机酸、金属无机盐类、酚、硼酸等，以取代咪唑环1位N原子上的活泼氢或降低3位N原子的碱性，实现潜伏性的目的；将三苯基膦与对苯醌通过成盐反应得到具有潜伏性的有机磷促进剂；将DBU或DBN与酚醛树脂熔融共混，通过成盐反应制备得到潜伏性促进剂。另一种方法则是通过聚合物微胶囊对显在型固化促进剂进行物理包埋，使其在室温下不发挥催化效果，高温时胶囊破裂释放出促进剂，发挥高催化活性使树脂固化。微胶囊方法相比化学改性，最大的优势在于可实现催化活性的“突释”，微胶囊破裂前体系则具有更佳的存储稳定性和更长的适用期。

经对现有科技文献的检索发现，目前报道较多的制备微胶囊型潜伏性固化促进剂的方法为：将疏水性固化促进剂(三苯基膦、2-苯基咪唑等)和聚合物壁材(如聚己内酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙基纤维素等)溶解于油性溶剂(如二氯甲烷、甲苯、十六烷等)，利用聚乙烯醇(PVA)水溶液乳化油相制备乳液，再通过离心、溶剂蒸发、干燥后制得微胶囊(Journal of Applied Polymer Science，2013，129(3):1036-1044；Polymer bulletin，2013，70(11):3055-3074；Materials&Design，2015，85:661-670)。然而，上述常规乳液模板法制备的微胶囊的壁材通常为线型聚合物，机械强度较低，在体系经历高速剪切、捏合等分散工艺时，易发生破损；同时，将其引入环氧树脂体系，往往会对固化物的模量、强度、耐热性等产生不利影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂及其制备和应用方法，以克服现有技术的不足。该微胶囊型固化促进剂是通过Pickering乳液模板法制备。相对于其他微胶囊制备方法而言，利用Pickering乳液模板法制备微胶囊的技术具有如下优点:(1)可通过调节纳米粒子稳定剂的浓度、乳液的油水比等，实现微胶囊的尺寸从亚微米到微米调控，装载效率高；(2)微胶囊壁材为有机/无机杂化材料，具有良好的机械强度，在受到剪切作用力时可使微胶囊保持完整形态而不被破坏；(3)微胶囊表面的无机纳米粒子有助于改善环氧固化物的力学性能和热性能。

为实现上述发明的目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明涉及一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂，其制备方法包括如下步骤：

步骤一，以硅烷疏水改性的纳米二氧化硅为颗粒乳化剂，乳化含乙烯基类单体、油溶性引发剂和油溶性固化促进剂的油相和水相得到水包油型Pickering乳液；

步骤二，通过热引发上述Pickering乳液的乳液滴发生聚合反应制备得到微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂。

所述硅烷为烷基硅烷、芳基硅烷、乙烯基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、丙烯酰氧基硅烷中的一种或多种。烷基硅烷可以是甲基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷；芳基硅烷可以是苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷；乙烯基硅烷可以是乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙酰基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷；环氧基硅烷可以是3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、2-(3、4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2、3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、3-(2、3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷；氨基硅烷可以是N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷；巯基硅烷可以是3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷|、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷；丙烯酰氧基硅烷可以是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。但本发明并不局限于上述举例的范围。本发明优选的硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

所述乙烯基类单体为苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体中的一种或多种。丙烯酸酯类单体可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟基乙酯；甲基丙烯酸酯类单体可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯。但本发明并不局限于上述举例的范围。本发明优选的乙烯基类单体为苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯。

所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种。本发明优选的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰。

所述油溶性固化促进剂为不溶或微溶于水的叔胺、取代脲、咪唑衍生物、有机膦化合物、乙酰丙酮金属络合物、羧酸金属盐及其络合物中的一种或多种。例如，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N-对氯苯基-N’,N’-二甲基脲、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑、N-苄基咪唑、N-正丁基咪唑、N-烯丙基咪唑、三苯基膦、三对甲苯基膦、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、环烷酸锌、环烷酸钴、三(2-乙基己酸)铬。但本发明并不局限于上述举例的范围。本发明优选的油溶性固化促进剂为2-苯基咪唑、三苯基膦和乙酰丙酮铝。

