CN111334149A - 一种聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液、其制备方法、高阻隔涂层和高阻隔膜材 - Google Patents

一种聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液、其制备方法、高阻隔涂层和高阻隔膜材 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂层材料技术领域，尤其涉及一种聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液、其制备方法、高阻隔涂层和高阻隔膜材。本发明提供的聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液由涂布液原料物在引发剂存在条件下反应制成；所述涂布液原料物包括丙烯酸酯类单体、苯乙烯、丙烯酸和改性水性石墨烯；所述改性水性石墨烯由丙烯酸、丙烯酰胺和石墨烯在引发剂存在条件下反应制成。本发明提供的涂布液成膜后具有优异的氧气和水蒸气阻隔性能，柔性、耐候性良好，能够广泛地适用于医药、食品、电子产品包装以及柔性太阳能封装等用途。此外，发明提供的涂布液原材料价格低廉，生产工艺简单，适合在大规模工业化生产中推广使用。

Description

一种聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液、其制备方法、高阻隔涂层 和高阻隔膜材
技术领域
本发明属于涂层材料技术领域，尤其涉及一种聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液、其制备方法、高阻隔涂层和高阻隔膜材。
背景技术
涂层是指附着在某一基体材料上起某种特殊作用，且与基体材料具有一定结合强度的薄层材料，对基层具有很好的保护作用。
石墨烯是目前人类已知最硬、最薄的纳米新材料，石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂窝状晶格，构成的单层片状结构的二维纳米材料，因其比表面积大、成形过程高度取向等优点成为高效阻隔填料。氧化石墨烯是石墨烯片层结构上的部分双键被羟基、羧基和环氧基所取代而形成的石墨烯衍生物，其尺寸结构和石墨烯类似。由于含氧基团的存在，氧化石墨烯能够以单片层形式长期稳定分散于水或其他溶剂中，为制备具有单片层分散的石墨烯/聚合物复合材料提供了条件。理论证明石墨烯片层具有不渗透性，少量石墨烯或氧化石墨烯的添加就能显著提高复合材料的阻隔性能。由此可见，石墨烯是一种极为理想的高阻隔纳米片层填料。
中国专利CN101812194A提出了一种石墨烯基阻隔复合材料及其制备方法，具体是先用偶联剂对氧化石墨烯进行功能化处理，再将功能化后的氧化石墨烯还原，然后借助于溶剂将修饰还原氧化石墨烯在聚烯烃溶液中进行均匀分散，同时加入引发剂促进石墨烯与聚烯烃的交联键合制得纳米复合材料。然而，通过将石墨烯化学氧化再还原的途径制备的石墨烯存在一定结构缺陷，这将不利于石墨烯发挥天然的水氧阻隔性能，同时大量制备容易带来废液污染，使其工业化生产受到限制。
中国专利CN106221179A提出了一种石墨烯-二氧化硅杂化材料制备聚氨酯基纳米复合材料的方法，具体是，采用功能性3-氨基丙基三乙氧基硅烷单体作为链接二氧化硅与氧化石墨烯的中间桥梁制得石墨烯-二氧化硅杂化材料，并以所述杂化材料为填料，以聚丙烯树脂为基体，经熔融共混法制得聚氨酯基纳米复合材料。所述方法通过发挥石墨烯-二氧化硅的相互阻隔效应来提高石墨烯的分散性，但加入的二氧化硅粉体也存在极易团聚的现象，这样不仅不能实现抑制石墨烯团聚的作用，还会影响基体树脂的阻隔性能。
中国专利CN201910607589.4公开了一种水性高阻隔涂布液及其制备方法，所述水性高阻隔涂布液包括含羟基的水溶性聚合物0.5～15份、纳米氧化物0.1～15份、石墨烯0.01～10份、有机硅氧烷类偶联剂0.01～5份、0.1mol/L稀盐酸0.1～30份及溶剂30～95份。本发明以溶胶-凝胶法制得的纳米氧化物粒子为小尺寸阻聚剂，通过物理吸附的方式负载在石墨烯表面，可抑制石墨烯之间的团聚，解决了石墨烯分散性不佳的问题；利用纳米氧化物与水溶性聚合物的交联作用，充分发挥了石墨烯/聚合物对气体协同增强的阻隔作用。但是若沉积层厚度小于10nm，则不足以完全覆盖基膜表面可能存在的凹凸；若沉积层厚度大于100nm，易于出现膜层开裂，柔软性降低的情况。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液、其制备方法、高阻隔涂层和高阻隔膜材，由本发明提供的涂布液制成的涂层对氧气和水蒸气具有优异阻隔性能，且柔性和耐候性良好。
