CN107586470B - 二氧化钛/聚多巴胺共包覆碳酸钙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料及其制备方法，属于粉体材料改性技术领域。本发明采用多巴胺对碳酸钙球形颗粒进行均匀包覆并进一步诱导二氧化钛纳米颗粒的沉淀，最终得到二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙球形复合材料，操作简单易行，反应条件温和，得到的复合材料微颗粒为直径为1.0～10μm的球形，具有均一的尺寸和良好的形貌。
Description
技术领域
本发明属于粉体材料改性技术领域，涉及到利用多巴胺对微纳材料表面改性制备球形复合材料的方法，具体为多巴胺改性碳酸钙球形微粒并诱导二氧化钛纳米颗粒沉积的方法。
背景技术
粉体的包覆改性是指在最初的粉体颗粒表面上，均匀地引入一种或多种物质，形成具有一定厚度的一层或多层的吸附层或膜，从而赋予粉体新的表面特性或性能。包覆改性技术不仅能提高粉体颗粒的分散性、解决其团聚问题，还可以改善粉体颗粒的活性、光学性质、耐热性、导电性、化学稳定性等性能。
二氧化钛粉体(TiO2)由于其在光催化、传感器、太阳能电池和锂离子电池等领域具有广阔的应用前景，已经成为材料领域研究的热点。但TiO2的电子电导率较低，因此，以纯TiO2为负极材料的锂离子电池内部能量的损失较严重。解决方法之一就是用导电性能优异的材料如碳材料(石墨烯、糖类、聚丙烯晴等)对TiO2粉体进行包覆改性，得到TiO2/C复合材料，以提高其电子电导率。中国发明专利(ZL200710050748.2)公开了一种在真空条件下，以长链的有机物为碳源，通过水热法制备的TiO2/C纳米粉体复合材料。Wu等人(Wu R.F.,Shen S.Y.,Xia G.F.,Zhu F.J.,Lastoskie C.and Zhang J.L.,oft-Templated Self-Assembly of Mesoporous Anatase TiO2/CarbonComposite Nanospheres for High-Performance Lithium Ion Batteries,ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8,19968-19978.)以酚醛树脂为碳源，钛酸四丁酯为钛源，通过水热法制备的介孔TiO2/C复合纳米粉体负极材料。以上包覆改性方法虽然提高了TiO2粉体材料的电子电导率，但制备步骤繁琐，处理过程复杂，时间周期长，而且需要高温、高压等条件。
受贝类粘附蛋白的启发，多巴胺自聚合包覆是一种新型的改性方法。在碱性环境中，多巴胺(Dopamine，DA)分子链中的邻苯二酚结构基团容易被氧化成邻苯二醌结构，进一步偶合形成交联键，在聚合物、金属、无机物等一系列材料表面自聚合形成一层超强附着的交联层。相比于其他改性方法，利用多巴胺对材料改性的方法更加简单高效，既不需要对材料进行复杂的预处理，也无需外加催化剂、加压、密封等条件，使得这种方法具有广泛的应用前景。目前，利用多巴胺的自聚合作用，已经实现了三氧化钨、氧化铯钨、二氧化钛等纳米颗粒的包覆改性(专利CN 105680021 A)，锂离子电池用中空碳球、碳包覆硅纳米颗粒等负极复合材料的制备。但是，现有的多巴胺自聚合包覆仅是采用多巴胺单一包覆一种粉体。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙球形复合材料(TiO2@PDA-CaCO3)及其制备方法，采用多巴胺对碳酸钙球形颗粒进行均匀包覆并进一步诱导二氧化钛纳米颗粒的沉淀，最终得到二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙球形复合材料，操作简单易行，反应条件温和，得到的复合材料微颗粒具有均一的尺寸和良好的形貌。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料(TiO2@PDA-CaCO3)，其特征在于，所述复合材料是通过在碳酸钙球形颗粒表面包覆聚多巴胺和二氧化钛纳米颗粒形成的，所述复合材料(TiO2@PDA-CaCO3)微颗粒的尺寸为1.0～10μm。
优选地，所述复合材料微颗粒的尺寸为3.33～4.93μm。
一种二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、共沉淀法制备碳酸钙球形微颗粒(CaCO3)
1.1以三羟甲基氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)缓冲溶液为溶剂，分别配制含Ca2+供体的溶液和含CO3 2-供体的溶液，得到的含Ca2+供体的溶液和含CO3 2-供体的溶液的浓度均为0.1～1mol/L；以去离子水为溶剂，配制浓度为10～40g/L的多巴胺水溶液；
1.2在700-1500rpm的搅拌速度下，将步骤1.1配制的多巴胺水溶液加入含Ca2+供体的溶液中，预混合10～60s；然后加入与含Ca2+供体的溶液体积相同的含CO3 2-供体的溶液到上述预混合后的溶液中，得到的反应体系的pH控制在8.5；搅拌反应1～10min，即可得到含有CaCO3球形微颗粒的悬浮液；
步骤2、二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料的制备
2.1以去离子水为溶剂，配制浓度为20～80g/L的多巴胺水溶液；以三羟甲基氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)缓冲溶液为溶剂，配制浓度为4～20g/L的TiO2纳米颗粒悬浮液；
