CN103212711B - 一种高导电性氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高导电性氧化石墨烯的制备方法，属于填料表面功能化领域。即：通过碱性条件下将多巴胺沉积在氧化石墨烯表面之后，将用聚多巴胺表面功能化的氧化石墨烯置于银镀液中，加入还原剂葡萄糖溶液进行还原，最后通过热处理使高形状系数的氧化石墨烯纳米片层表面包覆均匀致密的银薄层，本发明所提供的方法条件温和、耗时短，可控性强，所制备的复合材料的包覆性能好，银层与氧化石墨烯之间具有较高的粘结强度，导电性能优良。

Description

一种高导电性氧化石墨烯的制备方法

技术领域：

本发明属于填料表面功能化领域，具体涉及一种在氧化石墨烯表面还原银的方法，尤其涉及在还原剂存在的条件下通过多巴胺表面功能化制备高导电氧化石墨烯的制备方法。

背景技术：

自从2004年石墨烯被发现以来，引起了全世界的研究热潮，至今，已发现石墨烯在光、电、磁等方面都具有许多奇特的性质。石墨烯具有出色的电学性能，然而，当粒子尺寸进入纳米级时，由于纳米粒子存在大的比表面积，以及片层间范德华力的作用，石墨烯有不可逆团聚的趋势，严重限制了石墨烯的导电效果。而氧化石墨烯边缘与表面存在环氧基、羰基或羟基，有利于氧化石墨烯在溶剂中的分散性和表面改性，但破坏了原有石墨结构的完整性，导电性变差，即使目前通常采用还原法制备的石墨烯导电性有所提高，但仍很难达到理想的导电性能。因此，利用氧化石墨烯表面的官能团，对石墨烯表面进行金属化改性，既可以利用金属的高导电性进一步提高石墨烯的导电性能，又可以起到分离邻近石墨烯片层,防止发生团聚的作用。

银纳米粒子由于其特殊的电子结构和巨大的比表面积使得石墨烯-银纳米粒子复合材料的制备成为研究的热点。中国专利申请“Ag/石墨烯纳米导电复合材料及其制备方法”（申请号201010542737.8）提出将前驱体氧化石墨和硝酸银以一定比例超声混合，硼氢化钠作为还原剂，采用“一步”法还原制备Ag/石墨烯纳米导电复合材料，有效提高了石墨烯的导电性。但利用该方法制备的石墨烯复合材料导电性不高，电导率为1.61～2.89S/cm，银纳米颗粒在石墨烯表面包覆性能也不好。

目前，已有研究表明多巴胺可以作为一种有效物质帮助银的金属化。多巴胺可以在各种有机或无机基体中的表面粘结良好，粘结性能与基体无关，且可在基体表面作为有效的平台进行金属还原或其他单体的进一步接枝。中国专利申请“一种通过多巴胺制备表面包覆银的复合材料的方法”（申请号201010120058.1）中提出将用聚多巴胺表面功能化的基体置于银镀液中，加入还原剂制备包覆性能良好、具有导电性能的基体/银复合材料，所制备的复合材料导电性能好。但该方法中多巴胺改性时间较长，能耗大，纳米银还原程度不够，造成资源浪费，且基体为微米颗粒与纤维，对纳米尺寸的基体尤其是纳米片层结构很难进行良好的包覆。

发明内容：

本发明的目的在于解决现有氧化石墨烯表面金属化改性技术中存在的不足，而提供一种通过多巴胺表面沉积制备表面包覆有银的高导电性氧化石墨烯的制备方法，并通过热处理，使高形状系数的氧化石墨烯纳米片层表面包覆的银颗粒形成致密而且连续的银薄层，本发明所提供的方法条件温和、耗时短，可控性强，所制备的复合材料的包覆性能好，银层与氧化石墨烯之间具有较高的粘结强度，导电性能优良。

本发明通过在碱性条件下将多巴胺沉积在氧化石墨烯表面之后，将沉积有聚多巴胺的氧化石墨烯水悬浮体系加入银镀液中，加入还原剂葡萄糖溶液，制备具有高导电性的氧化石墨烯复合材料，具体步骤如下：

1)将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中水中，质量浓度为0.1～0.4mg/mL，使用功率为500～1000W的超声波超声30～60min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。

2)通过氨水调节PH到6～10，加入多巴胺，在40～60℃下磁力搅拌反应4～6h。

3)将步骤2)中制备的表面沉积有聚多巴胺的氧化石墨烯悬浮液置于质量浓度为10～30g/L的硝酸银银镀液中，加入质量浓度为10～60g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的相同，室温下反应0.5～2h。

