CN103289138B - 一种高导电橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高导电橡胶复合材料及其制备方法，属于导电橡胶技术领域。首先通过在氧化石墨烯表面镀银制得高导电填料，然后与橡胶水乳液共混使镀银氧化石墨烯以单片层或极少量纳米片层分散在橡胶基体中，然后采用原位热压还原方法将氧化石墨烯还原为石墨烯，形成石墨烯片层包裹着胶乳粒子的网络结构。本发明得到的复合材料在较低的填充量下即具有很高的电导率，导电逾渗值低。

Description

一种高导电橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合型导电聚合物材料制备的技术领域，特别涉及一种氧化石墨烯表面镀银后填充橡胶复合材料的制备方法，所得的复合材料具有很高的导电性以及较低的导电逾渗值，属于导电橡胶技术领域。

背景技术

复合型导电聚合物材料在光电子器件、能源、自控发热元件已经抗静电等领域有广泛应用。通常的导电型聚合物是将炭黑、石墨或金属粉等导电填料加入到单相或者多相聚合物中制备出一种具有导电功能的聚合物基复合材料。随着导电填料的增加，聚合物复合材料将发生从绝缘体向导体的转变，即逾渗现象。为了获得更高的电导率，通常要在聚合物基体中加入高体积份数的填料，如炭黑填充的聚合物一般需加5%～20%体积分数的填料。由此不但造成复合材料在生产过程中加工流动性变差，而且导致复合材料力学性能下降，生产成本增加。

中国专利申请“一种低压缩变形高导电橡胶复合材料及其制备方法”（申请号201210077600.9）中以硅橡胶为基体,通过采用颗粒状和纤维状镀金属导电填料并用填充，虽然制备了高导电橡胶复合材料，但是填料填充份数高（110～300份），造成力学性能下降，生产成本大幅增加。

为了探索和发展导电聚合物复合材料的制备方法，保证在具有良好导电性能前提下减少复合物中导电填料含量（即降低导电逾渗值）始终是人们关注的热点。石墨烯具有出色的力学性能与电学性能，可以使用石墨烯填充到橡胶基体中制备导电逾渗值低而且力学性能优异的导电复合材料。然而，当粒子尺寸进入纳米级时，由于纳米粒子存在大的比表面积，以及片层间范德华力的作用，石墨烯有不可逆团聚的趋势，严重限制了石墨烯的导电效果。

中国专利申请“聚合物/石墨烯复合材料的原位还原制备方法”（申请号201010191018.6）中将氧化石墨烯均匀分散在胶乳中原位还原，经破乳干燥得到导电橡胶/石墨烯复合材料，但石墨烯填充份数仍然在10份以上，石墨烯在橡胶基体中团聚现象严重。

对石墨烯表面进行金属化改性，既可以利用金属的高导电性进一步提高石墨烯的导电性能，又可以起到分离邻近石墨烯片层,防止发生团聚的作用，可以进一步降低导电逾渗值。

发明内容

本发明的目的在于解决现有导电橡胶复合材料填料填充份数高导致加工性能不好、力学性能下降的问题，使用氧化石墨烯填充，并且为了解决现有氧化石墨烯填充橡胶复合材料中氧化石墨烯聚集现象严重、导电逾渗值高的问题，而提供一种氧化石墨烯表面镀银后与橡胶乳液共混的制备方法，制得高导电率低逾渗阀值的导电性橡胶复合材料。

本发明提供的一种高导电橡胶复合材料，其基本组成和质量份数为：

橡胶基体100份，

导电性填料0.1-5份，

硫化体系1.5～5份

所述的橡胶基体为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或羧基丁腈橡胶。

所述橡胶基体采用所述的硫化体系来进行交联，所述的硫化体系为有机过氧化物体系或者是硫磺体系。其中，有机过氧化物体系包含DCP或BPO等有机过氧化物交联剂以及助交联剂TAC、TAIC等；硫磺硫化体系包含硫磺及促进剂CZ或促进剂NS等，本发明所用的硫化剂、硫化促进剂均是橡胶加工领域常用的和公知的。

导电性填料使用表面镀银的氧化石墨烯，其具体制备步骤如下：

1)将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中水中，质量浓度为0.1～0.4mg/mL，使用功率为500～1000W的超声波超声30～60min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。