本发明提供了一种聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液，由涂布液原料物在引发剂存在条件下反应制成；
所述涂布液原料物包括丙烯酸酯类单体、苯乙烯、丙烯酸和改性水性石墨烯；
所述改性水性石墨烯由丙烯酸、丙烯酰胺和石墨烯在引发剂存在条件下反应制成。
优选的，制备所述改性水性石墨烯所使用的丙烯酸、丙烯酰胺和石墨烯的质量比为1：(0.5～2)：(0.1～0.5)。
优选的，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。
优选的，涂布液原料物中所述丙烯酸酯类单体、苯乙烯、丙烯酸和改性水性石墨烯的质量比为(10～50)：(1～20)：5：(0.5～30)。
本发明提供了一种聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液的制备方法，包括以下步骤：
a)将丙烯酸、丙烯酰胺和石墨烯进行混合，之后在引发剂存在条件下进行反应，得到改性水性石墨烯；
b)将丙烯酸酯类单体、苯乙烯、丙烯酸和所述改性水性石墨烯进行混合，之后在引发剂存在条件下进行反应，得到聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液。
优选的，步骤a)中，所述反应的温度为50～100℃；所述反应的时间为3～8h。
优选的，步骤b)中，所述反应的温度为70～120℃；所述反应的时间为3～8h。
本发明提供了一种高阻隔涂层，由涂布到基膜上涂布液经过干燥后形成；
所述涂布液为上述技术方案所述的涂布液或上述技术方案所述制备方法制得的涂布液。
本发明提供了一种高阻隔膜材，包括依次接触的基膜层、涂层和离型保护膜层；所述涂层为上述技术方案所述的高阻隔涂层。
优选的，所述基膜层的材料包括对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酰胺和聚乙烯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液、其制备方法、高阻隔涂层和高阻隔膜材。本发明提供的聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液由涂布液原料物在引发剂存在条件下反应制成；所述涂布液原料物包括丙烯酸酯类单体、苯乙烯、丙烯酸和改性水性石墨烯；所述改性水性石墨烯由丙烯酸、丙烯酰胺和石墨烯在引发剂存在条件下反应制成。本发明以聚丙烯酸酯类混合物作为涂布液的主要成分，通过利用聚丙烯酸酯良好的成膜性，使涂布液成膜后可具有很好的柔性，并通过适当调整聚合体系中的单体组成，提升了涂布液成膜后的耐候性。同时，本发明还将原位聚合接枝改性的石墨烯引入到了涂布液中，本发明通过在石墨烯上原位聚合接枝丙烯类聚合物，可有效抑制石墨烯自身的团聚，提高其在聚丙烯酸酯类混合物中的分散性，同时利用聚合物间的交联键合，可使涂布液成膜后形成致密结构，提升涂布液成膜后的致密性，从而大幅提高涂布液成膜后的阻水、阻氧性能。本发明提供的涂布液成膜后具有优异的氧气和水蒸气阻隔性能，柔性、耐候性良好，能够广泛地适用于医药、食品、电子产品包装以及柔性太阳能封装等用途。此外，发明提供的涂布液原材料价格低廉，生产工艺简单，适合在大规模工业化生产中推广使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的高阻隔膜材的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的还原氧化石墨烯(RGO)制备流程示意图；
图3是本发明实施例提供的改性水性石墨烯制备流程示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液，由涂布液原料物在引发剂存在条件下反应制成；
所述涂布液原料物包括丙烯酸酯类单体、苯乙烯、丙烯酸和改性水性石墨烯；
所述改性水性石墨烯由丙烯酸、丙烯酰胺和石墨烯在引发剂存在条件下反应制成。
本发明提供的涂布液由涂布液原料物在引发剂存在条件下反应制成。其中，所述涂布液原料物包括丙烯酸酯类单体、苯乙烯、丙烯酸和改性水性石墨烯。在本发明中，所述丙烯酸酯类单体优选包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种，更优选包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，所述丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比优选为(1～15)：(1～15)：(5～20)，更优选为(5～10)：(5～10)：(10～15)，具体可为5:5:10、5:10:15或10:5:10。