4)在N₂氛围保护下热处理30～60分钟，温度为100～160℃，洗涤，过滤，得到镀银的氧化石墨烯粉末。

本发明所用的原始氧化石墨烯是通过Hummers法制备的，片层厚度1～2nm，宽度100～500nm。

本发明所用的多巴胺全称为4-(2-乙胺基)苯-1,2-二醇（英文简称为DOPA）原始氧化石墨烯与多巴胺的质量比例为1/20～1/50，可保证多巴胺在氧化石墨烯表面的完全沉积。

本发明所用的硝酸银的质量与氧化石墨烯的质量比为（10-20）：1，硝酸银用量过少无法形成连续致密的银层，用量过多会造成资源浪费，提高成本。硝酸银银镀液的浓度在10～30g/L时效果最佳，葡萄糖溶液浓度的选择与银镀液的浓度没有关系，但在银镀液浓度与葡萄糖的浓度比为1/1～1/2时还原效果最好。

镀银反应后在N₂氛围保护下进行热处理，意义在于可以进一步提高纳米银的还原程度，使包覆银纳米颗粒形成银薄层，并且可以使氧化石墨烯得到一定程度的还原，达到提高电导率的效果。

本发明所制备的氧化石墨烯/银复合材料，进行超声处理后银层依然不发生脱落，说明银层与氧化石墨烯之间具有较高的粘结强度。

最终得到的镀银石墨烯导电率为40.87～60.38S/cm。

与现有的氧化石墨烯表面金属化技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明条件温和，耗时短，可控性强。

2)本发明所制备的氧化石墨烯表面包覆均匀致密的银薄层，具有良好的导电性能（电导率为40.87～60.38S/cm）以及包覆性能。

3)本发明所制备的氧化石墨烯/银复合材料，银层与氧化石墨烯之间具有较高的粘结强度。

4)本发明对氧化石墨烯基体的形貌和组成没有限制，银的附着不会影响氧化石墨烯基体的物理机械性能和热性能。

附图说明：

图1为实施例1中纯氧化石墨烯(A)、多巴胺沉积的氧化石墨烯(B)和镀银后氧化石墨烯(C)的扫描电子显微镜(SEM)图像，标尺为1μm。

从图1中可以看出纯氧化石墨烯、多巴胺沉积的氧化石墨烯和镀银后氧化石墨烯的表观形态的变化，同时可与看出本发明所制的氧化石墨烯/银复合材料包覆致密而且连续的银薄层。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

实施例1

1)将氧化石墨烯粉末分散在500mL去离子水中水中，质量浓度为0.1mg/mL，使用功率为1000W的超声波超声30min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。

2)通过氨水调节PH到8.5，加入1g多巴胺，在50℃下磁力搅拌反应5h。

3)将步骤2)中制备的表面沉积有聚多巴胺的氧化石墨烯悬浮液置于50mL质量浓度为20g/L的硝酸银银镀液中，加入质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的相同，室温下反应1h。

4)在N₂氛围保护下热处理30分钟，温度为160℃，洗涤，过滤，得到镀银的氧化石墨烯粉末。

纯氧化石墨烯、纯多巴胺以及多巴胺沉积氧化石墨烯元素含量见表1，镀银后氧化石墨烯电导率见表2。

实施例2

1)将氧化石墨烯粉末分散在500mL去离子水中水中，质量浓度为0.2mg/mL，使用功率为500W的超声波超声60min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。

2)通过氨水调节PH到6，加入3g多巴胺，在40℃下磁力搅拌反应6h。

3)将步骤2)中制备的表面沉积有聚多巴胺的氧化石墨烯悬浮液置于200mL质量浓度为10g/L的硝酸银银镀液中，加入质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的相同，室温下反应0.5h。

4)在N₂氛围保护下热处理45分钟，温度为130℃，洗涤，过滤，得到镀银的氧化石墨烯粉末。

镀银后氧化石墨烯电导率见表2。

实施例3

1)将氧化石墨烯粉末分散在500mL去离子水中水中，质量浓度为0.3mg/mL，使用功率为750W的超声波超声45min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。

2)通过氨水调节PH到10，加入5g多巴胺，在60℃下磁力搅拌反应4h。

3)将步骤2)中制备的表面沉积有聚多巴胺的氧化石墨烯悬浮液置于100mL质量浓度为30g/L的硝酸银银镀液中，加入质量浓度为30g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的相同，室温下反应2h。

4)在N₂氛围保护下热处理60分钟，温度为100℃，洗涤，过滤，得到镀银的氧化石墨烯粉末。

镀银后氧化石墨烯电导率见表2。

实施例4

1)将氧化石墨烯粉末分散在500mL去离子水中水中，质量浓度为0.4mg/mL，使用功率为1000W的超声波超声30min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。

2)通过氨水调节PH到8.5，加入4g多巴胺，在50℃下磁力搅拌反应5h。

3)将步骤2)中制备的表面沉积有聚多巴胺的氧化石墨烯悬浮液置于100mL质量浓度为20g/L的硝酸银银镀液中，加入质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的相同，室温下反应1h。