2)通过氨水调节PH到6～10，加入多巴胺，在40～60℃下磁力搅拌反应4～6h。

3)将步骤2)中制备的表面沉积有聚多巴胺的氧化石墨烯悬浮液置于质量浓度为10～30g/L的硝酸银银镀液中，加入质量浓度为10～60g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的相同，室温下反应0.5～2h。

4)在N₂氛围保护下热处理30～60分钟，温度为100～160℃，洗涤，过滤，得到镀银的氧化石墨烯粉末。

本发明所用的原始氧化石墨烯是通过Hummers法制备的，片层厚度1～2nm，宽度100～500nm。所用的多巴胺全称为4-(2-乙胺基)苯-1,2-二醇（英文简称为DOPA）原始氧化石墨烯与多巴胺的质量比例为1/20～1/50，可保证多巴胺在氧化石墨烯表面的完全沉积。

本发明所用的硝酸银的质量与氧化石墨烯的质量比为（10-20）：1，硝酸银用量过少无法形成连续致密的银层，用量过多会造成资源浪费，提高成本。硝酸银银镀液的浓度在10～30g/L时效果最佳，葡萄糖溶液浓度的选择与银镀液的浓度没有关系，但在银镀液浓度与葡萄糖的浓度比为1/1～1/2时还原效果最好。

本发明所述的高导电橡胶复合材料的具体制备步骤如下：

1)将镀银氧化石墨烯溶于水中，质量浓度为0.1%～3%，然后与水溶性橡胶乳液混合均匀，加入硫化体系溶解分散完全；

2)将步骤1）得到的混合乳液采用真空旋转蒸发仪在40-55℃下蒸发掉大部分水分，使之成为粘稠状物质，然后倒出成膜并在40-55℃下干燥脱水，得到预成型的复合材料膜片；

3)将得到的预成型的复合材料膜片先在145-180℃下硫化20-40min，之后在160-200℃下热压1-3h，压力为1-10MPa，得到橡胶复合材料。

本发明按GB/T2439-2001测体积电阻率。

本发明首先通过在氧化石墨烯表面镀银制得高导电填料，然后与橡胶水乳液共混使镀银氧化石墨烯以单片层或者极少量片层分散在橡胶基体中，然后采用热压处理，一方面将氧化石墨烯还原为石墨烯，另一方面使包覆银纳米颗粒形成银薄层。该复合材料的结构为石墨烯片层以纳米水平分散在橡胶基体中，并且形成石墨烯片层包裹胶乳粒子的网络结构，这种定向分布的网络结构利于石墨烯片层之间的相互接触，有利于降低导电逾渗值，提高复合材料的导电性。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

图1为实施例1中镀银后氧化石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图像，标尺为1μm。

图2为本发明制备的高导电纳米复合材料中石墨烯片层包裹胶乳粒子的网络结构示意图。图中1表示胶乳粒子，2表示包覆银层的石墨烯片层。

从图1中可以看出本发明所制的高导电氧化石墨烯表面包覆致密而且连续的纳米银颗粒。

从图2可以看出，形成石墨烯片层包裹胶乳粒子的网络结构，这种定向分布的网络结构利于石墨烯片层之间的相互接触，有利于降低导电逾渗值，提高复合材料的导电性。

具体实施方式

实施例1

一种高导电复合材料及其制备方法，各组份的质量份数为：

丁腈橡胶100份，

导电性填料1份，

硫化剂DCP0.5份，

助硫化剂TAIC0.5份；

导电性填料制备方法：

1)将氧化石墨烯粉末分散在500mL去离子水中水中，质量浓度为0.2mg/mL，使用功率为1000W的超声波超声30min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。

2)通过氨水调节PH到8.5，加入1g多巴胺，在50℃下磁力搅拌反应5h。

3)将步骤2)中制备的表面沉积有聚多巴胺的氧化石墨烯悬浮液置于50mL质量浓度为20g/L的硝酸银银镀液中，加入质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的相同，室温下反应1h。

4)在N₂氛围保护下热处理30分钟，温度为160℃，洗涤，过滤，得到镀银的氧化石墨烯粉末。

复合材料制备方法：

1)将镀银氧化石墨烯溶于水中，质量浓度为1%，然后与10g丁腈胶乳（固含量40%）混合均匀，然后加入DCP0.02g和TAIC0.02g溶解分散完全；

2)将步骤（1）得到的混合乳液采用真空旋转蒸发仪在45℃下蒸发掉大部分水分，然后在45℃下干燥脱水，水分全部蒸发完后得到预成型的复合材料膜片；

3)将得到的预成型的复合材料膜片先在170℃下硫化20min，不施加压力，以保证胶乳的粒子形态不被破坏，之后在200℃下热压2h，压力为2MPa，得到橡胶复合材料。