2.2在700-1500rpm的搅拌速度下，将步骤2.1配制得到的多巴胺水溶液加入步骤1得到的悬浮液中，搅拌反应12～24h，得到含聚多巴胺-碳酸钙(PDA-CaCO3)球形微颗粒的悬浮液；
2.3在步骤2.2得到的含聚多巴胺-碳酸钙球形微颗粒的悬浮液中加入步骤2.1配制得到的TiO2纳米颗粒悬浮液，得到的反应体系的pH控制在8.5，然后搅拌反应6～24h，使其充分吸附纳米颗粒，得到含二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙(TiO2@PDA-CaCO3)微颗粒的悬浮液；
2.4将步骤2.3得到的含二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙微颗粒的悬浮液离心，清洗，干燥，即可得到二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料(TiO2@PDA-CaCO3)。
进一步地，步骤1.1所述Ca2+供体为可溶性钙盐，具体为氯化钙、硝酸钙中的一种；所述CO3 2-供体为可溶性碳酸盐，具体为碳酸钠、碳酸钾中的一种。
进一步地，步骤1.2得到的反应体系中多巴胺的浓度为0.5～2g/L。
优选地，步骤1.2中多巴胺水溶液与含Ca2+供体的溶液预混合的时间为20s～40s。
优选地，步骤1.2中的搅拌速度为700～1000rpm，搅拌反应时间为2～5min。
优选地，步骤2.2中的搅拌速度为1000～1300rpm，搅拌反应时间为12～15h。
优选地，步骤2.3中TiO2纳米颗粒包覆改性时间为10～16h，得到的反应体系中多巴胺的浓度为1～2g/L。
进一步地，步骤2.4得到的二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料(TiO2@PDA-CaCO3)微颗粒为直径为1.0～10μm的球形，具有均一的尺寸和良好的形貌。
优选地，步骤2.4得到的二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料(TiO2@PDA-CaCO3)微颗粒为直径为3.33～4.93μm的球形。
本发明的有益效果为：
1、本发明通过多巴胺的自聚合与吸附性能，在球形碳酸钙颗粒表面包覆均匀的聚多巴胺层后，继续包覆二氧化钛纳米颗粒，得到二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙球形复合材料，操作简单易行，反应条件温和，得到的复合材料(TiO2@PDA-CaCO3)微颗粒具有均一的尺寸和良好的形貌，为多层复合材料的制备提供了新的方法和思路。
2、相比于Ca2+和CO3 2-离子的共沉淀反应，多巴胺在碱性条件下的自聚合反应相对较慢，所以，为了提高聚多巴胺高分子在CaCO3颗粒表面的包覆量及效率，本发明在制备碳酸钙球形微颗粒的过程中提前将多巴胺水溶液与含Ca2+供体的溶液进行预混合，提前诱导多巴胺的自聚合反应生成聚多巴胺。
3、本发明在第一步碳酸钙球形微颗粒的制备过程中加入的多巴胺水溶液以及在第二步复合材料的制备过程中加入的多巴胺水溶液的浓度都是经过大量实验和反复研究得出的，多巴胺浓度太低时，难以有效地诱导TiO2纳米颗粒在表面的吸附与沉淀，而多巴胺浓度太高时，会浪费原料，提高成本。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料(TiO2@PDA-CaCO3)的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1得到的二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料(TiO2@PDA-CaCO3)的X射线光电子能谱分析(XPS)；
图3为本发明实施例2得到的二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料(TiO2@PDA-CaCO3)的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例1
一种二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、共沉淀法制备碳酸钙球形微颗粒(CaCO3)
1.1以三羟甲基氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)缓冲溶液为溶剂，氯化钙为溶质，配制40mL浓度为0.5mol/L的氯化钙溶液；以三羟甲基氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)缓冲溶液为溶剂，碳酸钠为溶质，配制40mL浓度为0.5mol/L的碳酸钠溶液；以去离子水为溶剂，配制4mL浓度为20g/L的多巴胺水溶液；
1.2在900rpm的搅拌速度下，将步骤1.1配制的4mL多巴胺水溶液加入40mL氯化钙溶液中，预混合30s；然后加入步骤1.1配制的40mL碳酸钠溶液到上述预混合后的溶液中，得到的反应体系中多巴胺的浓度约为1g/L，继续搅拌反应2min，即可得到含有CaCO3球形微颗粒的悬浮液；
步骤2、二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料的制备
2.1以去离子水为溶剂，配制4mL浓度为40g/L的多巴胺水溶液；将80mg的TiO2纳米颗粒(粒径为5～10nm)分散在12mL的三羟甲基氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)缓冲溶液中，超声30min，得到12mL浓度为7g/L的TiO2纳米颗粒悬浮液；
2.2在900rpm的搅拌速度下，将步骤2.1配制得到的多巴胺水溶液(4mL)加入步骤1得到的悬浮液中，搅拌反应12h，得到含聚多巴胺-碳酸钙(PDA-CaCO3)球形微颗粒的悬浮液；