在本发明提供的涂布液中，所述改性水性石墨烯由丙烯酸、丙烯酰胺和石墨烯在引发剂存在条件下反应制成。其中，所述石墨烯优选为还原氧化石墨烯(RGO)，所述还原氧化石墨烯以石墨作为原料物，先氧化为氧化石墨烯(GO)，再还原成石墨烯；所述引发剂包括但不限于过硫酸铵；所述丙烯酸与丙烯酰胺的质量比优选为1：(0.5～2)，具体可为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2；所述丙烯酸与石墨烯的质量比优选为1：(0.1～0.5)，具体可为1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45或1:0.5；所述丙烯酸与引发剂的质量比优选为1：(0.1～0.5)，具体可为1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45或1:0.5。在本发明中，所述反应的温度优选为50～100℃，具体可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述反应优选在回流条件下进行；所述反应优选在保护气体气氛中进行，所述保护气体优选为氮气；所述反应的时间优选为3～8h，具体可为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。
在本发明提供的涂布液中，所述丙烯酸酯类单体、苯乙烯、丙烯酸和改性水性石墨烯的质量比优选为(10～50)：(1～20)：5：(0.5～30)，更优选为(20～30)：(5～10)：5：(1～20)，所述丙烯酸酯类单体与丙烯酸的质量比具体可为10:5、15:5、20:5、25:5、30:5、35:5、40:5、45:5或50:5，所述苯乙烯与丙烯酸的质量比具体可为1:5、2:5、5:5、7:5、10:5、12:5、15:5、17:5或20:5，所述改性水性石墨烯与丙烯酸的质量比具体可为0.5:5、0.7:5、1:5、1.5:5、2:5、5:5、7:5、10:5、12:5、15:5、17:5、20:5、25:5或30:5。
在本发明提供的涂布液中，所述涂布液原料物进行反应所使用的引发剂包括但不限于过硫酸铵；所述引发剂与涂布液原料物中的丙烯酸的质量比优选为(0.1～0.5)：5，具体可为0.1:5、0.15:5、0.2:5、0.25:5、0.3:5、0.35:5、0.4:5、0.45:5或0.5:5；所述反应的温度优选为70～120℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；所述反应优选在回流条件下进行；所述反应的时间优选为3～8h，具体可为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。
本发明还提供了一种上述技术方案所述涂布液的制备方法，包括以下步骤：
a)将丙烯酸、丙烯酰胺和石墨烯进行混合，之后在引发剂存在条件下进行反应，得到改性水性石墨烯；
b)将丙烯酸酯类单体、苯乙烯、丙烯酸和所述改性水性石墨烯进行混合，之后在引发剂存在条件下进行反应，得到聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液。
在本发明提供的制备方法中，首先将丙烯酸、丙烯酰胺和石墨烯进行混合。其中，所述石墨烯优选为还原氧化石墨烯(RGO)，所述还原氧化石墨烯优选按照以下步骤制备得到：
i)将石墨、硝酸钾和浓硫酸混合，得到混合物；然后将所述混合物与高锰酸钾在冰水浴中混合反应；接着对反应体系进行升温并加入一定量的水继续反应；之后向反应体系中加入余量的水和适量的双氧水还原残留的氧化剂；最后对得到的反应产物进行洗涤，得到氧化石墨烯(GO)；
ii)将所述氧化石墨烯和还原剂在水中混合反应，得到还原氧化石墨烯(RGO)。
在本发明提供的上述还原氧化石墨烯制备步骤中，步骤i)中，所述石墨优选为鳞片石墨；所述双氧水的浓度优选为20～40wt％，具体可为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％；所述石墨、硝酸钾、浓硫酸、高锰酸钾、一定量的水、余量的水和双氧水的用量比优选为1g：(0.5～2)g：(20～60)mL：(2～8)g：(80～150)mL：(50～100)mL:(2～8)mL，具体可为1g:1g:40mL:6g:100mL:80mL:6mL；所述混合反应的时间优选为0.5～2h，具体可为0.5h、1h、1.5h或2h；所述继续反应的温度优选为50～80℃，具体可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述继续反应的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h；所述还原残留氧化剂的温度优选为50～80℃，具体可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述还原残留氧化剂的时间优选为0.5～2h，具体可为0.5h、1h、1.5h或2h；所述洗涤的方式优选为水洗，洗涤后的产物pH值优选为7。