复合材料的体积电阻率见表1。

实施例2

一种高导电复合材料及其制备方法，各组份的质量份数为：

丁腈橡胶100份，

导电性填料2份，

硫化剂DCP1份，

助交联剂TAC1份；

导电性填料制备方法：

1)将氧化石墨烯粉末分散在200mL去离子水中水中，质量浓度为0.4mg/mL，使用功率为500W的超声波超声60min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。

2)通过氨水调节PH到6，加入3g多巴胺，在40℃下磁力搅拌反应6h。

3)将步骤2)中制备的表面沉积有聚多巴胺的氧化石墨烯悬浮液置于200mL质量浓度为10g/L的硝酸银银镀液中，加入质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的相同，室温下反应0.5h。

4)在N₂氛围保护下热处理45分钟，温度为130℃，洗涤，过滤，得到镀银的氧化石墨烯粉末。

复合材料制备方法：

1）将镀银氧化石墨烯溶于水中，质量浓度为2%，然后与10g丁腈胶乳（固含量40%）混合均匀，然后加入DCP0.04g和TAC0.04g溶解分散完全；

2)将步骤（2）得到的混合乳液采用真空旋转蒸发仪在50℃下蒸发掉大部分水分，然后在50℃下干燥脱水，水分全部蒸发完后得到预成型的复合材料膜片；

3)将得到的预成型的复合材料膜片先在150℃下硫化30min，不施加压力，以保证胶乳的粒子形态不被破坏，之后在180℃下热压1h，压力为4MPa，得到橡胶复合材料。

复合材料的体积电阻率见表1。

实施例3

一种高导电复合材料及其制备方法，各组份的质量份数为：

丁腈橡胶100份，

导电性填料5份，

硫化剂DCP3份，

助交联剂TAIC2份；

导电性填料制备方法：

1)将氧化石墨烯粉末分散在500mL去离子水中水中，质量浓度为0.4mg/mL，使用功率为750W的超声波超声45min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。

2)通过氨水调节PH到10，加入5g多巴胺，在60℃下磁力搅拌反应4h。

3)将步骤2)中制备的表面沉积有聚多巴胺的氧化石墨烯悬浮液置于100mL质量浓度为30g/L的硝酸银银镀液中，加入质量浓度为30g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的相同，室温下反应2h。

4)在N₂氛围保护下热处理60分钟，温度为100℃，洗涤，过滤，得到镀银的氧化石墨烯粉末。

复合材料制备方法：

1）将镀银氧化石墨烯溶于水中，质量浓度为3%，然后与10g丁腈胶乳（固含量40%）混合均匀，然后加入DCP0.06g和TAIC0.04g溶解分散完全；

2)将步骤（5）得到的混合乳液采用真空旋转蒸发仪在55℃下蒸发掉大部分水分，然后在55℃下干燥脱水，水分全部蒸发完后得到预成型的复合材料膜片；

(7)将得到的预成型的复合材料膜片先在180℃下硫化40min，不施加压力，以保证胶乳的粒子形态不被破坏，之后在190℃下热压3h，压力为8MPa，得到橡胶复合材料。

复合材料的体积电阻率见表1。

实施例4

一种高导电复合材料及其制备方法，各组份的质量份数为：

天然橡胶100份，

导电性填料1份，

硫黄2份，

促进剂CZ1份；

导电性填料制备方法：

1)将氧化石墨烯粉末分散在500mL去离子水中水中，质量浓度为0.2mg/mL，使用功率为1000W的超声波超声30min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。

2)通过氨水调节PH到8.5，加入1g多巴胺，在50℃下磁力搅拌反应5h。

3)将步骤2)中制备的表面沉积有聚多巴胺的氧化石墨烯悬浮液置于50mL质量浓度为20g/L的硝酸银银镀液中，加入质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的相同，室温下反应1h。