2.3在步骤2.2得到的含聚多巴胺-碳酸钙球形微颗粒的悬浮液中加入步骤2.1配制得到的TiO2纳米颗粒悬浮液(12mL)，得到的反应体系的pH控制在8.5，然后搅拌反应12h，使其充分吸附纳米颗粒，得到含二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙(TiO2@PDA-CaCO3)微颗粒的悬浮液；
2.4将步骤2.3得到的含二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙微颗粒的悬浮液用去离子水离心，洗涤3次，室温干燥，即可得到二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料(TiO2@PDA-CaCO3)。
图1为本发明实施例1得到的复合材料(TiO2@PDA-CaCO3)的扫描电镜图；由图1可知，实施例1得到的复合材料为球形颗粒，颗粒分散性较好，粒径约为3.33～4.93μm，粒度较均一。
图2为本发明实施例1得到的复合材料(TiO2@PDA-CaCO3)的X射线光电子能谱分析(XPS)；由图2可知，对实施例1得到的复合材料进行XPS分析，可以检测到C元素、N元素、O元素、Ca元素和Ti元素，其原子百分比含量分别为49.49％、4.57％、30.49％、5.63％和3.97％，表明实施例1成功制备得到了TiO2与PDA共包覆的CaCO3球形复合材料。
实施例2：
所述实施例2与实施例1的区别在于：第一步碳酸钙球形微颗粒的制备过程中，步骤1.1配制的多巴胺水溶液的浓度为10g/L，步骤1.2的搅拌速度为700rpm，预混合时间为40s，搅拌反应时间为3min；第二步TiO2@PDA-CaCO3复合材料的制备过程中，步骤2.1中配制的多巴胺水溶液的浓度为30g/L，步骤2.2中的搅拌速度为700rpm，搅拌反应时间为14h，步骤2.3的搅拌反应时间为10h。其余步骤与实施例1相同。
图3为本发明实施例2得到的复合材料(TiO2@PDA-CaCO3)的扫描电镜图；由图3可知，实施例2得到的复合材料为球形颗粒，尺寸为4.83μm。
Claims (7)
1.一种二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、共沉淀法制备碳酸钙球形微颗粒
1.1以三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液为溶剂，分别配制含Ca2+供体的溶液和含CO3 2-供体的溶液，得到的含Ca2+供体的溶液和含CO3 2-供体的溶液的浓度均为0.1～1mol/L；以去离子水为溶剂，配制浓度为10～40g/L的多巴胺水溶液；
1.2在700-1500rpm的搅拌速度下，将步骤1.1配制的多巴胺水溶液加入含Ca2+供体的溶液中，预混合10～60s；然后加入与含Ca2+供体的溶液体积相同的含CO3 2-供体的溶液，得到的反应体系的pH控制在8.5；搅拌反应1～10min，即可得到含有CaCO3球形微颗粒的悬浮液；
步骤2、二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料的制备
2.1以去离子水为溶剂，配制浓度为20～80g/L的多巴胺水溶液；以三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液为溶剂，配制浓度为4～20g/L的TiO2纳米颗粒悬浮液；
2.2在700-1500rpm的搅拌速度下，将步骤2.1配制得到的多巴胺水溶液加入步骤1得到的悬浮液中，搅拌反应12～24h，得到含聚多巴胺-碳酸钙球形微颗粒的悬浮液；
2.3在步骤2.2得到的含聚多巴胺-碳酸钙球形微颗粒的悬浮液中加入步骤2.1配制得到的TiO2纳米颗粒悬浮液，得到的反应体系的pH控制在8.5，然后搅拌反应6～24h，得到含二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙微颗粒的悬浮液；
2.4将步骤2.3得到的含二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙微颗粒的悬浮液离心，清洗，干燥，即可得到二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1.1所述Ca2+供体为可溶性钙盐，所述CO3 2-供体为可溶性碳酸盐。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1.2得到的反应体系中多巴胺的浓度为0.5～2g/L。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1.2中搅拌速度为700～1000rpm，多巴胺水溶液与含Ca2+供体的溶液预混合的时间为20s～40s，搅拌反应时间为2～5min。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2.2中的搅拌速度为1000～1300rpm，搅拌反应时间为12～15h。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2.3中TiO2纳米颗粒包覆改性时间为10～16h，得到的反应体系中多巴胺的浓度为1～2g/L。
7.根据权利要求1所述的二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2.4得到的二氧化钛/聚多巴胺共包覆的碳酸钙复合材料微颗粒为直径为1.0～10μm的球形。
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