在本发明提供的上述还原氧化石墨烯制备步骤中，步骤ii)中，所述还原剂包括但不限于硼氢化钠；所述氧化石墨烯优选占氧化石墨烯和水合计质量的10～30wt％，具体可为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％；所述还原剂与制备所述的氧化石墨烯的原料，即所述石墨的质量比优选为1：(0.5～2)，具体可为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2；所述混合反应的温度优选为60～100℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述混合反应优选在回流条件下进行；所述混合反应的时间优选为0.5～2h，具体可为0.5h、1h、1.5h或2h。
在本发明提供的上述还原氧化石墨烯制备步骤中，步骤ii)中，混合反应结束后，优选对反应得到固体产物进行洗涤和干燥，得到较为纯净的还原氧化石墨烯(RGO)。
在本发明提供的制备方法中，所述丙烯酸、丙烯酰胺和石墨烯进行混合时的用量比例在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述混合的方式优选为超声混合。待其混合均匀后，向混合体系中加入引发剂进行反应。其中，所述引发剂包括但不限于过硫酸铵；所述引发剂的用量比例在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述反应的温度优选为50～100℃，具体可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述反应优选在回流条件下进行；所述反应优选在保护气体气氛中进行，所述保护气体优选为氮气；所述反应的时间优选为3～8h，具体可为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。待反应结束后，固液分离，得到固体产物，之后对所述固体产物进行洗涤和干燥，得到较为纯净的改性水性石墨烯。
在本发明提供的制备方法中，得到改性水性石墨烯后，将丙烯酸酯类单体、苯乙烯、丙烯酸和所述改性水性石墨烯进行混合。其中，所述丙烯酸酯类单体、苯乙烯、丙烯酸和改性水性石墨烯进行混合时的用量比例在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述混合的方式优选为超声混合。待其混合均匀后，向混合体系中加入引发剂进行反应。其中，所述引发剂包括但不限于过硫酸铵；所述引发剂的用量比例在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述反应的温度优选为70～120℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；所述反应优选在回流条件下进行；所述反应的时间优选为3～8h，具体可为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。反应结束后，得到本发明提供的聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液。
本发明以聚丙烯酸酯类混合物作为涂布液的主要成分，通过利用聚丙烯酸酯良好的成膜性，使涂布液成膜后可具有很好的柔性，并通过适当调整聚合体系中的单体组成，提升了涂布液成膜后的耐候性。同时，本发明还将原位聚合接枝改性的石墨烯引入到了涂布液中，本发明通过在石墨烯上原位聚合接枝丙烯类聚合物，可有效抑制石墨烯自身的团聚，提高其在聚丙烯酸酯类混合物中的分散性，同时利用聚合物间的交联键合，可使涂布液成膜后形成致密结构，提升涂布液成膜后的致密性，从而大幅提高涂布液成膜后的阻水、阻氧性能。本发明提供的涂布液成膜后具有优异的氧气和水蒸气阻隔性能，柔性、耐候性良好，能够广泛地适用于医药、食品、电子产品包装以及柔性太阳能封装等用途。此外，发明提供的涂布液原材料价格低廉，生产工艺简单，适合在大规模工业化生产中推广使用。
本发明还提供了一种高阻隔涂层，由涂布到基膜上涂布液经过干燥后形成；所述涂布液为上述技术方案所述的涂布液或上述技术方案所述制备方法制得的涂布液。