4)在N₂氛围保护下热处理30分钟，温度为160℃，洗涤，过滤，得到镀银的氧化石墨烯粉末。

复合材料制备方法：

1)将镀银氧化石墨烯溶于水中，质量浓度为1%，然后与10g天然胶乳（固含量60%）混合均匀，然后加入硫黄0.12g硫黄和0.06g促进剂CZ溶解分散完全；

2)将步骤（1）得到的混合乳液采用真空旋转蒸发仪在45℃下蒸发掉大部分水分，然后在45℃下干燥脱水，水分全部蒸发完后得到预成型的复合材料膜片；

3)将得到的预成型的复合材料膜片先在143℃下硫化30min，不施加压力，以保证胶乳的粒子形态不被破坏，之后在200℃下热压2h，压力为2MPa，得到橡胶复合材料。

复合材料的体积电阻率见表1。

实施例5

一种高导电复合材料及其制备方法，各组份的质量份数为：

丁苯橡胶100份，

导电性填料1份，

硫黄2份，

促进剂NS1份；

导电性填料制备方法：

1)将氧化石墨烯粉末分散在500mL去离子水中水中，质量浓度为0.2mg/mL，使用功率为1000W的超声波超声30min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。

2)通过氨水调节PH到8.5，加入1g多巴胺，在50℃下磁力搅拌反应5h。

3)将步骤2)中制备的表面沉积有聚多巴胺的氧化石墨烯悬浮液置于50mL质量浓度为20g/L的硝酸银银镀液中，加入质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的相同，室温下反应1h。

4)在N₂氛围保护下热处理30分钟，温度为160℃，洗涤，过滤，得到镀银的氧化石墨烯粉末。

复合材料制备方法：

1)将镀银氧化石墨烯溶于水中，质量浓度为1%，然后与10g天然胶乳（固含量60%）混合均匀，然后加入硫黄0.12g硫黄和0.06g促进剂NS溶解分散完全；

2)将步骤（1）得到的混合乳液采用真空旋转蒸发仪在45℃下蒸发掉大部分水分，然后在45℃下干燥脱水，水分全部蒸发完后得到预成型的复合材料膜片；

3)将得到的预成型的复合材料膜片先在150℃下硫化30min，不施加压力，以保证胶乳的粒子形态不被破坏，之后在200℃下热压2h，压力为2MPa，得到橡胶复合材料。

复合材料的体积电阻率见表1。

对比例1

一种高导电复合材料及其制备方法，各组份的质量份数为：

丁腈橡胶100份，

氧化石墨烯1份，

硫化剂DCP0.5份，

助硫化剂TAIC0.5份；

复合材料制备方法：

1)将氧化石墨烯粉末分散在500mL去离子水中水中，质量浓度为0.2mg/mL，使用功率为1000W的超声波超声30min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。

2)将氧化石墨烯溶于水中，质量浓度为1%，然后与10g丁腈胶乳（固含量40%）混合均匀，然后加入DCP0.02g和TAIC0.02g溶解分散完全；

3)将步骤2）得到的混合乳液采用真空旋转蒸发仪在45℃下蒸发掉大部分水分，然后在45℃下干燥脱水，水分全部蒸发完后得到预成型的复合材料膜片；

4)将得到的预成型的复合材料膜片先在170℃下硫化20min，不施加压力，以保证胶乳的粒子形态不被破坏，之后在200℃下热压2h，压力为2MPa，得到橡胶复合材料。

复合材料的体积电阻率见表1。

对比例2

一种高导电复合材料及其制备方法，各组份的质量份数为：

丁腈橡胶100份，

导电性填料1份，

硫化剂DCP0.5份，

助交联剂TAIC0.5份；

导电性填料制备方法：

1)将氧化石墨烯粉末分散在500mL去离子水中水中，质量浓度为0.2mg/mL，使用功率为1000W的超声波超声30min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。

2)通过氨水调节PH到8.5，加入1g多巴胺，在50℃下磁力搅拌反应5h。

3)将步骤2)中制备的表面沉积有聚多巴胺的氧化石墨烯悬浮液置于50mL质量浓度为20g/L的硝酸银银镀液中，加入质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的相同，室温下反应1h。

4)在N₂氛围保护下热处理30分钟，温度为160℃，洗涤，过滤，得到镀银的氧化石墨烯粉末。

复合材料制备方法：

1)将镀银氧化石墨烯溶于水中，质量浓度为1%，然后与10g丁腈胶乳（固含量40%）混合均匀，然后加入DCP0.02g和TAIC0.02g溶解分散完全；

2)将步骤（1）得到的混合乳液采用真空旋转蒸发仪在45℃下蒸发掉大部分水分，然后在45℃下干燥脱水，水分全部蒸发完后得到预成型的复合材料膜片；

3)将得到的预成型的复合材料膜片在170℃下硫化20min，不施加压力，以保证胶乳的粒子形态不被破坏，得到橡胶复合材料。

对比例3

一种高导电复合材料及其制备方法，各组份的质量份数为：

丁腈橡胶100份，

导电性填料1份，

硫化剂DCP0.5份，

助交联剂TAIC0.5份；

导电性填料制备方法：

1)将氧化石墨烯粉末分散在500mL去离子水中水中，质量浓度为0.2mg/mL，使用功率为1000W的超声波超声30min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。

