CN116135931A - 一种自修复石墨烯-高分子涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自修复石墨烯‑高分子涂料及其制备方法,该方法包括以下步骤:(1)石墨烯分散液的制备:将石墨加入到有机溶剂中超声,然后将上述所得的分散液离心分离,上层清液即为石墨烯分散液;(2)自修复石墨烯分散液的制备:将自修复高分子材料溶于石墨烯分散液中,并加入硅烷偶联剂,充分搅拌,得到自修复石墨烯分散液;(3)自修复石墨烯分散液的制备:粘结剂溶于自修复石墨烯分散液,充分搅拌,得到自修复石墨烯‑高分子涂料。与现有技术相比,本发明具有未经过氧化处理,缺陷较少,保留了石墨烯的完整结构,导电性能良好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域,具体涉及一种自修复石墨烯-高分子涂料及其制备方法。
背景技术
导电涂料是近年来随着现代工业高速发展而出现的一种功能材料,具有一定的传导电流和消散静电荷能力,在石油储罐和石油输送管道、电磁屏蔽和吸波材料以及发电、变电和输电系统有着重要的应用。
从2004年发现石墨烯以来,就引起了科研工作者的广泛关注。石墨烯具有优异的力学、电子、光学以及热学性质,在微电子、能量存储、催化、生物传感器等领域有极大的潜在应用价值。由于其独特的二维纳米结构,使得添加了石墨烯的复合材料往往具有优良的性能。例如,文献中介绍了大量石墨烯复合材料的应用。石墨烯有着非常独特的性能:超大的比表面积,理论值为2630m2/g,力学性能优异,热导率为5300W/(m·K),载流子迁移率达200000cm2·V-1·s-1,超过商用硅片迁移率的10倍以上,具有比银还高的导电率(106s/cm);几乎完全透明,对光只有2.3%的吸收。
石墨烯作为导电组分可提高导电材料性能,拓宽导电材料的应用领域。但是由于单个片层的石墨烯具有非常大的表面积,在配制导电涂料的过程中,石墨烯极易出现团聚,影响其导电性和透光性,应用受到了极大的限制;并且石墨烯作为导电填料其在耐腐蚀、耐老化性能方面不是很好。
专利CN109679445A公开了一种石墨烯导电涂料,提出了一种石墨烯导电涂料,按照重量份数计算,包括以下组分:环氧树脂60-70份、氟碳乳液10-30份、改性石墨烯6-10份、分散剂1-2份、固化剂2-4份、防锈剂0.1-0.4份、聚硅氧烷消泡剂0.5-1.2份及水80-160份;所述改性石墨烯主要由石墨烯、乙酸锌、苯乙烯、苯胺、甲基丙烯酸与引发剂制备得到。所述的石墨烯需要进一步改性处理,且与引发剂反应,步骤复杂,且容易团聚,不能完全充分发挥石墨烯的优良性能。
专利CN109627904A公开了一种自修复石墨烯富锌防腐涂料及其制备方法,明公开一种自修复石墨烯富锌防腐涂料,由以下重量份的原料组成:石墨烯悬浮液25-40份、环氧树脂9-11份、锌粉45-50份、填料4-6份、助剂8-10份、固化剂15-20份,其中,所述石墨烯悬浮液是通过以下方法制备得到的:(1)使用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性,得到改性氧化石墨烯;(2)石墨烯悬浮液的制备:按照料液比1g:400mL,将改性氧化石墨烯加入到二甲苯中,超声分散,自然冷却至室温,加入抗坏血酸,在40-60℃下搅拌4-7h。若采用氧化石墨烯为原料还需将得到的复合材料进一步还原,去除氧化石墨烯表面大量的含氧基团。但经过氧化剥离的石墨烯经过还原后仍存在较多含氧基团的缺陷,降低了石墨烯的各项性能。在还原过程中还易引起石墨烯片层间的堆叠,使其团聚。同时加入的还原剂、分散剂会残留在所制备的材料中,难以彻底去除。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种未经过氧化处理,缺陷较少,保留了石墨烯的完整结构,导电性能良好的自修复石墨烯-高分子涂料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种自修复石墨烯-高分子涂料的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)石墨烯分散液的制备:将石墨加入到有机溶剂中超声,然后将上述所得的分散液离心分离,上层清液即为石墨烯分散液;