所述颗粒乳化剂的用量为水相的1wt％～5wt％，优选为3wt％～4wt％。

所述乙烯基类单体的用量为水相的20wt％～80wt％，优选为20wt％～50wt％。

所述油溶性引发剂的用量为乙烯基类单体的0.1wt％～1wt％，优选为0.2wt％～0.7wt％。

所述油溶性固化促进剂的用量为乙烯基类单体的5wt％～30wt％，优选为10wt％～20wt％。

步骤一中，所述硅烷疏水改性的纳米二氧化硅，是指在酸性或碱性条件下，在一定反应介质中，在一定反应温度下，首先硅烷中与硅原子相键合的可水解基团水解成为硅醇，所得硅醇再与纳米二氧化硅表面的羟基发生缩合反应得到硅烷疏水改性的纳米二氧化硅粒子。所述酸性或碱性条件，为本领域公知的条件，比如可以为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、氨水等，但本发明并不局限于上述举例的范围，本发明优选氨水。所述一定反应介质，为本领域公知的反应介质，比如可以是乙醇、异丙醇、醋酸丁酯或其混合物与水的混合溶剂作为反应介质，但本发明并不局限于上述举例的范围，本发明优选乙醇和水的混合溶剂作为反应介质。所述一定反应温度，可以是30～70℃，本发明优选50～60℃。

步骤一中，所述乳化是指在强烈的搅拌作用下，油相被分散在水相中，形成乳状液。所述强烈的搅拌作用，为本领域公知的条件，比如可以为机械搅拌、磁力搅拌、高速均质、超声等，但本发明并不局限于上述举例的范围，本发明优选高速均质机，在10000～30000rpm下，均质1～3min。

步骤二中，所述热引发乳液滴发生聚合反应的条件为本领域公知的条件，本发明优选在60～90℃的温度下机械搅拌反应10～24h，所述机械搅拌为本领域公知的机械搅拌。

本发明进一步涉及所述微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂的应用方法。该微胶囊作为一种添加剂用于环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂和该微胶囊型固化促进剂。

所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种或多种。缩水甘油醚类环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂、双环戊二苯酚型环氧树脂；缩水甘油酯类环氧树脂可以是邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯；缩水甘油胺类环氧树脂可以是三缩水甘油基异氰尿酸酯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、二异丙叉苯撑型四缩水甘油胺、四甲基异丙叉苯撑四缩水甘油胺、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚四缩水甘油胺；脂环族类环氧树脂可以是3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、双环戊二烯二环氧化物、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯。但本发明并不局限于上述举例的范围。本发明优选的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、双环戊二苯酚型环氧树脂和三缩水甘油基异氰尿酸酯。

所述固化剂为酸酐、多元芳香胺、双氰胺、多元酚中的一种或多种。酸酐可以是四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐、顺丁烯二酸酐；多元芳香胺可以是间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜；多元酚可以是线型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、具有亚苯基结构的苯酚-芳烷基型树脂、具有联苯撑结构的苯酚-芳烷基型树脂、萘酚酚醛树脂。但本发明并不局限于上述举例的范围。本发明优选的固化剂为甲基六氢苯酐、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、双氰胺和线型酚醛树脂。

所述微胶囊型固化促进剂的用量为环氧树脂的0.5～15wt％，优选为5～10wt％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的微胶囊壁材为有机/无机杂化材料，具有良好的机械强度，在受到剪切作用力时可使微胶囊保持完整形态而不被破坏，可适用于高速剪切、捏合等工艺条件；本发明的微胶囊作为一种优异的环氧树脂潜伏性固化促进剂，其不仅在高温下可促进环氧树脂快速固化，在室温下也使体系具有良好的贮存稳定性，同时可提高固化物的韧性和热稳定性，在环氧胶粘剂、涂料、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的微胶囊的扫描电子显微镜照片；

图2是实施例1和比较例中环氧树脂组合物的凝胶时间对温度的关系曲线；

图3是实施例1和比较例中环氧树脂组合物的室温表观存储稳定性的数码照片；

图4是实施例1和比较例中环氧树脂组合物固化后的冲击测试结果；

图5是实施例1和比较例中环氧树脂组合物固化后的动态力学(DMA)测试结果；

图6是实施例1和比较例中环氧树脂组合物固化后的热失重(TGA)测试结果；

图7是实施例1中环氧树脂组合物经球磨处理前后的差示扫描量热分析(DSC)曲线。

具体实施方式

以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

(1)硅烷疏水改性纳米二氧化硅

首先将2g纳米二氧化硅加入160mL 90％乙醇水溶液中，超声分散10min；再将0.08g 3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷滴加至20mL 90％乙醇水溶液中，50℃下加入2mL氨水水解30min，随后将其缓慢滴加入纳米二氧化硅分散液中，于50℃水浴磁力搅拌反应12h；然后停止反应并自然冷却到常温，将产物离心分离后用无水乙醇洗涤2次；最后将所得凝胶状改性二氧化硅在40℃下真空干燥8h，取出后轻微研磨，即得改性纳米二氧化硅粉体。