本发明提供的高阻隔涂层由涂布到基膜上所述涂布液经过干燥后形成。其中，所述涂布的方式包括但不限于辊式涂布、凹版涂布、刮辊涂布、刮刀涂布、条缝涂布、挤压涂布、气刀涂布、浸渍涂布或喷涂；所述干燥的方式优选为烘干；所述干燥的温度优选为70～100℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述涂层的厚度优选为0.1～5μm，具体可为0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.7μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.7μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm。
本发明提供的涂层以聚丙烯酸酯类混合物作为主要成分，通过利用聚丙烯酸酯良好的成膜性，使涂层具有很好的柔性，并通过适当调整聚合体系中的单体组成，提升了涂层的耐候性。同时，本发明还将原位聚合接枝改性的石墨烯引入到了涂层中，本发明通过在石墨烯上原位聚合接枝丙烯类聚合物，可有效抑制石墨烯自身的团聚，提高其在聚丙烯酸酯类混合物中的分散性，同时利用聚合物间的交联键合，可使涂层形成致密结构，提升涂层的致密性，从而大幅提高涂层的阻水、阻氧性能。本发明提供的涂层具有优异的氧气和水蒸气阻隔性能，柔性、耐候性良好，能够广泛地适用于医药、食品、电子产品包装以及柔性太阳能封装等用途。此外，发明提供的涂层原材料价格低廉，生产工艺简单，适合在大规模工业化生产中推广使用。
本发明还提供了一种高阻隔膜材，包括依次接触的基膜层、涂层和离型保护膜层；所述涂层为上述技术方案所述的高阻隔涂层。
参见图1，图1是本发明实施例提供的高阻隔膜材的结构示意图。其中，1为基膜层，2为涂层，3为离型保护膜层，4为改性水性石墨烯。
本发明提供的高阻隔膜材包括依次接触的基膜层1、涂层2和离型保护膜层3。其中，基膜层1的材料包括对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)和聚乙烯(PE)中的一种或多种；基膜层1的厚度优选为10～100μm，具体可为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm。
在本发明中，涂层2为本发明上述技术方案提供的高阻隔涂层，其内部含有改性水性石墨烯4；涂层4的厚度优选为0.1～5μm，具体可为0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.7μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.7μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm。
本发明提供的膜材设置有本发明提供的涂层，因此该膜材也具有优异的氧气和水蒸气阻隔性能，柔性、耐候性良好，能够广泛地适用于医药、食品、电子产品包装以及柔性太阳能封装等用途。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
1)参照图2所示流程制备还原氧化石墨烯(RGO)，具体步骤如下：
将1.0g GC8099型鳞片石墨加入到1.0g硝酸钾和40mL浓硫酸(98％)的混合体系中，超声混合均匀；然后将上述混合物置于冰水浴中，在搅拌条件下缓慢加入6.0g高锰酸钾，并于0℃下高速搅拌(300rmp)充分反应1h；再缓慢升温，加入100mL蒸馏水于65℃下反应充分3h，然后加入80mL蒸馏水和6mL双氧水(浓度30％)于65℃下反应充分1h；最后用蒸馏水离心洗涤至pH＝7，超声混合均匀，得到氧化石墨烯(GO)。
将所得氧化石墨烯配成质量浓度为20％的水溶液，剧烈搅拌(400rmp)下加入1g硼氢化钠，80℃水浴回流反应1h；反应结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体用无水乙醇多次洗涤，烘干，得到纯净的还原氧化石墨烯(RGO)。
2)参照图3所示流程制备改性水性石墨烯，具体步骤如下：
将1质量份丙烯酸、1份质量丙烯酰胺和0.2质量份步骤1)制备的RGO加入到容器中，超声混合均匀；然后在65℃下恒温搅拌回流，充氮气30min，并加入0.2质量份过硫酸铵反应6小时；反应结束后，抽滤，滤饼用无水乙醇反复洗涤，烘干，得到改性水性石墨烯。
实施例2
将丙烯酸甲酯5质量份，甲基丙烯酸甲酯5质量份，丙烯酸丁酯10质量份，苯乙烯5质量份，丙烯酸5质量份，实施例1制备的改性水性石墨烯1质量份加入容器中，超声混合均匀；然后在90℃下恒温搅拌回流，并加入0.1质量份过硫酸铵反应4小时；反应结束后，室温静置，得到涂布液1。