(2)自修复石墨烯分散液的制备:将自修复高分子材料溶于石墨烯分散液中,并加入硅烷偶联剂,充分搅拌,得到自修复石墨烯分散液;
(3)自修复石墨烯分散液的制备:粘结剂溶于自修复石墨烯分散液,充分搅拌,得到自修复石墨烯-高分子涂料。
进一步地,步骤(1)中,所述的石墨与有机溶剂的质量体积比为(0.8-1.2)g:1L,所述石墨烯分散液的固体含量为0.01-0.1g/L。
进一步地,步骤(1)中,所述超声的时间为2-20h,温度为20-40℃,功率为150-250W;所述离心的转速为3500-4500r/min,时间为0.5-2h。
进一步地,所述的石墨包括石墨粉或天然鳞片石墨,所述的有机溶剂包括1-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丁内酯、丙酮或乙醇。
进一步地,步骤(2)中,所述的自修复高分子材料与石墨烯分散液的质量体积比为(0.01-10)g:1L,所述的自修复石墨烯分散液中硅烷偶联剂的质量分数为0.01-0.1%。
进一步地,所述的自修复高分子材料包括基于共价键的断裂自发性生长的自修复型高分子材料,或者可逆非共价键型自修复高分子材料,或者填充微胶囊型或仿生人体血管型自修复高分子材料。具体包括,乙烯丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸十八酯与丙烯酰胺共聚物或三联吡啶与二价铁离子配位共聚物。
所述的自修复石墨烯分散液中石墨烯与高分子通过硅烷偶联剂的作用相结合。
进一步地,所述的共价键包括酰腙键、双硫键、氮氧键或Dieal-Alder;所述的非共价键型包括氢键型、超疏水型、离子作用或配位键。
进一步地,步骤(3)中,所述的粘结剂与自修复石墨烯分散液的质量比为1g:(10-20)g。
进一步地,所述的粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、环氧树脂或导电聚合物。
一种如上所述方法制备的自修复石墨烯-高分子涂料。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明直接通过液相剥离的方法制备石墨烯悬浮液,并通过硅烷偶联剂作用,使石墨烯层与自修复高分子层连接,有效的阻止了石墨烯层的团聚。通过自修复高分子的自修复作用,协同带动石墨烯层移动,不仅可以起到自修复作用,也保持了涂层的良好导电性能;
(2)本发明直接在有机溶剂中超声剥离石墨得到石墨烯分散液,再向所得的石墨烯分散液中添加自愈合高分子材料及粘结剂,由于高分子材料的自愈合性能,涂层出现裂缝时能自我修复。本方法的石墨烯采用液相超声剥离法制备,未经过氧化处理,缺陷较少,保留了石墨烯的完整结构,导电性能良好;石墨烯高分子自修复导电涂料不仅具有很好的导电性能,还具有自修复功能,同时也具备良好的防腐蚀性能。
附图说明
图1为实施例1中自修复高分子-硅烷偶联剂-石墨烯SEM图;
图2为单独石墨烯SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种自修复石墨烯-高分子涂料的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)石墨烯分散液的制备:将石墨加入到有机溶剂中超声,然后将上述所得的分散液离心分离,上层清液即为石墨烯分散液;石墨与有机溶剂的质量体积比为(0.8-1.2)g:1L,所述石墨烯分散液的固体含量为0.01-0.1g/L。超声的时间为2-20h,温度为20-40℃,功率为150-250W;所述离心的转速为3500-4500r/min,时间为0.5-2h。石墨包括石墨粉或天然鳞片石墨,所述的有机溶剂包括1-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丁内酯、丙酮或乙醇。