(2)微胶囊制备

将1.2g改性二氧化硅加入30mL超纯水中，超声20min分散均匀；将1.0g 2-苯基咪唑溶解于1.0mL乙酸乙酯中，再将其与5.0g苯乙烯、1.0g二乙烯基苯和0.03g偶氮二异丁腈混合均匀；然后将上述水相与油相混合后用高速均质机乳化2min,得到稳定乳液。随后通入氮气10min，在70℃下机械搅拌反应10h；将反应后的产物离心，用水和丙酮分别洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥24h后即得到微胶囊。

(3)微胶囊应用

将50g双酚A型环氧树脂(E51)、42g固化剂甲基六氢苯酐和5g微胶囊型促进剂利用高速均质机混合均匀，即得到环氧树脂组合物。

实施例2

(1)硅烷疏水改性纳米二氧化硅

同实施例1

(2)微胶囊制备

将0.3g改性二氧化硅加入30mL超纯水中，超声20min分散均匀；将1.0g 2-苯基咪唑溶解于1.0mL乙酸乙酯中，再将其与5.0g苯乙烯、1.0g二乙烯基苯和0.03g偶氮二异丁腈混合均匀；然后将上述水相与油相混合后用高速均质机乳化2min,得到稳定乳液。随后通入氮气10min，在70℃下机械搅拌反应10h；将反应后的产物离心，用水和丙酮分别洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥24h后即得到微胶囊。

(3)微胶囊应用

同实施例1

实施例3

(1)硅烷疏水改性纳米二氧化硅

同实施例1

(2)微胶囊制备

将1.5g改性二氧化硅加入30mL超纯水中，超声20min分散均匀；将1.0g 2-苯基咪唑溶解于1.0mL乙酸乙酯中，再将其与5.0g苯乙烯、1.0g二乙烯基苯和0.03g偶氮二异丁腈混合均匀；然后将上述水相与油相混合后用高速均质机乳化2min,得到稳定乳液。随后通入氮气10min，在70℃下机械搅拌反应10h；将反应后的产物离心，用水和丙酮分别洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥24h后即得到微胶囊。

(3)微胶囊应用

同实施例1

实施例4

(1)硅烷疏水改性纳米二氧化硅

同实施例1

(2)微胶囊制备

将1.2g改性二氧化硅加入30mL超纯水中，超声20min分散均匀；将0.3g 2-苯基咪唑溶解于1.0mL乙酸乙酯中，再将其与5.0g苯乙烯、1.0g二乙烯基苯和0.03g偶氮二异丁腈混合均匀；然后将上述水相与油相混合后用高速均质机乳化2min,得到稳定乳液。随后通入氮气10min，在70℃下机械搅拌反应10h；将反应后的产物离心，用水和丙酮分别洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥24h后即得到微胶囊。

(3)微胶囊应用

同实施例1

实施例5

(1)硅烷疏水改性纳米二氧化硅

同实施例1

(2)微胶囊制备

将1.2g改性二氧化硅加入30mL超纯水中，超声20min分散均匀；将1.8g 2-苯基咪唑溶解于2.0mL乙酸乙酯中，再将其与5.0g苯乙烯、1.0g二乙烯基苯和0.03g偶氮二异丁腈混合均匀；然后将上述水相与油相混合后用高速均质机乳化2min,得到稳定乳液。随后通入氮气10min，在70℃下机械搅拌反应10h；将反应后的产物离心，用水和丙酮分别洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥24h后即得到微胶囊。

(3)微胶囊应用

同实施例1

实施例6

(1)硅烷疏水改性纳米二氧化硅

同实施例1

(2)微胶囊制备

将1.5g改性二氧化硅加入30mL超纯水中，超声20min分散均匀；将2.5g 2-苯基咪唑溶解于3.0mL乙酸乙酯中，再将其与12.0g苯乙烯、3.0g二乙烯基苯和0.075g偶氮二异丁腈混合均匀；然后将上述水相与油相混合后用高速均质机乳化2min,得到稳定乳液。随后通入氮气10min，在70℃下机械搅拌反应10h；将反应后的产物离心，用水和丙酮分别洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥24h后即得到微胶囊。