4)在N₂氛围保护下热处理30分钟，温度为160℃，洗涤，过滤，得到镀银的氧化石墨烯粉末。

镀银后氧化石墨烯电导率见表2。

实施例5

1)将氧化石墨烯粉末分散在500mL去离子水中水中，质量浓度为0.1mg/mL，使用功率为1000W的超声波超声30min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。

2)通过氨水调节PH到8.5，加入1g多巴胺，在50℃下磁力搅拌反应5h。

3)将步骤2)中制备的表面沉积有聚多巴胺的氧化石墨烯悬浮液置于50mL质量浓度为20g/L的硝酸银银镀液中，加入质量浓度为40g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的相同，室温下反应1h。

4)在N₂氛围保护下热处理30分钟，温度为160℃，洗涤，过滤，得到镀银的氧化石墨烯粉末。

镀银后氧化石墨烯电导率见表2。

对比例1

1)将氧化石墨烯粉末分散在500mL去离子水中水中，质量浓度为0.1mg/mL，使用功率为1000W的超声波超声30min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。

2)将步骤1)中制备的氧化石墨烯悬浮液置于50mL质量浓度为20g/L的硝酸银银镀液中，加入质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的相同，室温下反应1h。

4)在N₂氛围保护下热处理30分钟，温度为160℃，洗涤，过滤，得到镀银的氧化石墨烯粉末。

对比例1中所的产品与实施例1中镀银氧化石墨烯表面元素含量对比见表1，镀银后氧化石墨烯电导率见表2。

对比例2

1)将氧化石墨烯粉末分散在500mL去离子水中水中，质量浓度为0.1mg/mL，使用功率为1000W的超声波超声30min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。

2)通过氨水调节PH到8.5，加入1g多巴胺，在50℃下磁力搅拌反应5h。

3)将步骤2)中制备的表面沉积有聚多巴胺的氧化石墨烯悬浮液置于50mL质量浓度为20g/L的硝酸银银镀液中，加入质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的相同，室温下反应1h。

4)洗涤，过滤，得到镀银的氧化石墨烯粉末。

对比例1中所的产品与实施例1中镀银氧化石墨烯表面元素含量对比见表1，镀银后氧化石墨烯电导率见表2。

表1实施例1中纯氧化石墨烯、多巴胺沉积的氧化石墨烯和镀银后氧化石墨烯，对比例1、对比例2中镀银后氧化石墨烯表面元素含量比(C At%、O At%、N At%、Ag At%分别表示表面碳(C)、氧(O)、氮(N)元素、银元素(Ag)的含量)

通过氮碳比的变化（表1）说明多巴胺在氧化石墨烯表面的存在。对比氧化石墨烯直接镀银（对比例1），沉积多巴胺后石墨样品镀银可以使银元素的含量更高，证明了多巴胺在还原银的过程中起到了明显的促进作用。对比未热处理的镀银氧化石墨烯（对比例2），经热处理后的镀银氧化石墨烯表面银元素含量更高，说明热处理会进一步促进银的还原。

表2本发明实施例和对比例中镀银氧化石墨烯导电性能对比

通过表2中实施例1和对比例1可以看出，氧化石墨烯表面沉积多巴胺后镀银，所得复合材料导电率明显提高，通过实施例1和对比例2可以看出，通过热处理可以进一步提高复合材料的导电率。本发明所制备的复合材料导电率明显高于中国专利申请“Ag/石墨烯纳米导电复合材料及其制备方法”（申请号201010542737.8）制备的复合材料导电率。

Claims (7)

1.一种高导电性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，质量浓度为0.1～0.4mg/mL，使用功率为500～1000W的超声波超声30～60min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系 ；

2)通过氨水调节PH到6～10，加入多巴胺，在40～60℃下磁力搅拌反应4～6h；

3)将步骤2)中制备的表面沉积有聚多巴胺的氧化石墨烯悬浮液置于质量浓度为10～30g/L的硝酸银镀液中，加入质量浓度为10～60g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的相同，室温下反应0.5～2h ；

4)在N₂氛围保护下热处理30～60分钟，温度为100～160℃，洗涤，过滤，得到镀银的氧化石墨烯粉末。

2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤2)中原始氧化石墨烯与多巴胺的质量比例为1/20～1/50。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3)中所用的硝酸银的质量与氧化石墨烯的质量比为(10-20)：1。

4.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤4)中银镀液浓度与葡萄糖的浓度比为1/1～1/2。

5.按照权利要求1所述方法制备的高导电性氧化石墨烯。

6.按照权利要求5所述的高导电性氧化石墨烯，其特征在于：电导率为40.87～60.38S/cm。

7.按照权利要求5所述的高导电性氧化石墨烯，其特征在于：氧化石墨烯厚度为1～2nm，宽度为100～500nm，高形状系数的纳米片层表面致密而且连续的包覆银薄层。