(2)自修复石墨烯分散液的制备:将自修复高分子材料溶于石墨烯分散液中,并加入硅烷偶联剂,充分搅拌,得到自修复石墨烯分散液;自修复高分子材料与石墨烯分散液的质量体积比为(0.01-10)g:1L,所述的自修复石墨烯分散液中硅烷偶联剂的质量分数为0.01-0.1%。自修复高分子材料包括基于共价键的断裂自发性生长的自修复型高分子材料,或者可逆非共价键型自修复高分子材料,或者填充微胶囊型或仿生人体血管型自修复高分子材料。所述的自修复石墨烯分散液中石墨烯与高分子通过硅烷偶联剂的作用相结合。共价键包括酰腙键、双硫键、氮氧键或Dieal-Alder;所述的非共价键型包括氢键型、超疏水型、离子作用或配位键。
(3)自修复石墨烯分散液的制备:粘结剂溶于自修复石墨烯分散液,充分搅拌,得到自修复石墨烯-高分子涂料。粘结剂与自修复石墨烯分散液的质量比为1g:(10-20)g。粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、环氧树脂或导电聚合物。
实施例1
一种自修复石墨烯-高分子涂料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)取1g天然鳞片石墨(过32目筛),加入1L的1-甲基-2-吡咯烷酮,置于超声仪中室温超声10h,然后置于离心机,以4000r/min条件下离心1h,所得的上清液即为石墨烯分散液;
(2)按乙烯丙烯酸共聚物:石墨烯分散液为1g:1L的比例,将乙烯丙烯酸共聚物溶于步骤(1)中的石墨烯分散液并加入0.5wt%的硅烷偶联剂,充分搅拌,得到自修复石墨烯分散液;
(3)按PVDF:自修复石墨烯分散液为1g:20g的比例,将聚偏氟乙烯溶于步骤(2)中的自修复石墨烯分散液,充分搅拌,得到自修复石墨烯-高分子涂料,自修复官能团是酰胺乙基。
实施例2
一种自修复石墨烯-高分子涂料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)石墨烯分散液制备过程同实施例1;
(2)按甲基丙烯酸十八酯与丙烯酰胺共聚物:石墨烯分散液为1g:1L的比例,将甲基丙烯酸十八酯与丙烯酰胺溶于步骤(1)中的石墨烯分散液并加入0.5wt%的硅烷偶联剂,充分搅拌,得到自修复石墨烯分散液;
(3)按PVDF:自修复石墨烯分散液为1g:20g的比例,将聚偏氟乙烯溶于步骤(2)中的自修复石墨烯分散液,充分搅拌,得到自修复石墨烯-高分子涂料。
实施例3
一种自修复石墨烯-高分子涂料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)石墨烯分散液制备过程同实施例1;
(2)按三联吡啶与二价铁离子配位共聚物:石墨烯分散液为1g:1L的比例,将三联吡啶与二价铁离子配位共聚物溶于步骤(1)中的石墨烯分散液并加入0.5wt%的硅烷偶联剂,充分搅拌,得到自修复石墨烯分散液;
(3)按环氧树脂:自修复石墨烯分散液为1g:20g的比例,将聚偏氟乙烯溶于步骤(2)中的自修复石墨烯分散液,充分搅拌,得到自修复石墨烯-高分子涂料。
对比例1
一种石墨烯-高分子涂料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)石墨烯分散液制备过程同实施例1;
(2)按聚酰亚胺:石墨烯分散液为5g:1L的比例,将聚酰亚胺溶于步骤(1)中的石墨烯分散液并加入0.5wt%的硅烷偶联剂,充分搅拌,得到高分子石墨烯分散液;
(3)按环氧树脂:石墨烯分散液为1g:20g的比例,将环氧树脂于步骤(2)中的石墨烯分散液,充分搅拌,得到石墨烯-高分子涂料。
性能检测:将实施例1-3以及对比例1提供的涂料进行检测,检测指标和结果见下表
对比例中使用了无自修复功能的高分子,从实验结果来看,防腐性能由于石墨烯的作用,盐雾试验可以达到2000h,但没有自修复能力,出现裂纹时不能进行自修复。
关于石墨烯分散防止团聚问题:硅烷偶联剂的偶联作用使石墨烯和自修复高分子很好的连接在一起,通过桥梁作用使石墨烯和高分子很好分散在树脂溶剂中,不会出现团聚现象,如图1-2所示,石墨烯防腐原理就是因为石墨烯表面是疏水状态,可以隔绝空气中水汽对基体的腐蚀,石墨烯的分散状态及含量与涂料整体防护性能有重要联系。若石墨烯分散不均匀,石墨烯不仅起不到好的作用,还可能形成水汽通道,加速涂层的腐蚀失效。