(3)微胶囊应用

同实施例1

实施例7

(1)硅烷疏水改性纳米二氧化硅

同实施例1

(2)微胶囊制备

将1.5g改性二氧化硅加入30mL超纯水中，超声20min分散均匀；将4.0g 2-苯基咪唑溶解于4.0mL乙酸乙酯中，再将其与20.0g苯乙烯、4.0g二乙烯基苯和0.12g偶氮二异丁腈混合均匀；然后将上述水相与油相混合后用高速均质机乳化2min,得到稳定乳液。随后通入氮气10min，在70℃下机械搅拌反应10h；将反应后的产物离心，用水和丙酮分别洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥24h后即得到微胶囊。

(3)微胶囊应用

同实施例1

实施例8

(1)硅烷疏水改性纳米二氧化硅

同实施例1

(2)微胶囊制备

将1.2g改性二氧化硅加入30mL超纯水中，超声20min分散均匀；将1.0g 2-苯基咪唑溶解于1.0mL乙酸乙酯中，再将其与5.0g苯乙烯、1.0g二乙烯基苯和0.006g偶氮二异丁腈混合均匀；然后将上述水相与油相混合后用高速均质机乳化2min,得到稳定乳液。随后通入氮气10min，在70℃下机械搅拌反应10h；将反应后的产物离心，用水和丙酮分别洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥24h后即得到微胶囊。

(3)微胶囊应用

同实施例1

实施例9

(1)硅烷疏水改性纳米二氧化硅

同实施例1

(2)微胶囊制备

将1.2g改性二氧化硅加入30mL超纯水中，超声20min分散均匀；将1.0g 2-苯基咪唑溶解于1.0mL乙酸乙酯中，再将其与5.0g苯乙烯、1.0g二乙烯基苯和0.06g偶氮二异丁腈混合均匀；然后将上述水相与油相混合后用高速均质机乳化2min,得到稳定乳液。随后通入氮气10min，在70℃下机械搅拌反应10h；将反应后的产物离心，用水和丙酮分别洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥24h后即得到微胶囊。

(3)微胶囊应用

同实施例1

实施例10

(1)硅烷疏水改性纳米二氧化硅

首先将2g纳米二氧化硅加入160mL 90％乙醇水溶液中，超声分散10min；再将0.08g二苯基二甲氧基硅烷滴加至20mL 90％乙醇水溶液中，50℃下加入2mL氨水水解30min，随后将其缓慢滴加入纳米二氧化硅分散液中，于50℃水浴磁力搅拌反应12h；然后停止反应并自然冷却到常温，将产物离心分离后用无水乙醇洗涤2次；最后将所得凝胶状改性二氧化硅在40℃下真空干燥8h，取出后轻微研磨，即得改性纳米二氧化硅粉体。

(2)微胶囊制备

同实施例1

(3)微胶囊应用

同实施例1

实施例11

(1)硅烷疏水改性纳米二氧化硅

首先将2g纳米二氧化硅加入160mL 90％乙醇水溶液中，超声分散10min；再将0.06g 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷滴加至20mL 90％乙醇水溶液中，50℃下加入2mL氨水水解30min，随后将其缓慢滴加入纳米二氧化硅分散液中，于50℃水浴磁力搅拌反应12h；然后停止反应并自然冷却到常温，将产物离心分离后用无水乙醇洗涤2次；最后将所得凝胶状改性二氧化硅在40℃下真空干燥8h，取出后轻微研磨，即得改性纳米二氧化硅粉体。

(2)微胶囊制备

同实施例1

(3)微胶囊应用

同实施例1

实施例12

(1)硅烷疏水改性纳米二氧化硅

同实施例1

(2)微胶囊制备

将1.2g改性二氧化硅加入30mL超纯水中，超声20min分散均匀；将1.0g三苯基膦与3.5g苯乙烯、2.5g甲基丙烯酸甲氧基乙酯和0.03g偶氮二异丁腈混合均匀；然后将上述水相与油相混合后用高速均质机乳化2min,得到稳定乳液。随后通入氮气10min，在70℃下机械搅拌反应10h；将反应后的产物离心，用水和丙酮分别洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥24h后即得到微胶囊。