将涂布液1在50μm PET基膜上进行涂布，85℃高温固化后即得到厚度为0.5μm的高阻隔涂层1。
实施例3
将丙烯酸甲酯5质量份，甲基丙烯酸甲酯10质量份，丙烯酸丁酯15质量份，苯乙烯10质量份，丙烯酸5质量份，实施例1制备的改性水性石墨烯5质量份加入容器中，超声混合均匀；然后在90℃下恒温搅拌回流，并加入过硫酸铵0.2质量份反应6小时；反应结束后，室温静置，得到涂布液2。
将涂布液2在50μm PET基膜上进行涂布，85℃高温固化后即得到厚度为1μm的高阻隔涂层2。
实施例4
将丙烯酸甲酯10质量份，甲基丙烯酸甲酯5质量份，丙烯酸丁酯10质量份，苯乙烯5质量份，丙烯酸5质量份，实施例1制备的改性水性石墨烯10质量份加入容器中，超声混合均匀；然后在90℃下恒温搅拌回流，并加入过硫酸铵0.3质量份反应8小时；反应结束后，室温静置，得到涂布液3。
将涂布液3在50μm PET基膜上进行涂布，85℃高温固化后即得到厚度为1.5μm的高阻隔涂层3。
实施例5
将丙烯酸甲酯10质量份，甲基丙烯酸甲酯5质量份，丙烯酸丁酯10质量份，苯乙烯5质量份，丙烯酸5质量份，实施例1制备的改性水性石墨烯20质量份加入容器中，超声混合均匀；然后在90℃下恒温搅拌回流，并加入过硫酸铵0.4质量份反应8小时；反应结束后，室温静置，得到涂布液4。
将涂布液4在50μm PET基膜上进行涂布，85℃高温固化后即得到厚度为2μm的高阻隔涂层4。
实施例6
1)分别对以上实施例中所制备的高阻隔涂层(含基膜)的阻水和阻氧性能进行测试，结果如表1所示。其中，阻气薄膜透水率测定依据国家标准GB/T21529-2008《塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定电解传感器法》测定。阻气薄膜透氧率测定测试依据国家标准GB/T 19789-2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库仑计检测法》。
表1性能测试结果
Figure BDA0002465397920000111
由表1可以看出，实施例2～5制备的高阻隔涂层的氧透过率和水蒸气透过率较低。
2)将以上实施例中所制备的高阻隔涂层(含基膜)在室外自然环境中放置6个月(6月25日～12月25日，嘉兴)，然后进行形貌观察。结果显示，未出现裂纹等异常现象，涂层透光性没有出现明显下降，说明耐候性良好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液，由涂布液原料物在引发剂存在条件下反应制成；
所述涂布液原料物包括丙烯酸酯类单体、苯乙烯、丙烯酸和改性水性石墨烯；
所述改性水性石墨烯由丙烯酸、丙烯酰胺和石墨烯在引发剂存在条件下反应制成。
2.根据权利要求1所述的涂布液，其特征在于，制备所述改性水性石墨烯所使用的丙烯酸、丙烯酰胺和石墨烯的质量比为1：(0.5～2)：(0.1～0.5)。
3.根据权利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的涂布液，其特征在于，涂布液原料物中所述丙烯酸酯类单体、苯乙烯、丙烯酸和改性水性石墨烯的质量比为(10～50)：(1～20)：5：(0.5～30)。
5.一种聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液的制备方法，包括以下步骤：
a)将丙烯酸、丙烯酰胺和石墨烯进行混合，之后在引发剂存在条件下进行反应，得到改性水性石墨烯；
b)将丙烯酸酯类单体、苯乙烯、丙烯酸和所述改性水性石墨烯进行混合，之后在引发剂存在条件下进行反应，得到聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述反应的温度为50～100℃；所述反应的时间为3～8h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述反应的温度为70～120℃；所述反应的时间为3～8h。
8.一种高阻隔涂层，由涂布到基膜上涂布液经过干燥后形成；
所述涂布液为权利要求1～4任一项所述的涂布液或权利要求5～7任一项所述制备方法制得的涂布液。
9.一种高阻隔膜材，包括依次接触的基膜层、涂层和离型保护膜层；所述涂层为权利要求8所述的高阻隔涂层。
10.根据权利要求9所述的高阻隔膜材，其特征在于，所述基膜层的材料包括对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酰胺和聚乙烯中的一种或多种。
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