2)通过氨水调节PH到8.5，加入1g多巴胺，在50℃下磁力搅拌反应5h。

3)将步骤2)中制备的表面沉积有聚多巴胺的氧化石墨烯悬浮液置于50mL质量浓度为20g/L的硝酸银银镀液中，加入质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的相同，室温下反应1h。

4)在N₂氛围保护下热处理30分钟，温度为160℃，洗涤，过滤，得到镀银的氧化石墨烯粉末。

复合材料制备方法：

1)将镀银氧化石墨烯溶于水中，质量浓度为1%，然后与10g丁腈胶乳（固含量40%）混合均匀，加入到1wt%CaCl₂水溶液中，絮凝，洗涤，干燥，制得母胶；

2)在双辊开炼机上然后加入DCP0.02g和TAIC0.02g，混炼均匀，出片，在170℃下硫化20min，得到复合材料。

表1本发明实施例和对比例的导电性能对比

从表1中实施例1与对比例1可以看出，与纯石墨烯填充相比，填充镀银石墨烯后复合材料体积电阻率明显降低，导电性能提高；从实施例1与对比例2可以看出，对复合材料进行热压处理，可以进一步提高复合材料的导电性；从实施例1和对比例3可以看出，相比于传统的乳液共混的方法，该发明的制备方法构造的石墨烯片层包裹胶乳粒子的网络结构有利于提高复合材料的导电性。

Claims (5)

1.一种高导电橡胶复合材料，其特征在于，其基本组成和质量份数为：

橡胶基体100份，

导电性填料0.1～5份，

硫化体系1.5～5份，

所述的橡胶基体为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或羧基丁腈橡胶；

导电性填料使用表面镀银的氧化石墨烯；

所述橡胶基体采用所述的硫化体系来进行交联，所述的硫化体系为有机过氧化物体系或者是硫磺体系；

其中表面镀银的氧化石墨烯，其具体制备步骤如下：

1)将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中水中，质量浓度为0.1～0.4mg/mL，使用功率为500～1000W的超声波超声30～60min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系；

2)通过氨水调节PH到6～10，加入多巴胺，在40～60℃下磁力搅拌反应4～6h；

3)将步骤2)中制备的表面沉积有聚多巴胺的氧化石墨烯悬浮液置于质量浓度为10～30g/L的硝酸银银镀液中，加入质量浓度为10～60g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的相同，室温下反应0.5～2h；

4)在N₂氛围保护下热处理30～60分钟，温度为100～160℃，洗涤，过滤，得到镀银的氧化石墨烯粉末。

2.按照权利要求1的一种高导电橡胶复合材料，其特征在于，当有机过氧化物体系为包含DCP或BPO时，则硫化促进剂采用助交联剂TAC或TAIC；当采用硫磺作为硫化剂时，则采用促进剂CZ或促进剂NS作为硫化促进剂。

3.按照权利要求1所述的一种高导电橡胶复合材料，其特征在于，原始氧化石墨烯与多巴胺的质量比例为1/20～1/50，所用的硝酸银的质量与氧化石墨烯的质量比为(10-20)：1。

4.按照权利要求1所述的一种高导电橡胶复合材料，其特征在于，硝酸银银镀液的浓度在10～30g/L，银镀液浓度与葡萄糖的浓度比为1/1～1/2。

5.制备权利要求1所述的一种高导电橡胶复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将镀银氧化石墨烯溶于水中，质量浓度为0.1％～3％，然后与橡胶水乳液混合均匀，加入硫化体系溶解分散完全；

2)将步骤1)得到的混合乳液采用真空旋转蒸发仪在40-55℃下蒸发掉大部分水分，使之成为粘稠状物质，然后倒出成膜并在40-55℃下干燥脱水，得到预成型的复合材料膜片；

3)将得到的预成型的复合材料膜片先在145-180℃下硫化20-40min，之后在160-200℃下热压1-3h，压力为1-10MPa，得到橡胶复合材料。