(3)微胶囊应用

同实施例1

实施例13

(1)硅烷疏水改性纳米二氧化硅

同实施例1

(2)微胶囊制备

将1.2g改性二氧化硅加入30mL超纯水中，超声20min分散均匀；将1.0g三苯基膦与与5.0g苯乙烯、1.0g二乙烯基苯和0.06g过氧化苯甲酰混合均匀；然后将上述水相与油相混合后用高速均质机乳化2min,得到稳定乳液。随后通入氮气10min，在85℃下机械搅拌反应10h；将反应后的产物离心，用水和丙酮分别洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥24h后即得到微胶囊。

(3)微胶囊应用

同实施例1

实施例14

(1)硅烷疏水改性纳米二氧化硅

同实施例1

(2)微胶囊制备

同实施例1

(3)微胶囊应用

将50g邻甲酚醛环氧树脂(NPCN-701，环氧当量为200g/eq)、42g固化剂酚醛树脂(MEH-78004S，羟基当量为169g/eq)和5g微胶囊型促进剂利用高混机和螺杆挤出机混合均匀，即得到环氧树脂组合物。

实施例15

(1)硅烷疏水改性纳米二氧化硅

同实施例1

(2)微胶囊制备

同实施例1

(3)微胶囊应用

将50g四甲基联苯型环氧树脂(YX-4000，环氧当量为185g/eq)、45g固化剂酚醛树脂(MEH-78004S，羟基当量为169g/eq)和5g微胶囊型促进剂利用高混机和螺杆挤出机混合均匀，即得到环氧树脂组合物。

实施例16

(1)硅烷疏水改性纳米二氧化硅

同实施例1

(2)微胶囊制备

同实施例1

(3)微胶囊应用

将50g双酚A型环氧树脂(E12)、2g固化剂双氰胺和5g微胶囊型促进剂利用高混机和螺杆挤出机混合均匀，即得到环氧树脂组合物。

实施例17

(1)硅烷疏水改性纳米二氧化硅

同实施例1

(2)微胶囊制备

同实施例1

(3)微胶囊应用

将50g双酚A型环氧树脂(E51)、42g固化剂甲基六氢苯酐和0.25g微胶囊型促进剂利用高速均质机混合均匀，即得到环氧树脂组合物。

实施例18

(1)硅烷疏水改性纳米二氧化硅

同实施例1

(2)微胶囊制备

同实施例1

(3)微胶囊应用

将50g双酚A型环氧树脂(E51)、42g固化剂甲基六氢苯酐和7.5g微胶囊型促进剂利用高速均质机混合均匀，即得到环氧树脂组合物。

比较例

将50g双酚A型环氧树脂(E51)、42g固化剂甲基六氢苯酐和1.0g 2-苯基咪唑利用高速均质机混合均匀，即得到环氧树脂组合物。

实施例的实施效果：

图1是实施例1制备的微胶囊的扫描电子显微镜照片。可以看出，微胶囊呈球形，大小均一，平均粒径约为15μm，微胶囊表面由大量纳米二氧化硅组成。

图2是实施例1和比较例中环氧树脂组合物的凝胶时间对温度的关系曲线。可以看出，当在较低温度下进行等温固化时，实施例1的凝胶时间远大于比较例；然而随着温度的升高，两个体系的凝胶时间逐渐接近。该结果表明，实施例1制备的微胶囊是一种潜伏性固化促进剂，在低温时其活性较低，而当温度升高时，其活性迅速增加，可催化双酚A型环氧树脂/甲基六氢苯酐体系快速固化。

图3是实施例1和比较例中环氧树脂组合物的室温表观存储稳定性的数码照片。可以看出，起始时两个体系的流动性均很好，表明黏度较低还未发生固化；然而2天后，比较例已经不能流动，说明环氧树脂已发生固化而凝胶，实施例1则依然具有很好的流动性；30天后，实施例1完全不能流动。上述结果表明，实施例1制备的微胶囊具有一定的潜伏性，可使单组份环氧树脂体系具备较好的室温储存稳定性和适用期。

图4是实施例1和比较例中环氧树脂组合物固化后的冲击测试结果。将实施例1和比较例所得环氧树脂组合物置于真空干燥箱中脱泡，然后于干燥箱中进行固化反应，固化工艺为：130℃固化2h，150℃固化2h，170℃固化2h(实施例1)；110℃固化2h，125℃固化2h，135℃固化2h(比较例)。固化后冷却脱模，得到环氧树脂组合物的热固化物。固化得到的样条置于复合摆锤冲击试验机(HIT-2492型，承德市金建检测仪器有限公司)中测试，样条尺寸为80mm*13mm*4mm，测试标准参照国标GB/T-1843-2008，每种样品测试五根得到固化物的冲击强度，取平均值并计算标准差。从测试结果可以看出，实施例1的环氧树脂固化物相比比较例的冲击强度有显著提升，表明本发明的微胶囊不仅是一种潜伏性固化促进剂，其还可发挥增韧剂的效果，可提升环氧树脂固化物的韧性，是一种多功能型添加剂。