关于自修复问题,自修复作用来源于自修复高分子中特殊的官能团,如实施例1-3中,高分子的自修复可通过分子层级的物理或化学方法实现,实施例1和2中,范德瓦耳斯力通过稳定相邻聚合物链使之形成“锁-钥”结合,增强了内聚能密度,自修复聚合物聚(乙烯丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸十八酯与丙烯酰胺共聚物)的“锁-钥”构型就可以通过这种方式进行自修复,实施例3中,使用金属-配体络合(三联吡啶与二价铁离子配位共聚物)的自修复,此外,具有共价键再生的可逆反应也可以进行自修复。(a)热可逆的D-A反应;(b)肉桂酸酯的2+2环加成反应;(c)二硫、二硒、硅氧键交换反应;(d)可逆迈克尔加成反应。还有自修复聚合物中的氢键作用,通过氢键的断裂生成来进行自修复。对比例的聚酰亚胺无自修复官能团,所以就不具备自修复功能。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种自修复石墨烯-高分子涂料的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)石墨烯分散液的制备:将石墨加入到有机溶剂中超声,然后将上述所得的分散液离心分离,上层清液即为石墨烯分散液;
(2)自修复石墨烯分散液的制备:将自修复高分子材料溶于石墨烯分散液中,并加入硅烷偶联剂,充分搅拌,得到自修复石墨烯分散液;
(3)自修复石墨烯分散液的制备:粘结剂溶于自修复石墨烯分散液,充分搅拌,得到自修复石墨烯-高分子涂料。
2.根据权利要求1所述的一种自修复石墨烯-高分子涂料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的石墨与有机溶剂的质量体积比为(0.8-1.2)g:1L,所述石墨烯分散液的固体含量为0.01-0.1g/L。
3.根据权利要求1所述的一种自修复石墨烯-高分子涂料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述超声的时间为2-20h,温度为20-40℃,功率为150-250W;所述离心的转速为3500-4500r/min,时间为0.5-2h。
4.根据权利要求1所述的一种自修复石墨烯-高分子涂料的制备方法,其特征在于,所述的石墨包括石墨粉或天然鳞片石墨,所述的有机溶剂包括1-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丁内酯、丙酮或乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种自修复石墨烯-高分子涂料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的自修复高分子材料与石墨烯分散液的质量体积比为(0.01-10)g:1L,所述的自修复石墨烯分散液中硅烷偶联剂的质量分数为0.01-0.1%。
6.根据权利要求1所述的一种自修复石墨烯-高分子涂料的制备方法,其特征在于,所述的自修复高分子材料包括基于共价键的断裂自发性生长的自修复型高分子材料,或者可逆非共价键型自修复高分子材料,或者填充微胶囊型或仿生人体血管型自修复高分子材料。
7.根据权利要求6所述的一种自修复石墨烯-高分子涂料的制备方法,其特征在于,所述的共价键包括酰腙键、双硫键、氮氧键或Dieal-Alder;所述的非共价键型包括氢键型、超疏水型、离子作用或配位键。
8.根据权利要求1所述的一种自修复石墨烯-高分子涂料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的粘结剂与自修复石墨烯分散液的质量比为1g:(10-20)g。
9.根据权利要求1所述的一种自修复石墨烯-高分子涂料的制备方法,其特征在于,所述的粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、环氧树脂或导电聚合物。
10.一种如权利要求1-9任一项所述方法制备的自修复石墨烯-高分子涂料。
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