图5是实施例1和比较例中环氧树脂组合物固化后的动态力学(DMA)测试结果。将固化后的样条切割成尺寸为60mm*13mm*4mm的测试样条，通过DMA Q800仪器(美国TA仪器公司)对环氧固化样品的动态机械性能进行分析。测试采用夹具类型为双悬梁夹具，测试温度范围为50-250℃，加热速率为3℃/min，固定频率为1Hz，振幅为20μm，得到动态储能模量与温度的函数曲线。可以看出，与比较例相比，实施例1的环氧固化物的玻璃态储能模量和玻璃化转变温度均无明显变化，表明本发明的微胶囊型固化促进剂不会对环氧树脂固化物的热机械性能产生不利影响。

图6是实施例1和比较例中环氧树脂组合物固化后的热失重(TGA)测试结果。取5～10mg环氧固化物，置于陶瓷坩埚中，利用热重分析仪(TGA/1100SF型，梅特勒-托利多国际贸易有限公司)测试其热分解温度，升温速率为20℃/min，测量温度范围为30-800℃，测试气氛为氮气。可以看出，比较例所得环氧树脂固化物的起始热分解温度为377℃，而实施例1所得环氧树脂固化物的起始热分解温度为391℃；同时，实施例1固化物的残碳率略高于比较例固化物。该结果表明本发明的微胶囊有助于提升环氧树脂固化物的耐热性。

图7是实施例1中环氧树脂组合物经球磨处理前后的差示扫描量热分析(DSC)曲线。在实施例1所得环氧树脂组合物中加入钢珠后置于球磨机中，在1000r/s、1500r/s、2000r/s的剪切速率下，分别对体系进行球磨处理3min，然后采用DSC测试体系的固化行为。测试仪器型号为DSC 204 F1(德国耐驰仪器制造有限公司)，取5～10mg样品，在铝制坩埚内制样，在氮气氛围中测试，温度范围在30～280℃，升温速率为10℃min^-1。结果显示，与未处理的环氧树脂组合物相比，三种在不同球磨条件下处理过的环氧树脂组合物的DSC曲线均未发生明显变化，起始固化温度、峰值固化温度和终止固化温度几乎一致，表明本发明的微胶囊在受到剪切作用力时没有发生破裂，可适用于高速剪切、捏合等工艺条件。

Claims (9)

1.一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：

步骤一，以硅烷疏水改性的纳米二氧化硅为颗粒乳化剂，乳化含乙烯基类单体、油溶性引发剂和油溶性固化促进剂的油相和水相得到水包油型Pickering乳液；

步骤二，通过热引发上述Pickering乳液的乳液滴发生聚合反应制备得到微胶囊；

所述油溶性固化促进剂为不溶或微溶于水的叔胺、取代脲、咪唑衍生物、有机膦化合物、乙酰丙酮金属络合物、羧酸金属盐及其络合物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述硅烷为烷基硅烷、芳基硅烷、乙烯基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、丙烯酰氧基硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述乙烯基类单体为苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述颗粒乳化剂的用量为水相的1wt％～5wt％，所述乙烯基类单体的用量为水相的20wt％～80wt％，所述油溶性引发剂的用量为乙烯基类单体的0.1wt％～1wt％，所述油溶性固化促进剂的用量为乙烯基类单体的5wt％～30wt％。

6.根据权利要求1所述的一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂的应用方法，其特征在于，其作为一种添加剂用于环氧树脂组合物。

7.根据权利要求6所述的一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂的应用方法，其特征在于，所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂和权利要求1所述的微胶囊型固化促进剂。

8.根据权利要求7所述的一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂的应用方法，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种或多种；所述固化剂为酸酐、多元芳香胺、双氰胺、多元酚中的一种或多种；所述微胶囊型固化促进剂的用量为环氧树脂的0.5～15wt％。

9.根据权利要求7所述的一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂的应用方法，其特征在于，所述环氧树脂组合物适用于环氧胶粘剂、涂料、复合材料、覆铜板、电子封装材料领域。

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